專利名稱：具有薄膜密封的原電池的制作方法
具有薄膜密封的原電池本發(fā)明的對(duì)象是一種具有封裝至少一個(gè)正電極和至少一個(gè)負(fù)電極的金屬薄膜殼 體的原電池、一種具有這種原電池的電子芯片卡、以及一種多層復(fù)合膜、和將該多層復(fù)合膜 作為密封原電池殼體的密封材料的應(yīng)用。鋰離子電池、尤其是鋰聚合物電池(初級(jí)的和次級(jí)的)可以制成為很薄的柔性的 扁電池，并且因此很好地適合于作為芯片卡的儲(chǔ)能器，尤其是適用于諸如所謂的“Active Smart Card (有源智能卡)”的電子芯片卡的儲(chǔ)能器。在這樣的電子芯片卡中需要儲(chǔ)能器來(lái) 對(duì)IC芯片或其它的部件_例如集成的微型傳感器或發(fā)射應(yīng)答器_供電。電子芯片卡由實(shí)際的卡體、諸如所述IC芯片的不同的電子部件、以及儲(chǔ)能器組 成，并且必須在其整體上與DIN-IS0 7816-1和DIN-IS0/IEC 10373是ISO —致的。適合于 作為電子芯片卡的儲(chǔ)能器的鋰離子電池或鋰聚合物電池通常具有封裝電極并且防止環(huán)境 影響和潮濕的金屬殼體。這種殼體通常由兩個(gè)通過(guò)密封層相互連接的半殼體組成。密封層 將這兩個(gè)半殼體相互絕緣，并且除此之外尤其是也具有密封的功能。乙烯醋酯乙烯酯(EVA) 例如很好地適合于作為密封材料。因此，EVA具有相對(duì)高的耐熱性和良好的耐老化性。但 是，EVA的粘附性能不是總是令人滿意的，這尤其是在過(guò)去由銅制成的薄膜殼體的情況下經(jīng) 常導(dǎo)致問(wèn)題。本發(fā)明所基于的任務(wù)在于找到一種可替代EVA的薄膜材料，該薄膜材料如EVA那 樣具有高的耐熱性和良好的耐老化性，但是其相對(duì)于金屬的、尤其是相對(duì)于銅的粘附性能 而言卻具有改善的性能。利用該新的密封材料將提供具有改善的密封性的原電池，這些原 電池尤其是也適用于在電子芯片卡中的使用。通過(guò)具有權(quán)利要求1所述特征的原電池、具有權(quán)利要求14所述特征的多層復(fù)合 膜、以及具有權(quán)利要求16所述特征的應(yīng)用來(lái)解決這些任務(wù)。具有權(quán)利要求17所述特征的 芯片卡也是本發(fā)明的一部分。在權(quán)利要求2至13中定義根據(jù)本發(fā)明的原電池的優(yōu)選實(shí)施 形式。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合膜的優(yōu)選實(shí)施形式在從屬權(quán)利要求15中。就此通過(guò)引用使所有 權(quán)利要求的用語(yǔ)成為本說(shuō)明書的內(nèi)容。根據(jù)本發(fā)明的原電池具有優(yōu)選多件式的金屬的薄膜殼體，該薄膜殼體封裝至少一 個(gè)正電極和至少一個(gè)負(fù)電極。根據(jù)本發(fā)明的原電池優(yōu)選具有恰好一個(gè)正電極和恰好一個(gè)負(fù) 電極。根據(jù)本發(fā)明的薄膜殼體的特點(diǎn)在于，該薄膜殼體借助至少部分地由聚合物制成的塑 料薄膜來(lái)密封，該聚合物具有酸基和/或酸酐基和/或從它們中導(dǎo)出的基。塑料薄膜將薄膜殼體的部件相互絕緣。塑料薄膜同時(shí)充當(dāng)電絕緣體以及阻止潮濕 侵入薄膜殼體內(nèi)部或根據(jù)本發(fā)明的電池內(nèi)部的密封裝置。塑料薄膜構(gòu)成密封層。金屬的薄 膜殼體本身優(yōu)選除了其作為單純的殼體的功能之外，也履行集流器的功能。在特別優(yōu)選的實(shí)施形式中，薄膜殼體由兩個(gè)半殼體部件組成，其中一個(gè)半殼體部 件與至少一個(gè)正電極優(yōu)選處于直接接觸中，而另一個(gè)半殼體部件與至少一個(gè)負(fù)電極優(yōu)選處 于直接接觸中。因此，這些半殼體部件于是形成根據(jù)本發(fā)明原電池的可在其上實(shí)現(xiàn)電流汲 取的極。所述塑料薄膜優(yōu)選作為環(huán)繞的條帶布置在兩個(gè)半殼體部件之間。令人驚訝地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有一定份額如下聚合物的塑料薄膜相對(duì)于金屬、尤其是
