專利名稱：：二次電池和陽(yáng)極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在陽(yáng)極集流體上具有能夠嵌入和脫出電極反應(yīng)物的陽(yáng)極活性材料層的陽(yáng)極以及使用該陽(yáng)極的二次電池。2.相關(guān)技術(shù)描述近年來(lái)，已經(jīng)廣泛使用便攜式電子裝置例如攝像機(jī)、數(shù)字靜態(tài)照相機(jī)、移動(dòng)電話和筆記本式個(gè)人計(jì)算機(jī)，強(qiáng)烈需要減小它們的尺寸和重量并且實(shí)現(xiàn)它們的長(zhǎng)壽命。因此，作為便攜式電子裝置的電源，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了電池、特別是能提供高能量密度的小且重量輕的二次電池。特別地，利用鋰離子的嵌入和脫出來(lái)進(jìn)行充放電反應(yīng)的鋰離子二次電池得到廣泛的實(shí)際應(yīng)用，這是因?yàn)檫@樣的鋰離子二次電池能提供比鉛電池和鎳鎘電池更高的能量密度。鋰離子二次電池包括陰極、陽(yáng)極和電解質(zhì)，所述陰極含有能夠嵌入和脫出鋰離子的陰極活性材料，所述陽(yáng)極含有能夠嵌入和脫出鋰離子的陽(yáng)極活性材料。作為陽(yáng)極活性材料，碳材料得到廣泛使用。然而，近年來(lái)，隨著發(fā)展了便攜式電子裝置的高性能和多功能，需要進(jìn)一步提高電池容量。因此，考慮使用硅代替碳材料。因?yàn)楣璧睦碚撊萘?4199mAh/g)顯著高于石墨的理論容量(372mAh/g)，從而有望高度改善電池容在使用硅作為陽(yáng)極活性材料的情形中，使用氣相沉積法例如蒸發(fā)法作為形成陽(yáng)極活性材料層的方法。在這種情形中，硅直接沉積在陽(yáng)極集流體的表面上，且陽(yáng)極活性材料連接到(固定在)陽(yáng)極集流體上，因此在充電和放電中陽(yáng)極活性材料層幾乎不膨脹和收縮。然而，在這種情形中，存在的顧慮是由于下面的原因降低了作為二次電池重要特性的循環(huán)特性和膨脹(swolle皿ess)特性。第一，在充電和放電時(shí)，嵌入鋰離子的陽(yáng)極活性材料變得高度活性。因此，電解質(zhì)易于分解，并且部分鋰離子易于變得無(wú)活性。因此，在重復(fù)充電和放電后，由于電解質(zhì)的分解，放電容量易于降低并且在電池中易于產(chǎn)生氣體。第二，即使將陽(yáng)極活性材料連接到陽(yáng)極集流體，取決于在充電和放電時(shí)陽(yáng)極活性材料層的膨脹和收縮程度，存在陽(yáng)極活性材料層被破壞并且從陽(yáng)極集流體脫落的可能性。因而，在重復(fù)充電和放電后，放電容量易于降低。另外，如果陽(yáng)極活性材料層強(qiáng)烈地膨脹和收縮，結(jié)果陽(yáng)極集流體變得容易變形。第三，因?yàn)楣璩练e膜變?yōu)榉墙Y(jié)晶性(非晶態(tài))，陽(yáng)極活性材料易于受到氧化的影響。因此，陽(yáng)極活性材料的物理性能隨工作時(shí)間發(fā)生劣化，并且陽(yáng)極活性材料層與陽(yáng)極集流體的接觸強(qiáng)度易于降低。因此，在重復(fù)充電和放電后，放電容量易于降低。因此，為改善鋰離子二次電池的各種特性，提出了多種技術(shù)。特別地，為改善循環(huán)特性、膨脹特性等，在陽(yáng)極集流體上形成陽(yáng)極活性材料層后，將陽(yáng)極活性材料層進(jìn)行部分蝕刻以沿厚度方向形成空隙(例如，參考日本未審專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2003-017040)。另外，為改善充電和放電效率、循環(huán)特性等，對(duì)陽(yáng)極活性材料層進(jìn)行成形從而變?yōu)樵诤穸确较虮豢障堕g隔開(kāi)的多個(gè)柱狀體，或者對(duì)陽(yáng)極活性材料層進(jìn)行成形使得所述柱狀體的各個(gè)厚度彼此不同(例如，參考日本未審專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2004-127561和2005-050681)。另外，為改善循環(huán)特性，對(duì)陽(yáng)極活性材料層進(jìn)行成形使得多個(gè)陽(yáng)極活性材料的晶粒是傾斜的(例如，參考日本未審專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2005-196970)。此外，為改善循環(huán)特性，在充電和放電后，對(duì)陽(yáng)極活性材料層進(jìn)行成形使得其中含有多個(gè)陽(yáng)極活性材料(二次顆粒)，這些材料是由IO個(gè)或更多個(gè)陽(yáng)極活性材料(一次顆粒)構(gòu)成的集合體并且在厚度方向被溝槽間隔開(kāi)(例如，參考日本未審專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2006-155957和2006-155958)。另外，為改善循環(huán)特性和膨脹特性，切穿陽(yáng)極集流體和陽(yáng)極活性材料層(例如，參考日本待審專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2007-280665)。
發(fā)明內(nèi)容近年來(lái)，隨著便攜式電子裝置的高性能和多功能日益開(kāi)發(fā)，其電力消耗傾向于增加。因此，二次電池的充電和放電傾向于頻繁地重復(fù)。因此，為了頻繁和安全地使用二次電池，渴求進(jìn)一步改善循環(huán)特性和膨脹特性。鑒于上述缺點(diǎn)，在本發(fā)明中，希望提供能夠獲得優(yōu)異的循環(huán)特性和優(yōu)異的膨脹特性的陽(yáng)極以及使用該陽(yáng)極的二次電池。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供了包括陰極、陽(yáng)極和電解質(zhì)的二次電池，所述陰極能夠嵌入和脫出電極反應(yīng)物，所述陽(yáng)極能夠嵌入和脫出電極反應(yīng)物，所述電解質(zhì)含有溶劑和電解質(zhì)鹽。陽(yáng)極在陽(yáng)極集流體上具有陽(yáng)極活性材料層。陽(yáng)極活性材料層包含具有硅作為組元(element)的晶態(tài)陽(yáng)極活性材料，并且具有陽(yáng)極集流體表面涂有陽(yáng)極活性材料的涂覆部、和陽(yáng)極集流體表面未涂有陽(yáng)極活性材料而暴露的未涂覆部。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供了在陽(yáng)極集流體上具有能夠嵌入和脫出電極反應(yīng)物的陽(yáng)極活性材料層的陽(yáng)極。陽(yáng)極活性材料層包含具有硅作為組元的晶態(tài)陽(yáng)極活性材料，并且具有陽(yáng)極集流體表面涂有陽(yáng)極活性材料的涂覆部、和陽(yáng)極集流體表面未涂有陽(yáng)極活性材料而暴露的未涂覆部。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽(yáng)極，陽(yáng)極活性材料層包含具有硅作為組元的晶態(tài)陽(yáng)極活性材料。陽(yáng)極活性材料層具有其中陽(yáng)極集流體表面涂有陽(yáng)極活性材料的涂覆部、和其中陽(yáng)極集流體表面未涂有陽(yáng)極活性材料而暴露的未涂覆部。因而，陽(yáng)極活性材料的物理性能幾乎不隨工作時(shí)間發(fā)生劣化。另外，在電極反應(yīng)時(shí)，陽(yáng)極活性材料層幾乎不膨脹和收縮，且因此陽(yáng)極集流體幾乎不變形。因此，根據(jù)使用本發(fā)明實(shí)施方案的陽(yáng)極的二次電池，將能夠獲得優(yōu)異的循環(huán)特性和優(yōu)異的膨脹特性。本發(fā)明的其它和另外目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將由下述描述更為充分地呈現(xiàn)。圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽(yáng)極結(jié)構(gòu)的截面視圖；圖2A和圖2B是顯示圖1中所示陽(yáng)極的截面結(jié)構(gòu)的SEM照片及其示意圖；圖3A和圖3B是顯示圖1中所示陽(yáng)極的另一截面結(jié)構(gòu)的SEM照片及其示意圖；圖4A和圖4B是顯示圖1中所示陽(yáng)極的又一截面結(jié)構(gòu)的SEM照片及其示意圖；圖5A和圖5B是顯示圖1中所示陽(yáng)極的表面結(jié)構(gòu)的SEM照片；7圖6A和圖6B是顯示圖1中所示陽(yáng)極的再一截面結(jié)構(gòu)的SEM照片及其示意圖7是顯示包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽(yáng)極的第一種二次電池的結(jié)構(gòu)的截面視圖；圖8是沿圖7中所示的第一種二次電池的線VIII-VIII所取的截面結(jié)構(gòu)；圖9是顯示圖8中所示陰極和陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)的平視圖；圖10是顯示包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽(yáng)極的第二種二次電池的結(jié)構(gòu)的截面視圖；圖11是顯示圖10中所示螺旋巻繞電極體的放大部分的截面視圖；圖12是顯示包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的陽(yáng)極的第三種二次電池的結(jié)構(gòu)的截面視圖；圖13是沿圖12中所示螺旋巻繞體的線XIII-XIII所取的截面視圖；圖14是顯示存在率(existenceratio)和放電容量保持率/膨脹率之間的關(guān)系的坐標(biāo)圖；圖15是顯示半峰寬和放電容量保持率/膨脹率之間關(guān)系的坐標(biāo)圖；圖16是顯示氧含量和放電容量保持率/膨脹率之間的關(guān)系的坐標(biāo)圖；圖17是顯示高含氧區(qū)域的數(shù)目和放電容量保持率/膨脹率之間的關(guān)系的坐標(biāo)圖；圖18是顯示十點(diǎn)平均粗糙度(tenpointheightof麗ghnessprofile)Rz禾口放電容量保持率/膨脹率之間的關(guān)系的坐標(biāo)圖；禾口圖19是顯示實(shí)施例中制造的硬幣型二次電池的結(jié)構(gòu)的截面視圖。具體實(shí)施例方式以下將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案。將按下面順序給出描述。1.陽(yáng)極2.使用陽(yáng)極的電化學(xué)裝置(二次電池)[OO43]2-1.第一種二次電池(電池結(jié)構(gòu)方型)[OO44]2-2.第二種二次電池(電池結(jié)構(gòu)圓柱型)2-3.第三種二次電池(電池結(jié)構(gòu)層合膜型)1.陽(yáng)極圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的的陽(yáng)極的截面結(jié)構(gòu)。該陽(yáng)極用于例如電化學(xué)裝置如二次電池。該陽(yáng)極具有陽(yáng)極集流體1和提供在陽(yáng)極集流體1上的陽(yáng)極活性材料層2，該陽(yáng)極集流體l具有一對(duì)面。陽(yáng)極集流體陽(yáng)極集流體1優(yōu)選由具有有利的電化學(xué)穩(wěn)定性、有利的導(dǎo)電性和有利的機(jī)械強(qiáng)度的金屬材料制成。這樣的金屬材料的例子包括銅、鎳和不銹鋼。特別地，銅是優(yōu)選的，這是因?yàn)橛纱双@得高的導(dǎo)電性。陽(yáng)極集流體1的表面優(yōu)選經(jīng)粗糙化。從而，由于所謂的錨定效應(yīng)(anchoreffect)，改善陽(yáng)極集流體1與陽(yáng)極活性材料層2之間的接觸特性。在這種情形中，將至少在與陽(yáng)極活性材料層2相對(duì)的區(qū)域中的陽(yáng)極集流體1的表面粗糙化是足夠的。粗糙化方法的例子包括通過(guò)電解處理形成細(xì)顆粒的方法。電解處理是通過(guò)在電解槽中由電解法在陽(yáng)極集流體l的表面上形成細(xì)顆粒而提供凹陷和凸起的方法。通過(guò)電解法形成的銅箔通常稱為"電解銅箔"。其它粗糙化方法的例子包括對(duì)軋制的銅箔進(jìn)行噴砂的方法。陽(yáng)極集流體l的表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz不受特定限制，但特別優(yōu)選為1.5ym或更大。在這種情形中，十點(diǎn)平均粗糙度Rz較優(yōu)選為1.5iim-30Pm(包括兩個(gè)端值)，更優(yōu)選3i！m-30i！m(包括兩個(gè)端值)，因?yàn)橛纱烁痈纳脐?yáng)極集流體1與陽(yáng)極活性材料層2之間的接觸特性。更特別地，如果其小于1.5ym，存在不能夠獲得充分的接觸特性的可能性。同時(shí)，如果大于30ym，存在可降低接觸特性的可能性。陽(yáng)極活性材料層陽(yáng)極活性材料層2例如提供在陽(yáng)極集流體1的兩個(gè)表面上。然而，陽(yáng)極活性材料層2可以僅提供在陽(yáng)極集流體1的單一表面上。陽(yáng)極活性材料層2含有一種或多種能夠嵌入和脫出電極反應(yīng)物例如鋰離子的陽(yáng)極材料作為陽(yáng)極活性材料。如果必要，陽(yáng)極活性材料層2可以與前述陽(yáng)極活性材料一起包含其它材料例如導(dǎo)電劑。作為陽(yáng)極材料，具有硅作為組元的材料是優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣的材料具有嵌入和脫出電極反應(yīng)物的優(yōu)異能力且因此能夠提供高能量密度。這樣的材料的例子包括硅的單質(zhì)、合金或化合物，或者至少部分具有其一個(gè)或多個(gè)相的材料。特別地，優(yōu)選硅的單質(zhì)、合金和化合物中的一種或多種，更優(yōu)選硅單質(zhì)。在本發(fā)明中的"合金"，除具有兩種或更多種金屬元素的合金外，還包括具有一種或多種金屬元素和一種或多種準(zhǔn)金屬元素的合金。不言而喻，在本發(fā)明中的前述"合金"可以具有非金屬元素。其結(jié)構(gòu)包括固溶體、低共熔晶體(低共熔混合物)、金屬間化合物、以及其中它們中的兩種或更多種共存的結(jié)構(gòu)。硅合金的例子包括除硅外具有下面元素中的一種或多種作為組元的合金。S卩，所述元素的例子包括錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦(In)、銀、鈦、鍺、鉍(Bi)、銻和鉻。硅化合物的例子包括除硅外具有氧和碳(C)作為組元的化合物。硅化合物可以例如除硅外具有就硅合金所描述的作為組元的前述元素中的一種或多種。硅的合金或化合物的例子包括如下。即，其例子包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2和TaSi2。另外，其例子包括VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N20、SiOv(0<v《2)、Sn0w(0<w《2)禾口LiSiO。除前述硅以外，陽(yáng)極活性材料優(yōu)選還具有氧作為組元，這是因?yàn)橛纱艘种屏穗姌O反應(yīng)時(shí)陽(yáng)極活性材料層2的膨脹和收縮。在這種情形中，至少部分氧優(yōu)選與部分硅結(jié)合。結(jié)合狀態(tài)可以為一氧化硅、二氧化硅的形式，或者是其它亞穩(wěn)狀態(tài)的形式。陽(yáng)極活性材料中的氧含量不受特定限制，但優(yōu)選為1.5原子％-40原子％(包括兩個(gè)端值)，這是因?yàn)橛纱艘种屏岁?yáng)極活性材料層2的膨脹和收縮。更特別地，當(dāng)氧含量小于1.5原子％時(shí)，存在不足以抑制陽(yáng)極活性材料層2的膨脹和收縮的可能性。同時(shí)，當(dāng)氧含量大于40原子％時(shí)，則電阻可過(guò)度地增加。當(dāng)陽(yáng)極與電解質(zhì)一起用于電化學(xué)裝置時(shí)，陽(yáng)極活性材料不包括通過(guò)電解質(zhì)等的分解形成的涂層。