專利名稱：一種鋰離子電池負(fù)極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及鋰離子電池負(fù)極材料及制備方法。
背景技術(shù)：
電動(dòng)汽車(chē)，風(fēng)力發(fā)電和太陽(yáng)能發(fā)電的迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，對(duì)化學(xué)電源特別是鋰離子 電池的性能提出了更高的要求。目前商品化的鋰離子電池大多采用石墨作負(fù)極材料，石墨 低的理論容量(372mAh/g)極大的限制了電池整體容量的進(jìn)一步提升，迫切需要開(kāi)發(fā)先進(jìn)的 高比容量負(fù)極材料。金屬氧化物作為一種潛在的高比容量的替代負(fù)極材料得到科學(xué)家和研 究員的重視，近年來(lái)成為了一個(gè)研究熱點(diǎn)。
在金屬氧化物中，鐵基氧化物原材料豐富，比容量高(四氧化三鐵:924mAh/g，鐵酸鋰 846 mAh/g，三氧化二鐵1005 mAh/g)，約是石墨的兩到三倍，是最有希望得到應(yīng)用的新 型負(fù)極材料之一。但大多數(shù)鐵基氧化物首次庫(kù)倫效率低，循環(huán)性能差，同時(shí)納米尺度的鐵 基氧化物制備條件苛刻，大多采用水熱法，成本高，而且很難大規(guī)模生產(chǎn)。因此，如何制 備高容量，良好循環(huán)性能，并且合成方法簡(jiǎn)單的納米鐵基負(fù)極材料使之實(shí)用化是當(dāng)前研究 的一個(gè)熱點(diǎn)。
中國(guó)專利申請(qǐng)200710129751. 3公開(kāi)一種正極活性物質(zhì)為三氧化二鐵和/或四氧化三鐵 的鋰離子一次電池。CN1713420公開(kāi)一種用Co-60做放射源，利用Y射線輻照引發(fā)溶液中 聚合物單體聚合得到高分子凝膠為前驅(qū)體制備鋰離子電池正極材料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決進(jìn)一步提升電池整體容量的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種鋰離子電池負(fù)極材料及制 備方法。
實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)解決方案如下
一種鋰離子電池負(fù)極材料，其為四氧化三鐵與鐵酸鋰及氧化鋰的復(fù)合物，復(fù)合物中鋰 與鐵的摩爾比在l: 10至2: l之間。
復(fù)合物中鋰與鐵的優(yōu)選摩爾比為l: 1。
鋰離子電池負(fù)極材料為四氧化三鐵與鐵酸鋰及氧化鋰復(fù)合物與石墨的混合物，四氧化 三鐵與鐵酸鋰及氧化鋰復(fù)合物與石墨的質(zhì)量比為3: l至l: 10。一種鋰離子電池負(fù)極材料制備方法包括以下操作步驟
A、 分別取0. 207-3. 060 g鋰的硝酸鹽或鋰的醋酸鹽和3. 03g-12. 12 g的鐵的硝酸鹽， 溶解于75ml水中，得水溶液，
B、 在水溶液中加入25ml聚合物單體混合均勻，得到混合水溶液；
C、 取5ml混合水溶液在120-22(TC下加熱聚合至烘干，得到黑色干凝膠，研磨干凝膠 得到干凝膠粉；
D、 將干凝膠粉加入剩余的95ml混合水溶液中，在室溫下放置5小時(shí)，混合水溶液形 成凝膠；
E、 加熱凝膠至300-750°C，分解凝膠中的有機(jī)物；溫度300-750°C條件下燒結(jié)10小時(shí)， 得到四氧化三鐵/鐵酸鋰/氧化鋰Fe304-LiFe02-Li20復(fù)合粉末。
所述鋰的硝酸鹽或鋰的醋酸鹽為硝酸鋰或二水合草酸鋰。
所述鐵的硝酸鹽為九水硝酸鐵。
