專利名稱：：聚烯烴非織布堿性電池隔膜的電子束輻射接枝制備新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于堿性電池隔膜制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種聚烯烴非織布堿性電池隔膜的電子束輻射接枝制備新工藝。
背景技術(shù)：
：堿性電池泛指以氫氧化鉀水溶液為電解液的電池的總稱，包括堿性鋅錳電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鎳鋅電池、鋅銀電池和鋅空電池等。這類電池對電池隔膜的性能要求類似，如良好的化學(xué)穩(wěn)定性、親水性、機械強度、適宜的透氣率和低孔徑高孔率的結(jié)構(gòu)特點等，只是在要求的程度上不完全一致。基于上述要求，人們通常采用維尼綸、尼龍或聚烯烴超細短纖制備堿性電池隔膜。相對而言，維尼綸和尼龍具有更好的親水性，但其化學(xué)穩(wěn)定性較差；聚烯烴具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，但其不具備親水性。因此人們一直試圖通過輻射接枝在聚烯烴纖維表面引入親水性的官能團，賦予聚烯烴纖維親水性，用以制備堿性電池隔膜。常規(guī)的輻射接枝工藝包括共輻射接枝和預(yù)輻射接枝。共輻射接枝是將輻射接枝的基材浸入接枝單體溶液中，置于輻射場中進行輻照；預(yù)輻射接枝是將基材置于輻射場中進行預(yù)輻射，然后將預(yù)輻射后的基材浸入接枝單體溶液中，在一定的溫度和惰性氣氛下，利用基材上殘留的陷落自由基和過氧化基團引發(fā)接枝共聚。輻射接枝法制備電池隔膜始于20世紀70年代，美國RAI公司首先發(fā)明了聚乙烯輻射接枝丙烯酸隔膜，并實現(xiàn)了批量生產(chǎn)。中科院上海應(yīng)用物理研究所和日本原子力研究所于上世紀70年代末相繼成功開發(fā)輻射接枝聚乙烯隔膜制備技術(shù)，并在扣式電池隔膜的研制方面得到了應(yīng)用。20世紀80年代以后，輻射接枝改性電池隔膜先后被用于鎘鎳電池、鋅鎳電池和氫鎳電池等。20世紀80年代期間，中科院上海應(yīng)用物理研究所的隔膜產(chǎn)品因其具有較高的價格性能比優(yōu)勢，逐漸打入國際市場，取代了美國RAI公司的位置。輻射接枝方法制備的電池隔膜因其具有良好的親液性能，而在電池隔膜應(yīng)用領(lǐng)域一直占有比較重要的地位。國內(nèi)外關(guān)于輻射接枝工藝的研究及專利報道也比較多。非專利文獻1，鄧瓊等，輻射研究與輻射工藝學(xué)報，2004(22)5，276280，采用共輻射接枝方法，以^CoY-射線為輻射源，研究了聚丙烯(PP)纖維共輻射接枝苯乙烯-二乙烯苯反應(yīng)中的影響因素。結(jié)果表明，當單體濃度為2025%，吸收劑量>15kGy時，自由基利用率高，產(chǎn)生的共聚物少，導(dǎo)入率高。專利文獻1，中國專利，1994，公開號CN1094063A，利用共輻照技術(shù)發(fā)明了一種制造堿性電池用的電解導(dǎo)電的電池隔膜聚乙烯膜的方法。該發(fā)明技術(shù)方案為先將聚乙烯基膜和吸收層襯墊材料疊放并巻成圓柱狀；隨后將其放入裝有接枝單體溶液的容器中，使其充分吸收接枝溶液；然后從巻材和容器中除掉空氣，形成加壓的惰性氣體保護氣氛；在此氣氛下以^CoY-射線為輻射源，進行共輻照，通過控制吸收劑量、輻照時間等即可使一定量的單體接枝到聚乙烯基膜上。完成接枝反應(yīng)后，需將整批巻材展開以分離開吸收層襯墊材料，所形成的隔膜需先經(jīng)一個洗脫過程以除去溶劑，再經(jīng)一個洗滌程序以除掉殘留物，如均聚產(chǎn)物、接枝單體等，最后再經(jīng)烘干可得成品。可以看出共輻射接枝工藝過程中浴比大、3均聚產(chǎn)物多、接枝單體浪費大、后處理困難、成本高，僅適用于在Y_射線輻射場中進行，工業(yè)化實施相對困難。非專利文獻2，譚紹早等，高分子材料科學(xué)與工程，2000(16)3，142144，采用預(yù)輻射接枝法，在PP無紡布上接枝4-乙烯基吡啶，研究了影響接枝反應(yīng)的各種因素，并就動力學(xué)問題進行了初步探討。