即，當(dāng)計(jì)算陽(yáng)極活性材料中的氧含量時(shí)，上述涂層中的氧不計(jì)算在內(nèi)。具有氧的陽(yáng)極活性材料是通過(guò)在沉積陽(yáng)極材料時(shí)連續(xù)將氧氣引入到室中形成的。9特別地，如果僅通過(guò)引入氧氣沒(méi)有獲得所需的氧含量，還可以向室中引入液體(例如水蒸氣等)作為氧的供給源。另外，除前述硅以外陽(yáng)極活性材料優(yōu)選還具有金屬元素作為組元，這是因?yàn)橛纱私档土岁?yáng)極活性材料的電阻，并且抑制電極反應(yīng)時(shí)陽(yáng)極活性材料層2的膨脹和收縮。這樣的金屬元素的例子包括下面元素中的一種或多種。即，其例子包括鐵、鎳、鉬、鈦、鉻、鈷、銅、錳、鋅、鍺、鋁、鋯、銀、錫、銻和鎢。陽(yáng)極活性材料中的金屬元素含量不受特定限制。然而，在陽(yáng)極用于二次電池的情形中，如果該金屬元素含量過(guò)大，應(yīng)提高陽(yáng)極活性材料層2的厚度以獲得所需的電池容量，因此可破壞陽(yáng)極活性材料層2，并且陽(yáng)極活性材料層2可從陽(yáng)極集流體1剝落。陽(yáng)極活性材料可以全部具有金屬元素，或者可以部分具有金屬元素。在這種情形中，陽(yáng)極活性材料的狀態(tài)可以是完全合金化狀態(tài)(合金化狀態(tài))，或不完全合金化的狀態(tài)而是其中硅和金屬元素相混合的狀態(tài)(化合物狀態(tài)或相分離狀態(tài))。陽(yáng)極活性材料的狀態(tài)可通過(guò)例如能量色散X射線熒光光譜法(EDX)進(jìn)行檢查。例如，通過(guò)在沉積陽(yáng)極材料中使用金屬顆粒作為形成材料或者將金屬材料與陽(yáng)極材料一起沉積，形成具有金屬元素的陽(yáng)極活性材料。另外，在層中(在厚度方向)陽(yáng)極活性材料優(yōu)選包括具有較高氧含量的高含氧區(qū)域和具有較低氧含量的低含氧區(qū)域，這是因?yàn)樵陔姌O反應(yīng)時(shí)抑制陽(yáng)極活性材料層2的膨脹和收縮。低氧含量區(qū)域中的氧含量?jī)?yōu)選盡可能小。高氧含量區(qū)域中的氧含量例如類似于上述陽(yáng)極活性材料中的氧含量。這種情形中，優(yōu)選高含氧區(qū)域夾在低含氧區(qū)域之間，并且更優(yōu)選低含氧區(qū)域和高含氧區(qū)域交替且重復(fù)地層疊，這是因?yàn)橛纱烁右种脐?yáng)極活性材料層2的膨脹和收縮。在低含氧區(qū)域和高含氧區(qū)域交替層疊的情形中，高氧含量區(qū)域和低氧含量區(qū)域交替且重復(fù)地分布在陽(yáng)極活性材料中。通過(guò)例如在沉積陽(yáng)極材料時(shí)斷續(xù)地將氧氣引入到室中或者改變引入室中的氧氣量來(lái)形成含有高含氧區(qū)域和低含氧區(qū)域的陽(yáng)極活性材料層。不言而喻，在僅通過(guò)引入氧氣不能獲得所需氧含量的情形中，還可以向室中引入液體(例如水蒸氣等)。可能的是，高含氧區(qū)域的氧含量明顯不同于低含氧區(qū)域的氧含量，或者高含氧區(qū)域的氧含量并不明顯地不同于低含氧區(qū)域的氧含量。特別地，在前述氧氣引入量連續(xù)地變化的情形中，氧含量可以連續(xù)地變化。在氧氣引入量間歇地變化的情形中，高含氧區(qū)域和低含氧區(qū)域成為所謂的"層"。同時(shí)，在氧氣的引入量連續(xù)地變化的情形中，高含氧區(qū)域和低含氧區(qū)域成為"層片狀(lamellarstate)"而不是"層"。在后一情況下，優(yōu)選氧含量在高含氧區(qū)域與低含氧區(qū)域之間增量式地或連續(xù)地變化。如果氧含量劇烈地變化，則存在離子擴(kuò)散特性降低或電阻增加的可能性。另外，陽(yáng)極活性材料為晶態(tài)，并且?guī)缀醪皇苎趸挠绊?。因此，?yáng)極活性材料的物理性能幾乎不隨工作時(shí)間而劣化，并且陽(yáng)極活性材料層2與陽(yáng)極集流體1的接觸特性幾乎不降低。陽(yáng)極活性材料的晶體狀態(tài)(晶態(tài)或非晶態(tài))可通過(guò)X射線衍射進(jìn)行檢查。特別地，如果陽(yáng)極活性材料的分析結(jié)果檢測(cè)到尖銳峰，則該陽(yáng)極活性材料為晶態(tài)。同時(shí)，如果陽(yáng)極活性材料的分析結(jié)果檢測(cè)到寬峰，則該陽(yáng)極活性材料為非晶態(tài)。通過(guò)X射線衍射獲得的陽(yáng)極活性材料的(111)晶面中的衍射峰半峰寬(2e)不受特定限制，然而優(yōu)選20度或更小。另外，源于該晶面的微晶尺寸不受特定限制，然而，特別優(yōu)選100nm或更大。因而，陽(yáng)極活性材料的物理性能幾乎不隨工作時(shí)間而劣化，并且電極反應(yīng)物的擴(kuò)散特性幾乎不發(fā)生降低。陽(yáng)極活性材料優(yōu)選連接到陽(yáng)極集流體1的表面。因而，陽(yáng)極活性材料層2物理固定在陽(yáng)極集流體1上，且因此陽(yáng)極活性材料層2在電極反應(yīng)時(shí)幾乎不膨脹和收縮。前述措辭"陽(yáng)極活性材料連接到陽(yáng)極集流體1的表面"表示陽(yáng)極材料直接沉積在陽(yáng)極集流體1的表面上。因此，在例如通過(guò)涂覆方法、燒結(jié)方法等形成陽(yáng)極活性材料層2的情形中，陽(yáng)極活性材料沒(méi)有直接連接到陽(yáng)極集流體l的表面。在這種情形中，陽(yáng)極活性材料間接連接到陽(yáng)極集流體l的表面，其它材料(如粘合劑等)處于之間，或者陽(yáng)極活性材料僅與陽(yáng)極集流體1的表面鄰近。陽(yáng)極活性材料以其至少部分連接到陽(yáng)極集流體1的表面是足夠的。如果其部分連接到陽(yáng)極集流體l，相比于陽(yáng)極活性材料未曾連接到陽(yáng)極集流體1的表面的情形，改善了陽(yáng)極活性材料層2與陽(yáng)極集流體1的接觸強(qiáng)度。在這種情形中，陽(yáng)極活性材料優(yōu)選與陽(yáng)極集流體1在它們的至少部分界面中進(jìn)行合金化。因而，提高了陽(yáng)極活性材料層2與陽(yáng)極集流體1的接觸強(qiáng)度，且因此在電極反應(yīng)時(shí)陽(yáng)極活性材料層2幾乎不膨脹和收縮。另外，由此改善陽(yáng)極集流體1和陽(yáng)極活性材料層2之間的電子傳導(dǎo)性。"合金化"既包括陽(yáng)極集流體l的組元和陽(yáng)極活性材料的組元形成完全合金化的情形，又包括所述兩種組元混合的情形。在后一情形中，在其界面處，陽(yáng)極集流體1的組元可以擴(kuò)散在陽(yáng)極活性材料中，陽(yáng)極活性材料的組元可以擴(kuò)散在陽(yáng)極集流體1中，或者這些組元可以在彼此中擴(kuò)散。另外，陽(yáng)極活性材料優(yōu)選為多個(gè)顆粒的狀態(tài)。在這種情形中，陽(yáng)極活性材料可以具有通過(guò)單一沉積步驟形成的單層結(jié)構(gòu)或者可以具有通過(guò)多個(gè)沉積步驟形成的多層結(jié)構(gòu)。然而，如果沉積步驟與高熱有關(guān)，則陽(yáng)極活性材料優(yōu)選具有多層結(jié)構(gòu)。在沉積步驟分為若干步的情形中，陽(yáng)極集流體1在高熱下的暴露時(shí)間短于在單一沉積步驟中進(jìn)行沉積的情形。陽(yáng)極活性材料的形狀可以為任何形狀，但特別地，陽(yáng)極活性材料的至少一部分優(yōu)選為扁平形狀。因而，各個(gè)陽(yáng)極活性材料易于彼此接觸，并且易于彼此層疊，且因此增加各個(gè)陽(yáng)極活性材料之間的接觸點(diǎn)數(shù)目。因而，改善陽(yáng)極活性材料層2中的電子傳導(dǎo)性。前述"扁平形狀"表示陽(yáng)極活性材料是沿陽(yáng)極集流體1的表面方向延伸的形狀，即近似橢圓形的形狀，該形狀具有沿陽(yáng)極集流體1的表面方向上的長(zhǎng)軸并且具有在與其表面相交的方向上的短軸。這樣的扁平形狀是例如通過(guò)噴涂法沉積陽(yáng)極材料的情形中所顯示的特性。在這種情形中，如果提高陽(yáng)極材料的熔化溫度，陽(yáng)極活性材料往往容易呈扁平狀。陽(yáng)極活性材料層2形成在陽(yáng)極集流體1的部分區(qū)域中。因而，陽(yáng)極活性材料層2具有陽(yáng)極集流體1的表面涂有陽(yáng)極活性材料的涂覆部2X、和陽(yáng)極集流體1的表面未涂有陽(yáng)極活性材料而暴露的未涂覆部2Y。未涂覆部2Y是所謂的提供在陽(yáng)極活性材料層2中的孔隙(即erture)，例如是多個(gè)顆粒狀陽(yáng)極活性材料中各自之間的間隙。陽(yáng)極活性材料層2中存在至少一個(gè)未涂覆部2Y是足夠的。在圖1中，為了易于將涂覆部2X與未涂覆部2Y相區(qū)分，將未涂覆部2Y擴(kuò)大且規(guī)則排布。然而，實(shí)際上，如上所述，未涂覆部2Y是沉積陽(yáng)極材料期間產(chǎn)生的微觀間隙，并且具有大約nm至ym尺寸的孔隙直徑。因此非?？赡艿氖?，未涂覆部2Y不均勻地分布在陽(yáng)極活性材料層2中。陽(yáng)極活性材料層2是否具有未涂覆部2Y能夠通過(guò)例如EDX進(jìn)行檢查。特別地，對(duì)陽(yáng)極活性材料層2的表面提供元素分析(所謂的元素分布面掃描)，從而檢查是否探測(cè)到陽(yáng)極集流體1的元素(未涂覆部2Y中為陽(yáng)極集流體1的暴露部分)。以另外方式，使用掃描電子顯微鏡(SEM)，如果提高其放大倍率，則能夠觀測(cè)未涂覆部2Y。然而，在這種情形中，幾乎觀測(cè)不到微小的未涂覆部2Y，并且?guī)缀鯀^(qū)分不出陽(yáng)極集流體1的暴露部分和陽(yáng)極活性材料層2。因此，優(yōu)選使用EDX來(lái)容易和準(zhǔn)確地檢查未涂覆部2Y的存在。陽(yáng)極活性材料層2出于下面原因具有未涂覆部2Y。S卩，如果陽(yáng)極活性材料層2在電極反應(yīng)時(shí)膨脹和收縮從而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，則未涂覆部2Y起到內(nèi)應(yīng)力的出口(松弛空間)的作用。因而，內(nèi)應(yīng)力在陽(yáng)極活性材料層2中得到松弛，從而陽(yáng)極集流體1幾乎不變形。在從陽(yáng)極活性材料層2的表面看涂覆部2X的面積為Sl和未涂覆部2Y的面積為S2時(shí)，未涂覆部2Y的存在率([S2/(S1+S2)]*100)不受特定限制，但優(yōu)選不過(guò)大。特別地，該存在率優(yōu)選為0.01%-20%(包括兩個(gè)端值)，更優(yōu)選0.1%-10%(包括兩個(gè)端值)。因而，陽(yáng)極活性材料在陽(yáng)極活性材料層2中的占有率得到保證時(shí)，陽(yáng)極集流體1在電極反應(yīng)時(shí)幾乎不變形。更特別地，如果該存在率小于0.01%，則未涂覆部2Y在陽(yáng)極活性材料層2中的占有率過(guò)低，且因此陽(yáng)極集流體l在電極反應(yīng)時(shí)可易于變形。同時(shí)，如果該存在率大于20%，則陽(yáng)極活性材料在陽(yáng)極活性材料層2中的占有率過(guò)低，且因此陽(yáng)極的電性能可容易降低。前述存在率通過(guò)EDX(元素分布的面掃描)進(jìn)行計(jì)算。更特別地，首先，通過(guò)EDX就多個(gè)放大倍率中的每一個(gè)進(jìn)行元素分析，從而計(jì)算面積Sl和S2。在這種情形中，計(jì)算面積Sl和S2的范圍(參考范圍)設(shè)為287iim長(zhǎng)和422ym寬，并且放大倍率設(shè)為約數(shù)百倍至數(shù)千倍。特別地，放大倍率為300倍、500倍、1000倍、2000倍和3000倍。隨后，基于就各個(gè)放大倍率計(jì)算出的Sl和S2，就各個(gè)放大倍率計(jì)算存在率。最后，獲得就各個(gè)放大倍率計(jì)算出的存在率的平均值。涂覆部2X的至少一部分與陽(yáng)極集流體1的表面接觸是足夠的。如果僅其部分與陽(yáng)極集流體1接觸，陽(yáng)極活性材料層2與陽(yáng)極集流體1的接觸強(qiáng)度相比于涂覆部2X根本不與陽(yáng)極集流體1接觸的情形得到改善。在涂覆部2X的一部分與陽(yáng)極集流體1接觸的情形中，涂覆部2X具有與陽(yáng)極集流體1接觸的部分和不與陽(yáng)極集流體1接觸的部分。在涂覆部2X不具有非接觸部分的情形中，全部涂覆部2X與陽(yáng)極集流體1接觸，且因此提高了其間的電子傳導(dǎo)性。同時(shí)，在這種情形中，不存在電極反應(yīng)時(shí)陽(yáng)極活性材料層2膨脹和收縮情形中的出口(松弛空間)。因此，受由此產(chǎn)生的應(yīng)力影響，陽(yáng)極集流體l可能變形。同時(shí)，在涂覆部2X具有非接觸部分的情形中，存在電極反應(yīng)時(shí)陽(yáng)極活性材料層2膨脹和收縮情形中的出口(松弛空間)。因此，幾乎不發(fā)生陽(yáng)極集流體l受應(yīng)力影響而變形。同時(shí)，因?yàn)榇嬖谕扛膊?X不與陽(yáng)極集流體1接觸的部分，之間的電子傳導(dǎo)性可能降低。涂覆部2X優(yōu)選其中具有空隙。因而，獲得電極反應(yīng)時(shí)陽(yáng)極活性材料層2膨脹和收縮情形中的出口(松弛空間)，且相應(yīng)地陽(yáng)極活性材料層2幾乎不膨脹和收縮。另外，陽(yáng)極活性材料層2通過(guò)例如噴涂法形成。在這種情形中，通過(guò)將熔化狀態(tài)或半熔化狀態(tài)的陽(yáng)極材料朝向陽(yáng)極集流體1噴射形成陽(yáng)極活性材料層2。因而，如上所述，在陽(yáng)極活性材料層2中，陽(yáng)極活性材料為晶態(tài)，并且連接到陽(yáng)極集流體1的表面。陽(yáng)極活性材料層2可以包含其它陽(yáng)極材料，只要陽(yáng)極活性材料層2含有的作為陽(yáng)極材料的材料具有硅作為組元。其它陽(yáng)極材料的例子包括能夠嵌入和脫出電極反應(yīng)物并且具有一種或多種金屬元素或準(zhǔn)金屬元素作為組元的材料(除具有硅作為組元的材料以外)，因?yàn)檫@樣的材料提供高能量密度。該材料可以是金屬元素或準(zhǔn)金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物，或者可以至少部分具有它們的一個(gè)或多個(gè)相。前述金屬元素或前述準(zhǔn)金屬元素的例子包括能夠與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素。其具體例子是下面元素中的一種或多種。即，其例子包括鎂、硼、鋁、鎵、銦、鍺、錫和鉛(Pb)。此外，其例子包括鉍、鎘(Cd)、銀、鋅、鉿(Hf)、鋯、釔(Y)、鈀(Pd)和鉑(Pt)。特別地，優(yōu)選錫。錫具有嵌入和脫出電極反應(yīng)物的高能力，因此提供高能量密度。具有錫的材料的例子包括錫的單質(zhì)、合金或化合物，以及至少部分具有它們的一個(gè)或多個(gè)相的材料。錫合金的例子包括具有下面元素中的一種或多種作為除錫外的組元的合金硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻和鉻。錫化合物的例子包括除錫外含有氧或碳作為組元的化合物。錫化合物可以具有一種或多種就錫合金所描述的元素作為除錫外的組元。錫的合金或化合物的例子包括SnSi03、LiSnO和Mg2Sn。特別地，作為具有錫的材料，例如，優(yōu)選除作為第一組元的錫外還具有第二組元和第三組元的材料，因?yàn)橛纱嗽陉?yáng)極用于二次電池的情形中改善了循環(huán)特性。第二組元是下面元素中的一種或多種。即，其例子包括鈷、鐵、鎂、鈦、釩、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎵和鋯。其另外例子包括鈮、鉬、銀、銦、鈰(Ce)、鉿、鉭、鎢、鉍和硅。第三組元是硼、碳、鋁和磷中的一種或多種。特別地，優(yōu)選具有錫、鈷和碳的含SnCoC材料，該材料中碳含量為9.9重量％-29.7重量％(包括兩個(gè)端值)，錫和鈷的含量比(Co/(Sn+Co))優(yōu)選為30重量％-70重量％(包括兩個(gè)端值)。在這樣的組成范圍中，能夠獲得高能量密度。在含SnCoC材料中，優(yōu)選至少部分作為組元的碳與作為另外組元的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素結(jié)合。