專利名稱：制備cis薄膜及器件的非真空液相化學法合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光伏器件制備領域，特別涉及一種制備銅銦硒薄膜及電池器件的方法。
背景技術：
由于薄膜太陽能電池具有使用材料少、生產成本低、應用范圍廣、沉積工藝多等優(yōu)勢，因此得到迅速發(fā)展，必將主導未來的光伏領域。其中，CIS(銅銦硒)薄膜太陽能電池由于具有吸收率高、帶隙可調、品質高、成本低、性能穩(wěn)定、效率高、弱光性好等優(yōu)點，被公認為第三代薄膜太陽能電池的首選，成為國際光伏界的研究熱點。目前高效率的CIS光伏吸收
層材料均為真空條件下沉積制得的，如共蒸法或濺射后硒化工藝。但傳統(tǒng)的真空生產工藝，均需要昂貴的真空設備系統(tǒng)，制程復雜，大面積均勻性和重復性存在很大問題，而且材料利用率不高，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產。因此，迫切需要開發(fā)低成本可大規(guī)模工業(yè)化生產的CIS薄膜非真空制備工藝。 已有一種采用金屬氧化物為前驅體，在高溫下H2還原并在H2Se氣氛中硒化得到CIS薄膜器件的方法，這種方法的光電轉換效率很高，但仍存在很多缺陷，如高溫!12還原過程存在潛在爆炸危險；In和Ga的氧化物即便在極端條件下也很難被還原；機械球磨過程導致顆粒大小的不均勻分布和引入額外的雜質；硒化過程既不利于降低成本，也不利用工業(yè)化生產放大，更不適合于在廉價聚合物襯底上的應用，況且涉及到H^e的毒性和易燃易爆的安全性等一系列問題。類似地，采用單質原料結合高能球磨的方法和采用溶膠凝膠旋涂工藝的方法也存在上述問題，同時未制備出效率電池。 另有一種溶劑熱法，以金屬粉末為原料，通過高壓釜在有機溶劑中分別合成CIS和CIGS(銅銦鎵硒)納米棒、納米薄片及納米球。這種方法的缺點是，產量有限，僅作為納米化合物合成的基礎性研究，并未應用到制備器件中。類似地，在高壓釜中采用溶劑熱法合成CIS納米顆粒，采用數字噴印工藝制備成膜的方法除了具有溶劑熱法的缺點外，也未制備出效率電池。 專利98100036. 3采用溶膠-凝膠硒化法制備CIS薄膜，預先制備出Culn氧化物，再硒化制成CIS薄膜。同樣存在In的氧化物很難被還原的問題，同時前驅體中未加入粘性物質Se粉，而反應形成的CIS薄膜粗糙度較大，因此很難得到光滑的器件級CIS薄膜，也未見有CIS效率電池的報道。 還有一種以Cu-In非氧化物為前驅體的CIS薄膜制備的流延工藝。這種方法的缺點是，Cu-In前驅體導致薄膜粗糙起伏度大，出現厚碳層，薄膜附著力差以及無法制備出厚膜。 因此，需要研究一種CIS薄膜制備的非真空方法解決上述問題。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的旨在至少解決上述技術缺陷之一，特別是解決成本高、生產復雜、無法大規(guī)模工業(yè)化生產的缺陷。 為了達到上述目的，本發(fā)明一方面提出一種制備CIS薄膜的非真空液相化學法合成方法，包括以下步驟制備前驅體料漿；制備預制膜；硒化所述預制膜，得到黃銅礦結構的CIS薄膜。 作為本發(fā)明的一個實施例，所述制備前驅體料漿，包括以下步驟按摩爾比為0.9 : l稱取Cu、In的硝酸鹽溶于有機溶劑甲中；按l : 10的量稱取增稠劑溶于有機溶劑乙中，制備具有不同黏度的輔助溶膠調節(jié)黏度；按重量比l : 2的比例混合甲乙兩種溶液，充分攪拌均勻形成溶膠；在所述溶膠中加入硒粉增加稠度，經陳化得到Cu-In-Se黑色溶膠。 作為本發(fā)明的一個實施例，所述制備預制膜，包括以下步驟清洗Mo玻璃基片，并用氮氣吹干所述清洗好的Mo玻璃基片；采用非真空旋涂工藝將所述前驅體料漿均勻涂覆在所述Mo玻璃基片上，制備成膜；將制備好的預制層于紅外燈下烘烤固化，并經電爐加熱