研究發(fā)現(xiàn)接枝率隨著輻照劑量、接枝反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度的增加而增加。專利文獻2，中國專利，2008，公開號CN101115546A，提供了一種用于制備待裝配在膜電極組件中的膜的方法。它利用電子束在空氣氛中以25kGy的劑量輻射來預(yù)輻照FEP聚合物基膜，以在基膜內(nèi)形成反應(yīng)中心(即自由基)；然后將預(yù)輻照后的FEP薄膜置于裝有液體單體反應(yīng)混合物(如a-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈等)的阱型反應(yīng)管中吹洗，以實現(xiàn)接枝共聚物的形成；接著將管密封移至6(TC水浴中；反應(yīng)22小時后去除溶液，用丙酮洗滌三次；移出產(chǎn)物并放至5(TC真空爐中干燥3小時，再進行后續(xù)的磺化處理，產(chǎn)品可用作燃料電池隔膜。由上可以看出，預(yù)輻射接枝工藝過程需要較大的吸收劑量，對基材損傷大，后續(xù)的接枝反應(yīng)時間長，需要較高的接枝溫度等，這些因素給預(yù)輻射接枝工藝的工業(yè)戶實施帶來了很大的困難。綜上所述，利用常規(guī)的輻射接枝工藝進行聚烯烴非織布輻射接枝丙烯酸生產(chǎn)電池隔膜較難實現(xiàn)工業(yè)化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種聚烯烴非織布堿性電池隔膜的電子束輻射接枝制備新工藝，該工藝制得的電池隔膜性能均勻，可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案聚烯烴非織布堿性電池隔膜的電子束輻射接枝制備新工藝，包括以下步驟以聚烯烴非織布作為基材，使吸附有烯類單體水溶液的聚烯烴非織布以展開狀態(tài)運動通過電子束輻射裝置進行電子束輻射，所述運動速度為3-50m/min。所述吸附有烯類單體水溶液的聚烯烴非織布經(jīng)電子束輻射后再水洗、烘干，最后收巻，水洗溫度為60IO(TC，烘干溫度為60140°C。所述運動速度為5-40m/min，水洗溫度為8098。C，烘干溫度為80ll(TC;所述烯類單體水溶液經(jīng)涂布或浸軋工藝吸附于聚烯烴非織布中。所述聚烯烴非織布為丙綸纖維和/或ES纖維，面密度為40180gm—2，厚度為0.080.65mm。所述丙綸纖維的細度為0.61.5旦，所述ES纖維的細度為0.61.5旦，通過熱風非織布工藝、熱軋非織布工藝或濕法抄紙非織布工藝制備。所述烯類單體水溶液的用量為聚烯烴非織布重量的100400%;所述烯類單體水溶液的質(zhì)量百分比組成為540%的烯類單體、05%的增粘劑、0.12%的潤濕劑以及余量的水。所述烯類單體水溶液的用量為聚烯烴非織布重量的150300%;所述烯類單體在烯類單體水溶液中的質(zhì)量百分比為1030%。所述烯類單體為甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸鹽、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鹽、丙烯磺酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸鈉、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶或二烯丙基二甲基氯化銨；所述增粘劑為聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡珞烷酮、羧甲基纖維素鈉中的一種或多種；所述潤濕劑為烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種。所述電子束輻射的吸收劑量為10100kGy。所述電子束輻射的吸收劑量為2060kGy。本發(fā)明不同于傳統(tǒng)的間歇性輻照接枝工藝，本發(fā)明以聚烯烴非織布為基材，采用聚烯烴非織布吸附烯類單體水溶液后以展開狀態(tài)運動的方式連續(xù)通過電子束輻射裝置進行電子束輻射，使之發(fā)生接枝共聚，這樣的優(yōu)點在于使反應(yīng)均勻充分地進行，均聚物少、接枝單體利用率高。