從而抑制錫等的凝聚或結(jié)晶化。含SnCoC材料具有包含錫、鈷和碳的相。這樣的相優(yōu)選是低結(jié)晶相或非晶態(tài)相。該相是能夠與電極反應(yīng)物反應(yīng)的反應(yīng)相，這樣的反應(yīng)相有助于獲得優(yōu)異的特性。在其中使用CuKa射線作為特定X射線并且掃頻速率為1度/分鐘的情形中，基于29衍射角，通過(guò)該相的X射線衍射獲得的衍射峰的半峰寬優(yōu)選為l.O度或更大。從而，更平穩(wěn)地嵌入和脫出電極反應(yīng)物，并且降低與電解質(zhì)等的反應(yīng)性。在一些情形中，除低結(jié)晶相或非晶態(tài)相外，含SnCoC材料還具有包含每種元素的單質(zhì)或其一部分的相。含SnCoC材料可以根據(jù)需要進(jìn)一步包含其它元素。作為其它元素，優(yōu)選硅、鐵、鎳、鉻、銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵或鉍等。含SnCoC材料可以具有它們中的兩種或更多種。除含SnCoC材料以外，還優(yōu)選具有錫、鈷、鐵和碳的含SnCoFeC材料。能夠任意設(shè)定含SnCoFeC材料的組成。例如，其中鐵含量設(shè)定為小的組成如下。即，碳含量為9.9重量％-29.7重量％(包括兩個(gè)端值)，鐵含量為0.3重量％-5.9重量％(包括兩個(gè)端值)，13并且錫和鈷的(Co/(Sn+Co))含量比為30重量％-70重量％(包括兩個(gè)端值)。另外，例如，其中鐵含量設(shè)定得大的組成如下。即，碳含量為11.9重量％_29.7重量％(包括兩個(gè)端值)，錫、鈷和鐵的((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))含量比為26.4重量％-48.5重量％(包括兩個(gè)端值)，鈷和鐵的(Co/(Co+Fe))含量比為9.9重量％-79.5重量％(包括兩個(gè)端值)。在這樣的組成范圍中，獲得了高能量密度。含SnCoFeC材料的物理性能等類似于前述含SnCoC材料的那些。其它陽(yáng)極材料的例子包括碳材料。在碳材料中，與電極反應(yīng)物的嵌入和脫出有關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)變化非常小，由此獲得了高能量密度。另外，碳材料還充當(dāng)導(dǎo)電劑。碳材料的例子包括可石墨化碳、其中(002)面的間距為0.37nm或更大的不可石墨化碳、其中(002)面的間距為0.34nm或更小的石墨等。更特別地，其例子包括熱解碳、焦炭、玻璃狀碳纖維、有機(jī)聚合物焙燒體、活性炭和炭黑。在上述中，焦炭包括瀝青焦炭、針狀焦炭和石油焦炭。有機(jī)聚合物焙燒體通過(guò)在適當(dāng)?shù)臏囟认卤簾吞蓟尤渲?Phenolresin)、呋喃樹脂等而獲得。碳材料的形狀可以是纖維狀、球狀、粒狀以及鱗片狀中的任何形狀。另外，其它陽(yáng)極材料的例子包括金屬氧化物和聚合物。金屬氧化物是例如氧化鐵、氧化釕、氧化鉬等。聚合物是例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。不言而喻，陽(yáng)極材料可以是上述材料以外的材料。另外，可以通過(guò)任意混合使用兩種或更多種上述陽(yáng)極活性材料。將給出陽(yáng)極的詳細(xì)結(jié)構(gòu)實(shí)施例的描述。圖2A至圖6B顯示了圖1中所示陽(yáng)極的放大部分。圖2A、3A、4A和6A顯示了截面的SEM照片(二次電子圖像)，圖2B、3B、4B和6B顯示了圖2A、3A、4A和6A中所示SEM圖像的示意圖。圖5A和5B顯示了表面的SEM照片。圖5B顯示了圖5A的放大部分。圖2A至5B顯示了陽(yáng)極活性材料為硅單質(zhì)的情形。圖6A和6B顯示了陽(yáng)極活性材料為具有硅和金屬元素的材料的情形。如上所述，陽(yáng)極活性材料層2通過(guò)例如用噴涂法在陽(yáng)極集流體1的表面上沉積陽(yáng)極材料而形成。陽(yáng)極活性材料層2包含多個(gè)顆粒狀陽(yáng)極活性材料(陽(yáng)極活性材料顆粒201)。如在圖2A、2B、3A、3B、6A和6B中所示，陽(yáng)極活性材料顆粒201可以具有沿陽(yáng)極活性材料層2的厚度方向?qū)盈B的多層結(jié)構(gòu)。以另外方式，如圖4A和圖4B所示，陽(yáng)極活性材料顆粒201可以具有沿陽(yáng)極集流體1的表面布置的單層結(jié)構(gòu)。另外，如圖4A至5B中所示，陽(yáng)極活性材料層2具有陽(yáng)極集流體1的表面涂有陽(yáng)極活性材料的涂覆部2X、和陽(yáng)極集流體1的表面未涂有陽(yáng)極活性材料而暴露的未涂覆部2Y。如圖5B所證明，在涂覆部2X中，層疊多個(gè)陽(yáng)極活性材料顆粒201。未涂覆部2Y是所述多個(gè)陽(yáng)極活性材料顆粒201各自之間的微小間隙。例如，如圖2A至圖3B中所示，涂覆部2X具有陽(yáng)極活性材料與陽(yáng)極集流體1接觸的部分(接觸部分Pl)和陽(yáng)極活性材料未與陽(yáng)極集流體1接觸的部分(非接觸部分P2)。另外，涂覆部2X中具有多個(gè)空隙2K。陽(yáng)極活性材料顆粒201的至少一部分例如為扁平形狀。即，如圖3A和圖3B所示，多個(gè)陽(yáng)極活性材料顆粒201含有扁平顆粒201P。扁平顆粒201P與通過(guò)層疊位于其上的相鄰陽(yáng)極活性材料顆粒201接觸。在陽(yáng)極活性材料顆粒201具有硅和金屬元素的情形中，例如，部分陽(yáng)極活性材料14顆粒201具有硅和金屬元素。在這種情形中，陽(yáng)極活性材料顆粒201的狀態(tài)可以是合金狀態(tài)(AP)、或化合物(相分離)狀態(tài)(SP)。僅具有硅但不具有金屬元素的陽(yáng)極活性材料顆粒201所處的狀態(tài)為單質(zhì)狀態(tài)(MP)。這三種結(jié)晶狀態(tài)(MP、AP和SP)清楚地顯示于圖6A和圖6B中。即，觀察到單質(zhì)狀態(tài)(MP)的陽(yáng)極活性材料顆粒201為均勻灰色區(qū)域。觀察到合金狀態(tài)(AP)的陽(yáng)極活性材料顆粒201為均勻白色區(qū)域。觀察到相分離狀態(tài)(SP)的陽(yáng)極活性材料顆粒201為其中灰色部分和白色部分混合的區(qū)域。例如，通過(guò)下面工序來(lái)制造陽(yáng)極。首先，制備由粗糙化的電解銅箔等制成的陽(yáng)極集流體1。隨后，通過(guò)使用噴涂法在陽(yáng)極集流體l的表面上沉積具有硅作為組元的材料(作為陽(yáng)極材料)從而形成陽(yáng)極活性材料層2。在這種情形中，噴涂熔化狀態(tài)或半熔化狀體的陽(yáng)極材料，由此在陽(yáng)極集流體1的表面上沉積陽(yáng)極材料。因此，形成含有晶態(tài)陽(yáng)極活性材料并且具有涂覆部2X和未涂覆部2Y的陽(yáng)極活性材料層2。因此，完成了陽(yáng)極。在通過(guò)使用噴涂法形成陽(yáng)極活性材料層2的情形中，例如，能夠通過(guò)調(diào)節(jié)陽(yáng)極材料的顆粒直徑、材料品質(zhì)和熔化溫度，基材的冷卻溫度等改變存在率。根據(jù)該陽(yáng)極，陽(yáng)極活性材料層2含有具有硅作為組元的晶態(tài)陽(yáng)極活性材料。陽(yáng)極活性材料層2具有陽(yáng)極集流體1的表面涂有陽(yáng)極活性材料的涂覆部2X、和陽(yáng)極集流體1的表面未涂有陽(yáng)極活性材料而暴露的未涂覆部2Y。相比于陽(yáng)極活性材料為非晶態(tài)的情形，在這種情形中陽(yáng)極活性材料的物理性能幾乎不隨工作時(shí)間而劣化。另外，相比于陽(yáng)極活性材料層2不具有未涂覆部2Y的情形，陽(yáng)極活性材料層2在電極反應(yīng)時(shí)幾乎不膨脹和收縮，因此陽(yáng)極集流體l幾乎不變形。因此，該陽(yáng)極能夠有助于改善電化學(xué)裝置的性能。更具體地，在該陽(yáng)極用于二次電池的情形中，該陽(yáng)極能夠有助于改善循環(huán)特性和膨脹特性。特別地，如果通過(guò)X射線衍射獲得的陽(yáng)極活性材料的(111)晶面中的衍射峰的半峰寬(29)為20度或更小，或者源自該晶面的微晶尺寸為100nm或更大，則能夠獲得較高的效果。另外，如果未涂覆部2￥的存在率為0.01%-20%(包括兩個(gè)端值)，或優(yōu)選0.1%-10%(包括兩個(gè)端值)，則能夠獲得較高的效果。此外，如果陽(yáng)極活性材料具有氧并且陽(yáng)極活性材料中的氧含量為1.5原子％-40原子％(包括兩個(gè)端值)，或者如果陽(yáng)極活性材料具有金屬元素例如鐵，則能夠獲得較高的效果。類似地，如果陽(yáng)極活性材料具有高含氧區(qū)域和低含氧區(qū)域，則能夠獲得較高的效果。另外，如果陽(yáng)極集流體1的表面經(jīng)粗糙化，能夠改善陽(yáng)極集流體1和陽(yáng)極活性材料層2之間的接觸特性。在這種情形中，如果陽(yáng)極集流體1表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為1.5iim-30iim(包括兩個(gè)端值)，則能夠獲得較高的效果。下文將給出本發(fā)明技術(shù)價(jià)值的描述。在本發(fā)明中，如上所述，為提供用于松弛陽(yáng)極活性材料層2中的應(yīng)力的孔隙，通過(guò)使用噴涂法沉積陽(yáng)極材料，由此作為沉積過(guò)程中在多個(gè)陽(yáng)極活性材料顆粒之間產(chǎn)生的微小間隙而形成未涂覆部2Y。未涂覆部2Y的孔隙寬度大約為幾個(gè)nm至幾個(gè)ym(包括兩個(gè)端值)，并且未涂覆部2Y的數(shù)目足夠大。因此，本發(fā)明中，在沒(méi)有很大地降低陽(yáng)極活性材料在陽(yáng)極活性材料層2中的占有率的情況下，陽(yáng)極活性材料層2在電極反應(yīng)時(shí)變得幾乎不膨脹和收縮。特別地，如果涂覆部2X具有空隙，則陽(yáng)極活性材料層2進(jìn)而在厚度方向幾乎不膨脹和收縮。同時(shí)，在陽(yáng)極活性材料層2中提供孔隙的其它方法的例子包括其中在通過(guò)使用蒸發(fā)方法等形成陽(yáng)極活性材料層2后，通過(guò)提供光刻處理、蝕刻處理等部分除去陽(yáng)極活性材料層2的方法。然而，在這種情形中，孔隙的寬度提高至約數(shù)十ym并且孔隙的數(shù)目受到限制，因此很大地降低陽(yáng)極活性材料在陽(yáng)極活性材料層2中的占有率。特別地，僅通過(guò)提供孔隙極難使陽(yáng)極活性材料層2變得在厚度方向幾乎不膨脹和收縮。因此，本發(fā)明的技術(shù)價(jià)值如下。S卩，在本發(fā)明中，在陽(yáng)極活性材料層2中提供了不能夠通過(guò)部分去除技術(shù)例如光刻處理和蝕刻處理形成的微小未涂覆部2Y。因而，在沒(méi)有很大地降低陽(yáng)極活性材料在陽(yáng)極活性材料層2中的占有率的情況下，陽(yáng)極活性材料層2在電極反應(yīng)時(shí)能夠幾乎不膨脹和收縮。2.二次電池接下來(lái)，將給出前述陽(yáng)極的使用實(shí)施例的描述。在該描述中，將二次電池作為電化學(xué)裝置的實(shí)施例。按如下使用前述陽(yáng)極。2-1.第一種二次電池圖7和圖8顯示了第一種二次電池的截面結(jié)構(gòu)。圖8顯示了沿圖7中所示的VIII-VIII線所取的截面。本文描述的二次電池是例如其中基于作為電極反應(yīng)物的鋰離子的嵌入和脫出來(lái)表示陽(yáng)極22的容量的鋰離子二次電池。二次電池的整體結(jié)構(gòu)在該二次電池中，電池殼11內(nèi)主要容納具有扁平螺旋巻繞結(jié)構(gòu)的電池元件20。電池殼11是例如方形封裝元件。如圖8中所示，該方形封裝元件具有在縱向的截面為矩形或近似矩形(包括部分曲線)的形狀。該方形封裝元件不僅構(gòu)成矩形形狀的方形電池，而且構(gòu)成橢圓形形狀的方形電池。即，該方形封裝元件表示具有底部的矩形容器狀元件，或具有底部的橢圓形容器狀元件，其分別具有矩形形狀或通過(guò)由直線連接圓弧而形成的近似矩形形狀(橢圓形形狀)的開(kāi)口。圖8顯示了電池殼11具有矩形截面形狀的情形。包括前述電池殼11的電池結(jié)構(gòu)是所謂的方型結(jié)構(gòu)。電池殼11由例如鐵、鋁或它們的合金等制成。在一些情形中，電池殼11還具有作為電極端子的作用。特別地，為通過(guò)利用電池殼ll的剛性(幾乎不可變形的特性)來(lái)抑制充電和放電時(shí)二次電池膨脹，剛性的鐵比鋁更優(yōu)選。在電池殼ll由鐵制成的情形中，電池殼11可以用例如鎳等進(jìn)行鍍覆。另外，電池殼11具有中空結(jié)構(gòu)，其中電池殼11的一端是敞開(kāi)的，而電池殼11的另一端是封閉的。在電池殼11的敞開(kāi)端，連接絕緣板12和電池蓋13，從而將電池殼11的內(nèi)部密閉密封。絕緣板12位于電池元件20與電池蓋13之間，垂直于電池元件20的螺旋巻繞周面布置，并且由例如聚丙烯等制成。電池蓋13由例如類似于電池殼11的材料制成，并且可以如電池殼11一樣起到電極端子的作用。在電池蓋13的外側(cè)，提供端子板14作為陰極端子。端子板14與電池蓋13借助其間的絕緣殼(insulatingcase)16加以電絕緣。絕緣殼16由例如聚對(duì)苯二甲酸丁二酯等制成。另外，在電池蓋13的大致中心處提供通孔。將陰極銷15插入該通孔中使得陰極銷電連接至端子板14，并且與電池蓋13借助其間的墊圈17加以電絕緣。墊圈17由例如絕緣材料制成，并且其表面涂有例如瀝青。16在電池蓋13的邊緣附近，提供裂開(kāi)閥18和注入孔19。裂開(kāi)閥18電連接至電池蓋13。在其中由于內(nèi)部短路、外部加熱等而使電池的內(nèi)壓力變?yōu)橐欢ㄋ交蚋蟮那樾沃校验_(kāi)閥18與電池蓋13分離以釋放內(nèi)壓力。通過(guò)由例如不銹鋼球等制成的密封件19A密封注入孔19。通過(guò)層疊陰極21和陽(yáng)極22以及其間的分隔體23并且螺旋巻繞所得疊層體而形成電池元件20。根據(jù)電池殼11的形狀，電池元件20是扁平形狀。將由鋁等制成的陰極引線24連接至陰極21的末端(例如，其內(nèi)末端)。將由鎳等制成的陽(yáng)極引線25連接至陽(yáng)極22的末端(例如，其外末端)。陰極引線24通過(guò)焊接至陰極銷15的末端而電連接至端子板14。焊接陽(yáng)極引線25，并且將其電連接至電池殼11。陰極在陰極21中，例如，陰極活性材料層21B提供在具有一對(duì)面的陰極集流體21A的兩個(gè)面上。然而，陰極活性材料層21B可以僅提供在陰極集流體21A的單個(gè)面上。陰極集流體21A由例如鋁、鎳或不銹鋼等制成。陰極活性材料層21B含有作為陰極活性材料的一種或多種能夠嵌入和脫出鋰離子的陰極材料。根據(jù)需要，陰極活性材料層21B可以包含其它材料例如陰極粘合劑和陰極導(dǎo)電劑。作為陰極材料，優(yōu)選含鋰化合物，這是因?yàn)橛纱四軌颢@得高能量密度。含鋰化合物的例子包括具有鋰和過(guò)渡金屬元素作為組元的復(fù)合氧化物，含有鋰和過(guò)渡金屬元素作為組元的磷酸鹽化合物。特別地，優(yōu)選包含鈷、鎳、錳和鐵中的一種或多種作為過(guò)渡金屬元素的化合物，這是因?yàn)橛纱双@得了較高的電壓。其化學(xué)式由例如LixMl(^或LiyM2P04表示。在該式中，Ml和M2表示一種或多種過(guò)渡金屬元素。x和y的值根據(jù)充電和放電狀態(tài)而變化，并且通常為0.05《x《1.10和0.05《y《1.10。具有鋰和過(guò)渡金屬元素的復(fù)合氧化物的例子包括鋰鈷復(fù)合氧化物(LixCo02)、鋰鎳復(fù)合氧化物(LixNi02)和由式12表示的鋰鎳復(fù)合氧化物。含有鋰和過(guò)渡金屬元素的磷酸鹽化合物的例子包括鋰鐵磷酸鹽化合物(LiFeP04)、鋰鐵錳磷酸鹽化合物(LiFe卜uMnuP04(u<1))，這是因?yàn)橛纱双@得高的電池容量和優(yōu)異的循環(huán)特性。式12LiNihXMX02…(12)在該式中，M為鈷、錳、鐵、鋁、釩、錫、鎂、鈦、鍶、f丐、鋯、鉬、锝、釕、鉭、鴇、錸、鐿、銅、鋅、鋇、硼、鉻、硅、鎵、磷、銻和鈮中的一種或多種。x為0.005<x<0.5。另外，其它陰極材料的例子包括氧化物、二硫化物、硫?qū)倩锖蛯?dǎo)電聚合物。氧化物的例子包括氧化鈦、氧化釩和二氧化錳。二硫化物的例子包括二硫化鈦和硫化鉬。硫?qū)倩锏睦影ㄎ墶?dǎo)電聚合物的例子包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。