在25(TC下去除有機溶劑。 作為本發(fā)明的一個實施例，所述預制膜的硒化，采用兩段式固態(tài)硒源硒化工藝在N2沖洗后的密封真空石英管中，將所述硒粉至于250 30(TC溫區(qū)，將所述預制膜置于500 550。C^l區(qū)，硒化30 60分鐘。 本發(fā)明另一方面還提出一種制備CIS薄膜電池器件的方法，包括以下步驟在所述CIS薄膜上采用化學浴(CBD)方法制備CdS緩沖層；制備ZnO本征層和AZO透明導電窗口層；組裝形成CIS薄膜電池器件。 本發(fā)明通過以Cu-In-Se的可溶性鹽為前驅物，采用簡單易操作的旋涂法制備具有光伏性能的CIS吸收層，并在旋涂的CIS薄膜基礎之上CBD法沉積緩沖層CdS，脈沖激光沉積(PLD)法沉積窗口層ZnO，制備出CIS薄膜電池器件。本發(fā)明可大面積均勻成膜，生產成本低，制程簡單，易于大規(guī)模工業(yè)化生產，對CIS薄膜太陽能電池的發(fā)展具有重要推動作用。 本發(fā)明附加的方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。
本發(fā)明上述的和/或附加的方面和優(yōu)點從下面結合附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中 圖1為本發(fā)明實施例的制備CIS薄膜的非真空溶膠-凝膠液相化學法合成方法的流程圖； 圖2為本發(fā)明實施例的前驅體漿料制備的流程示意 圖3為本發(fā)明實施例的硒化裝置結構示意圖； 圖4a和b分別為本發(fā)明實施例的預制膜和CIS薄膜的XRD衍射示意圖； 圖5a、 b和c、 d分別為本發(fā)明實施例的預制膜和CIS薄膜的平面和斷面的SEM形
貌示意圖； 圖6為本發(fā)明實施例的CIS薄膜太陽能光伏器件的斷面SEM結構示意圖。
標號說明
圖3中(a)標號為 1.大石英管，2.進氣控制閥，3.進氣氣路，4.抽氣控制閥，5.機械泵，6.管式電阻
爐，7.自制燒舟； 圖3中(b)標號為: 1.較大石英管，2.試樣，3.扁平石英管，4.小石英管，5.固態(tài)硒源。
具體實施例方式
下面詳細描述本發(fā)明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終
相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附
圖描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能解釋為對本發(fā)明的限制。 如圖1所示為本發(fā)明實施例的制備CIS薄膜的非真空液相化學法合成方法的流程
圖，包括以下步驟 步驟S101，前驅體料槳的制備。具體地，如圖2所示，為本發(fā)明實施例的Cu-In-Se漿料制備流程圖，當然本領域技術人員還能夠根據下述方案提出其他修改或變化，這些修改或變化均應包含在本發(fā)明的包含范圍之內。 首先，按Cu/In摩爾比為0. 9 : 1分別稱取lg的Cu (N03) 2 3H20和0. 57g的In(N03)3 *41/21120，充分攪拌使之溶于有機溶劑甲中，得到透明藍色的溶液甲。有機溶劑甲可為甲醇、乙醇、丙酮、戊醇、環(huán)己烷、苯、二氯乙烷、2-甲氧基乙醇中的一種或其組合。為了使溶液甲中Cu2+的濃度達到lmmol/g，有機溶劑甲的量應為2. 98ml 。 然后，按1 : 10的比例稱取0. 715g的增稠劑和7. 15g的有機溶劑乙，使用磁力攪拌器攪拌，并加熱至6(TC使之充分溶解后冷卻至室溫，得半透明狀的溶膠乙。增稠劑可為甲基纖維素、乙烯基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、疏水性改質羥乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一種或其組合。有機溶劑乙可為甲醇、乙醇、丙酮、戊醇、環(huán)己烷、苯、二氯乙烷、2_甲氧基乙醇中的一種或其組合。 接著，將溶液甲和溶膠乙按重量比1 : 2混合均勻，加熱攪拌使之充分溶解，冷卻
