專利名稱：：一種與鎳內(nèi)電極匹配的陶瓷介質(zhì)材料及所得電容器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及陶瓷介質(zhì)材料及所得元器件的制備方法，尤其涉及一種符合COG特性的瓷料，可在還原氣氛中燒結(jié)，且能與鎳內(nèi)電極匹配的高頻低介陶瓷介質(zhì)材料及制備MLCC廣PRo
背景技術(shù)：
：隨著電子信息技術(shù)在各個(gè)
技術(shù)領(lǐng)域：
的滲透和擴(kuò)張，片式多層陶瓷電容器，簡稱MLCC，它作為重要的電子元件一直與大規(guī)模集成電路保持著同樣的高水平發(fā)展速度。當(dāng)前MLCC技術(shù)的發(fā)展趨勢是小型化、低壓大容量化、片式化、高壓系列化、內(nèi)電極賤金屬化.其中以賤金屬鎳電極MLCC的大規(guī)模應(yīng)用尤為引人注目。鎳電極MLCC有以下幾個(gè)主要特點(diǎn)①鎳電極成本低；②鎳原子或原子團(tuán)的電遷移速度較鈀-銀原子團(tuán)小，因而具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性；③鎳電極對焊料的耐蝕性和耐熱性好，工藝穩(wěn)定性好；④鎳電極MLCC具有更小的等效串聯(lián)電阻和更好的阻抗頻率特性。在高頻低介MLCC領(lǐng)域(介電常數(shù)小于15)，國內(nèi)外仍以鈀_銀體系的材料為主，中國專利申請200310117638.5公開了一種高頻低介熱穩(wěn)定陶瓷介質(zhì)材料及及所得的MLCC產(chǎn)品。其發(fā)明的陶瓷介質(zhì)材料包括主晶相和輔助成分，其中，主晶相為Mg(卜x)ZnxTi03(0.0001《X《0.05)和Mg(2—y)Znysi04(0.0001《X《0.05)，輔助成分包含Zn0、Al203、SrO、B203、Nd203、Mn02、C0304、K20、Fe203、Ce02和Sn0中的一種或一種以上的物質(zhì)。MLCC產(chǎn)品的介電常數(shù)在1020的范圍內(nèi)，頻率特性和介電性能優(yōu)良，但這種MLCC產(chǎn)品采用Ag-Pd作為內(nèi)電極，成本較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明需解決的技術(shù)問題是提供一種能在還原氣氛下燒結(jié)的高頻熱穩(wěn)定低介電常數(shù)陶瓷介質(zhì)材料，該陶瓷介質(zhì)材料符合環(huán)保要求。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種與鎳電極匹配的高頻低介陶瓷介質(zhì)材料，由主晶相、改性添加劑、燒結(jié)助熔劑組成，其特征在于主晶相是MgZ^Sid—x)03，其中0.05《x《0.15，改性添加劑是Mn02、A1203、Ca0、Bi203、Ti02中的一種或幾種，燒結(jié)助熔劑是B203、Si02、ZnO、Li20、K20、Ba0—種或幾種。進(jìn)一步在上述抗還原性鎳電極高頻低介陶瓷介質(zhì)材料，其特征在于按摩爾百分比計(jì)，主晶相為8595mol^、改性添加劑為1.513mol^、燒結(jié)助熔劑1.513mol%。按摩爾份計(jì)，改性添加劑在整個(gè)抗還原性鎳電極高頻低介陶瓷介質(zhì)材料中的組成是Mn020.53mol%、A12031.03mol%、Ca001.Omol%、Bi20305.Omol%、Ti0201.0mol%。按摩爾份計(jì)，燒結(jié)助熔劑在整個(gè)抗還原性鎳電極高頻低介陶瓷介質(zhì)材料中的組成是B2030.53mol%、Si0203.Omol%、ZnOl.04.Omol%、Li2001.Omol%、K2001.0mol%、Ba001.0mol%。所述的主晶相是將Mg(0H)2、Si02、Zr02球磨混合均勻后，在1050°C120(TC溫度預(yù)煅燒制得。