電子束輻射過程所產(chǎn)生的輻射接枝的接枝率、烯類單體的轉(zhuǎn)化率和聚合物分子間的交聯(lián)效率均依賴于吸收劑量，一般而言，吸收劑量越高，則上述接枝率、烯類單體的轉(zhuǎn)化率和交聯(lián)效率越高，但是，聚烯烴非織布受到輻射后會受到損傷，因此電子束輻射過程中，所需的吸收劑量應(yīng)同時滿足于盡可能提高烯類單體的轉(zhuǎn)化率和盡可能降低輻射對聚烯烴非織布基材的輻射降解，選擇電子束吸收劑量的范圍在10100kGy之間，最好在2060kGy之間。采用涂布或浸軋工藝使定量的親水性烯類單體水溶液均勻地吸附于聚烯烴非織布基材中，為后續(xù)接枝共聚均勻、充分地進行提供了前提條件，通過調(diào)節(jié)給料量和水溶性烯類單體的質(zhì)量分數(shù)可以控制接枝產(chǎn)物接枝率，進而調(diào)整親水性聚烯烴非織布堿性電池隔膜的親水能力和透氣率，以使其適應(yīng)不同類型的堿性電池。接枝反應(yīng)后最終經(jīng)水洗脫除均聚物和未反應(yīng)的單體，最后烘干脫除水得到成品。本發(fā)明所用的以上烯類單體為堿穩(wěn)定的、含有不飽和烯鍵和親水性基團的分子結(jié)構(gòu)；增粘劑的作用在于提高溶液粘度，以使其適用于涂布工藝；潤濕劑的作用在于提高水溶性烯類單體水溶液對聚烯烴非織布基材的潤濕性，使烯類單體在聚烯烴非織布基材內(nèi)快速滲透均勻，潤濕劑屬于表面活性劑，為能使水溶性烯類單體水溶液對非織布基材潤濕性增加的化合物。本發(fā)明制備工藝操作流程簡單連續(xù)，可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，該工藝所得的均聚物少、接枝單體利用率高、制得的電池隔膜性能均勻，成本較低，因此具有極其廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。圖1為實施例1電池隔膜制作1500mAh鎳氫電池放電壽命曲線；圖2為實施例5電池隔膜制作1300mAh鎳氫電池放電壽命曲線。具體實施方式實施例1配制質(zhì)量百分比為丙烯酸15%、烷基醇聚氧乙烯醚0.1%、水84.9%的水溶性烯類單體水溶液作為接枝液；利用涂布工藝使水溶性烯類單體水溶液均勻地吸附于面密度為78g*m—2、厚度為0.18mm的聚烯烴非織布基材中，烯類單體水溶液的用量為聚烯烴非織布重量的100%，聚烯烴非織布基材采用1.5旦細度的丙綸纖維，通過熱風非織布工藝制備；然后將吸附有烯類單體水溶液的聚烯烴非織布以展開狀態(tài)、5m/min的速度運動連續(xù)通過吸收劑量為10kGy的電子束輻射裝置進行電子束輻照，使之發(fā)生接枝共聚；再經(jīng)過8(TC水洗脫除均聚物和未反應(yīng)的單體，最后在8(TC條件下烘干脫除水，即制成接枝率為9.7%的親水性聚烯烴非織布堿性電池隔膜。實施例2配制質(zhì)量百分比為聚丙烯酰胺0.2%、聚乙烯醇0.5%、衣康酸8%、烷基硫酸鈉0.8%、水90.5%的水溶性烯類單體水溶液作為接枝液；利用浸軋工藝使水溶性烯類單體水溶液均勻地吸附于面密度為120g*m—2、厚度為0.45mm的聚烯烴非織布基材中，烯類單體水溶液的用量為聚烯烴非織布重量的200%，聚烯烴非織布基材采用1.0旦細度的丙綸纖維和1.0旦細度的ES纖維，通過濕法抄紙非織布工藝制備；然后將吸附有烯類單體水溶液的聚烯烴非織布以展開狀態(tài)、10m/min的速度運動連續(xù)通過吸收劑量為20kGy的電子束輻射裝置進行電子束輻照，使之發(fā)生接枝共聚；再經(jīng)6(TC水洗程序脫除均聚物和未反應(yīng)的單體，最后在6(TC條件下烘干脫除水，即制成接枝率為22.8%的親水性聚烯烴非織布堿性電池隔膜。實施例3配制質(zhì)量百分比為聚乙烯醇1.8%、乙烯基吡咯烷酮14%、烷基硫酸鈉0.5%、烷基苯磺酸鈉0.5%、水83.2%的水溶性烯類單體水溶液作為接枝液；利用涂布工藝使水溶性烯類單體水溶液均勻地吸附于面密度為90g*m—2、厚度為0.20mm的聚烯烴非織布基材中，烯類單體水溶液的用量為聚烯烴非織布重量的150%，聚烯烴非織布基材采用0.6旦細度的ES纖維，通過熱風非織布工藝工藝制備；然后將吸附有烯類單體水溶液的聚烯烴非織布以展開狀態(tài)、40m/min的速度運動連續(xù)通過吸收劑量為60kGy的電子束輻射裝置進行電子束輻照，使之發(fā)生接枝共聚；再經(jīng)過IO(TC水洗脫除均聚物和未反應(yīng)的單體，最后在13(TC條件下烘干脫除水，即制成接枝率為12%的親水性聚烯烴非織布堿性電池隔膜。