4相對(duì)于銅具有卓越的粘附性能并且同時(shí)在原電池中出現(xiàn)電化學(xué)負(fù)荷的情況下也是穩(wěn)定的 所述聚合物具有酸基和/或酸酐基和/或從它們中導(dǎo)出的基。根據(jù)本發(fā)明所應(yīng)用的塑料薄 膜的反應(yīng)的酸基和/或酸酐基和/或從它們中導(dǎo)出的基對(duì)電化學(xué)流程的干擾效應(yīng)也曾是不 能先驗(yàn)地排除的，但是也不能觀察到。除此之外，根據(jù)本發(fā)明所使用的薄膜曾形成對(duì)于潮濕 侵入的非常良好的阻擋層。所述塑料薄膜優(yōu)選是多層復(fù)合膜，其中，復(fù)合膜的至少一個(gè)層由具有酸基和/或 酸酐基和/或從它們中導(dǎo)出的基的聚合物制成。具有酸基和/或酸酐基和/或從它們中導(dǎo)出的基的聚合物尤其是基于丙烯酸和/ 或甲基丙烯酸的聚合物。通過(guò)非極化的單體與極化的單體的共聚作用所獲取的聚合物已證 明為特別適合的。作為對(duì)此的示例，應(yīng)提及乙烯-甲基丙烯酸-共聚物(簡(jiǎn)稱EMAA，例如杜 邦公司的Surlyn )或乙烯-丙烯酸-共聚物(簡(jiǎn)稱EAA)。極化的單體的份額在這些聚 合物中優(yōu)選處于至15%，優(yōu)選在5%至10%之間。應(yīng)將從酸基中和/或從酸酐基中導(dǎo)出的基尤其是理解為來(lái)自這些基中的離子基 或鹽型基，尤其是羧酸鹽基。在其它優(yōu)選的實(shí)施形式中，所述復(fù)合膜具有由優(yōu)選未經(jīng)改變的、尤其是純的和非 極化的聚烯烴制成的至少一個(gè)層。該聚烯烴優(yōu)選是聚丙烯(PP)。特別優(yōu)選地，所述復(fù)合膜具有至少兩個(gè)、優(yōu)選恰好兩個(gè)由具有酸基和/或酸酐基 和/或從它們中導(dǎo)出的基的聚合物制成的層以及至少一個(gè)、優(yōu)選恰好一個(gè)由聚烯烴制成的 層，其中后者優(yōu)選布置在至少兩個(gè)或恰好兩個(gè)由具有酸基和/或酸酐基和/或從它們中導(dǎo) 出的基的聚合物制成的層之間。因此特別優(yōu)選地將具有順序EAA-聚烯烴-EAA或EMAA-聚烯烴-EMAA的薄膜用作 復(fù)合膜，其中聚烯烴優(yōu)選是聚丙烯。還可以優(yōu)選的是，在由聚烯烴制成的層和由具有酸基和/或酸酐基和/或從它們 中導(dǎo)出的基的聚合物制成的層之間布置至少一個(gè)由其它聚合物制成的層，該層尤其是可用 作為粘附增強(qiáng)劑或作為增強(qiáng)粘附性的層。所述其它聚合物可以尤其是聚烯烴，尤其是聚乙烯，特別優(yōu)選地是LDPE(low density polyethylene (低密度聚乙烯))。因此具有五個(gè)層的順序的復(fù)合膜也是特別優(yōu)選的，即尤其是-EAA-增強(qiáng)粘附性的層(由其它聚合物制成)-聚烯烴-增強(qiáng)粘附性的層(由其它聚合物制成)-EAA或-EMAA-增強(qiáng)粘附性的層(由其它聚合物制成)-聚烯烴-增強(qiáng)粘附性的層(由其它聚合物制成)-EMAAo
