專利名稱：全釩液流電池電解液及其制備方法、以及全釩液流電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種全釩液流電池電解液及其制備方法、以及包括該電解液的全釩液流電池。
背景技術(shù)：
全釩液流電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、使用壽命長、容量可根據(jù)用戶要求調(diào)節(jié)、高安 全性和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而成為風(fēng)能、太陽能等可再生能源和電能削峰、填谷等規(guī)?；瘍?chǔ)能 最有發(fā)展前景的方法之一。與其他化學(xué)電源不同，全釩液流電池的電活性物質(zhì)在電池的充放電過程中以溶解 在電解液中的離子或離子締合物形式存在，正負(fù)極活性物質(zhì)分別儲(chǔ)存在兩個(gè)儲(chǔ)液罐中，在 運(yùn)行過程中通過外力推動(dòng)電解液分別從正極半電池和負(fù)極半電池流過，可實(shí)現(xiàn)容量和功率 分別控制。電解液是全釩液流儲(chǔ)能系統(tǒng)的核心。在液流電池體系中，電解液是電荷以離子 形式或離子締合物在兩電極間傳遞的介質(zhì)，活性物質(zhì)釩以五價(jià)釩即V(V)、四價(jià)釩即V(IV)、 三價(jià)釩即V(III)、以及二價(jià)釩即V(II)等四種價(jià)態(tài)存在于其中，電池通過含釩的離子中釩 價(jià)態(tài)的變化進(jìn)行能量儲(chǔ)存與釋放。在儲(chǔ)能系統(tǒng)中，電解液濃度的高低決定全釩液流電池單 位體積(或質(zhì)量)儲(chǔ)存能量的多少，電解液的組成和性能決定液流儲(chǔ)能系統(tǒng)倍率放電特性、 電壓效率和能量效率等。據(jù)M. Kazacos、M. Cheng和Skyllas-Kazacos的研究表明，穩(wěn)定運(yùn)行的全釩液流電 池的電解液為總釩濃度為1. 5 2. Omol/L的2. O 4. Omol/L的硫酸溶液體系。但是有研 究表明總釩濃度為3mol/L的五價(jià)釩在高酸濃度和大于40°C的溫度也能夠穩(wěn)定存在，所以 提高電解液的濃度也是有可能的。全釩液流電池電解液的合成主要有以下兩種方法化學(xué) 合成法和電解法?；瘜W(xué)合成法主要是將五氧化二釩還原為易溶解的四價(jià)釩的離子，制備的 電解液的濃度低，一般在lmol/L以下，還原劑的引入會(huì)帶入難處理的雜質(zhì)(還原劑是三氧 化二釩的除外)，這會(huì)直接影響電解液的進(jìn)一步處理。使用電解法能夠制備高濃度的電解 液，但是耗能高，成本高，速率慢。因此，如何尋找一種高濃度，釩價(jià)態(tài)可控，成本低，電化學(xué) 活性好，操作簡單方便的電解液制備方法，是全釩液流電池發(fā)展的瓶頸之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種全釩液流電池 電解液及其制備方法、以及包括該電解液的全釩液流電池。本發(fā)明能夠在不引入雜質(zhì)的情 況下，提供了一種操作簡單方便、成本低的全釩液流電池電解液的制備方法。利用該全釩 液流電池電解液制備方法可以直接得到全釩液流電池正極電解液和三價(jià)釩和四價(jià)釩各占 50%的混合價(jià)態(tài)的電解液，從而能夠獲得高活性、高濃度、以及釩價(jià)態(tài)可控的全釩液流電池 電解液。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種全釩液流電池電解液以及包括該電解液的全 釩液流電池，該全釩液流電池電解液包括含釩的離子和硫酸根離子，其中，所述含釩的離子中的總釩濃度為2. O 6. Omol/L,并且所述硫酸根離子的濃度為1. O 8. Omol/L。所述含 釩的離子為 V02+、V03_、V2034+、V2042+、VO2+、V3+、以及 V2+。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種全釩液流電池電解液的制備方法，包括以 下步驟向一種或多種釩化合物中加入去離子水，進(jìn)行攪拌直到均勻，其中所述釩化合物 的質(zhì)量與所述去離子水的體積之比為0. 2 2. 0(g/ml)；加入與所述去離子水的質(zhì)量比為
