專利名稱：薄膜太陽能電池吸收層用關(guān)鍵材料的制備方法
薄膜太陽能電池吸收層用關(guān)鍵材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種薄膜太陽能電池吸收層用關(guān)鍵材料的制備方法，特別涉及薄膜太陽能電 池吸收層用以下硫化物或硒化物CuAl (1—2x) S2 (1+x) ， CuAl (1—2x) Se2 (i+x)，CuIn (1—2x) S2 (l+x) ， Culn (i一2x) Se2 (i+x) ， Cu(InGa) (i—2x) Se2 (i+x) ， Cu(InGa) (i—2x) S2 (i+x)，Cu (AlGa) (l—2x) S2 (i+x) ， Cu(AlGa) (1—2x) Se2 (i+x) ， Cu(InAl) (1—2x) S2(i+x)禾t1Cu(InA1)(1—2X)Se2(i+x) 的制備方法，x的取值為-0.2 0. 1，制備的材料狀態(tài)為粉末或塊體耙材。背景技術(shù)：
CuAlS2， CuAlSe2， CuI11S2， CuI11Se2， Cu (InGa) Se2， Cu(I11Ga)S2 ，Cu(AlGa)S2， Cu(AlGa)Se2 ，Cu(InAl)S2， Cu (InAl) Se2等是薄膜太陽能電池光吸收層材料，具有抗輻射能 力強，工作性能穩(wěn)定等優(yōu)點，其制備方法目前比較成熟的方法一般采用先濺射后硒化(或硫 化)工藝，這種方法不能保證薄膜成分和厚度的均勻性，而且硒化工藝涉及劇毒硒化物(或硫 化物)，在制備過程中對設(shè)備要求較高，亟需更經(jīng)濟的工藝來推進薄膜太陽能電池的發(fā)展。為了簡化工藝，美國學者利用CuInGaSe靶材，通過一步濺射的方法制備了CIGS光吸收層 (C. Suryanarayanaa， E. Ivanovb， R. Nou， M. A. Contrerasc， J. J. Moore Synthesis and processing of a Cu-In-Ga-Se sputtering target, Thin Solid Films, 1998 v332. 340-344)，這種工藝大大簡化了制備流程，能夠精確控制薄膜成分和厚度，使硒化工藝簡 化甚至取消。對于該工藝需要的相應(yīng)靶材成為薄膜電池制備的關(guān)鍵材料。CuAlS2， CuAlSe2， CuI11S2， CuI11Se2， Cu (InGa) Se2， Cu(I11Ga)S2 ，Cu(AlGa)S2， Cu(AlGa)Se2 ，Cu(InAl)S2， Cu (InAl) Se2作為光吸收層、具有抗輻射、性能穩(wěn)定的特點，可 以制備成免維護的太陽能薄膜電池，適合民用，因此開發(fā)更低價的太陽能電池具有重大的經(jīng) 濟意義。日本學者利用電路印刷技術(shù)將CuInSe2粉末印刷在各種載體上制成薄膜太陽能電池 (T. Arita， N. Suyama， Y. Kita， S. Kitamura， T. Hibino， H. Takada， K. 0mura， N. Ueno， and M. Murozono CuI11Se2 Films Prepared by Screen-Printing and Sintering Method, 20th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 1988 1650)，因此，高質(zhì)量的 CuAlS2， CuAlSe2， CuInS2， CuInSe2， Cu(InGa)Se2， Cu(I11Ga)S2 ，Cu(AlGa)S2， Cu(AlGa)Se2，Cu(InAl)S2， Cu(InAl)Se2粉末同樣是制備該種電池的關(guān)鍵材料。目前CuAlS2， CuAlSe2， CuI11S2， CuInSe2， Cu(InGa)Se2， Cu(I11Ga)S2 ，Cu(AlGa)S2，Cu(AlGa)Se2 ，Cu(InAl)S2， Cu (InAl) Se2材料都采用化合物合成方法，即采用Cu2Se化合物與 In2Se3化合物固相合成CuInSe2材料，固相合成的材料由于顆粒間的接觸面積較小，各元素固 態(tài)擴散系數(shù)遠遠小于液相時的擴散系數(shù)，導致固相合成方法制備的材料顆粒(晶粒)間的成 分差異較大，造成元素濃度分布不均勻，在濺射時薄膜質(zhì)量低下，無法滿足對成分配比敏感 的薄膜太陽能電池吸收層的實際制備需要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種薄膜太陽能電池吸收層用關(guān)鍵材料的制備方法， 該方法是一種純元素法液相合成工藝，具有適用性廣，配比準確，成本低，制備的靶材質(zhì)量 高，粉末材料的致密度達99. 