實施例4配制質(zhì)量百分比為聚氧乙烯5%、甲基丙烯酸32%、烷基酚聚氧乙烯醚2%、水61%的水溶性烯類單體水溶液作為接枝液；利用浸軋工藝使水溶性烯類單體水溶液均勻地吸附于面密度為65gm—2、厚度為0.10mm的聚烯烴非織布基材中，烯類單體水溶液的用量為聚烯烴非織布重量的300%，聚烯烴非織布基材采用0.6旦細度的丙綸纖維和1.O旦細度的ES纖維，通過濕法抄紙非織布工藝制備；然后將吸附有烯類單體水溶液的聚烯烴非織布以展開狀態(tài)、30m/min的速度運動連續(xù)通過吸收劑量為30kGy的電子束輻射裝置進行電子束輻照，使之發(fā)生接枝共聚；再經(jīng)7(TC水洗脫除均聚物和未反應(yīng)的單體，最后在ll(TC條件下烘干脫除水，即制成接枝率為50.2%的親水性聚烯烴非織布堿性電池隔膜。實施例5配制質(zhì)量百分比為聚乙烯醇0.4%、聚氧乙烯0.2%、烷基苯磺酸鈉0.1%、丙烯磺酸鈉8%、苯乙烯磺酸鈉12%、水79.3%的水溶性烯類單體水溶液作為接枝液；利用涂布工藝使水溶性烯類單體水溶液均勻地吸附于面密度為40g*m—2、厚度為0.08mm的聚烯烴非織布基材中，烯類單體水溶液的用量為聚烯烴非織布重量的400%，聚烯烴非織布基材采用1.2旦細度的丙綸纖維，通過熱軋非織布工藝制備；然后將吸附有烯類單體水溶液的聚烯烴非織布以展開狀態(tài)、50m/min的速度運動連續(xù)通過吸收劑量為100kGy的電子束輻射裝置進行電子束輻照，使之發(fā)生接枝共聚；再經(jīng)65t:水洗脫除均聚物和未反應(yīng)的單體，最后在IO(TC條件下烘干脫除水，即制成接枝率為15.3%的親水性聚烯烴非織布堿性電池隔膜。性能試驗利用實施例1制得的電池隔膜，按正常工藝分別制作多個電池容量為1500mAh的鎳氫電池，利用實施例5制得的電池隔膜，按正常工藝分別制作多個電池容量為1300mAh的鎳氫電池，分別采用4個樣品考察其荷電性能，分別采用1個樣品考查循環(huán)壽命，荷電性能結(jié)果如下表1和表2，循環(huán)壽命見圖1和圖2:表1實施例1電池隔膜制作1500mAh鎳氫電池的高溫荷電保持率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2實施例5電池隔膜制作1300mAh鎳氫電池的高溫荷電保持率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表1、2數(shù)據(jù)說明采用本發(fā)明實施例1、5電池隔膜制得的電池的高溫荷電保持率較高，性能優(yōu)良，同時說明本發(fā)明工藝生產(chǎn)的電池隔膜的均勻性良好。對比試驗挑選合格極片(重量范圍控制在0.05g/pcs以內(nèi))，選用實施例5制得的隔膜和寶翎公司FV0613隔膜正常工藝制作1300mAh的鎳氫電池作對比試驗，結(jié)果如下。表3容量分布情況<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表5、6數(shù)據(jù)說明，充放電性能方面，實施例5隔膜充電電壓略低于FV-0613，放電平臺略低FV-0613，差異不大。以上試驗的相關(guān)條件鎳氫電池化成制度0.2C恒流充電420分鐘，O.5C恒流放電至電壓為1.OV。50°C烘箱內(nèi)放置24小時，1C恒流充電90分鐘，1C恒流放電至電壓為1.0V，1C恒流充電72分鐘。記錄初始容量。荷電性能試驗條件化成后的電池在5(TC烘箱中存放7天后，取出。0.5C恒流放電至電壓為1.OV，記錄剩余容量。剩余容量與初始容量的之比的百分數(shù)，即為高溫荷電保持率。循環(huán)壽命試驗條件化成后的電池，lC充電72min(AV二10mV)，停30min，1C放電至1.OV;停60min，反復(fù)循環(huán)；每50次做一次0.2C充電7.5h，停30min，0.2C放電至1.0V。權(quán)利要求聚烯烴非織布堿性電池隔膜的電子束輻射接枝制備新工藝，其特征在于包括以下步驟以聚烯烴非織布作為基材，使吸附有烯類單體水溶液的聚烯烴非織布以展開狀態(tài)運動通過電子束輻射裝置進行電子束輻射，所述運動速度為3-50m/min。