0.1 10. 0的98%濃硫酸進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁@得包括所述釩化合物、去離子水、以及硫酸的混 合物；將所述混合物放入一種氣氛的爐子中在100. 0 400. O0C的溫度下加熱30 480min 獲得釩的焙燒產(chǎn)物；將所述釩的焙燒產(chǎn)物研碎；以及向研碎的釩的焙燒產(chǎn)物中加入1. 0 8. 0mol/L的硫酸溶液，其中所述釩化合物的質(zhì)量與所述硫酸溶液的體積之比為0. 5 2. 0 (g/ml)，使釩的焙燒產(chǎn)物溶解以獲得總釩濃度為2. 0 6. 0mol/L和硫酸根離子濃度為
1.0 8. 0mol/L的全釩液流電池電解液。所述一種釩化合物為五氧化二釩、或三氧化二釩，而所述多種釩化合物為五氧化 二釩與三氧化二釩的混合物、或五氧化二釩與偏釩酸銨的混合物。所述釩化合物的粒徑為 小于等于100目。所述氣氛為選自由空氣、氮?dú)?、氬氣、二氧化硫、硫化氫、以及二氧化碳組成的組中 的至少一種。在向所述釩化合物中加入所述去離子水之前還包括向所述釩化合物中加入選自 由 Li2S04、Na2S04、K2S04、LiCl、NaCl、KCl、LiN03、NaN03、S、以及 KNO3 組成的組中的至少一種添 加劑的步驟?；谒鲡C化合物，所述添加劑的添加量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為0. 01 5. 0%，并且 所述釩化合物和所述添加劑的混合物的質(zhì)量與所述去離子水的體積之比為0. 2 2. 0(g/ ml) ο根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種利用根據(jù)本發(fā)明的全釩液流電池電解液的 制備方法制備的電解液。該電解液具有較高的活性和較高的總釩濃度，并且釩價(jià)態(tài)可以控 制。


根據(jù)以下參照附圖的具體實(shí)施方式
和實(shí)施例的詳細(xì)描述，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征將 更加顯而易見。附圖中圖1是根據(jù)實(shí)施例3獲得的釩的焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜及其成分分析；圖2是根據(jù)實(shí)施例3制備的電解液的循環(huán)伏安曲線。
具體實(shí)施例方式以下將對(duì)根據(jù)本發(fā)明的全釩液流電池電解液及其制備方法、以及包括該電解液的全釩液流電池進(jìn)行具體描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，以下的具體描述是為了便于理解 本發(fā)明，并不用來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在本發(fā)明中，五價(jià)釩的離子可以為V02+、V03_、V2034+、V2O42+,四價(jià)釩的離子可以為 VO2+等，三價(jià)釩的離子可以為V3+等，二價(jià)釩的離子可以為V2+等。正極電解液中含釩的離子 可以為V02+、V03_、V2034+、V2042+、VO2+等，負(fù)極電解液中含釩的離子可以為V3+、V2+等。在本發(fā) 明中的“總釩濃度”是指不同價(jià)態(tài)(如+2價(jià)、+3價(jià)、+4價(jià)、+5價(jià))的含釩的離子、以及同一價(jià)態(tài)中不同含釩的離子(如vo2+、vo3-等)中所有釩的濃度加和。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，全釩液流電池電解液的制備方法包括以下步驟向 一種或多種釩化合物中加入去離子水，進(jìn)行攪拌直到均勻，其中釩化合物的質(zhì)量(g)與去 離子水的體積(ml)之比為0. 2 2.0(g/ml)；加入與去離子水的質(zhì)量比為1. 0 10. 0的 98%濃硫酸充分?jǐn)嚢铻槟酀{狀，獲得包括釩化合物、去離子水、以及硫酸的混合物；將該混 合物放入一種氣氛的高溫爐中在100. 