本發(fā)明的陶瓷介質(zhì)材料中，采用MgZrxSi(1—x)03為主要成分，一方面，可以很好控制介電常數(shù)"》在10左右；另一方面，可以通過調(diào)節(jié)Si02和Zr02的含量獲得所需的性能。上述陶瓷介質(zhì)材料中，改性添加劑成分能夠使材料介電常數(shù)(e》保持在10左右，而且可以調(diào)整本發(fā)明材料的介電常數(shù)-溫度系數(shù)(aE);同時(shí)添加劑的加入還能抑制瓷體晶粒的異常生長，使晶粒生長均勻，這對提高介質(zhì)材料的耐壓強(qiáng)度起到很好的作用。并最終使本發(fā)明獲得的MLCC產(chǎn)品具有高可靠性。改性添加劑Mn02:可補(bǔ)償?shù)脱醴謮合卵蹩瘴浑婋x而引起的自由電荷，從而使瓷料的絕緣電阻率增加。改性添加劑八1203:適量的八1203加入，會(huì)在晶界上產(chǎn)生一定數(shù)量的液相，可防止晶粒過分長大，使晶粒尺寸減小，更致密，有利于提高微觀均勻性。同時(shí)改善了陶瓷體的燒結(jié)特性，增強(qiáng)瓷體的機(jī)械強(qiáng)度，提高M(jìn)LCC產(chǎn)品在高頻率段下的品質(zhì)因素，使其具優(yōu)良的頻率特性。如果八1203加入量太多，瓷體變脆，則MLCC瓷體機(jī)械強(qiáng)度差、高頻下電氣性能惡化。燒結(jié)助熔劑的一個(gè)主要作用是降低本發(fā)明陶瓷材料的燒結(jié)溫度，使材料能在小于120(TC的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)后的陶瓷體晶粒生長均勻，具有高致密度，進(jìn)一步保證了制成的具有高可靠性。ZnO與B^、S叫、&0、Li^、BaO中的一種或幾種組合結(jié)合形成玻璃助熔劑，可以有效地促進(jìn)瓷體的燒結(jié)，使晶粒生長均勻，使介質(zhì)層更致密?？刂浦軇┲懈鹘M分含量，能更有效地改善MLCC瓷體的介電特性與絕緣電阻。助溶劑在瓷料中含量過高時(shí)，會(huì)使所制造的陶瓷電容器介質(zhì)損耗偏大，瓷體強(qiáng)度降低，介電常數(shù)下降；助溶劑在含量過低，則MLCC產(chǎn)品燒結(jié)困難。在本發(fā)明中，主晶相是將Mg(0H)2、Si02、Zr02按比例球磨混合、在10501200°C溫度下，煅燒數(shù)十分鐘至數(shù)十小時(shí)制得，優(yōu)選23小時(shí)。本發(fā)明采用鎳(Ni)作為內(nèi)電極降低生產(chǎn)成本，而且MLCC產(chǎn)品介電常數(shù)812，應(yīng)用頻率更高，適用的范圍更廣。上述抗還原性鎳電極高頻低介陶瓷介質(zhì)材料中，主晶相選擇具有良好高頻性能的復(fù)合物，該復(fù)合物具有較低的介電常數(shù)，較低的介質(zhì)損耗角正切值，和近乎線性的介電-溫度特性，這些都能從主晶相上保證了本發(fā)明材料制作成MLCC產(chǎn)品具有優(yōu)良的電性能。用上述抗還原性鎳電極高頻低介陶瓷介質(zhì)材料制備MLCC的方法，包括瓷漿制備、制作介質(zhì)膜片、交替疊印內(nèi)電極和介質(zhì)層、坯塊干燥、層壓、切割、排膠、燒結(jié)、倒角、封端、燒端，所述的內(nèi)電極金屬材料為鎳或鎳合金材料；所述排膠工藝為MLCC芯片生坯在20030(TC溫度下熱處理，排除有機(jī)粘合劑和溶劑；所述燒結(jié)工藝是在1120120(TC溫度下將MLCC芯片在還原氣氛下燒結(jié)2.55小時(shí)；所述燒端工藝是在83090(TC溫度下熱處理外電極，再經(jīng)電鍍處理。即可得到MLCC產(chǎn)品。所述MLCC產(chǎn)品的介電常數(shù)在812之間。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益的技術(shù)效果本發(fā)明提供的在還原氣氛下燒結(jié)的MgZrxSi(1—x)03體系非鐵電性介質(zhì)陶瓷，具有抗還原性，可與鎳電極形成良好匹配，解決了鎳內(nèi)電極與陶瓷材料共燒的難題。