不言而喻，陰極材料可以是除上述化合物外的材料。另外，可以通過(guò)任意混合而使用上述陰極材料中的兩種或更多種。陰極粘合劑的例子包括合成橡膠例如丁苯橡膠、氟化橡膠和三元乙丙橡膠；聚合物材料如聚偏氟乙烯。可以單獨(dú)使用其中的一種，或者可以通過(guò)混合而使用其中的多種。陰極導(dǎo)電劑的例子包括碳材料例如石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑(Ketjenblack)?？梢詥为?dú)使用這樣的碳材料，或者可以通過(guò)混合使用其中的多種。陰極導(dǎo)電劑可以是金屬材料、導(dǎo)電聚合物等，只要該材料具有導(dǎo)電性。陽(yáng)極在陽(yáng)極22中，例如，陽(yáng)極活性材料層22B提供在具有一對(duì)面的陽(yáng)極集流體22A的兩個(gè)面上。陽(yáng)極集流體22A和陽(yáng)極活性材料層22B的結(jié)構(gòu)分別類似于前述陽(yáng)極中陽(yáng)極集流體1和陽(yáng)極活性材料層2的結(jié)構(gòu)。陽(yáng)極活性材料層22B具有涂覆部和未涂覆部。在陽(yáng)極22中，能夠嵌入和脫出鋰離子的陽(yáng)極材料中的可充電容量?jī)?yōu)選大于陰極21的放電容量。圖9顯示了圖8中所示陰極21和陽(yáng)極22的平面結(jié)構(gòu)。在圖9中，陰極活性材料層21B在陰極21中的形成范圍加以陰影，以及陰極活性材料層22B在陽(yáng)極22中的形成范圍加以陰影。在該圖中沒(méi)有另外顯示未涂覆部。在該二次電池中，例如，當(dāng)陰極活性材料層21B提供在陰極集流體21A的部分表面上時(shí)(例如，在沿縱向的中心區(qū)域中)，陽(yáng)極活性材料層22B提供在陽(yáng)極集流體22A的整個(gè)表面上。即，陽(yáng)極活性材料層22B提供在陽(yáng)極集流體22A中的與陰極活性材料層21B相對(duì)的區(qū)域中(相對(duì)區(qū)域R1)或與其中的陰極活性材料層21B不相對(duì)的區(qū)域中(非相對(duì)區(qū)域R2)。在這種情形中，于陽(yáng)極活性材料層22B夕卜，在相對(duì)區(qū)域R1中提供的部分有助于充電和放電反應(yīng)，在非相對(duì)區(qū)域R2中提供的部分幾乎不有助于充電和放電反應(yīng)。如上所述，陽(yáng)極活性材料層22B具有涂覆部和未涂覆部。然而，如果陽(yáng)極活性材料層22B在充電和放電時(shí)膨脹和收縮，其結(jié)果是，未涂覆部可消失。在這種情形中，非相對(duì)區(qū)域R2甚至在充電和放電反應(yīng)后也不受到影響，并且形成陽(yáng)極活性材料層22B即刻后的狀態(tài)保持不變。因此，當(dāng)檢查未涂覆部的有無(wú)、存在率等時(shí)，優(yōu)選檢查非相對(duì)區(qū)域R2中的陽(yáng)極活性材料層22B，這是因?yàn)橛纱四軌蛞钥闪己弥貜?fù)的方式檢查未涂覆部的有無(wú)等而不依賴于充電和放電經(jīng)歷。分隔體分隔體23將陰極21與陽(yáng)極22間隔開(kāi)，并且使鋰離子通過(guò)且同時(shí)防止由兩個(gè)電極的接觸產(chǎn)生的短路。分隔體23由例如由合成樹脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯)構(gòu)成的多孔膜、或陶瓷多孔膜等制成。分隔體23可以是由兩個(gè)或更多個(gè)多孔膜構(gòu)成的層合體。電解質(zhì)將作為液體電解質(zhì)的電解液浸含在分隔體23中。電解液含有溶劑和溶解于其中的電解質(zhì)鹽。溶劑包含例如一種或多種非水溶劑如有機(jī)溶劑?？梢匀我饨M合下面描述的溶劑。非水溶劑的例子包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、l，2-二甲氧基乙烷和四氫呋喃。其另外的例子包括2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1，3-二氧戊環(huán)、4_甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二氧六環(huán)和1，4-二氧六環(huán)。此外，其例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯。此外，其例子包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈J，N-二甲基甲酰胺J-甲基吡咯烷酮和N-甲基噁唑烷酮。此外，其例子包括N，N'-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、磷酸三甲酯和二甲亞砜。特別地，優(yōu)選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一種或多種。在這種情形中，優(yōu)選高粘度(高介電常數(shù))溶劑(例如，介電常數(shù)e》30)18例如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯與低粘度溶劑(例如，粘度《ImPas)例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的組合。從而改善電解質(zhì)鹽的離解性能和離子遷移率。特別地，溶劑優(yōu)選含有式1所示的具有鹵素作為組元的鏈狀碳酸酯和式2所示的具有鹵素作為組元的環(huán)狀碳酸酯中的一種或多種。從而，在充電和放電時(shí)于陽(yáng)極22的表面上形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，并且抑制電解液的分解。式l中的R11至R16可以相同或不同。這同樣適用于式2中的R17至R20。式l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>在該式中，R11至R16是氫、鹵素、烷基或鹵代烷基。R11至R16中的一個(gè)或多個(gè)為鹵素或鹵代烷基。式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>在該式中，R17至R20是氫、鹵素、烷基或鹵代烷基。R17至R20中的一個(gè)或多個(gè)為鹵素或鹵代烷基。鹵素的類型不受特定限制，然而優(yōu)選氟、氯或溴，并且更優(yōu)選氟，這是因?yàn)榕c其它鹵素相比由此獲得了較高的效果。與1個(gè)相比鹵素的數(shù)目更優(yōu)選為2個(gè)，并且還可以為3或更多個(gè)，這是因?yàn)橛纱烁纳屏诵纬杀Ｗo(hù)膜的能力，并且形成了更為剛性和穩(wěn)定的保護(hù)膜。因此，更加抑制電解液的分解反應(yīng)。式l中所示的具有鹵素的鏈狀碳酸酯的例子包括碳酸氟甲基甲基酯、雙(氟甲基)碳酸酯和碳酸二氟甲基甲基酯?？梢詥为?dú)使用其中的一種，或者可以通過(guò)混合使用其中的多種?；瘜W(xué)式2中所示的具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯的例子包括下式2-1至2-21中所示的化合物?？梢詥为?dú)使用其中的一種，或者可以通過(guò)混合使用其中的多種。式2-1至2-12<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>溶劑優(yōu)選含有式3至式5所示的具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯中的一種或多種'從而，在充電和放電時(shí)于陽(yáng)極22的表面上形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，且因此抑制電解液的分解。式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>在該式中，R21和R22為氫或烷基。式4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>在該式中，R23至R26是氫、烷基、乙烯基或芳基。R23至R26中的一個(gè)或多個(gè)是乙<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>在該式中，R27是亞烷基。式3中所示的具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙烯酯化合物。碳酸亞乙烯酯化合物的例子包括下列化合物。即，其例子包括碳酸亞乙烯酯(1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)、碳酸甲基亞乙烯酯(4-甲基-l，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)和碳酸乙基亞乙烯酯(4-乙基-l，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)。另外，其例子包括4，5-二甲基-l，3-間二氧雜環(huán)戊烯_2-酮、4，5-二乙基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4-氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮和4-三氟甲基_1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮。特別地，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯，這是因?yàn)樘妓醽喴蚁ヒ子讷@得并且提供高的效果。式4中所示的具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸乙烯基亞乙酯化合物。碳酸乙烯基亞乙酯化合物的例子包括下列化合物。即，其例子包括碳酸乙烯基亞乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。其另外的例子包括4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。特別地，優(yōu)選碳酸乙烯基亞乙酯，這是因?yàn)樘妓嵋蚁┗鶃喴阴ヒ子讷@得，并且提供高的效果。不言而喻，所有的R23至R26可以是乙烯基或芳基。以另外方式，R23至R26中的一些可以是乙烯基，而其中其它是芳基。式5中所示的具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞甲基亞乙酯化合物。碳酸亞甲基亞乙酯化合物的例子包括下列化合物。即，其例子包括4-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二甲基-5-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和4，4-二乙基-5-亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。碳酸亞甲基亞乙酯化合物可以具有1個(gè)亞甲基(式5中所示的化合物)或者具有2個(gè)亞甲基。除式3至式5中所示的化合物外，具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯還可以是具有苯環(huán)的鄰苯二酚碳酸酯等。另外，溶劑優(yōu)選含有磺內(nèi)酯(環(huán)狀磺酸酯)，這是因?yàn)橛纱烁痈纳齐娊庖旱幕瘜W(xué)穩(wěn)定性。作為磺內(nèi)酯，例如，引述的是丙烷磺內(nèi)酉旨、丙烯磺內(nèi)酯等?？梢詥为?dú)使用這樣的磺內(nèi)酯，或者可以通過(guò)混合使用其中的多種。溶劑中磺內(nèi)酯的含量例如為0.5重量％-5重量％(包括兩個(gè)端值)。另外，溶劑優(yōu)選含酸酐，因?yàn)橛纱烁痈纳齐娊庖旱幕瘜W(xué)穩(wěn)定性。酸酐的例子包括羧酸酐、二磺酸酐以及羧酸和磺酸的酸酐。羧酸酐的例子包括丁二酸酐、戊二酸酐和馬來(lái)酸酸酐。二磺酸酐的例子包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸和磺酸的酸酐的例子包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。可以單獨(dú)使用所述酸酐，或者可以通過(guò)混合使用其中的多種。溶劑中酸酐的含量例如為O.5重量％_5重量％(包括兩個(gè)端值)。電解質(zhì)鹽含有例如一種或多種輕金屬鹽如鋰鹽。可以任意組合下面描述的電解質(zhì)^!.o鋰鹽的例子包括下列。即，其例子包括六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰和六氟砷酸鋰。另外，其例子包括四苯基硼酸鋰(LiB(Qft)》、甲烷磺酸鋰(LiCH^0》、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3S03)和四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)。其另外的例子包括六氟硅酸二鋰(Li2SiF》、氯化鋰(LiCl)和溴化鋰(LiBr)。特別地，更優(yōu)選六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰和六氟砷酸鋰中的一種或多種，并且更優(yōu)選六氟磷酸鋰，這是因?yàn)榻档土藘?nèi)電阻，并且由此獲得較高的效果。特別地，電解質(zhì)鹽優(yōu)選含有式6至式8中所示化合物中的一種或多種，這是因?yàn)橛纱双@得較高的效果。式6中的R31和R33可以相同或不同。這同樣適用于式7中的R41至R43以及式8中的R51和R52。式6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>在該式中，X31為長(zhǎng)式周期表中的1族元素或2族元素或者鋁。M31為過(guò)渡金屬元素、長(zhǎng)式周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。R31為鹵素。Y31為-(0二)C-R32-C(=0)-、_(0=)C-C(R33)2-或-(0=)C-C(=0)-。R32為亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基或鹵代亞芳基。R33為烷基、鹵代烷基、芳基或鹵代芳基。a3是整數(shù)l-4中的一個(gè)。b3是0、2或4。c3、d3、m3和n3是整數(shù)1_3中的一個(gè)。式7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>在該式中，X41是長(zhǎng)式周期表中的l族元素或2族元素。M41是過(guò)渡金屬元素、長(zhǎng)式周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Y41是-(O=)C-(C(R41)2)b4-C(=0)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4_C(=0)-、-(R43)2C_(C(R42)2)c4_C(R43)2-、-(R43)2C_(C(R42)2)c4-S(=0)2-、-(0=)2S-(C(R42)2)d4-S(=0)2-或-(0=)C-(C(R42)2)d4_S(=0)2-。R41和R43是氫、烷基、鹵素或鹵代烷基。R41和R43中的一個(gè)或多個(gè)是鹵素或鹵代烷基。R42是氫、烷基、鹵素或鹵代烷基。a4、e4和n4是1或2。b4和d4為整數(shù)1_4中的一個(gè)。c4是整數(shù)0-4中的一個(gè)。f4和m4是整數(shù)1-3中的一個(gè)。式8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>在該式中，X51是長(zhǎng)式周期表中的1族元素或2族元素。M51是過(guò)渡金屬元素、長(zhǎng)式周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Rf是碳數(shù)為l-10(包括兩個(gè)端值)的氟化烷基或碳數(shù)為l-10(包括兩個(gè)端值)的氟化芳基。