根據(jù)本發(fā)明的原電池優(yōu)選具有至少一個(gè)鋰夾層的電極作為至少一個(gè)正電極。正 電極優(yōu)選基于Mn02 (褐石)。該正電極通常含有聚合物粘結(jié)劑，例如聚偏氟乙烯_六氟丙 烯-共聚物(例如Arkema公司的Kynar Flex 2801)。鋰鹽(例如LiC104)在常見(jiàn)的有 機(jī)碳酸酯、諸如碳酸丙烯酯中的溶液通常用作為電解液。如在上面已經(jīng)提及的那樣，在優(yōu)選實(shí)施形式中的至少一個(gè)正電極直接與殼體相連 接。如在DE 102004038072中所說(shuō)明的那樣，優(yōu)選制造與殼體的連接。因此例如通過(guò)層壓， 可以制造由正電極和隔板制成的復(fù)合物，并根據(jù)在DE 102004038072中的引言，所述復(fù)合 物可以通過(guò)導(dǎo)電的連接劑堅(jiān)固地與殼體相連接。對(duì)由正電極和隔板制成的復(fù)合物的制造優(yōu) 選如在DE 1012619中所說(shuō)明的那進(jìn)行。就此通過(guò)引用，使得所提及的DE 102004038072和 DE 10125619的相應(yīng)內(nèi)容成為本說(shuō)明書的內(nèi)容。根據(jù)本發(fā)明的原電池優(yōu)選具有金屬的鋰作為至少一個(gè)負(fù)電極。因此根據(jù)本發(fā)明的 原電池在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施形式中也是鋰初級(jí)電池。優(yōu)選將鋰壓印在殼體部件之一上或壓印 在半殼體部件之一上，并隨后作為薄層存在。在優(yōu)選的實(shí)施形式中，根據(jù)本發(fā)明的原電池的薄膜殼體由銅和/或由銅合金制 成。尤其是銅鎂合金非常適合于作為銅合金。如在上面已經(jīng)提及的那樣，根據(jù)本發(fā)明所使 用的塑料薄膜尤其是相對(duì)于這樣的殼體材料顯示出特別好的粘附性。在特別優(yōu)選的實(shí)施形式中，根據(jù)本發(fā)明的原電池被構(gòu)造為扁電池。該扁電池優(yōu)選 具有不多于500 ii m的電池高度。該扁電池的電池容量通常不多于50mAh。除了所說(shuō)明的根據(jù)本發(fā)明的原電池之外，本發(fā)明也包括將多層復(fù)合膜用為密封材 料的應(yīng)用以及這種多層復(fù)合膜本身。根據(jù)本發(fā)明的多層復(fù)合膜包括至少兩個(gè)、優(yōu)選恰好兩個(gè)由具有酸基和/或酸酐基 和/或從它們中導(dǎo)出的基的聚合物制成的層，至少一個(gè)、優(yōu)選恰好一個(gè)由聚烯烴制成的層， 其中該由聚烯烴制成的層優(yōu)選布置在由具有酸基和/或酸酐基和/或從它們中導(dǎo)出的基的 聚合物制成的層之間。此外，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合膜在必要時(shí)包括由上述其它聚合物制成的 至少一個(gè)其它的層，該層尤其是在至少一個(gè)由聚烯烴制成的層和至少兩個(gè)由具有酸基和/ 或酸酐基和/或從它們中導(dǎo)出的基的聚合物制成的層之間。在上面已經(jīng)詳細(xì)說(shuō)明了，具有酸基和/或酸酐基和/或從它們中導(dǎo)出的基的聚合 物、優(yōu)選布置在其間的聚烯烴、其它的聚合物和根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合膜的不同的優(yōu)選實(shí)施形 式。為了避免重復(fù)，請(qǐng)參閱本說(shuō)明書的相應(yīng)的段落。在優(yōu)選的實(shí)施形式中，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合膜具有在50 y m和250 u m之間的、優(yōu)選 在80iim禾口 120 iim之間的厚度。