至室溫，得到淺藍色半透明溶膠狀的料漿。應理解，根據采用的預制膜的制備工藝的不同，
如旋涂或流延工藝，可適當調節(jié)溶液甲和溶膠乙的比例，以得到最佳黏度的料漿。 最后，在得到的料漿中加入一定量的硒粉，經陳化后得到Cu-In-Se黑色溶膠。加
入硒粉的量與銦的摩爾比應大于2，在本實施例中，為3 : 1，即加入硒粉的量為0.62g。由
于硒粉在有機溶劑中的溶解性并不十分理想，攪拌均勻后仍存在大量未溶解的硒粉顆粒，
因此必須經過一段時間的陳化，才能使其充分溶解，得到黑黃色均勻的溶膠。在本實施例
中，陳化工藝無需任何高溫加熱的動力學工程，因此產量規(guī)模不受限，且無需增加額外的工
藝成本。 步驟S102，預制膜的制備。具體地，本發(fā)明提出的可能的制備方案如下，當然本領域技術人員還能夠根據下述方案提出其他修改或變化，這些修改或變化均應包含在本發(fā)明的包含范圍之內。 Mo背電極與活性層之間的界面對器件的性能至關重要。玻璃基片的表面未清洗干凈或不平整、有劃痕等都容易造成大量缺陷增大電子空穴對復合的機會，甚至造成局部漏電，使器件的性能和壽命下降。因此，Mo玻璃基片的清洗是關鍵的第一步。Mo玻璃基片的
6清洗包括用洗滌劑溶液超聲清洗兩次，每次5 10分鐘，中間用棉簽擦拭Mo玻璃表面以 盡可能除去表面的油脂；用二次水超聲清洗兩次，每次5 IO分鐘，以除去洗滌劑和無機雜 質；用丙酮超聲清洗兩次，每次5 10分鐘，以清除洗滌劑尚未完全除去的油脂和無機物； 用無水乙醇超聲清洗兩次，每次10 15分鐘，清除殘存的有機雜質。然后，立即用氮氣吹 干洗好的Mo玻璃基片，以完全除掉殘余的有機溶劑。 接著，采用非真空旋涂工藝將前驅體料漿均勻涂覆在Mo玻璃基片上，制備成膜。 在本實施例中，可采用中國科學院微電子中心提供的KW-4A臺式勻膠機進行甩膜，可根據 溶膠濃度，調節(jié)旋轉速度、旋轉時間及甩膜次數獲得不同厚度的預制膜。在本實施例中，臺 式勻膠機的旋轉速度為2000 3000轉/分。應理解，上述實施例僅是示意性的實施例，并 不限制本發(fā)明僅能通過上述實施例實現，還可通過除上述方式以外的其他方式實現，如流 延、噴墨印刷等其他非真空工藝制備成膜。 最后，將制備好的預制層于紅外燈下烘烤固化，并經電爐加熱在25(TC下去除有機 溶劑。在本實施例中，將制備好的預制層置入上海錦屏儀器儀表有限公司提供的WS70-1紅 外線干燥器中烘烤以去除溶劑。加熱的時間不宜太長，最優(yōu)為5分鐘左右，以避免其他副反 應，并冷卻至室溫。應理解，上述實施例僅是示意性的實施例，并不限制本發(fā)明僅能通過上 述實施例實現，還可通過除上述方式以外的其他方式實現有機溶劑的去除。
如圖4a、圖5a和圖5b所示分別為預制膜的相結構和形貌示意圖。在圖4a中并不 能觀察到明顯的衍射峰，可知低溫加熱預處理時并沒有形成Cu-In-Se的二元或三元相，而 是以非晶態(tài)形式存在。在圖5a中，預處理后的薄膜表面非常光滑、致密。在圖5b中，加熱 預處理之后，非晶預制CIS薄膜中沒有Cu或In的氧化物雜相形成。這是因為，加熱預處理 之后，非晶預制CIS薄膜氣孔收縮，隔絕空氣與薄膜里層接觸，從而使得薄膜內層的Cu-In 組分得到保護，未與空氣接觸。 步驟S103，硒化預制膜，得到黃銅礦結構的CIS薄膜。具體地，本發(fā)明提出的可能 的硒化方案如下，當然本領域技術人員還能夠根據下述方案提出其他修改或變化，這些修 改或變化均應包含在本發(fā)明的包含范圍之內。 在本發(fā)明實施例中，采用兩段式固態(tài)硒源硒化工藝得到黃銅礦結構的CIS薄膜。 如圖3所示為不分段式硒化爐的結構示意圖。