9%以上，塊體靶材致密度達98.9%以上的優(yōu)點。解決其上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是 一種薄膜太陽能電池吸收層用關(guān)鍵材料的制備方法 ，所述的關(guān)鍵材料是CuM u—2x) R2 (1+x)，其中M為或是選自A1、 In中的一種元素，或是選自A1 、In、 Ga中的兩種元素，R選自S或Se中的一種元素，x的取值為-O. 2 0. 1 ，上述材料的制備 包括以下步驟A. 將所需元素材料按材料成分要求配比后放入容器中，在低于10—汁a真空度條件下封 閉容器或者在充入低于大氣壓力的氬氣、氮氣或氦氣的條件下封閉容器；B. 將密閉的容器溫度調(diào)整到高于材料熔點的條件下保溫O. 1小時 10小時，使其在8小 時內(nèi)緩慢冷卻到室溫，將制備的塊體從容器內(nèi)取出后球磨，將粉末篩分，得到粉末產(chǎn)品；C. 將制備出的粉末放入熱壓爐模具中在60(TC 92(rC、 30MPa 300MPa壓制后按需要的 尺寸加工即得到所需的塊體靶材。本發(fā)明的進一步技術(shù)方案是當所需要的產(chǎn)品為粉末時，取消步驟C。 本發(fā)明的更進一步技術(shù)方案是:步驟B中所述的高于材料熔點的溫度是100(TC 120(rC。 為了滿足薄膜太陽能電池行業(yè)對成分均勻，配比準確的太陽能電池吸收層的要求，本發(fā) 明之薄膜太陽能電池吸收層用關(guān)鍵材料的制備方法，采用的是一種純元素法液相合成工藝， 用于制備成分均勻，配比準確，純度高的太陽能電池吸收層材料，本發(fā)明的有益效果如下1、適用性廣可以制備不同成分配比的CuAl (1—2x) S2 (1+x) ，CuAl (1—2x)Se2 (1+x)，CuIn20 (1-2x) S2 (l+x) ， Culn (1-2x) Se2 (l+x) ， Cu(InGa) (i-2x) Se2 (i+x) ，Cu(InGa) (i-2x) S2 (i+x), Cu(AlGa) (!—2x) S2 (i+x) ， Cu(AlGa) (!—2x) Se2 (i+x) ， Cu(InA1)(！—2x) S2 (l+x)和Cu(InAl) (!—2x) Se2 (1+x)的制備方法，x的取值為-0.2 0. 1;制備出的材料性能穩(wěn)定，制備的材料狀態(tài)為 粉末或塊體靶材，粉末可用于涂敷，塊體靶材可用于濺射鍍膜。2、 配比準確獲得的材料不易引入雜質(zhì)、成分均勻、元素比例易于控制、配比準確。3、 成本低該工藝可以制備大面積靶材，且可批量制造。4、 靶材質(zhì)量高由于采用真空密閉合成，熱壓燒結(jié)，得到的靶材均勻致密，粉末材料 的致密度達99.9%以上，塊體靶材致密度達98. 9%以上，得到的薄膜膜層均勻，光滑、附著力 強。下面，結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明之薄膜太陽能電池吸收層用關(guān)鍵材料的制備方法的技 術(shù)特征作進一步的說明。
圖l:本發(fā)明之薄膜太陽能電池吸收層用關(guān)鍵材料的制備方法流程圖。
具體實施方式實施例l將純度99. 98。/。的Cu粉、In塊、Se塊，按摩爾比Cu: In: Se=l: 1:2配比500g后，放入內(nèi)襯 氧化鋁陶瓷的高壓釜中，在7X10—^a真空度條件下封閉高壓釜。將高壓釜的溫度調(diào)節(jié)到105CTC的溫度條件下保溫2小時，使其在8小時內(nèi)緩慢冷卻到室溫 。將制備的塊體從高壓釜內(nèi)取出后球磨，將粉末篩分成-400目的等級，得到CuInSe2粉末， 粉末純度大于99. 9%。將制備出的粉末放入直徑76mm模具中在85(TC、 150MPa條件下用熱壓燒結(jié)爐壓制后加工 成直徑70mm的耙材，耙材致密度可以達到99. 1%。 實施例2將純度99. 995。/。