改性劑、燒結(jié)助溶劑采用不含鉛等有害元素的氧化物添加到產(chǎn)品中，使瓷料能在1120120(TC下實(shí)現(xiàn)燒結(jié)，并有良好的電性能。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的主旨是采用MgZrxSi(1—x)03體系作為主晶相，加入改性添加劑、燒結(jié)助熔劑，得到一種符合COG特性的陶瓷材料，具有環(huán)保、材料分散性高、成型工藝好等特點(diǎn)，與4鎳內(nèi)電極匹配良好，高頻性能穩(wěn)定。且在制作MLCC產(chǎn)品時(shí)，可實(shí)現(xiàn)在還原氣氛中1120120(TC溫度下燒結(jié)。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳述，實(shí)施例中所提及的內(nèi)容并非對本發(fā)明的限定，材料配方選擇可因地制宜而對結(jié)果無實(shí)質(zhì)性的影響。首先，簡述本發(fā)明材料配方的基本方案一種抗還原性鎳電極高頻低介陶瓷介質(zhì)材料，由主晶相、改性添加劑、燒結(jié)助熔劑組成，主晶相是MgZr,Sid—,)(^，其中0.05《x《0.15，改性添加劑是Mn02、Al203、CaO、BiA、Ti02中的一種或幾種，燒結(jié)助熔劑是B203、Si02、Zn0、Li20、K20、Ba0—種或幾種。實(shí)施例—種抗還原鎳電極高頻低介陶瓷介質(zhì)材料，選用純度為99.5%以上的原材料，以1.0摩爾Mg(0H)2、0.9摩爾Si02、0.1摩爾Zr02的混合比例，球磨均勻，在117(TC溫度下煅燒該混合物3小時(shí)，即得主晶相為MgSi。.9Zrai03的材料。然后按預(yù)定比例添加如表1所示的改性添加劑和燒結(jié)助劑。表1:主晶相、改性添加劑、燒結(jié)助熔劑配方組成<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>按本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的瓷料生產(chǎn)工藝流程制作MLCC瓷料，在片式MLCC的制作流程中，先加入有機(jī)粘合劑和乙醇等溶劑，從而形成漿料，把漿料流延制作成薄膜片，在膜片上印刷鎳Ni內(nèi)電極，交替層疊所需層數(shù)，形成生坯MLCC芯片，然后在20030(TC溫度熱處理生坯MLCC芯片，以排除有機(jī)粘合劑和溶劑，MLCC芯片在1120120(TC溫度還原氣氛中燒結(jié)2.55小時(shí)，經(jīng)表面拋光處理，再在芯片的兩端封上一對外部銅Cu電極，使外部電極與內(nèi)部電極連接，在83090(TC溫度范圍內(nèi)熱處理外電極，再經(jīng)電鍍處理等工藝，得到MLCC產(chǎn)品。該MLCC產(chǎn)品具有容量穩(wěn)定、性能好的特點(diǎn)，在室溫25t:時(shí)，利用HP4278電橋，在lMHz，1.0V(AC)下測試MLCC產(chǎn)品容量、損耗；利用SF2512快速絕緣機(jī)，施加100V的DC額定電壓10秒，測試絕緣電阻；利用高低溫箱，在-55+1251:之間，測試介電常數(shù)溫度系數(shù)；產(chǎn)品性能測試參數(shù)如表2的111材料配方對應(yīng)的MLCC測試參數(shù)。表2:根據(jù)上述陶瓷介質(zhì)材料制得的MLCC產(chǎn)品性能參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種與鎳內(nèi)電極匹配的高頻低介陶瓷介質(zhì)材料，由主晶相、改性添加劑、燒結(jié)助熔劑組成，其特征在于主晶相結(jié)構(gòu)式是MgZrxSi(1-x)O3，其中0.05≤x≤0.15，改性添加劑是MnO2、Al2O3、CaO、Bi2O3、TiO2中的一種或幾種，燒結(jié)助熔劑是B2O3、SiO2、ZnO、Li2O、K2O、BaO一種或幾種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的與鎳內(nèi)電極匹配的高頻低介陶瓷介質(zhì)材料，其特征在于按摩爾百分比計(jì)，主晶相為8595mol^、改性添加劑為1.513mol^、燒結(jié)助熔劑1.513mol%。