0 400. 0°C的溫度下加熱30 480min獲得釩的焙 燒產(chǎn)物；將該釩的焙燒產(chǎn)物研碎；以及向研碎的釩的焙燒產(chǎn)物中加入1. 0 8. Omol/L的硫 酸溶液，其中釩化合物的質(zhì)量(g)與硫酸溶液的體積(ml)之比為0.5 2.0 (g/ml)，使釩的 焙燒產(chǎn)物溶解以獲得總釩濃度為2. 0 6. Omol/L和硫酸根離子濃度為1. 0 8. Omol/L的 全釩液流電池電解液。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，全釩液流電池電解液的制備方法包括以下步驟 向一種或多種釩化合物中加入選自由 Li2S04、Na2SO4, K2SO4, LiCl、NaCl、KCl、LiN03、NaNO3> S、以及KNO3組成的組中的至少一種添加劑，其中基于釩化合物，該添加劑的添加量按質(zhì)量 分?jǐn)?shù)計(jì)為0. 01 5. 0% ；加入去離子水，進(jìn)行攪拌直到均勻，其中釩化合物和添加劑的混合 物的質(zhì)量(g)與去離子水的體積(ml)之比為0.2 2.0 (g/ml)；加入與去離子水的質(zhì)量比 為0. 1 10. 0的98%濃硫酸充分?jǐn)嚢铻槟酀{狀，獲得包括釩化合物、添加劑、去離子水、以 及硫酸的混合物；將包括釩化合物、添加劑、去離子水、以及硫酸的混合物放入一種氣氛的 高溫爐中在100. 0 400. 0°C的溫度下加熱30 480min獲得釩的焙燒產(chǎn)物；將該釩的焙 燒產(chǎn)物研碎；以及向研碎的釩的焙燒產(chǎn)物中加入1. 0 8. 0mol/L的硫酸溶液，其中釩化合 物的質(zhì)量(g)與硫酸溶液的體積(ml)之比為0. 5 2. 0 (g/ml)，使釩的焙燒產(chǎn)物溶解以獲 得總釩濃度為2. 0 6. 0mol/L和硫酸根離子濃度為1. 0 8. 0mol/L的全釩液流電池電解 液。添加劑的主要作用是降低反應(yīng)所需溫度，加快反應(yīng)速度。上述一種釩化合物為五氧化二釩、或三氧化二釩，而上述多種釩化合物為五氧化 二釩與三氧化二釩的混合物、或五氧化二釩與偏釩酸銨的混合物。所使用的釩化合物是經(jīng) 球磨后過100目篩網(wǎng)后的篩下物。進(jìn)行焙燒的爐子中的氣氛為選自由空氣、氮?dú)?、氬氣、?氧化硫、硫化氫、以及二氧化碳組成的組中的至少一種。本發(fā)明的全釩液流電池電解液的制備方法將一種或多種釩化合物與硫酸、以及可 選的添加劑進(jìn)行直接混合，然后控制反應(yīng)條件，在一定的溫度、氣氛、以及反應(yīng)時(shí)間下，破壞 釩化合物原有的晶體結(jié)構(gòu)生成新的鍵合產(chǎn)物，該鍵合產(chǎn)物為能夠快速溶解的硫酸釩化合物 和混合價(jià)態(tài)釩化合物。根據(jù)本發(fā)明的全釩液流電池電解液的制備方法操作簡單，成本低，易于工業(yè)化生 產(chǎn)和控制。利用本發(fā)明的全釩液流電池電解液制備方法能夠獲得高活性、高濃度、以及釩價(jià) 態(tài)可控的全釩液流電池電解液。實(shí)施例下面將參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的具體實(shí)施例。本發(fā)明所使用的釩化合物均為冶金級(jí)，使用的爐子為長城電爐廠制造的SX-5-12型廂式爐或長城電爐廠制造的SK-1. 5-13型管式爐。實(shí)施例1稱取質(zhì)量為9. 094g的冶金級(jí)五氧化二釩粉末，先加入IOml去離子水，充分?jǐn)嚢韬?，再加入IOml 98%濃硫酸溶液，充分?jǐn)嚢韬?，放進(jìn)爐子中，以2ml/min的速度通入空氣， 在235°C下恒溫焙燒240min，取出釩的焙燒產(chǎn)物，在瑪瑙研磨缽中搗碎，加入0. 5mol/L的硫 酸25ml，得到總釩濃度為3. 3mol/L和硫酸根離子濃度為3. 9mol/L的全釩液流電池電解液， 在該全釩液流電池電解液中主要是五價(jià)釩的離子。實(shí)施例2稱取質(zhì)量為9. 094g的冶金級(jí)五氧化二釩粉末和0. 1819g的K2SO4,先加入IOml 去離子水，充分?jǐn)嚢韬?