由具有酸基和/或酸酐基的聚合物制成的至少兩個(gè)層的厚度優(yōu)選(分別)在5 y m 和90 y m之間，由至少一種聚烯烴制成的層的厚度在5 y m和100 P m之間，并且由其它聚合 物制成的至少一個(gè)其它層的厚度在1 P m和20 y m之間。例如可以通過(guò)壓延或通過(guò)共擠壓來(lái)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合膜的制造。上面提及的根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用涉及將具有由具有酸基和/或酸酐基和/或從它們 中導(dǎo)出的基的聚合物制成的至少一個(gè)層的多層復(fù)合膜、尤其是根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合膜應(yīng)用于 原電池、尤其是根據(jù)本發(fā)明的原電池的殼體的密封。上面已經(jīng)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明可使用的復(fù)合膜的優(yōu)選的實(shí)施形式。就此請(qǐng)參閱和全面參照相應(yīng)的說(shuō)明書部分。如已經(jīng)提及的那樣，根據(jù)本發(fā)明的原電池尤其是適用于作為芯片卡、尤其是電子 芯片卡的儲(chǔ)能器。根據(jù)本發(fā)明的原電池的薄膜殼體被相應(yīng)地構(gòu)造為非常薄的，所述薄膜殼 體通常具有在15 ii m和60 ii m之間的、尤其是在30 ii m所40 ii m之間的厚度。根據(jù)本發(fā)明的電子芯片卡的特點(diǎn)在于，所述芯片卡具有根據(jù)本發(fā)明的原電池。例 如從DE 10304824中公知有根據(jù)本發(fā)明原電池可以裝在其中的合適的芯片卡，就此參照該 DE 10304824 的內(nèi)容。從與從屬權(quán)利要求相結(jié)合的以下的示例中得出本發(fā)明的其它特征。在此，各個(gè)特 征可以分別各自單獨(dú)地或互相組合地實(shí)現(xiàn)。所說(shuō)明的優(yōu)選的實(shí)施形式僅僅用來(lái)闡述和用來(lái) 更好地理解本發(fā)明，并且根本不應(yīng)理解為限制性的。示例已制造有根據(jù)本發(fā)明的三層復(fù)合膜，其方式是兩個(gè)具有30 y m厚度的EAA薄膜 (單層)和一個(gè)具有50 ii m厚度的PP薄膜以順序EAA-PP-EAA上下疊放并且在100°C下熱 壓延。結(jié)果得到的復(fù)合膜具有約110 ym的總厚度。另一根據(jù)本發(fā)明的五層復(fù)合膜由EAA、LDPE和PP以順序EAA-LDPE_PP-LDPE_EAA 通過(guò)共擠壓來(lái)制造。例如可以將Dow Chemical公司的產(chǎn)品“Affinity ”用作為L(zhǎng)DPE。已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該產(chǎn)品很好地適合于作為在含有酸基和酸酐基的EAA和非極化的聚丙烯(PP)之間 的粘附增強(qiáng)劑。復(fù)合膜中的各個(gè)層具有以下的厚度EAA 2511111(分另1」)PP 50 umLDPE :10iim (分另lj )已制造有根據(jù)本發(fā)明的原電池，其方式是在惰性氣體下用液態(tài)的鋰電解液浸漬基 于褐石(Mn02)的正電極并且將該正電極放入由銅薄膜制成的殼體部件中。將壓入由銅薄 膜制成的第二殼體部件中的鋰薄膜用作為負(fù)電極，其中所述銅薄膜通過(guò)銅微晶變粗糙。隨后將具有正電極的殼體部件與具有負(fù)電極的殼體部件組合在一起，其中如所說(shuō) 明的那樣已制造的五層復(fù)合膜被布置在這些殼體部件之間。隨后在同時(shí)加熱到約105°C至 115°C的情況下，通過(guò)互相擠壓兩個(gè)殼體部件和布置在其間的復(fù)合膜進(jìn)行對(duì)扁電池的密封。