Y51是-(0二)C-(C(R51)》d「C(二0)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(=0)-、-(R52)2C_(C(R51)2)d5_C(R52)2-、-(R52)2C_(C(R51)2)d5-S(=0)2-、-(0=)2S-(C(R51)2)e5-S(=0)2或-(0=)C-(C(R51)2)e5_S(=0)2-。R51是氫、烷基、鹵素或鹵代烷基。R52是氫、烷基、鹵素或鹵代烷基，并且它們中的一個(gè)或多個(gè)是鹵素或鹵代烷基。a5、f5和n5是1或2。b5、c5和e5是整數(shù)1-4中的一個(gè)。d5是整數(shù)0-4中的一個(gè)。g5和m5是整數(shù)1-3中的一個(gè)。l族元素表示氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁。2族元素表示鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和鐳。13族元素表示硼、鋁、鎵、銦和鉈。14族元素表示碳、硅、鍺、錫和鉛。15族元素表示氮、磷、砷、銻和鉍。式6中所示化合物的例子包括式6-1至式6-6中所示的化合物。式7中所示化合物的例子包括式7-1至式7-8中所示的化合物。式8中所示化合物的例子包括式8-1中所示的化合物。不言而喻，化合物并不限于前述化合物，該化合物可以是其它化合物，只要這樣的化合物具有式6至式8中所示的結(jié)構(gòu)。式6-1至6-6(8-1)另夕卜，電解質(zhì)鹽可以包含式9至式11中所示化合物中的一種或多種，因?yàn)橛纱双@得較高的效果。式9中的m和n可以相同或不同。這同樣適用于式11中的p、q和r。24cccc、B/ooFFocc36/p\ooo式9LiN(CmF2m+1S02)(CnF2n+1S02)(9)在該式中，m和n是1或更大的整數(shù)。式10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>在該式中，R61是碳數(shù)為2_4(包括兩個(gè)端值)的直鏈/支鏈的全氟亞烷基。式llLiC(CpF2p+1S02)(CqF2q+1S02)(CrF2r+1S02)(11)在該式中，p、q和r是1或更大的整數(shù)。式9中所示的鏈狀酰亞胺化合物包括下面化合物。即，其例子包括雙(三氟甲烷磺酰基)亞胺鋰(LiN(CF3S02)2)和雙(五氟乙烷磺?；?亞胺鋰(LiN(C2F5S02)2)。另夕卜，其例子包括(三氟甲烷磺?；?(五氟乙烷磺?；?亞胺鋰(LiN(CF3S02)(C2F5S02))。另外，其例子包括(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺?；?亞胺鋰(LiN(CF3S02)(C3F7S02))。另外，其例子包括(三氟甲烷磺?；?(九氟丁烷磺酰基)亞胺鋰(LiN(CF3S02)(C4F9S02))。可以單獨(dú)使用它們中的一種，或者可以通過(guò)混合使用它們中的多種。式10中所示的環(huán)狀酰亞胺化合物的例子包括下面式10-1至10-4中所示的化合物?？梢詥为?dú)使用其中的一種，或者可以通過(guò)混合使用其中的多種。式10-1至10-4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>式11中所示的鏈狀甲基化物(methyde)化合物的例子包括三(三氟甲烷磺?；?甲基鋰(LiC(CF3S02)3)。電解質(zhì)鹽對(duì)溶劑的含量?jī)?yōu)選為0.3mol/kg-3.0mol/kg(包括兩個(gè)端值)，這是因?yàn)橛纱双@得高的離子傳導(dǎo)性。在該二次電池中，在充電時(shí)，例如，鋰離子從陰極21脫出，并且經(jīng)由浸含在分隔體23中的電解液嵌入在陽(yáng)極22中。同時(shí)，在放電時(shí)，例如，鋰離子從陽(yáng)極22脫出，并且經(jīng)由浸含在分隔體23中的電解液嵌入在陰極21。例如，通過(guò)下面的工序來(lái)制造二次電池。首先，形成陰極21。在首先，將陰極活性材料、陰極粘合劑和陰極導(dǎo)電劑進(jìn)行混合以制備陰極混合物，將其分散在有機(jī)溶劑中以形成糊狀陰極混合物漿料。隨后，通過(guò)使用刮刀、棒式涂布器等，用該陰極混合物漿料均勻地涂覆陰極集流體21A的兩個(gè)面，將其干燥從而形成陰極活性材料層21B。最后，通過(guò)使用輥壓機(jī)等對(duì)陰極活性材料層21B進(jìn)行壓縮成型，如果有必要同時(shí)進(jìn)行加熱。在這種情形中，可以將所得物壓縮成型若干次。接著，根據(jù)上述形成陽(yáng)極的工序形成陽(yáng)極22。在這種情形中，在陽(yáng)極集流體22A的兩個(gè)面上形成具有涂覆部和未涂覆部的陽(yáng)極活性材料層22B。按如下組裝二次電池。首先，在將電池元件20容納在電池殼11內(nèi)之后，將絕緣板12布置在電池元件20上。隨后，通過(guò)焊接等將陰極引線24連接至陰極銷15，并且通過(guò)焊接等將陽(yáng)極引線25連接至電池殼11。之后，通過(guò)激光焊接等將電池蓋13固定在電池殼11的開(kāi)口端。最后，將電解液從注入孔19注入到電池殼11中，并且浸含在分隔體23中。其后，通過(guò)密封件19A密封注入孔19。從而完成了圖7和圖8所示的二次電池。根據(jù)第一種二次電池，陽(yáng)極22具有類似于上述陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)。因此，在充電和放電時(shí)，陽(yáng)極活性材料的物理性能幾乎不隨工作時(shí)間而劣化，并且陽(yáng)極集流體22A幾乎不變形。因此，能夠獲得優(yōu)異的循環(huán)特性和優(yōu)異的膨脹特性。特別地，在電解液的溶劑包含具有鹵素的鏈狀碳酸酯、具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯、具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯、磺內(nèi)酯或酸酐的情形中，能夠更加改善循環(huán)特性。另外，在電解液的電解質(zhì)鹽包含六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰和六氟砷酸鋰中的一種或多種；或式6至式11中所示的化合物的情形中，能夠更加改善循環(huán)特性。2-2.第二種二次電池圖IO和圖11顯示了第二種二次電池的截面結(jié)構(gòu)。圖11顯示了圖IO所示的螺旋巻繞電極體40的放大部分。該二次電池是如前述第一種二次電池的鋰離子二次電池。該二次電池在近似中空?qǐng)A柱體形狀的電池殼31內(nèi)容納螺旋巻繞電極體40、以及一對(duì)絕緣板32和33。使用這樣的電池殼31的電池結(jié)構(gòu)是所謂的圓柱型。電池殼31由例如類似于第一種二次電池中電池殼11的材料制成。電池殼31的一端敞開(kāi)，而電池殼31的另一端是封閉的。一對(duì)絕緣板32和33豎向布置為將螺旋巻繞電極體40夾在之間，并布置成垂直于螺旋巻繞外周面延伸。在電池殼31的開(kāi)口端，電池蓋34，以及提供在電池蓋34內(nèi)部的安全閥機(jī)構(gòu)35和PTC(正溫度系數(shù))裝置36通過(guò)用墊圈37嵌塞而連接。通過(guò)該嵌塞加工，將電池殼31的內(nèi)部密閉密封。電池蓋34由例如類似于電池殼31的材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)35通過(guò)PTC裝置36電連接至電池蓋34。在安全閥機(jī)構(gòu)35中，在由于內(nèi)部短路、外部加熱等而使內(nèi)壓力變至一定水平或更大的情形中，盤狀板35A仰拱從而切斷電池蓋34和螺旋巻繞電極體40之間的電連接。在溫度升高時(shí)，PTC裝置36使電阻增加，從而限制電流以防止由大電流引起的異常熱產(chǎn)生。墊圈37由例如絕緣材料制成。墊圈37的表面涂有例如瀝青。在螺旋巻繞電極體40中，將陰極41和陽(yáng)極42與兩者之間的分隔體43—起層疊并螺旋巻繞。例如，將中心銷44插入螺旋巻繞電極體40的中心。在螺旋巻繞電極體40中，由鋁等制成的陰極引線45連接至陰極41，由鎳等制成的陽(yáng)極引線46連接至陽(yáng)極42。陽(yáng)極引線45通過(guò)例如焊接到安全閥機(jī)構(gòu)35而電連接至電池蓋34。陽(yáng)極引線46例如進(jìn)行焊接，從而電連接至電池殼31。陰極41具有例如這樣的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，陰極活性材料層41B提供在具有一對(duì)面的陰極集流體41A的兩個(gè)面上。陰極集流體41A和陰極活性材料層41B的結(jié)構(gòu)分別類似于第一種二次電池中陰極集流體21A和陰極活性材料層21B的結(jié)構(gòu)。陽(yáng)極42具有例如這樣的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，陽(yáng)極活性材料層42B提供在具有一對(duì)面的陽(yáng)極集流體42A的兩個(gè)面上。陽(yáng)極集流體42A和陽(yáng)極活性材料層42B的結(jié)構(gòu)分別類似于第一種二次電池中陽(yáng)極集流體22A和陽(yáng)極活性材料層22B的結(jié)構(gòu)。陽(yáng)極活性材料層42B具有涂覆部和未涂覆部。分隔體43的結(jié)構(gòu)和電解液的組成分別類似于第一種二次電池中分隔體23的結(jié)構(gòu)27和電解液的組成。在該二次電池中，例如，在充電時(shí)，鋰離子從陰極41脫出，并經(jīng)由電解液嵌入到陽(yáng)極42中。同時(shí)，例如，在放電時(shí)，鋰離子從陽(yáng)極42中脫出，并經(jīng)由電解液嵌入到陰極41中。例如，通過(guò)下面的工序來(lái)制造二次電池。首先，例如，使用與在第一種二次電池中形成陰極21和陽(yáng)極22的工序類似的工序，通過(guò)在陰極集流體41A的兩個(gè)面上形成陰極活性材料層41B而形成陰極41，以及通過(guò)在陽(yáng)極集流體42A的兩個(gè)面上形成陽(yáng)極活性材料層42B而形成陽(yáng)極42。隨后，通過(guò)焊接等將陰極引線45連接至陰極41，并且通過(guò)焊接等將陽(yáng)極引線46連接至陽(yáng)極42。隨后，將陰極41和陽(yáng)極42與兩者之間的分隔體43—起層疊并螺旋巻繞，從而形成螺旋巻繞電極體40。之后，將中心銷44插入到螺旋巻繞電極體40的中心。隨后，將螺旋巻繞電極體40夾在一對(duì)絕緣板32和33之間，并容納在電池殼31內(nèi)。在這種情形中，將陰極引線45的末端焊接至安全閥機(jī)構(gòu)35，并將陽(yáng)極引線46的末端焊接至電池殼31。隨后，將電解液注入到電池殼31中，并浸含在分隔體43中。最后，在電池殼31的開(kāi)口端，通過(guò)用墊圈37嵌塞而固定電池蓋34、安全閥機(jī)構(gòu)35和PTC裝置36。從而完成了圖10和圖11中所示的二次電池。根據(jù)該第二種二次電池，陽(yáng)極42具有類似于第一種二次電池的陽(yáng)極22的結(jié)構(gòu)。因此，將能夠獲得優(yōu)異的循環(huán)特性和優(yōu)異的膨脹特性。該二次電池的其它效果類似于第一種二次電池的那些。2-3.第三種二次電池圖12顯示了第三種二次電池的分解透視結(jié)構(gòu)。圖13顯示了沿圖12中所示的XIII-XIII線所取的放大截面。該二次電池是如前述第一種二次電池的鋰離子二次電池。在該二次電池中，主要地，將其上陰極引線51和陽(yáng)極引線52相連接的螺旋巻繞電極體50容納在膜封裝件60內(nèi)。使用這樣的封裝件60的電池結(jié)構(gòu)是所謂的層合膜型。例如，陰極引線51和陽(yáng)極引線52分別從封裝件60的內(nèi)部沿相同的方向引出至外部。然而，陰極引線51和陽(yáng)極引線52相對(duì)于螺旋巻繞電極體50的配置位置、它們的引出方向等不受特定限制。陰極引線51由例如鋁等制成，而陽(yáng)極引線52由例如銅、鎳或不銹鋼等制成。這些材料為例如薄板狀或網(wǎng)狀。封裝件60由層合膜制成，在該層合膜中，例如將熔合層、金屬層和表面保護(hù)層以該次序進(jìn)行層疊。在這種情形中，兩片熔合層各自的外緣部通過(guò)熔合或粘合劑而彼此結(jié)合使得熔合層和螺旋巻繞電極體50彼此相對(duì)。熔合層的例子包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金屬層的例子包括鋁箔。表面保護(hù)層的例子包括由尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。特別地，作為封裝件60，優(yōu)選其中將聚乙烯膜、鋁箔和尼龍膜以這種順序?qū)盈B的鋁層合膜。然而，封裝件60可以由具有其它層合結(jié)構(gòu)的層合膜、聚合物膜如聚丙烯膜、或金屬膜代替上述鋁層合膜制成。將防止外部空氣進(jìn)入的粘合膜61插入到封裝件60與陰極引線51、陽(yáng)極引線52之間。粘合膜61由相對(duì)于陰極引線51和陽(yáng)極引線52具有接觸特性的材料制成。這樣的材料的例子包括，例如聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。在螺旋巻繞電極體50中，陰極53和陽(yáng)極54與兩者之間的分隔體55和電解質(zhì)層28巻繞。其最外周部由保護(hù)帶57加以保護(hù)。陰極53具有例如這樣的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中陰極活性材料層53B提供在具有一對(duì)面的陰極集流體53A的兩個(gè)面上。陰極集流體53A和陰極活性材料層53B的結(jié)構(gòu)分別類似于第一種二次電池中陰極集流體21A和陰極活性材料層21B的結(jié)構(gòu)。陽(yáng)極54具有例如這樣的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，陽(yáng)極活性材料層54B提供在具有一對(duì)面的陽(yáng)極集流體54A的兩個(gè)面上。陽(yáng)極集流體54A和陽(yáng)極活性材料層54B的結(jié)構(gòu)分別類似于第一種二次電池中陽(yáng)極集流體22A和陽(yáng)極活性材料層22B的結(jié)構(gòu)。陽(yáng)極活性材料層54B具有涂覆部和未涂覆部。分隔體55的結(jié)構(gòu)類似于第一種二次電池中分隔體23的結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)層56是含有電解液和保持電解液的聚合物的所謂的凝膠電解質(zhì)。優(yōu)選凝膠電解質(zhì)，這是因?yàn)楂@得了高的離子傳導(dǎo)性(例如，在室溫下為lmS/cm或更大)并且可以防止電解液的液體泄漏。聚合物的例子包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷和聚氟乙烯。另外，其例子包括聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯和聚碳酸酯。另外，其例子包括偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物?？梢詥为?dú)使用這些聚合物中的一種，或者可以通過(guò)混合使用其中的兩種或更多種。特別地，優(yōu)選聚偏氟乙烯或者偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，因?yàn)檫@樣的聚合物是電化學(xué)穩(wěn)定的。電解液的組成類似于第一種二次電池中電解液的組成。然而，在作為凝膠電解質(zhì)的電解質(zhì)層56中，電解液中的溶劑表示廣義概念，不僅包括液體溶劑而且包括能夠離解電解質(zhì)鹽的具有離子傳導(dǎo)性的溶劑。因此，在使用具有離子傳導(dǎo)性的聚合物的情形中，聚合物也包括在溶劑中。代替其中電解液由聚合物保持的凝膠電解質(zhì)層56，可以直接使用電解液。在這種情形中，電解液浸含在分隔體55中。在該二次電池中，在充電時(shí)，例如，鋰離子從陰極53脫出，并且經(jīng)由電解質(zhì)層56嵌入陽(yáng)極54中。同時(shí)，在放電時(shí)，例如，鋰離子從陽(yáng)極54脫出，并且經(jīng)由電解質(zhì)層56嵌入陰極53中。例如，可以通過(guò)以下三種工序來(lái)制造包括凝膠電解質(zhì)層56的二次電池。