，再加?ml 98%濃硫酸溶液，充分?jǐn)嚢韬螅胚M(jìn)爐子中，以2ml/min 的速度通入二氧化硫，在350°C下恒溫焙燒480min，取出釩的焙燒產(chǎn)物，在瑪瑙研磨缽中搗 碎，加入1. Omol/L的硫酸20ml，得到總釩濃度為4. lmol/L和硫酸根離子濃度為5mol/L的 全釩液流電池電解液，在該全釩液流電池電解液中主要是四價(jià)釩的離子。實(shí)施例3稱取質(zhì)量為4. 547g的冶金級(jí)五氧化二釩粉末和質(zhì)量為7. 509g的三氧化二釩粉 末，先加入16ml去離子水，充分?jǐn)嚢韬?，再加?ml 98 %濃硫酸溶液，充分?jǐn)嚢韬?，放進(jìn)爐 子中，以2ml/min的速度通入空氣，在235°C下恒溫焙燒240min，取出釩的焙燒產(chǎn)物，在瑪瑙 研磨缽中搗碎，加入2mol/L的硫酸25ml，得到總釩濃度為3. 5mol/L和硫酸根離子濃度為 6. 5mol/L的全釩液流電池電解液，在該全釩液流電池電解液中為四價(jià)釩的離子和五價(jià)釩的 罔子。圖1是根據(jù)該實(shí)施例獲得的釩的焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜及其成分分析。從圖1可 以看出，在該實(shí)施例中五氧化二釩粉末、三氧化二釩粉末、以及硫酸混合后在空氣中燒制 后得到釩的焙燒產(chǎn)物為易溶解于水或者硫酸溶液的硫酸釩化合物V2O3(S04)2、VO2、以及 VOSO4 ·3Η20，而難溶解于水或者硫酸溶液的V2O5幾乎不存在。并且，在整個(gè)全釩液流電池電 解液制備過程中并沒有引入其他難除去的雜質(zhì)。對(duì)制備的全釩液流電池電解液進(jìn)行循環(huán)伏 安測試，獲得的循環(huán)伏安曲線如圖2所示。從圖2可以看出，該全釩液流電池電解液的電化 學(xué)活性較好。實(shí)施例4稱取質(zhì)量為14. 988g的冶金級(jí)三氧化二釩粉末，先加入IOml去離子水，充分?jǐn)嚢?后，再加入IOml 98%濃硫酸溶液，充分?jǐn)嚢韬?，放進(jìn)爐子中，以2ml/min的速度通入氮?dú)馀c 空氣的混合氣體，在235°C下恒溫焙燒240min，取出釩的焙燒產(chǎn)物，在瑪瑙研磨缽中搗碎， 加入lmol/L的硫酸20ml，得到總釩濃度為4. 4mol/L和硫酸根離子濃度為4. 3mol/L的全釩 液流電池電解液，在該全釩液流電池電解液中主要為三價(jià)釩的離子和四價(jià)釩的離子。電解液中的活性物質(zhì)是釩離子，而支持電解質(zhì)是硫酸，在電解液的制備過程中并 不希望引入其他的雜質(zhì)，這樣就更有利于進(jìn)一步電解液的添加劑的添加和穩(wěn)定性的研究， 而現(xiàn)有技術(shù)的化學(xué)制備電解液法一般是引入有機(jī)或無機(jī)還原劑，其缺點(diǎn)一是成本高，二是 雜質(zhì)很難除去，而電解法雖然能制備純度和濃度高的電解液，但是成本很高。本發(fā)明的全釩 液流電池電解液的制備方法不會(huì)引入難處理的雜質(zhì)，而且操作簡單方便、成本較低。根據(jù)該 制備方法制備的電解液具有較高的活性和較高的總釩濃度，并且釩價(jià)態(tài)可以控制。雖然已經(jīng)參照特定的具體實(shí)施方式
詳細(xì)地描述了本發(fā)明的精神，但其僅用于說明 目的而并不限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明的范圍和精神的 情況下，對(duì)具體實(shí)施方式
進(jìn)行改變或修改。
權(quán)利要求
一種全釩液流電池電解液，包括含釩的離子和硫酸根離子，其特征在于，所述含釩的離子中的總釩濃度為2.0～6.0mol/L，并且所述硫酸根離子的濃度為1.0～8.0mol/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全釩液流電池電解液，其中，所述含釩的離子為V02+、V0” V2034+、V2042+、V02+、V3+、W&V2+。
3.一種包括根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電解液的全釩液流電池。