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的與鎳內(nèi)電極匹配的高頻低介陶瓷介質(zhì)材料，其特征在于按摩爾份計(jì)，改性添加劑在整個(gè)陶瓷介質(zhì)材料中的組成是Mn020.53.0mol%、A12031.03.Omol%、CaO01.Omol%、Bi20305.Omol%、Ti0201.Omol%。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的與鎳內(nèi)電極匹配的高頻低介陶瓷介質(zhì)材料，其特征在于按摩爾份計(jì)，燒結(jié)助熔劑在整個(gè)陶瓷介質(zhì)材料中的組成是B2030.53.Omol%、Si0203.0mol%、Zn01.04.Omol%、Li2001.Omol%、K2001.Omol%、Ba001.0mol%。5.根據(jù)權(quán)利要求1與2所述的與鎳內(nèi)電極匹配的高頻低介陶瓷介質(zhì)材料，其特征在于所述的主晶相是將Mg(0H)2、Si02、和Zr02球磨混合均勻后，在1050°C1200。C溫度預(yù)煅燒制得。6.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求15所述的與鎳內(nèi)電極匹配的高頻低介陶瓷介質(zhì)材料，其特征在于獲得的陶瓷介質(zhì)材料滿足C0G特性要求，介電常數(shù)在812之間。7.—種根據(jù)權(quán)利要求15中擇一所述的與鎳內(nèi)電極匹配的高頻低介陶瓷介質(zhì)材料制作MLCC的方法，包括瓷漿制備、制作介質(zhì)膜片、交替疊印內(nèi)電極和介質(zhì)層、坯塊干燥、層壓、切割、排膠、燒結(jié)、倒角、封端、燒端，其特征在于所述的內(nèi)電極材料為鎳或鎳合金材料；所述排膠工藝為MLCC芯片生坯在20030(TC溫度下熱處理，排除有機(jī)粘合劑和溶劑；所述燒結(jié)工藝是在1120120(TC溫度下將MLCC芯片在還原氣氛中燒結(jié)2.55小時(shí)；所述燒端工藝是在83090(TC溫度下熱處理外電極，再經(jīng)電鍍處理。全文摘要本發(fā)明公開了一種與鎳內(nèi)電極匹配的高頻低介陶瓷介質(zhì)材料及所得電容器的制備方法，該陶瓷介質(zhì)材料由主晶相、改性添加劑、燒結(jié)助熔劑組成，主晶相為MgZrxSi(1-x)O3，其中0.05≤x≤0.15，改性添加劑是MnO2、Al2O3、CaO、Bi2O3、TiO2中的一種或幾種，燒結(jié)助熔劑是B2O3、SiO2、ZnO、Li2O、K2O、BaO中的一種或幾種。上述陶瓷介質(zhì)材料滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)中COG特性，且材料均一、粒度分布均勻、分散性高、成型工藝好、符合環(huán)保要求，介電特性優(yōu)良。用該材料制作多層片式陶瓷電容器MLCC產(chǎn)品時(shí)，可與鎳電極匹配，在還原氣氛下燒結(jié)，燒后瓷體晶粒生長均勻、致密，介質(zhì)層與內(nèi)電極匹配良好，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。文檔編號H01G4/30GK101786864SQ20091021410公開日2010年7月28日申請日期2009年12月22日優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日發(fā)明者任海東,宋永生,宋蓓蓓,王孝國,莫方策,郭精華申請人:廣東風(fēng)華高新科技股份有限公司