在第一種制造方法中，首先，例如通過(guò)與第一種二次電池中陰極21和陽(yáng)極22類似的形成工序來(lái)形成陰極53和陽(yáng)極54。特別地，通過(guò)在陰極集流體53A的兩個(gè)面上形成陰極活性材料層53B而形成陰極53，以及通過(guò)在陽(yáng)極集流體54A的兩個(gè)面上形成陽(yáng)極活性材料層54B而形成陽(yáng)極54。隨后，制備包含電解液、聚合物和溶劑的前體溶液。在用該前體溶液涂覆陰極53和陽(yáng)極54之后，使溶劑揮發(fā)以形成凝膠電解質(zhì)層56。隨后，通過(guò)焊接等將陰極引線51連接至陰極集流體53A，而通過(guò)焊接等將陽(yáng)極引線52連接至陽(yáng)極集流體54A。隨后，將提供有電解質(zhì)層56的陰極53和陽(yáng)極54與兩者之間的分隔體55—起層疊并螺旋巻繞以獲得層合體。之后，將保護(hù)帶57粘附至其最外周部從而形成螺旋巻繞電極體50。最后，例如，在將螺旋巻繞電極體50夾在兩片膜狀封裝件60之間后，通過(guò)熱熔合等接合封裝件60的外緣部，以包封螺旋巻繞電極體50。此時(shí)，將粘合膜61插入到陰極引線51、陽(yáng)極引線52與封裝件60之間。從而，完成了圖12和圖13中所示的二次電池。29在第二種制造方法中，首先，將陰極引線51連接至陰極53，和將陽(yáng)極引線52連接至陽(yáng)極54。隨后，將陰極53和陽(yáng)極54與兩者之間的分隔體55—起層疊并螺旋巻繞。之后，將保護(hù)帶57粘附至其最外周部，從而形成作為螺旋巻繞電極體50的前體的螺旋巻繞體。隨后，在將螺旋巻繞體夾在兩片膜狀封裝件60之間后，將除一側(cè)外的最外周部通過(guò)熱熔合等進(jìn)行粘合以獲得袋形狀態(tài)，并且將螺旋巻繞體容納在袋狀封裝件60內(nèi)。隨后，制備含有電解液、作為用于聚合物原料的單體、聚合引發(fā)劑以及必要時(shí)的其它材料如聚合抑制劑的電解質(zhì)組成物質(zhì)，將其注入到袋狀封裝件60內(nèi)。之后，將封裝件60的開(kāi)口通過(guò)熱熔合等進(jìn)行密閉密封。最后，使單體熱聚合以獲得聚合物。從而，形成凝膠電解質(zhì)層56。因此，完成了該二次電池。在第三種制造方法中，除了首先使用兩面均涂有聚合物的分隔體55之外，按與上述第二種制造方法相同的方式形成螺旋巻繞體并將其容納在袋狀封裝件60中。作為涂覆分隔體55的聚合物的例子，包括含偏氟乙烯作為組分的聚合物，即均聚物、共聚物和多元共聚物。其具體例子包括聚偏氟乙烯，含有偏氟乙烯和六氟丙烯作為組分的二元共聚物，以及含有偏氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯作為組分的三元共聚物。作為聚合物，除上述含有偏氟乙烯作為組分的聚合物外，還可以包含另外的一種或多種聚合物。隨后，制備電解液并將其注入到封裝件60中。之后，通過(guò)熱熔合等密封封裝件60的開(kāi)口。最后，加熱所得物，同時(shí)將重物施加至封裝件60，并且將分隔體55與陰極53和陽(yáng)極54接觸，且使聚合物處在之間。從而，將電解液浸含到聚合物中，并且使聚合物凝膠化從而形成電解質(zhì)層56。因此，完成了該二次電池。在第三種制造方法中，與第一種制造方法相比，抑制了二次電池的膨脹。另外，在第三種制造方法中，與第二種制造方法相比，作為聚合物原料的單體、溶劑等幾乎不留在電解質(zhì)層56中。另外，聚合物的形成步驟得到有利地控制。因此，在陰極53/陽(yáng)極54/分隔體55與電解質(zhì)層56之間獲得充分的接觸特性。根據(jù)該實(shí)施方案的第三種二次電池，陽(yáng)極54具有的結(jié)構(gòu)類似于第一種二次電池的陽(yáng)極22的結(jié)構(gòu)。因此，能夠獲得優(yōu)異的循環(huán)特性和優(yōu)異的膨脹特性。該二次電池的其它效果類似于第一種二次電池的那些效果。實(shí)施例將詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例1-1至1-21通過(guò)以下工序來(lái)制造圖12和圖13中所示的層合膜型鋰離子二次電池。首先，通過(guò)使用涂覆方法在陰極集流體53A上形成陰極活性材料層53B而形成陰極53。在該情形中，首先，將碳酸鋰(Li2C03)和碳酸鈷(CoC03)以0.5:1的摩爾比混合。之后，將混合物在空氣中于90(TC下燒制5小時(shí)。從而，獲得鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCo02)。隨后，將91質(zhì)量份的作為陰極活性材料的鋰鈷復(fù)合氧化物、6質(zhì)量份的作為陰極導(dǎo)電劑的石墨和3質(zhì)量份的作為陰極粘合劑的聚偏氟乙烯進(jìn)行混合以獲得陰極混合物。隨后，將該陰極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以獲得糊狀陰極混合物漿料。隨后，用該陰極混合物漿料均勻地涂覆陰極集流體53A的兩個(gè)面，將其干燥從而形成陰極活性材料層53B。作為陰極集流體53A，使用帶形鋁箔(厚度12iim)。最后，通過(guò)輥壓機(jī)將陰極活性材料層53B進(jìn)行壓縮成型。接著，通過(guò)使用噴涂方法(氣體火焰噴涂方法)在陽(yáng)極集流體54A上形成陽(yáng)極活性材料層54B而形成陽(yáng)極54。在這種情形中，通過(guò)朝向陽(yáng)極集流體54A的兩個(gè)面噴涂熔融狀態(tài)或半熔融狀態(tài)的作為陽(yáng)極材料的硅粉末(中值尺寸lym-300iim，包括兩個(gè)端值)形成包含多個(gè)晶態(tài)粒狀陽(yáng)極活性材料的陽(yáng)極活性材料層54B。作為陽(yáng)極集流體54A，使用經(jīng)粗糙化的電解銅箔(厚度18iim，十點(diǎn)平均粗糙度Rz:4iim)。在噴涂步驟中，使用氫和氧(氫氧=2:l，體積比)的混合氣體作為噴涂氣體，使用氮?dú)庾鳛椴牧瞎┙o氣體，并且噴涂速率為約45m/s-約55m/s(包括兩個(gè)端值)。在這種情形中，通過(guò)調(diào)節(jié)材料供給氣體量來(lái)控制每單位時(shí)間的材料輸入量。另外，為防止陽(yáng)極集流體54A熱損傷，進(jìn)行噴涂處理的同時(shí)使用二氧化碳進(jìn)行冷卻。特別地，將氧氣引入到室中，從而將陽(yáng)極活性材料中的氧含量設(shè)定為5原子％。因此，形成具有涂覆部和未涂覆部的陽(yáng)極活性材料層54B。在形成陽(yáng)極活性材料層54B中，通過(guò)調(diào)節(jié)陽(yáng)極材料的中值尺寸、輸入量和熔化溫度以及基材的冷卻溫度，滿足了下面條件。首先，多個(gè)粒狀陽(yáng)極活性材料包含扁平顆粒。其次，陽(yáng)極活性材料的(111)晶面中的衍射峰的半峰寬(29)為l度，并且源于該晶面的微晶尺寸為400nm。在這種情形中，使用了Rigaku公司制造的X射線衍射裝置(管CuKa)，X射線管電壓為40kV，X射線管電流為40mA，掃描方法為9-29法，測(cè)量范圍為20度《29《90度。第三，按表1和表2中所示改變未涂覆部的有無(wú)和存在率。對(duì)于上述條件，檢查參照?qǐng)D9所示的陽(yáng)極活性材料層54B的非相對(duì)區(qū)域R2。計(jì)算存在率的程序與就前述陽(yáng)極所描述的程序相同，并且使用EDX(元素分布的面掃描)進(jìn)行元素分析。接著，混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)作為溶劑。之后，將作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解于溶劑中以制備液體電解質(zhì)(電解液)。在這種情形中，溶劑組成(EC:DEC)為50:50重量比。電解質(zhì)鹽相對(duì)溶劑的含量為lmol/kg。最后，通過(guò)使用陰極53、陽(yáng)極54和電解液來(lái)組裝二次電池。首先，將由鋁制成的陰極引線51焊接至陰極集流體53A的一端，而將由鎳制成的陽(yáng)極引線52焊接至陽(yáng)極集流體54A的一端。隨后，將陰極53、分隔體55、陽(yáng)極54和分隔體55以該順序?qū)盈B并沿縱向螺旋巻繞。之后，通過(guò)由粘合帶制成的保護(hù)帶57固定該螺旋巻繞體的末端部分，從而形成作為螺旋巻繞電極體50的前體的螺旋巻繞體。作為分隔體55，使用三層結(jié)構(gòu)(厚度23iim)，該結(jié)構(gòu)中，由多孔聚乙烯作為主要組分制成的膜夾在由多孔聚丙烯作為主要組分制成的膜之間。隨后，將該螺旋巻繞體夾在封裝件60之間。之后，將除封裝件60的一側(cè)之外的外緣部進(jìn)行彼此熱熔合。由此將螺旋巻繞體容納在袋狀的封裝件60中。作為封裝件60，使用3層層合膜(總厚度100iim)，該膜中，從外側(cè)起層疊尼龍膜(厚度30ym)、鋁箔(厚度40iim)和非拉展聚丙烯膜(厚度30iim)。隨后，通過(guò)封裝件60的開(kāi)口注入電解液，使電解液浸含在分隔體55中，從而形成螺旋巻繞電極體50。最后，在真空氣氛中通過(guò)熱熔合將封裝件60的開(kāi)口密封，從而，完成了層合膜型二次電池。在形成二次電池中，通過(guò)調(diào)節(jié)陰極活性材料層53B的厚度，沒(méi)有將鋰金屬沉淀在完全充電狀態(tài)的陽(yáng)極54上。檢查實(shí)施例1-1至1-21的二次電池的循環(huán)特性和膨脹特性。獲得了表1、表2和圖14中所示的結(jié)果。在檢查循環(huán)特性中，進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，從而獲得放電容量保持率。首先，為穩(wěn)定電池31狀態(tài)，在23t:氣氛中進(jìn)行l(wèi)個(gè)充電和放電循環(huán)后，再次進(jìn)行充電和放電以測(cè)量在第二個(gè)循環(huán)時(shí)的放電容量。隨后，在相同的氣氛中將該二次電池充電和放電99個(gè)循環(huán)，且由此在第101個(gè)循環(huán)時(shí)測(cè)量放電容量。最后，計(jì)算放電容量保持率(％)=(在第101個(gè)循環(huán)時(shí)的放電容量/在第2個(gè)循環(huán)時(shí)的放電容量)*100。在這種情形中，在以3mA/cm2的恒電流密度進(jìn)行充電直到電池電壓達(dá)到4.2V后，以4.2V的恒電壓繼續(xù)進(jìn)行充電直到電池密度達(dá)到0.3mA/cm2。進(jìn)一步地，以3mA/cm2的恒電流密度進(jìn)行放電直到電池電壓達(dá)到2.5V。在檢查膨脹特性中，在前述循環(huán)測(cè)試時(shí)獲得膨脹率。即，測(cè)量在第2個(gè)循環(huán)的放電后的厚度和在第101個(gè)循環(huán)的放電后的厚度。之后，計(jì)算膨脹率(％)=[(在第101個(gè)循環(huán)的放電后的厚度_在第2個(gè)循環(huán)的放電后的厚度)/第2個(gè)循環(huán)的放電后的厚度]*100。檢查循環(huán)特性和膨脹特性的程序和條件類似適用于下述實(shí)施例。表1電池結(jié)構(gòu)層合膜型；陰極活性材料LiCo02;陽(yáng)極活性材料Si(噴涂法)，陽(yáng)極集流體的十點(diǎn)平均粗糙度Rz:4Pm，陽(yáng)極活性材料中的氧含量5原子％一陽(yáng)極活性材料層放電容量膨脹率存在率扁平晶體半峰寬微晶尺寸保持率(W(%)顆粒狀態(tài)(度)(%)實(shí)施例1-10.01存在晶態(tài)140080.01.2實(shí)施例1-20.0280.51.1實(shí)施例1-30.0381.01.0實(shí)施例1-40.0581.30.7實(shí)施例l-50.0882.00.5實(shí)施例1-60.183.50.4實(shí)施例1-70.284.30.3實(shí)施例1-80.584,50.3實(shí)施例l-9184.10.3實(shí)施例1-10284.20.3實(shí)施例1-11384.30.3實(shí)施例1-12584.20.3表2電池結(jié)構(gòu)層合膜型；陰極活性材料LiCo02;陽(yáng)極活性材料Si(噴涂法)，十點(diǎn)平均粗糙度Rz:4Pm，陽(yáng)極活性材料中的氧含量5原子％32<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>在其中陽(yáng)極活性材料層54B具有未涂覆部(存在率>0)的實(shí)施例1_1至1_20中，放電容量保持率提高到約70%或更大，膨脹率降低到約1%或更小，明顯不同于其中陽(yáng)極活性材料層54B不具有未涂覆部(存在率=0)的實(shí)施例1-21。特別地，在陽(yáng)極活性材料層54B具有未涂覆部的情形中，具有的趨勢(shì)是隨著存在率提高，放電容量保持率提高并然后降低，以及膨脹率降低并然后變得幾乎恒定。在這種情形中，當(dāng)存在率為0.01%-20%(包括兩個(gè)端值)、或特別地為0.1%-10%(包括兩個(gè)端值)時(shí)，放電容量保持率更加提高并且膨脹率更加降低。因此，在本發(fā)明的二次電池中，當(dāng)陽(yáng)極活性材料層54B具有未涂覆部時(shí)，獲得了優(yōu)異的循環(huán)特性和優(yōu)異的膨脹率。在這種情形中，當(dāng)未涂覆部的存在率為0.01%-20%(包括兩個(gè)端值)，或優(yōu)選為O.1%-10%(包括兩個(gè)端值)時(shí)，兩種特性均更加改善。實(shí)施例2-1至2-5執(zhí)行類似于實(shí)施例1-8的工序，不同之處在于按表3中所示改變半峰寬和微晶尺寸。檢查實(shí)施例2-1至2-5的二次電池的循環(huán)特性和膨脹特性。獲得了表3和圖15中所示的結(jié)果。表3電池結(jié)構(gòu)層合膜型；陰極活性材料LiCo02;陽(yáng)極活性材料Si(噴涂法)，陽(yáng)極集流體的十點(diǎn)平均粗糙度Rz:4Pm，陽(yáng)極活性材料中的氧含量5原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>在其中陽(yáng)極活性材料的晶體狀態(tài)為晶態(tài)的實(shí)施例2-l至2-5中，具有的趨勢(shì)是隨著半峰寬提高而微晶尺寸降低，膨脹率恒定但放電容量保持率降低。在這種情形中，當(dāng)半峰寬為20度或更小以及微晶尺寸為100nm或更大時(shí)，放電容量保持率更加提高。因此，在本發(fā)明的二次電池中，當(dāng)陽(yáng)極活性材料為晶態(tài)時(shí)，獲得了優(yōu)異的循環(huán)特性。在這種情形中，當(dāng)通過(guò)X射線衍射獲得的陽(yáng)極活性材料的(111)晶面中衍射峰的半峰寬為20度或更小并且源于相同晶面的微晶尺寸為100nm或更大時(shí)，更加改善循環(huán)特性。實(shí)施例3-1至3-5執(zhí)行類似于實(shí)施例1-1至1-21的工序，不同之處在于通過(guò)使用蒸發(fā)法形成陽(yáng)極活性材料層54B，并且通過(guò)光刻處理和蝕刻處理在陽(yáng)極活性材料層54B中形成孔隙。在這種情形中，孔隙的存在率按表4中所示進(jìn)行設(shè)定。在形成陽(yáng)極活性材料層54B中，使用具有99%純度的硅作為極化電子束蒸發(fā)源，并且沉積速率為10nm/s。該情形中陽(yáng)極活性材料的晶體狀態(tài)為非晶態(tài)。實(shí)施例4-1至4-3執(zhí)行類似于實(shí)施例1-1至1-21的工序，不同之處在于通過(guò)涂覆法形成陽(yáng)極活性材料層54B。在這種情形中，陽(yáng)極活性材料層54B中空隙的存在率按表5中所示加以改變。在形成陽(yáng)極活性材料層54B中，首先，作為陽(yáng)極活性材料，將硅粉末(中值尺寸10iim)和聚酰胺酸(溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺)以80:20的干重量比混合以獲得陽(yáng)極混合物。隨后，將該陽(yáng)極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以得到糊狀陽(yáng)極混合物漿料。隨后，通過(guò)使用涂覆裝置用該陽(yáng)極混合物漿料均勻涂覆陽(yáng)極集流體54A的兩個(gè)面并且干燥所得物。最后，在真空氛圍中于40(TC條件下向所得物提供熱處理并且持續(xù)1小時(shí)以形成陽(yáng)極活性材料層54B。