的Cu粉、In塊、S塊，按摩爾比Cu: In: S=l: 1:2配比400g后，放入內(nèi)襯 氧化鋯陶瓷的反應(yīng)罐中，在8X 10—^a真空度條件下封閉反應(yīng)罐。將真空下封閉的反應(yīng)罐調(diào)節(jié)至101 (TC的溫度條件下保溫8小時，使其在8小時內(nèi)緩慢冷卻 到室溫。將制備的塊體從反應(yīng)罐內(nèi)取出后球磨，將粉末篩分成-200目的等級，得到CuInS2粉 末，粉末純度大于99. 99%。將制備出的粉末放入直徑70mm模具中在86(TC、 llOMPa條件下用熱壓燒結(jié)爐壓制后加工 成直徑60mm的耙材，耙材致密度可以達到99. 2%。實施例3將純度99. 98。/。的Cu粉、Al粉、Se塊，按摩爾比Cu: Al: Se=l: l:2配比700g后，放入內(nèi) 襯氧化鋁陶瓷的反應(yīng)釜中，充入低于大氣壓力的氬氣封閉反應(yīng)釜。將充入氬氣的反應(yīng)釜調(diào)節(jié)至110(TC的溫度條件下保溫2. 5小時，使其在8小時內(nèi)緩慢冷卻到室溫。將制備的塊體從反應(yīng)釜內(nèi)取出后球磨，將粉末篩分成-300目的等級，得到CuAlSe2 粉末，粉末純度大于99.9%。將制備出的粉末放入直徑320mm模具中在87(TC、 70MPa條件下用熱壓燒結(jié)爐壓制后加工 成直徑300mm的耙材，耙材致密度可以達到98. 9%。實施例4將純度99. 995。/。的Cu粉、Al粉、S粉，按摩爾比Cu: Al: S=l: 1:2配比500g后，放入內(nèi)襯 氧化鋁陶瓷的反應(yīng)釜中，充入低于大氣壓力的氮氣封閉反應(yīng)釜。將充入氮氣的反應(yīng)釜調(diào)節(jié)至108(TC的溫度條件下保溫4小時，使其在8小時內(nèi)緩慢冷卻到 室溫。將制備的塊體從反應(yīng)釜內(nèi)取出后球磨，將粉末篩分成-400目的等級，得到CuAlS2粉末 ，粉末純度大于99. 99%。將制備出的粉末放入直徑160mm模具中在90(TC 、 180MPa條件下用熱壓燒結(jié)爐壓制后加工 成直徑150mm的耙材，耙材致密度可以達到99. 5%。實施例5將純度99. 98。/。的Cu粉、In塊、Ga塊、Se塊，按摩爾比Cu: In: Ga: Se=l:0. 7:0. 3:2配比 500g后，放入內(nèi)襯氧化鋁陶瓷的高壓釜中，在6.2X10—Spa真空度條件下封閉高壓釜。將真空下封閉的高壓釜調(diào)節(jié)至120(TC的溫度條件下保溫9小時，使其在8小時內(nèi)緩慢冷卻 到室溫。將制備的塊體從高壓釜內(nèi)取出后球磨，將粉末篩分成-200目的等級，得到Cu ( Ino.7Gao.3) Se2粉末，粉末純度大于99. 9%。將制備出的粉末放入直徑120mm模具中在88(TC、 160MPa條件下用熱壓燒結(jié)爐壓制后加工 成直徑100mm的耙材，耙材致密度可以達到99. 3%。實施例6將純度99.995。/。的Cu粉、In塊、Ga塊、S塊，按摩爾比Cu:In: Ga: S=l: 0.8:0.2:2配比 100g后，放入內(nèi)襯氧化鋯陶瓷的高壓釜中，在5X10—Spa真空度條件下封閉高壓釜。將真空下封閉的高壓釜調(diào)節(jié)至1080°C的溫度條件下保溫l0小時，使其在8小時內(nèi)緩慢冷 卻到室溫。將制備的塊體從高壓釜內(nèi)取出后球磨，將粉末篩分成-400目的等級，得到Cu ( Ino.sGao.2) S2粉末，粉末純度大于99. 99%。將制備出的粉末放入直徑60mm模具中在90(TC、 280MPa條件下用熱壓燒結(jié)爐壓制后加工 成直徑58mm的耙材，耙材致密度可以達到99. 9%。實施例7將純度99.98。/。的Cu粉、Al粉、Ga塊、S塊，按摩爾比Cu: Al: Ga: S=l: 0.8:0.2:2配比900g后，放入內(nèi)襯氧化鋁陶瓷的反應(yīng)釜中，在4X10—卞a真空度條件下封閉反應(yīng)釜。將真空下封閉的反應(yīng)釜調(diào)節(jié)至119(TC的溫度條件下保溫O. l小時，使其在8小時內(nèi)緩慢冷卻到室溫。將制備的塊體從反應(yīng)釜內(nèi)取出后球磨，將粉末篩分成-300目的等級，得到Cu (Alo.sGao.2) S2粉末，粉末純度大于99.9%。將制備出的粉末放入直徑160mm模具中在90(TC、 150MPa條件下用熱壓燒結(jié)爐壓制后加工成直徑150mm的耙材，耙材致密度可以達到99. 