4.一種全釩液流電池電解液的制備方法，包括以下步驟向一種或多種釩化合物中加入去離子水，進(jìn)行攪拌直到均勻，其中所述釩化合物的質(zhì) 量與所述去離子水的體積之比為0. 2 2. 0(g/ml)；加入與所述去離子水的質(zhì)量比為0. 1 10. 0的98%濃硫酸進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，獲得包括所 述釩化合物、去離子水、以及硫酸的混合物；將所述混合物放入一種氣氛的爐子中在100. 0 400. 0°C的溫度下加熱30 480min 獲得釩的焙燒產(chǎn)物；將所述釩的焙燒產(chǎn)物研碎；以及向研碎的釩的焙燒產(chǎn)物中加入1. 0 8. Omol/L的硫酸溶液，其中所述釩化合物的質(zhì)量 與所述硫酸溶液的體積之比為0. 5 2. 0(g/ml)，使釩的焙燒產(chǎn)物溶解以獲得總釩濃度為 2. 0 6. 0mol/L和硫酸根離子濃度為1. 0 8. 0mol/L的全釩液流電池電解液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的全釩液流電池電解液的制備方法，其中，所述一種釩化合物 為五氧化二釩、或三氧化二釩，而所述多種釩化合物為五氧化二釩與三氧化二釩的混合物、 或五氧化二釩與偏釩酸銨的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的全釩液流電池電解液的制備方法，其中，所述釩化合物的粒 徑為小于等于100目。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的全釩液流電池電解液的制備方法，其中，所述氣氛為選自由 空氣、氮?dú)?、氬氣、二氧化硫、硫化氫、以及二氧化碳組成的組中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的全釩液流電池電解液的制備方法，其中，在向所述釩化合物 中加入所述去離子水之前還包括向所述釩化合物中加入選自由Li2S04、Na2S04、K2S04、LiCl、 NaCl、KC1、LiN03、NaN03> S、以及KN03組成的組中的至少一種添加劑的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的全釩液流電池電解液的制備方法，其中，基于所述釩化合物， 所述添加劑的添加量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為0. 01 5. 0%，并且所述釩化合物和所述添加劑的混 合物的質(zhì)量與所述去離子水的體積之比為0. 2 2. 0(g/ml)。
10.一種利用根據(jù)權(quán)利要求4-9中任一項(xiàng)所述的全釩液流電池電解液的制備方法制備 的電解液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種全釩液流電池電解液及其制備方法、以及包括該電解液的全釩液流電池。該電解液的制備方法包括以下步驟向一種或多種釩化合物中加入去離子水，進(jìn)行攪拌直到均勻，釩化合物的質(zhì)量與去離子水的體積之比為0.2～2.0(g/ml)；加入與去離子水的質(zhì)量比為0.1～10.0的98％濃硫酸進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，獲得包括釩化合物、去離子水、以及硫酸的混合物；將混合物放入一種氣氛的爐子中在100.0～400.0℃的溫度下加熱30～480min獲得釩的焙燒產(chǎn)物；將釩的焙燒產(chǎn)物研碎；以及向研碎的釩的焙燒產(chǎn)物中加入1.0～8.0mol/L的硫酸溶液，釩化合物的質(zhì)量與硫酸溶液的體積之比為0.5～2.0(g/ml)，使釩的焙燒產(chǎn)物溶解以獲得總釩濃度為2.0～6.0mol/L和硫酸根離子濃度為1.0～8.0mol/L的全釩液流電池電解液。
文檔編號(hào)H01M8/18GK101834302SQ200910148790
公開日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2009年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月3日
發(fā)明者仲曉玲, 劉素琴, 劉維維, 吳雪文, 張慶華, 李君濤, 李虹云, 覃定員, 黃可龍 申請(qǐng)人:中南大學(xué);湖南維邦新能源有限公司