不分段式硒化工藝包括以下步驟在自制燒 舟中裝上預處理好的預制層基片和一定量硒粉，其中硒粉的數量在O. lg lg范圍內；將燒 舟放入大石英管中密封好，再將大石英管裝入管式電阻爐中，裝好機械泵氣路并將進氣氣 路接入氬氣瓶；開機械泵，抽至真空度在10Pa以下后關閉機械泵，開進氣控制閥，向大石英 管中充入氬氣，氣壓達到常壓后關閉進氣控制閥，再開機械泵抽氣，如此反復洗氣三次，最 后開機械泵，抽至真空度在10Pa以下；對開管式電阻爐進行加熱，升溫至380 58(TC，保 溫30 60分鐘進行硒化；關閉電阻爐進行降溫，取出硒化后的樣品即為基片/Mo/CIS吸收 層結構。本發(fā)明實施例的分段式硒化工藝為在^沖洗后的密封真空石英管中，將硒粉置 于250 30(TC溫區(qū)，將預制膜置于500 55(TC溫區(qū)，保溫30 60分鐘進行硒化。應理 解，本發(fā)明同樣適用于硫化工藝，形成Cu(In，Ga，Al) (Se， S)2。 如圖4b和圖5c、 d所示分別為Cu-In-Se預制層經硒化后的CIS薄膜的形貌和結 構示意圖。在圖中可觀察到XRD衍射峰沿著(112)面擇優(yōu)取向生長，而且并未出現111203等 雜相。這是因為，Se的存在一定程度上提高了薄膜在處理過程中的抗氧化能力，而且解決
7了 In的氧化物難以還原的問題。因此，Cu-In-Se預制層經預處理后硒化的方法能夠獲得 單相性較好的CuInS^薄膜。 利用上述實施例制備出的CIS薄膜，本發(fā)明還提出一種制備CIS薄膜電池器件的
方法。具體地，本發(fā)明提出的可能的制備方案如下，當然本領域技術人員還能夠根據下述方
案提出其他修改或變化，這些修改或變化均應包含在本發(fā)明的包含范圍之內。 首先，在CIS薄膜上采用化學浴(CBD)方法制備CdS緩沖層。具體地，包括以下步
驟用氨水、硫脲、硫酸鉻配置成化學浴用溶液；將基片放入溶液中，恒溫在60 8(TC沉積
10 20分鐘直至溶液變黃，生成CdS緩沖層，其中薄膜厚度可通過控制沉積時間調節(jié)，達到
要求膜厚取出基片；用硫酸或鹽酸處理剩余CdS，回收含Cd的廢液。 然后，采用脈沖激光沉積(PLD)方法制備Zn0窗口層。具體地，包括以下步驟將 基片放入生長室，抽真空至10-4Pa以下，加熱基片至150°C ，在02分壓為5 50Pa氣氛下， 采用200mJ、5Hz的激光轟擊本征ZnO耙材2 4分鐘；在02分壓為1Pa以下氣氛下，采用 200mJ、5Hz的激光轟擊本征摻Al2032 3%的AZO耙材15 30分鐘。 應理解，上述實施例僅是示意性的實施例，并不限制本發(fā)明僅能夠通過上述實施 例實現，還可通過其他方法實現，例如，在大面積工業(yè)化生產時，可采用磁控濺射法制備窗 口層。 最后，組裝形成CIS光伏器件。如圖6所示為CIS薄膜太陽能光伏器件的斷面SEM
結構圖。組成形成的CIS光伏器件在晴朗天氣下的開路電壓Voc接近400mV。 本發(fā)明通過以Cu-In-Se的可溶性鹽為前驅物，采用簡單易操作的旋涂法制備具
有光伏性能的CIS吸收層，并在旋涂的CIS薄膜基礎之上CBD法沉積緩沖層CdS， PLD法沉
積窗口層ZnO，制備出CIS光伏器件。本發(fā)明可大面積均勻成膜，生產成本低，制程簡單，易
于大規(guī)模工業(yè)化生產，對CIS薄膜太陽能電池的發(fā)展具有重要推動作用。 盡管已經示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以
理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換
和變型，本發(fā)明的范圍由所附權利要求及其等同限定。
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權利要求