3%。 實施例8將純度99. 98。/。的Cu粉、Al粉、Ga塊、Se塊，按摩爾比Cu: Al: Ga: Se=l: 0. 7:0. 3:2配 比900g后，放入內(nèi)襯氧化鋁陶瓷的高壓釜中，充入低于大氣壓力的氬氣封閉高壓釜。將充入氬氣的高壓釜調(diào)節(jié)至1100°C的溫度條件下保溫3小時，使其在8小時內(nèi)緩慢冷卻到 室溫。將制備的塊體從高壓釜內(nèi)取出后球磨，將粉末篩分成-400目的等級，得到Cu ( Alo.7Ga。.3) Se2粉末，粉末純度大于99. 99%。將制備出的粉末放入直徑200mm模具中在85(TC、 130MPa條件下用熱壓燒結(jié)爐壓制后加工 成直徑180mm的耙材，耙材致密度可以達到99. 3%。實施例9將純度99. 995。/。的Cu塊、In塊、Al粉、S塊，按摩爾比Cu: In: Al: S=l: 0.6:0. 4:2配比 80g后，放入內(nèi)襯氧化鋁陶瓷的反應(yīng)釜中，在4X10—Spa真空度條件下封閉反應(yīng)釜。將真空下封閉的反應(yīng)釜調(diào)節(jié)至105(TC的溫度條件下保溫3小時，使其在8小時內(nèi)緩慢冷卻 到室溫。將制備的塊體從反應(yīng)釜內(nèi)取出后球磨，將粉末篩分成-300目的等級，得到Cu ( In0.6Al0.4) S2粉末，粉末純度大于99. 99%。將制備出的粉末放入直徑35mm模具中在90(TC、 300MPa條件下用熱壓燒結(jié)爐壓制后加工 成直徑30mm的耙材，耙材致密度可以達到99. 9%。實施例IO將純度99.98。/。的Cu塊、In塊、Al粉、Se塊，按摩爾比Cu: In: Al: Se=l: 0. 7:0. 3:2配 比1000g后，放入內(nèi)襯氧化鋯陶瓷的反應(yīng)釜中，充入低于大氣壓力的氮氣封閉反應(yīng)釜，將充入氮氣的反應(yīng)釜調(diào)節(jié)至1100°C的溫度條件下保溫2小時，使其在8小時內(nèi)緩慢冷卻到 室溫。將制備的塊體從反應(yīng)釜內(nèi)取出后球磨，將粉末篩分成-400目的等級，得到Cu ( Ino.7Al0.3) Se2粉末，粉末純度大于99. 9%。將制備出的粉末放入直徑190mm模具中在89(TC 、 150MPa條件下用熱壓燒結(jié)爐壓制后加工 成直徑180mm的耙材，耙材致密度可以達到99. 2%。實施例ll將純度99. 98。/。的Cu塊、In塊、Ga塊、Se塊，按摩爾比Cu: In: Ga: Se=l:0. 9:0. 5:1. 6配 比500g后，放入搪瓷的高壓罐中，在6.0X10—^a真空度條件下封閉高壓罐；將真空下封閉的高壓罐調(diào)節(jié)至100(TC的溫度條件下保溫O. 5小時，使其在8小時內(nèi)緩慢冷 卻到室溫，將制備的塊體從高壓罐內(nèi)取出后球磨，將粉末篩分成-200目的等級，得到Cu ( Alo.9Gao.5) Sl6粉末，粉末純度大于99.9%。將制備出的粉末放入直徑120mm模具中在90(TC、 40MPa條件下用熱壓燒結(jié)爐壓制后加工 成直徑100mm的耙材，耙材致密度可以達到98. 9%。實施例12將純度99. 99。/。的Cu塊、Al塊、Ga塊、Se塊，按摩爾比Cu: Al: Ga: Se=l: 0.7:0.2:2.1配比300g后，放入搪瓷的的高壓釜中，充入低于大氣壓力的氬氣封閉高壓釜；將充入氬氣的高壓釜調(diào)節(jié)至1100°C的溫度條件下保溫l小時，使其在8小時內(nèi)緩慢冷卻到室溫，將制備的塊體從高壓釜內(nèi)取出后球磨，將粉末篩分成-400目的等級，得到Cu (Alo.7Ga。.2) Seu粉末;粉末純度大于99. 9%。將制備出的粉末放入直徑50mm模具中在65(TC、 260MPa條件下用熱壓燒結(jié)爐壓制后加工成直徑48mm的耙材，耙材致密度可以達到99. 0%。作為本發(fā)明各實施例的一種變換，當所需要的產(chǎn)品為粉末時，取消熱壓燒結(jié)爐壓制步驟即可。作為本發(fā)明實施例3、實施例4、實施例8、實施例10和實施例12的一種變換，所述的充 入封閉容器中的氣體還可以是氦氣。作為本發(fā)明各實施例的一種變換，所述的熱壓爐還可以采用熱等靜壓爐。以上所述的實施例，只是本發(fā)明的一些較佳的具體實施方式