陽(yáng)極活性材料層54B中空隙的存在率基于通過(guò)MicromeriticsInstrumentCorporation制造的壓滎儀(Autopore9500系列)獲得的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行計(jì)算。檢查實(shí)施例3-1至3-5和4-1至4-3的二次電池的循環(huán)特性和膨脹特性。獲得了表4和表5中所示的結(jié)果。表4電池結(jié)構(gòu)層合膜型；陰極活性材料LiCo02;陽(yáng)極活性材料Si(蒸發(fā)法)，陽(yáng)極集流體的十點(diǎn)平均粗糙度Rz:4Pm，陽(yáng)極活性材料中的氧含量5原子％陽(yáng)極活性材^屮層放電容量保持率(%)膨脹率w)存在率扁平顆粒晶體狀態(tài)半峰寬(度)微晶尺寸(nm)實(shí)施例3-1—非晶態(tài)75.04.3實(shí)施例3-22075.02.2實(shí)施例3-33073.01.7實(shí)施例3-44071.01.5實(shí)施例3-55070.01.4表5電池結(jié)構(gòu)層合膜型；陰極活性材料LiCo02;陽(yáng)極活性材料Si(涂覆法)，陽(yáng)極集流體的十點(diǎn)平均粗糙度Rz:4Pm，陽(yáng)極活性材料中的氧含量5原子％34<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>在其中使用蒸發(fā)法作為陽(yáng)極活性材料層54B的形成方法的實(shí)施例3-1至3_5中，相比于使用噴涂法的實(shí)施例1-1至l-21，放電容量保持率顯著降低，并且膨脹率顯著提高。另外，在其中使用涂覆法的實(shí)施例4-1至4-3中，獲得的結(jié)果類似于使用蒸發(fā)法的情形的那些結(jié)果。特別地，在使用蒸發(fā)法的情形中，因?yàn)橥ㄟ^(guò)使用光刻處理和蝕刻處理形成了寬的孔隙，電池容量顯著降低。因此，在本發(fā)明的二次電池中，對(duì)于通過(guò)使用噴涂法形成的陽(yáng)極活性材料層54B，該陽(yáng)極活性材料變?yōu)榫B(tài)，且因此獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。另外，在通過(guò)使用噴涂法形成細(xì)小孔隙(未涂覆部)的情形中，獲得優(yōu)異的膨脹特性而不顯著地降低電池容量。實(shí)施例5-1至5-3執(zhí)行類似于實(shí)施例1-8、1-12和1-21的工序，不同之處在于多個(gè)粒狀陽(yáng)極活性材料不含有扁平顆粒。檢查實(shí)施例5-l至5-3的二次電池的循環(huán)特性和膨脹特性。獲得了表6中所示的結(jié)果。表6電池結(jié)構(gòu)層合膜型；陰極活性材料LiCo02;陽(yáng)極活性材料Si(噴涂法)，陽(yáng)極集流體的十點(diǎn)平均粗糙度Rz:4Pm，陽(yáng)極活性材料中的氧含量5原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>在其中陽(yáng)極活性材料層54B具有未涂覆部的實(shí)施例5-1和5-2中，甚至在多個(gè)粒狀陽(yáng)極活性材料不含有扁平顆粒的情形中，相比于不具有未涂覆部的陽(yáng)極活性材料層54B的實(shí)施例5-3，放電容量保持率提高并且膨脹率降低。特別地，在其中多個(gè)粒狀陽(yáng)極活性材料含有扁平顆粒的實(shí)施例l-8和1-12中，相比于其中多個(gè)粒狀陽(yáng)極活性材料不含有扁平顆粒的實(shí)施例5-1和5-2，放電容量保持率提高并且膨脹率降低。因此，在本發(fā)明的二次電池中，在多個(gè)粒狀陽(yáng)極活性材料含有扁平顆粒的情形中，循環(huán)特性和膨脹特性得到更大改善。實(shí)施例6-l至6-9執(zhí)行類似于實(shí)施例1-8的工序，不同之處在于陽(yáng)極活性材料中的氧含量按表7中所示加以改變。檢查實(shí)施例6-l至6-9的二次電池的循環(huán)特性和膨脹特性。獲得了表7和圖16中所示的結(jié)果。表7電池結(jié)構(gòu)層合膜型；陰極活性材料LiCo02;陽(yáng)極活性材料Si(噴涂法)，陽(yáng)極集流體的十點(diǎn)平均粗糙度Rz:4i！m<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>在其中陽(yáng)極活性材料層54B具有未涂覆部的實(shí)施例6-1至6-9中，甚至在氧含量改變的情形中，相比于其中陽(yáng)極活性材料層54B不具有未涂覆部的實(shí)施例l-21，放電容量保持率提高并且膨脹率降低。特別地，在陽(yáng)極活性材料層54B具有未涂覆部的情形中，具有的趨勢(shì)是，隨著氧含量增加，放電容量保持率提高且同時(shí)膨脹率為恒定。在這種情形中，對(duì)于氧含量為1.5原子％-40原子％(包括兩個(gè)端值)的情況，放電容量保持率得到更大提高。因此，在本發(fā)明的二次電池中，對(duì)于陽(yáng)極活性材料中的氧含量為1.5原子％-40原子％(包括兩個(gè)端值)的情況，循環(huán)特性得到更大改善。實(shí)施例7-1至7-16執(zhí)行類似于實(shí)施例1-8的工序，不同之處在于陽(yáng)極活性材料具有表8和表9中所示的金屬元素。對(duì)于這種情形，在通過(guò)將每種金屬與硅一起沉積形成陽(yáng)極活性材料層54B中，將陽(yáng)極活性材料中的金屬元素含量設(shè)定為5原子％。檢查實(shí)施例7-1至7-16的二次電池的循環(huán)特性和膨脹特性。獲得了表8和表9中所示的結(jié)果。表8電池結(jié)構(gòu)層合膜型；陰極活性材料LiCo02;陽(yáng)極活性材料Si(噴涂法)，陽(yáng)極集流體的十點(diǎn)平均粗糙度Rz:4Pm，陽(yáng)極活性材料中的氧含量5原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>在其中陽(yáng)極活性材料層54B具有未涂覆部的實(shí)施例7-1至7_16中，甚至在陽(yáng)極活性材料具有金屬元素的情形中，相比于其中陽(yáng)極活性材料層54B不具有未涂覆部的實(shí)施例l-21，放電容量保持率提高并且膨脹率降低。特別地，在陽(yáng)極活性材料具有金屬元素的實(shí)施例7-1至7-16中，獲得的放電容量保持率幾乎等于或大于其中陽(yáng)極活性材料不具有金屬元素的實(shí)施例1-8的放電容量保持率。因此，在本發(fā)明的二次電池中，對(duì)于陽(yáng)極活性材料具有金屬元素作為組元的情況，獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。實(shí)施例8-1至8-3執(zhí)行類似于實(shí)施例1-8的工序，不同之處在于形成陽(yáng)極活性材料層54B使得高含氧區(qū)域夾在低含氧區(qū)域之間，并且高含氧區(qū)域和低含氧區(qū)域交替層疊。在這種情形中，按表10中所示設(shè)置高含氧區(qū)域的數(shù)目。檢查實(shí)施例8-1至8-3的二次電池的循環(huán)特性和膨脹特性。獲得了表10和圖17中所示的結(jié)果。37表10電池結(jié)構(gòu)層合膜型；陰極活性材料LiCo02;陽(yáng)極活性材料Si(噴涂法)，陽(yáng)極集流體的十點(diǎn)平均粗糙度Rz:4Pm，陽(yáng)極活性材料中的氧含量5原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>在其中陽(yáng)極活性材料層54B具有未涂覆部的實(shí)施例8-1至8_3中，甚至在陽(yáng)極活性材料層54B具有高含氧區(qū)域和低含氧區(qū)域的情形中，相比于其中陽(yáng)極活性材料層54B不具有未涂覆部的實(shí)施例l-21，放電容量保持率提高并且膨脹率降低。特別地，在陽(yáng)極活性材料層54B具有高含氧區(qū)域和低含氧區(qū)域的實(shí)施例8-1至8-3中，相比于其中陽(yáng)極活性材料層54B不具有高含氧區(qū)域和低含氧區(qū)域的實(shí)施例l-8，放電容量保持率提高并且膨脹率降低。在這種情形中，隨著高含氧區(qū)的數(shù)目增加，放電容量保持率提高并且膨脹率降低。因此，在本發(fā)明的二次電池中，對(duì)于陽(yáng)極活性材料層54B具有高含氧區(qū)域和低含氧區(qū)域的情況，循環(huán)特性和膨脹特性得到更大改善。實(shí)施例9-1至9-13執(zhí)行類似于實(shí)施例1-8的工序，不同之處在于陽(yáng)極集流體54A的表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz按表11中所示加以改變。檢查實(shí)施例9-1至9-13的二次電池的循環(huán)特性和膨脹特性。獲得了表11和圖18中所示的結(jié)果。表ll電池結(jié)構(gòu)層合膜型；陰極活性材料LiCo02;陽(yáng)極活性材料Si(噴涂法)，陽(yáng)極活性材料中的氧含量5原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>在其中陽(yáng)極活性材料層54B具有未涂覆部的實(shí)施例9-1至9_13中，甚至在改變陽(yáng)極集流體54A的表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz的情形中，相比于其中陽(yáng)極活性材料層54B不具有未涂覆部的實(shí)施例1-21，放電容量保持率提高并且膨脹率降低。特別地，在陽(yáng)極活性材料層54B具有未涂覆部的情形中，存在的趨勢(shì)是，隨著十點(diǎn)平均粗糙度Rz增加，放電容量保持率提高并然后降低且同時(shí)膨脹率為恒定。在這種情形中，對(duì)于十點(diǎn)平均粗糙度Rz為1.5ym或更大、或優(yōu)選1.5iim-30ym(包括兩個(gè)端值)、或更優(yōu)選3ym_30ym(包括兩個(gè)端值)的情況，放電容量保持率更加提高，并且獲得足夠的電池容量。因此，在本發(fā)明的二次電池中，對(duì)于陽(yáng)極集流體54A的表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為1.5ym或更大、優(yōu)選1.5ym_30ym(包括兩個(gè)端值)、或更優(yōu)選3iim-30iim(包括兩個(gè)端值)的情況，循環(huán)特性得到更大改善。實(shí)施例10-1至10-8執(zhí)行類似于實(shí)施例1-8的工序，不同之處在于電解液的組成按表12中所示加以改變。在該情形中，作為溶劑，使用式2中所示的作為具有鹵素的環(huán)狀碳酸酯的4-氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮(FEC)，或4，5-二氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮(DFEC)。另外，作為其它溶劑，使用式3中所示的作為具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯的碳酸亞乙烯酯(VC)，或式4中所示的作為具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯的碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)。另外，作為電解質(zhì)鹽，使用四氟硼酸鋰(LiBF4)。此外，作為其它溶劑，使用丙烯磺內(nèi)酯(PRS)作為磺內(nèi)酯。另外，使用磺基苯甲酸酐(SBAH)作為酸酐或磺基丙酸酐(SPAH)作為酸酐。在這種情形中，溶劑中其它溶劑的含量為1重量％。檢查實(shí)施例10-1至10-8的二次電池的循環(huán)特性和膨脹特性。獲得了表12中所示的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>外，在其中加入PRS等的實(shí)施例10-6至10-8中，相對(duì)于其中不加入PRS等的實(shí)施例1-8，膨脹率降低。因此，在本發(fā)明的二次電池中，在作為溶劑使用具有鹵素的鏈狀碳酸酯或環(huán)狀碳酸酯、具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯、磺內(nèi)酯或酸酐的情形中，循環(huán)特性得到改善。另外，在使用四氟硼酸鋰作為電解質(zhì)鹽的情形中，循環(huán)特性得到更大改善。另外，在使用磺內(nèi)酯或酸酐作為溶劑的情形中，膨脹特性得到改善。實(shí)施例11-1至11-4執(zhí)行類似于實(shí)施例1-8的工序，不同之處在于使用表13中所示的鋰鎳復(fù)合氧化物作為陰極活性材料。在這種情形中，作為鋰鎳復(fù)合氧化物，使用LiNi。.7。Co。.25Al。.。502、LiNi。.79Co。.14Al。.。702、LiNi。.7。CO。.25Mg。.。502或LiNi。.7。Co。.25Fe。.。s02。檢查實(shí)施例11-1至11-4的二次電池的循環(huán)特性和膨脹特性。獲得了表13中所示的結(jié)果。表13電池結(jié)構(gòu)層合膜型；陽(yáng)極活性材料Si(噴涂法)，陽(yáng)極集流體的十點(diǎn)平均粗糙度Rz:4m，陽(yáng)極活性材料中的氧含量5原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>在其中使用鋰鎳鈷復(fù)合氧化物作為陰極活性材料的實(shí)施例11-1至11-4中，盡管膨脹率等于其中使用鋰鈷復(fù)合氧化物的實(shí)施例1-8的膨脹率，然而放電容量保持率相對(duì)于實(shí)施例1-8提高。因此，在本發(fā)明的二次電池中，在使用鋰鎳鈷復(fù)合氧化物作為陰極活性材料的情形中，循環(huán)特性得到更大改善。實(shí)施例12-1至12-2執(zhí)行類似于實(shí)施例1-8的工序，不同之處在于制造方形二次電池。在制造方形二次電池中，首先，形成陰極21和陽(yáng)極22。之后，將鋁制成的陰極引線24焊接至陰極集流體21A，將鎳制成的陽(yáng)極引線25焊接至陽(yáng)極集流體22A。隨后，將陰極21、分隔體23和陽(yáng)極22以該順序?qū)盈B并沿縱向螺旋巻繞。之后，將螺旋巻繞層合體成形為扁平形以形成電池元件20。隨后，將電池元件20容納在由表14中所示的材料制成的電池殼11中。之后，將絕緣板12布置在電池元件20上。隨后，將陰極引線24焊接至陰極銷，和將陽(yáng)極引線25焊接至電池殼ll。隨后，將電池蓋13激光焊接至電池殼11的開(kāi)口端。最后，在將電解液由注入孔19注入電池殼11后，通過(guò)密封件19A密封該注入孔19。由此完成方形電池。檢查實(shí)施例12-1至12-2的二次電池的循環(huán)特性和膨脹特性。獲得了表14中所示的結(jié)果。表14陰極活性材料LiCo02;陽(yáng)極活性材料Si(噴涂法)，陽(yáng)極集流體的十點(diǎn)平均粗糙度Rz:4ilm，陽(yáng)極活性材料中的氧含量5原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>在其中電池結(jié)構(gòu)為方型的實(shí)施例12-1和12-2中，相比于其中電池結(jié)構(gòu)為層合膜型的實(shí)施例l-8，放電容量保持率提高并且膨脹率降低。特別地，在電池殼11為由鐵制成的方型的情形中，放電容量保持率得到更大提高并且膨脹率得到更大降低。因此，在根據(jù)本發(fā)明的二次電池中，對(duì)于電池結(jié)構(gòu)為方型的情形，循環(huán)特性和膨脹特性得到更大改善。實(shí)施例13-1和13-2執(zhí)行類似于實(shí)施例1-6和1-8的工序，不同之處在于將已經(jīng)提供循環(huán)測(cè)試的二次電池拆解，將陽(yáng)極54取出，檢查其非相對(duì)區(qū)域R2的循環(huán)特性。在這種情形中，在將取出的陽(yáng)極54用碳酸二甲酯(匿C)洗滌后，使用該陽(yáng)極54制得圖19中所示的硬幣型二次電池。在該硬幣型二次電池中，用浸含電解液的分隔體63嵌塞容納陰極61的封裝殼64和容納陽(yáng)極62的封裝杯65。在形成該二次電池中，首先，在陰極集流體61A的單個(gè)面上形成陰極活性材料層61B以形成陰極61，并且使用前述陽(yáng)極54作為陽(yáng)極62(陽(yáng)極集流體62A和陽(yáng)極活性材料層62B)。