圖1中示出用于圖解的根據(jù)本發(fā)明的原電池的(由金屬薄膜制成的)半殼體部件 (俯視圖)。在區(qū)域2中施加正電極或負(fù)電極。根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合膜作為環(huán)繞的條帶布置 在區(qū)域1中。隨后從上面放上具有相反極性的電極的(由金屬薄膜制成的)另一半殼體部 件。然后，通過(guò)在邊緣區(qū)域1中的壓力和加熱進(jìn)行密封。如果邊緣區(qū)域中應(yīng)用三層復(fù)合膜， 則在截面中觀察到以下的順序殼體薄膜-EAA-PP-EAA-殼體薄膜。原則上也可以在殼體薄膜之間布置兩個(gè)或更多個(gè)的復(fù)合膜。在邊緣區(qū)域中應(yīng)用三 層復(fù)合膜時(shí)，則得出以下的順序殼體薄膜-EAA-PP-EAA-EAA-PP-EAA-殼體薄膜。如此制造的原電池通過(guò)按照DIN-IS0 7816-1的ISO彎曲測(cè)試，并且也滿足了按照 DIN-IS0/IEC 10373的檢查規(guī)范。除此之外，這些原電池在其密封性(水蒸汽阻斷)方面展 示了非常良好的性能。這些原電池相對(duì)于常規(guī)的產(chǎn)品，在室溫下長(zhǎng)期儲(chǔ)存之后的放電容量 方面和在電池內(nèi)阻的上升方面，具有顯著改善。圖2圖示根據(jù)本發(fā)明的三層復(fù)合膜的顯著改善了的阻斷水的性能。將在真空下干燥的很吸濕性的褐石陰極包裝和儲(chǔ)存在具有從現(xiàn)有技術(shù)中公知的由作為參考的EVA制成 的密封薄膜的銅殼體中并且另外包裝和儲(chǔ)存在具有根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合膜的銅殼體中。圖2 中的結(jié)果顯示，利用根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合膜的水值(圖2中的實(shí)線)比利用參考薄膜的水值 (圖2中的虛線)顯著較低。利用五層復(fù)合膜可以達(dá)到基本上同樣的結(jié)果。
圖3示出根據(jù)本發(fā)明的具有三層密封薄膜的初級(jí)扁電池的放電曲線。該時(shí)間電壓 曲線示出不受潮濕侵入干擾的放電。
權(quán)利要求
一種具有金屬的薄膜殼體的原電池，該薄膜殼體封裝至少一個(gè)正電極和至少一個(gè)負(fù)電極，其中借助至少部分地由具有酸基和/或酸酐基和/或從它們中導(dǎo)出的基的聚合物制成的塑料薄膜來(lái)密封所述薄膜殼體。
2.按照權(quán)利要求1的原電池，其特征在于，所述薄膜殼體由兩個(gè)半殼體部件組成，其中 一個(gè)半殼體部件與至少一個(gè)正電極優(yōu)選處于直接的接觸，并且另一個(gè)半殼體部件與至少一 個(gè)負(fù)電極優(yōu)選處于直接的接觸。
3.按照權(quán)利要求1或2的原電池，其特征在于，所述塑料薄膜是多層復(fù)合膜，其中所述 復(fù)合膜的至少一個(gè)層由具有酸基和/或酸酐基和/或從它們中導(dǎo)出的基的聚合物制成。
4.按照權(quán)利要求3的原電池，其特征在于，所述具有酸基和/或酸酐基和/或從它們中 導(dǎo)出的基的聚合物是基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合物。
5.按照權(quán)利要求3或4的原電池，其特征在于，所述復(fù)合膜具有至少一個(gè)由優(yōu)選未經(jīng)改 變的聚烯烴制成的層。