2.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴非織布堿性電池隔膜的電子束輻射接枝制備新工藝，其特征在于所述吸附有烯類單體水溶液的聚烯烴非織布經(jīng)電子束輻射后再水洗、烘干，最后收巻，水洗溫度為60IO(TC，烘干溫度為60140°C。3.如權(quán)利要求2所述的聚烯烴非織布堿性電池隔膜的電子束輻射接枝制備新工藝，其特征在于所述運動速度為5-40m/min，水洗溫度為8098"，烘干溫度為80ll(TC;所述烯類單體水溶液經(jīng)涂布或浸軋工藝吸附于聚烯烴非織布中。4.如權(quán)利要求1至3任一項所述的聚烯烴非織布堿性電池隔膜的電子束輻射接枝制備新工藝，其特征在于所述聚烯烴非織布為丙綸纖維和/或ES纖維，面密度為40180gm—2，厚度為0.080.65mm。5.如權(quán)利要求4所述的聚烯烴非織布堿性電池隔膜的電子束輻射接枝制備新工藝，其特征在于所述丙綸纖維的細度為0.61.5旦，所述ES纖維的細度為0.61.5旦，通過熱風非織布工藝、熱軋非織布工藝或濕法抄紙非織布工藝制備。6.如權(quán)利要求1至3任一項所述的聚烯烴非織布堿性電池隔膜的電子束輻射接枝制備新工藝，其特征在于所述烯類單體水溶液的用量為聚烯烴非織布重量的100400%;所述烯類單體水溶液的質(zhì)量百分比組成為540%的烯類單體、05%的增粘劑、0.12%的潤濕劑以及余量的水。7.如權(quán)利要求6所述的聚烯烴非織布堿性電池隔膜的電子束輻射接枝制備新工藝，其特征在于所述烯類單體水溶液的用量為聚烯烴非織布重量的150300%;所述烯類單體在烯類單體水溶液中的質(zhì)量百分比為1030%。8.如權(quán)利要求7所述的聚烯烴非織布堿性電池隔膜的電子束輻射接枝制備新工藝，其特征在于所述烯類單體為甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸鹽、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鹽、丙烯磺酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸鈉、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶或二烯丙基二甲基氯化銨；所述增粘劑為聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡珞烷酮、羧甲基纖維素鈉中的一種或多種；所述潤濕劑為烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種。9.如權(quán)利要求1至3任一項所述的聚烯烴非織布堿性電池隔膜的電子束輻射接枝制備新工藝，其特征在于所述電子束輻射的吸收劑量為10100kGy。10.如權(quán)利要求9所述的聚烯烴非織布堿性電池隔膜的電子束輻射接枝制備新工藝，其特征在于所述電子束輻射的吸收劑量為2060kGy。全文摘要本發(fā)明屬于堿性電池隔膜制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，公開了一種聚烯烴非織布堿性電池隔膜的電子束輻射接枝制備新工藝，包括以下步驟以聚烯烴非織布作為基材，使吸附有烯類單體水溶液的聚烯烴非織布以展開狀態(tài)運動通過電子束輻射裝置進行電子束輻射。本發(fā)明制備工藝操作流程簡單連續(xù)，可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，該工藝所得的均聚物少、接枝單體利用率高、制得的電池隔膜性能均勻，成本較低，因此具有極其廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。文檔編號H01M2/16GK101740745SQ20091022753公開日2010年6月16日申請日期2009年12月18日優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日發(fā)明者黨從軍,崔國士,董海杰,趙彬,趙紅英申請人:河南科高輻射化工科技有限公司