一種制備銅銦硒CIS薄膜的非真空液相化學法合成方法，其特征在于，包括以下步驟制備前驅體料漿；利用所述前驅體料漿制備預制膜；硒化所述預制膜，得到黃銅礦結構的CIS薄膜。
2. 如權利要求l所述的制備CIS薄膜的非真空液相化學法合成方法，其特征在于，所述 制備前驅體料漿，包括以下步驟按摩爾比為0. 9 : 1稱取Cu、 In的硝酸鹽溶于有機溶劑甲中；按i : io的量稱取增稠劑溶于有機溶劑乙中，制備具有不同黏度的輔助溶膠調節(jié)黏度；按重量比l : 2的比例混合甲乙兩種溶液，充分攪拌均勻形成溶膠；在所述溶膠中加入硒粉增加稠度，經陳化得到Cu-In-Se黑色溶膠。
3. 如權利要求1或2所述的制備CIS薄膜的非真空液相化學法合成方法，其特征在于， 所述有機溶劑甲和有機溶劑乙，可分別為甲醇、乙醇、丙酮、戊醇環(huán)己烷、苯、二氯乙烷、2-甲 氧基乙醇中的一種或其組合。
4. 如權利要求1或2所述的制備CIS薄膜的非真空液相化學法合成方法，其特征在于， 所述增稠劑為甲基纖維素、乙烯基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、疏水性改質 羥乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一種或其組合。
5. 如權利要求1或2所述的制備CIS薄膜及器件的非真空液相化學法合成方法，其特 征在于，所述加入硒粉的量與銦的摩爾比為3 : 1。
6. 如權利要求1或2所述的制備CIS薄膜的非真空液相化學法合成方法，其特征在于， 所述陳化工藝無需任何高溫加熱的動力學工程。
7. 如權利要求1所述的制備CIS薄膜的非真空液相化學法合成方法，其特征在于，所述 制備預制膜，包括以下步驟清洗Mo玻璃基片，并用氮氣吹干所述清洗好的Mo玻璃基片；采用非真空旋涂工藝將所述前驅體料漿均勻涂覆在所述Mo玻璃基片上制備成膜，其 中，所述非真空旋涂工藝的旋轉速率為2000 3000轉/秒；將制備好的預制層置于紅外燈下烘烤固化，并經電爐加熱在25(TC下去除有機溶劑。
8. 如權利要求1或7所述的制備CIS薄膜的非真空液相化學法合成方法，其特征在于， 所述預制膜制備方法包括旋涂、刮涂、噴涂、流延和印刷。
9. 如權利要求1所述的制備CIS薄膜的非真空液相化學法合成方法，其特征在于，所述 預制膜的硒化，采用兩段式固態(tài)硒源硒化工藝。
10. 如權利要求1或9所述的制備CIS薄膜的非真空液相化學法合成方法，其特征在 于，所述兩段式固態(tài)硒源硒化工藝為，在N"中洗后的密封真空石英管中，將所述硒粉至于 250 30(TC溫區(qū)，將所述預制膜置于500 55(TC溫區(qū)，硒化30 60分鐘。
11. 一種制備CIS薄膜電池器件的方法，包括以下步驟 在所述CIS薄膜上采用化學浴CBD方法制備CdS緩沖層； 制備ZnO本征層和AZO透明導電窗口層；組裝形成CIS薄膜電池器件，其中，所述CIS薄膜電池器件的開路電壓接近400mV。
12.如權利要求11所述的制備CIS薄膜的非真空液相化學法合成方法，其特征在于，所 述制備窗口層的方法包括脈沖激光沉積方法和大面積工業(yè)化生產時的磁控濺射法。
全文摘要
本發(fā)明提出一種制備銅銦硒CIS薄膜的非真空液相化學法合成方法，包括以下步驟制備前驅體料漿；利用所述前驅體料漿制備預制膜；硒化所述預制膜，得到黃銅礦結構的CIS薄膜。并且，利用本發(fā)明制備出的所述CIS薄膜成功制備出了電池器件。通過本發(fā)明可大面積均勻成膜，生產成本低，制程簡單，易于大規(guī)模工業(yè)化生產，對CIS薄膜太陽能電池的發(fā)展具有重要推動作用。
文檔編號H01L31/18GK101694854SQ200910152060
公開日2010年4月14日 申請日期2009年7月28日 優(yōu)先權日2009年5月22日
發(fā)明者朱長飛, 楊文兵, 江國順, 羅派峰 申請人:中國科學技術大學;