6.按照權(quán)利要求5的原電池，其特征在于，所述聚烯烴是聚丙烯(PP)。
7.按照權(quán)利要求3至6之一的原電池，其特征在于，所述復(fù)合膜包括由具有酸基和/或 酸酐基和/或從它們中導(dǎo)出的基的聚合物制成的至少兩個(gè)層以及由聚烯烴制成的至少一 個(gè)層，其中后者優(yōu)選布置在由具有酸基和/或酸酐基和/或從它們中導(dǎo)出的基的聚合物制 成的至少兩個(gè)層之間。
8.按照權(quán)利要求7的原電池，其特征在于，在由聚烯烴制成的至少一個(gè)層和由具有酸 基和/或酸酐基和/或從它們中導(dǎo)出的基的聚合物制成的至少兩個(gè)層之間布置有由其它聚 合物制成的至少一個(gè)其它的層。
9.按照權(quán)利要求8的原電池，其特征在于，所述其它聚合物是聚烯烴，尤其是聚乙烯， 特別優(yōu)選地是LDPE (低密度PE)。
10.按照以上權(quán)利要求之一的原電池，其特征在于，所述原電池具有至少一個(gè)鋰夾層的 電極作為至少一個(gè)正電極。
11.按照以上權(quán)利要求之一的原電池，其特征在于，所述原電池具有金屬的鋰作為至少 一個(gè)負(fù)電極。
12.按照以上權(quán)利要求之一的原電池，其特征在于，所述薄膜殼體由銅和/或由銅合金 制成。
13.按照以上權(quán)利要求之一的原電池，其特征在于，所述原電池具有在200ym和 500 iim之間的電池高度。
14.一種多層復(fù)合膜，包括由具有酸基和/或酸酐基和/或從它們中導(dǎo)出的基的聚合物 制成的至少兩個(gè)層、由聚烯烴制成的至少一個(gè)層，其中所述由聚烯烴制成的至少一個(gè)層優(yōu) 選布置在由具有酸基和/或酸酐基和/或從它們中導(dǎo)出的基的聚合物制成的至少兩個(gè)層之 間，并且必要時(shí)由其它聚合物制成的至少一個(gè)其它的層布置在由聚烯烴制成的至少一個(gè)層 和由具有酸基和/或酸酐基和/或從它們中導(dǎo)出的基的聚合物制成的至少兩個(gè)層之間。
15.按照以上權(quán)利要求之一的復(fù)合膜，其特征在于，所述復(fù)合膜具有在30y m和200 u m 之間的、優(yōu)選在80 ii m禾口 140 ii m之間的厚度。
16.一種將多層復(fù)合膜用于原電池、尤其是按照權(quán)利要求1至13之一的原電池的殼體 密封的應(yīng)用，所述多層復(fù)合膜包括尤其是按照權(quán)利要求14或15的由具有酸基和/或酸酐基和/或從它們中導(dǎo)出的基的聚合物制成的至少一個(gè)層。
17. —種芯片卡，其特征在于，所述芯片卡具有按照權(quán)利要求1至13之一的原電池。
全文摘要
說(shuō)明一種具有金屬薄膜殼體的原電池，所述薄膜殼體封裝至少一個(gè)正電極和至少一個(gè)負(fù)電極，其中薄膜殼體借助至少部分地由具有酸基和/或酸酐基和/或從它們中導(dǎo)出的基的聚合物制成的塑料薄膜來(lái)密封，以及說(shuō)明一種具有這種原電池的芯片卡。此外還說(shuō)明一種多層復(fù)合膜，包括由這種聚合物制成的至少兩個(gè)層和由聚烯烴制成的至少一個(gè)層，以及說(shuō)明一種將多層復(fù)合膜用于原電池的殼體的密封的應(yīng)用，所述多層復(fù)合膜包括由這種聚合物制成的至少一個(gè)層。
文檔編號(hào)H01M2/02GK101978529SQ200980109970
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日
發(fā)明者C·克拉格勒, H·斯特爾茨希, J·邁爾, J·雷貝格, R·弗蘭茨, T·韋爾勒 申請(qǐng)人:瓦爾達(dá)微電池有限責(zé)任公司