，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在 所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種修改。
權(quán)利要求
1.一種薄膜太陽能電池吸收層用關(guān)鍵材料的制備方法，所述的關(guān)鍵材料是CuM(1-2x)R(1+x)，其中M為或是選自Al、In中的一種元素，或是選自Al、In、Ga中的兩種元素，R選自S或Se中的一種元素，x的取值為-0.2～0.1，其特征在于上述材料的制備包括以下步驟A.將所需元素材料按材料成分要求配比后放入容器中，在低于10-2Pa真空度條件下封閉容器或者在充入低于大氣壓力的氬氣、氮氣或氦氣的條件下封閉容器；B.將密閉的容器溫度調(diào)整到高于材料熔點的條件下保溫0.1小時～10小時，使其在8小時內(nèi)緩慢冷卻到室溫，將制備的塊體從容器內(nèi)取出后球磨，將粉末篩分，得到粉末產(chǎn)品；C.將制備出的粉末放入熱壓爐模具中在600℃～920℃、30MPa～300MPa壓制后按需要的尺寸加工即得到所需的塊體靶材。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的薄膜太陽能電池吸收層用關(guān)鍵材料的制備方 法，其特征在于步驟A中所述的所需元素材料Cu、 M和R的摩爾比為Cu:M:R=l:l (l-2x ):2 (l+x) ， x的取值為-O. 2 0. 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的薄膜太陽能電池吸收層用關(guān)鍵材料的制備方 法，其特征在于所述的M為選自A1、 In、 Ga中的兩種元素，x的取值為-O. 05 0. 05。
4.根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的薄膜太陽能電池吸收層用關(guān)鍵材料的 制備方法，其特征在于當所需要的產(chǎn)品為粉末時，取消步驟C。
5.根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的薄膜太陽能電池吸收層用關(guān)鍵材料的 制備方法，其特征在于步驟B中所述的高于材料熔點的溫度是100(TC 120(rC。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的薄膜太陽能電池吸收層用關(guān)鍵材料的制備方 法，其特征在于步驟B中所述的高于材料熔點的溫度是100(TC 120(rC。
7.根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的薄膜太陽能電池吸收層用關(guān)鍵材料的 制備方法，其特征在于步驟A中所述的容器是內(nèi)襯氧化鋁陶瓷、氧化鋯陶瓷或搪瓷的高壓 釜、高壓罐、反應(yīng)釜或反應(yīng)罐。
8.根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的薄膜太陽能電池吸收層用關(guān)鍵材料的 制備方法，其特征在于步驟C中所述的熱壓爐是熱等靜壓爐或熱壓燒結(jié)爐。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種薄膜太陽能電池吸收層用關(guān)鍵材料的制備方法，所述的關(guān)鍵材料是CuM_(1-2x)R_2(1+x)，其中M為或是選自Al、In中的一種元素，或是選自Al、In、Ga中的兩種元素，R選自S或Se中的一種元素，x的取值為-0.2～0.1，材料狀態(tài)為粉末或塊體靶材，上述材料的制備方法是在真空密閉容器中或充入低于大氣壓力的氬氣、氮氣或氦氣的密閉容器中合成上述材料的塊體；將塊體破碎，得到所需的粉末；最后在熱壓爐中合成所需要的塊體靶材。該方法是一種純元素法液相合成工藝，具有適用性廣，配比準確，成本低，制備的靶材質(zhì)量高，粉末材料的致密度達99.9％以上，塊體靶材致密度達98.9％以上的優(yōu)點。
文檔編號H01L31/18GK101667610SQ20091030679
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月9日
發(fā)明者伍祥武, 何煥全, 宏 呂, 廖春圖, 王玉民, 蘇家紅, 謝元鋒, 陳進中, 黃小珂 申請人:柳州百韌特先進材料有限公司;北京有色金屬研究總院