隨后，將陰極61容納在封裝殼64中，和將陽(yáng)極62連接至封裝杯65。隨后，將陰極61和陽(yáng)極62與兩者之間的浸滿電解液的分隔體63—起層疊。作為分隔體63，使用微孔丙烯膜(厚度25ym)。最后，用墊圈嵌塞封裝殼64和封裝杯65以完成硬幣型二次電池。檢查實(shí)施例13-1和13-2的二次電池的循環(huán)特性。獲得了表15中所示的結(jié)果。表15電池結(jié)構(gòu)硬幣型；陰極活性材料LiCo02;陽(yáng)極活性材料Si(噴涂法)，陽(yáng)極集流體的十點(diǎn)平均粗糙度Rz:4Pm，陽(yáng)極活性材料中的氧含量5原子％陽(yáng)極活性材-fr層放電容量保持率(%)存在率(W扁平顆粒晶體狀態(tài)半峰寬(度)微晶尺寸(nm)實(shí)施例1-60.1存在晶態(tài)40083.5實(shí)施例l-80.584.5實(shí)施例13-10.183.6實(shí)施例13-20.584.4在其中使用循環(huán)測(cè)試后非相對(duì)區(qū)域R2中的陽(yáng)極54的實(shí)施例13_1和13_2中，獲得的存在率類似于其中使用陽(yáng)極54進(jìn)行循環(huán)測(cè)試的實(shí)施例l-6和1-8的存在率。另外，在實(shí)施例13-1和13-2中，獲得的放電容量保持率幾乎等于實(shí)施例1-6和1-8的放電容量保持率。因此，在本發(fā)明的二次電池中，甚至在將二次電池充電和放電后，也能夠確認(rèn)非相對(duì)區(qū)域R2中的存在率(存在率處在充電和放電之前的狀態(tài))。由表1至表15和圖14至圖18的結(jié)果，確認(rèn)如下。即，在本發(fā)明的二次電池中，陽(yáng)極活性材料層包含具有硅作為組元的晶態(tài)陽(yáng)極活性材料。另外，陽(yáng)極活性材料層具有陽(yáng)極集流體表面涂有陽(yáng)極活性材料的涂覆部、和陽(yáng)極集流體表面未涂有陽(yáng)極活性材料而暴露的未涂覆部。因而，獲得優(yōu)異的循環(huán)特性和優(yōu)異的膨脹特性而不取決于陽(yáng)極活性材料中的氧含量、陽(yáng)極活性材料中有無(wú)金屬元素、電解液組成、電池結(jié)構(gòu)等。已參照實(shí)施方案和實(shí)施例描述了本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限于在前述實(shí)施方案和前述實(shí)施例中描述的方面，而是可以作出各種修改。例如，本發(fā)明的陽(yáng)極的使用用途并總是不局限于二次電池，而可以是二次電池以外的電化學(xué)裝置。其它使用用途的例子包括電容器。另外，在前述實(shí)施方案和前述實(shí)施例中，已給出了鋰離子二次電池的描述作為其中陽(yáng)極容量基于嵌入和脫出鋰離子來(lái)表示的二次電池類型。然而，本發(fā)明的二次電池并不限于此。本發(fā)明可以類似地應(yīng)用于如下二次電池其中陽(yáng)極容量包括與嵌入和脫出鋰離子相關(guān)的容量以及與鋰金屬的析出和溶解有關(guān)的容量，并且陽(yáng)極容量由這些容量的總和表示。在這種情形中，使用能夠嵌入和脫出鋰離子的材料作為陽(yáng)極活性材料，并且這樣的材料中的可充電容量設(shè)定為與陰極的放電容量相比較小的值。另外，在前述實(shí)施方案和前述實(shí)施例中，已描述了其中電池結(jié)構(gòu)為方型、圓柱型、層合膜型或硬幣型的情形的具體實(shí)例，以及其中電池元件具有螺旋巻繞結(jié)構(gòu)的具體實(shí)例。然而，本發(fā)明的二次電池能夠類似地應(yīng)用于具有其它電池結(jié)構(gòu)的電池，例如鈕扣型電池，或其中電池元件具有其它結(jié)構(gòu)如層合結(jié)構(gòu)的電池。另外，在前述實(shí)施方案和前述實(shí)施例中，已描述了使用鋰作為電極反應(yīng)物的情形。然而，電極反應(yīng)物不限于此。可以使用其它l族元素如鈉(Na)或鉀(K)、2族元素如鎂或鈣、或者其它輕金屬如鋁作為電極反應(yīng)物。能夠獲得本發(fā)明的效果而不取決于電極反應(yīng)物類型，且因此即使改變電極反應(yīng)物類型，也能夠獲得類似效果。另外，在前述實(shí)施方案和前述實(shí)施例中，對(duì)于本發(fā)明二次電池的未涂覆部的存在率，已給出由實(shí)施例結(jié)果導(dǎo)出的適當(dāng)范圍的描述。然而，該描述不完全否認(rèn)存在率在前述范圍外的可能性。即，前述適當(dāng)范圍是為了獲得本發(fā)明的效果特別優(yōu)選的范圍。因此，只要獲得了本發(fā)明的效果，存在率在某些程度上可以偏離前述范圍。這同樣適用于陽(yáng)極活性材料的半峰寬和微晶尺寸、陽(yáng)極活性材料中的氧含量、或陽(yáng)極集流體表明的十點(diǎn)平均粗糙度Rz。本申請(qǐng)包含的主題涉及2008年11月14日在日本專利局提交的日本優(yōu)先專利申請(qǐng)JP2008-291849的主題，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)設(shè)計(jì)要求和其它因素，可以進(jìn)行各種修改、組合、次組合以及改變，只要它們?cè)谒綑?quán)利要求書或其等同體的范圍內(nèi)。4權(quán)利要求二次電池，包含能夠嵌入和脫出電極反應(yīng)物的陰極；能夠嵌入和脫出電極反應(yīng)物的陽(yáng)極；和含有溶劑和電解質(zhì)鹽的電解質(zhì)，其中陽(yáng)極在陽(yáng)極集流體上具有陽(yáng)極活性材料層，且該陽(yáng)極活性材料層包含具有硅(Si)作為組元的晶態(tài)陽(yáng)極活性材料，并且具有涂覆部和未涂覆部，在所述涂覆部中陽(yáng)極集流體表面涂有該陽(yáng)極活性材料，在所述未涂覆部中陽(yáng)極集流體表面未涂有該陽(yáng)極活性材料而暴露。2.根據(jù)權(quán)利要求l的二次電池，其中通過(guò)X射線衍射獲得的陽(yáng)極活性材料的(111)晶面衍射峰的半峰寬(2e)為20度或更小。3.根據(jù)權(quán)利要求l的二次電池，其中通過(guò)X射線衍射獲得的陽(yáng)極活性材料的源于(111)晶面的微晶尺寸為100nm或更大。4.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池，其中在從陽(yáng)極活性材料層的表面看涂覆部的面積為Sl且未涂覆部的面積為S2的情形中，未涂覆部的存在率([S2/(S1+S2)]*100)為0.01%_20%，包括兩個(gè)端值。5.根據(jù)權(quán)利要求4的二次電池，其中所述存在率為0.1%_10%，包括兩個(gè)端值。6.根據(jù)權(quán)利要求l的二次電池，其中陽(yáng)極活性材料由多個(gè)顆粒構(gòu)成，并且未涂覆部是由多個(gè)顆粒構(gòu)成的陽(yáng)極活性材料之間的間隙。7.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池，其中未涂覆部不均勻地分布。8.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池，其中陽(yáng)極活性材料層通過(guò)噴涂法形成。9.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池，其中陽(yáng)極活性材料連接至陽(yáng)極集流體的表面。10.根據(jù)權(quán)利要求l的二次電池，其中陽(yáng)極活性材料與陽(yáng)極集流體在至少部分界面處合金化。11.根據(jù)權(quán)利要求l的二次電池，其中陽(yáng)極活性材料由多個(gè)顆粒構(gòu)成，并且其至少部分是沿陽(yáng)極集流體的表面方向延伸的扁平形狀。12.根據(jù)權(quán)利要求l的二次電池，其中陽(yáng)極活性材料為硅的單質(zhì)、合金和化合物中的一種或多種。13.根據(jù)權(quán)利要求l的二次電池，其中陽(yáng)極活性材料具有氧(0)作為組元，并且該陽(yáng)極活性材料中的氧含量為1.5原子％-40原子％，包括兩個(gè)端值。14.根據(jù)權(quán)利要求l的二次電池，其中陽(yáng)極活性材料具有一種或多種下列金屬元素作為組元鐵(Fe)、鎳(Ni)、鉬(Mo)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、鈷(Co)、銅(Cu)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鍺(Ge)、鋁(Al)、鋯(Zr)、銀(Ag)、錫(Sn)、銻(Sb)和鴇(W)。15.根據(jù)權(quán)利要求l的二次電池，其中陽(yáng)極活性材料層在厚度方向具有氧含量較高的高含氧區(qū)域和氧含量較低的低含氧區(qū)域。16.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池，其中陽(yáng)極集流體表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為1.5iim-30iim，包括兩個(gè)端值。17.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池，其中溶劑含有下列中的一種或多種式1所示的具有鹵素作為組元的鏈狀碳酸酯、式2所示的具有鹵素作為組元的環(huán)狀碳酸酯、式3至式5所示的具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯、磺內(nèi)酯和酸酐；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(1)式1R13R14R12—C—O-其中Rll至R16是氫、鹵素、烷基或鹵代烷基；Rll至R16中的一個(gè)或多個(gè)為鹵素或鹵代烷基；式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R17至R20是氫、鹵素、烷基或鹵代烷基；R17至R20中的一個(gè)或多個(gè)是鹵素或鹵代烷基；式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(3)其中R21和R22為氫或烷基式4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(4)基其中R23至R26是氫、烷基、乙烯基或芳基；R23至R26中的一個(gè)或多個(gè)是乙烯基或芳式5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(5)其中R27是亞烷基。18.根據(jù)權(quán)利要求l的二次電池，其中電解質(zhì)鹽含有下列中的一種或多種六氟磷酸鋰(LiPFe)、四氟硼酸鋰(LiBF》、高氯酸鋰(LiC10》、六氟砷酸鋰(LiAsF6)和式6至式11所示的化合物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中X31為長(zhǎng)式周期表中的1族元素或2族元素或者鋁；M31為過(guò)渡金屬元素、長(zhǎng)式周期表中的13族元素、14族元素或15族元素；R31為鹵素；Y31為_(kāi)(0=)C-R32-C(=0)-、-(0=)C-C(R33)2-或-(0=)C-C(=O)-;R32為亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基或鹵代亞芳基；R33為烷基、鹵代烷基、芳基或鹵代芳基；a3是整數(shù)1_4中的一個(gè)；b3是0、2或4;c3、d3、m3和n3是整數(shù)1_3中的一個(gè)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中X41是長(zhǎng)式周期表中的1族元素或2族元素；M41是過(guò)渡金屬元素、長(zhǎng)式周期表中的13族元素、14族元素或15族元素；Y41是-(O=)C-(C(R41)2)b4-C(=0)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4_C(=0)-、-(R43)2C_(C(R42)2)c4_C(R43)2-、-(R43)2C_(C(R42)2)c4-S(=0)2-、-(0=)2S-(C(R42)2)d4-S(=0)2-或-(0=)C-(C(R42)2)d4_S(=0)2-;R41和R43是氫、烷基、鹵素或鹵代烷基；R41和R43中的一個(gè)或多個(gè)是鹵素或鹵代烷基；R42是氫、烷基、鹵素或鹵代烷基；a4、e4和n4是1或2;b4和d4為整數(shù)1_4中的一個(gè)；c4是整數(shù)0-4中的一個(gè)；f4和m4是整數(shù)1-3中的一個(gè)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中X51是長(zhǎng)式周期表中的1族元素或2族元素；M51是過(guò)渡金屬元素、長(zhǎng)式周期表中的13族元素、14族元素或15族元素；Rf為碳數(shù)為1-10的氟化烷基或碳數(shù)為1-10的氟化芳基，包括兩個(gè)端值;Y51是-(O=)C-(C(R51)2)d5-C(=O)-、-(R52)2C_(C(R51)2)d5-C(=O)-、_(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、_(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(=0)2-、-(0=)2S-(C(R51)2)e5-S(=0)2-或-(0=)C-(C(R51)2)e5-S(=0)2-;R51是氫、烷基、鹵素或鹵代烷基；R52是氫、烷基、鹵素或鹵代烷基，并且它們中的一個(gè)或多個(gè)是鹵素或鹵代烷基；a5、f5和n5是1或2;b5、c5和e5是整數(shù)1_4中的一個(gè)；d5是整數(shù)0_4中的一個(gè)；g5和m5是整數(shù)1-3中的一個(gè)；式9LiN(CmF2m+1S02)(CnF2n+1S02).(9)其中m和n是l或更大的整數(shù)；式10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R61是碳數(shù)為2-4的直鏈?zhǔn)?1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>支鏈的全氟亞烷基，包括兩個(gè)端值；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(11)在該式中，P、q和r是1或更大的19.根據(jù)權(quán)利要求l的二次電池，其中電極反應(yīng)物是鋰離子。20.陽(yáng)極，其在陽(yáng)極集流體上具有能夠嵌入和脫出電極反應(yīng)物的陽(yáng)極活性材料層，其中該陽(yáng)極活性材料層包含具有硅作為組元的晶態(tài)陽(yáng)極活性材料，并且具有涂覆部和未涂覆部，在所述涂覆部中陽(yáng)極集流體表面涂有陽(yáng)極活性材料，在所述未涂覆部中陽(yáng)極集流體表面未涂有陽(yáng)極活性材料而暴露。全文摘要提供了能夠獲得優(yōu)異循環(huán)特性和優(yōu)異膨脹特性的二次電池。該二次電池包括陰極、陽(yáng)極和電解液。該電解液浸含在陰極和陽(yáng)極之間提供的分隔體中。陽(yáng)極活性材料層包含具有硅作為組元的晶態(tài)陽(yáng)極活性材料。陽(yáng)極活性材料層具有其中陽(yáng)極集流體表面涂有陽(yáng)極活性材料的涂覆部、和其中陽(yáng)極集流體表面未涂有陽(yáng)極活性材料而暴露的未涂覆部。因而，陽(yáng)極活性材料的物理性能幾乎不隨工作時(shí)間而劣化。另外，在充電和放電時(shí)，陽(yáng)極活性材料層幾乎不膨脹和收縮，且因此陽(yáng)極集流體幾乎不變形。文檔編號(hào)H01M4/134GK101740810SQ200910222010公開(kāi)日2010年6月16日申請(qǐng)日期2009年11月13日優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日發(fā)明者川瀬賢一,廣瀬貴一,藤井敬之,野口和則申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社