所述聚合物單體為丙烯酸。
本發(fā)明的四氧化三鐵/鐵酸鋰/氧化鋰Fe304-LiFe02-Li20復(fù)合粉末具有的優(yōu)點(diǎn)在于 1本發(fā)明具有高的比容量，大于1000mAh/g，約是目前所用石墨負(fù)極比容量的(理論
容量372mAh/g，實(shí)際容量340mAh/g)的三倍。
2同時(shí)與石墨混合使用可以降低電池的首次不可逆容量損失，在電池生產(chǎn)可減少電池
正極材料的用量。
3相對(duì)于其他金屬氧化物負(fù)極材料，鐵基氧化物價(jià)格便宜，而且合成該種復(fù)合粉末的 原料廣泛，價(jià)格便宜。
4本發(fā)明提出了一種新的合成納米尺度鐵基氧化物的工藝，即利用預(yù)先制備好的存在 有穩(wěn)定自由基的干凝膠粉誘發(fā)，同時(shí)在三價(jià)鐵離子的自催化下含有丙烯酸單體和三價(jià)鐵離 子的混合水溶液聚合形成高分子凝膠，該過(guò)程在室溫下就可以進(jìn)行而且聚合過(guò)程溫和，緩 慢聚合。然后將所得凝膠在高溫下煅燒即可獲得四氧化三鐵/鐵酸鋰/氧化鋰 Fe304-LiFe02-Li20復(fù)合粉末。該方法簡(jiǎn)單，非常容易大規(guī)模生產(chǎn)。 一般形成高分子凝膠過(guò) 程需要輻射源、熱源或者是額外加入引發(fā)劑引發(fā)溶液聚合，采用這些聚合方法，反應(yīng)過(guò)程 劇烈，瞬間放熱沸騰，很難控制，而且輻射源只有特定的單位才有。通常合成納米鐵基氧 化物采用水熱法，水熱法很難大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。而我們提出的這種方法工藝非常簡(jiǎn)單，可 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明所述制備鋰離子二次電池負(fù)極材料鋰鐵復(fù)合物的流程示意圖2為實(shí)施例1的前驅(qū)物經(jīng)熱分解后于空氣氣氛下燒結(jié)10小時(shí)制備Fe304-LiFe02-Li20 復(fù)合粉末的X光衍射光譜圖，(*)為鐵酸鋰的衍射峰，其余為四氧化三鐵的衍射峰，氧化 鋰為無(wú)定形，X光衍射光譜圖中不能顯示出來(lái)；
圖3為實(shí)施例1制備的四氧化三鐵/鐵酸鋰/氧化鋰Fe304-LiFe02-Li20復(fù)合粉末對(duì)鋰片 做半電池的充放電平臺(tái)曲線，充放電電壓區(qū)間為0.01-3V。
圖4為實(shí)施例1制備的四氧化三鐵/鐵酸鋰/氧化鋰Fe304-LiFe02-Li20復(fù)合粉末與石墨 按2: 1比例混合對(duì)鋰片做半電池的充放電平臺(tái)曲線，充放電電壓區(qū)間為0.01-3V。
圖5為實(shí)施例1制備的四氧化三鐵/鐵酸鋰/氧化鋰Fe304-LiFe02-Li20復(fù)合粉末對(duì)鋰片 做半電池的循環(huán)曲線(虛線)和實(shí)施例1制備的四氧化三鐵/鐵酸鋰/氧化鋰 FeA-LiFe02-Li20復(fù)合粉末與石墨按2: 1比例混合對(duì)鋰片做半電池的循環(huán)曲線(實(shí)線)， 充放電電壓區(qū)間為0.01-3V。
圖6為實(shí)施例3制備的四氧化三鐵/鐵酸鋰/氧化鋰Fe304-LiFe02-Li20復(fù)合粉末與石墨 按3: 1 (實(shí)線)和l: 10 (虛線)比例混合對(duì)鋰片做半電池的循環(huán)曲線，充放電電壓區(qū)間 為0. 01-3V。
具體實(shí)施例方式
下結(jié)合附圖，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明。 實(shí)施例1:
參見(jiàn)圖1，分別取2. 068 g的硝酸鋰Li亂和12.12 g的九水硝酸鐵Fe(N03)3 9H20 (即 Li:Fe摩爾比為l:l)，于75ml水中攪拌充分溶解，再加入丙烯酸25ml，待混合均勻后， 得到混合水溶液，取5ml混合水溶液在18(TC下加熱聚合至烘干(大約4小時(shí))，得到黑色 干凝膠，然后研磨得到干凝膠粉，將該干凝膠粉加入剩余的95ml混合水溶液中，在室溫 下放置5小時(shí)后，混合水溶液形成凝膠，見(jiàn)圖2，接著加熱至450°(:分解凝膠中的有機(jī)物， 燒結(jié)10小時(shí)，得到四氧化三鐵/鐵酸鋰/氧化鋰Fe304-LiFe02-Li20復(fù)合粉末。
用實(shí)施例1制得的四氧化三鐵/鐵酸鋰/氧化鋰Fe304-LiFeO廠Li20復(fù)合粉末對(duì)鋰片作 半電池，所用的電解液為lmol/L的LiPF6/(EC+DMC) (EC為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二乙酯， 二者體積比為1: 1)。測(cè)試電壓區(qū)間為O.OIV到3V，得到的電池充放電平臺(tái)如圖所示，實(shí) 線為電池的放電平臺(tái)曲線，虛線為電池的充電曲線。由圖3和圖5可知，本發(fā)明制得的Fe304-LiFeO廠Li20復(fù)合粉末的放電容量大于1000mAh/g。
用實(shí)施例1制得的Fe304-LiFe02-Li20復(fù)合粉末與石墨按2: 1混合對(duì)鋰片作半電池， 所用的電解液為lmol/L的LiPF6/(EC+DMC) (EC為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二乙酯，二者體 積比為1: 1)。測(cè)試電壓區(qū)間為0.01V到3V,得到的電池充放電平臺(tái)如圖4所示，實(shí)線為 電池的放電平臺(tái)曲線，虛線為電池的充電曲線。由圖4可知，四氧化三鐵/鐵酸鋰/氧化鋰 FeA-LiFeO廠Li20復(fù)合粉末與石墨按2: 1混合的放電容量為750raAh/g。 實(shí)施例2:
分別取1. 034 g的硝酸鋰LiN03和3. 03 g的九水硝酸鐵Fe(N03)3 9H20 (即Li :Fe摩 爾比為2:1)，于75ml水中攪拌充分溶解，再加入丙烯酸25ml，待混合均勻后，得到混合 水溶液，取5ml的混合水溶液在120'C下加熱聚合至烘干，得到黑色干凝膠，然后研磨得 到干凝膠粉，將該干凝膠粉加入剩余的95ml混合水溶液中，經(jīng)過(guò)5小時(shí)后混合水溶液形 成凝膠，接著加熱至750"C分解凝膠中的有機(jī)物，燒結(jié)10小時(shí)，得到四氧化三鐵/鐵酸鋰/ 氧化鋰Fe304-LiFe02-Li20復(fù)合粉末，用該粉末做負(fù)極，測(cè)得的放電比容量大于1000raAh/g。
實(shí)施例3:
分別取0. 207 g的硝酸鋰Li亂和12. 12 g的九水硝酸鐵Fe(N03)3 9H20 (即Li :Fe摩 爾比為I:IO)，于75ml水中攪拌充分溶解，再加入丙烯酸25ml，待混合均勻后，得到混 合水溶液，取5ml混合水溶液在22(TC下加熱聚合至烘干，得到黑色干凝膠，然后研磨得 到干凝膠粉，將該干凝膠粉加入剩余的95ml混合水溶液中，經(jīng)過(guò)5小時(shí)后混合水溶液形 成凝膠，接著加熱至300。C分解凝膠中的有機(jī)物，燒結(jié)10小時(shí)，得到四氧化三鐵/鐵酸鋰/ 氧化鋰FeA-LiFe(V"20復(fù)合粉末，用該粉末做負(fù)極，測(cè)得的放電比容量大于1000mAh/g。
用實(shí)施例3制得的Fe304-LiFe02-Li20復(fù)合粉末與石墨按3: 1和1: 10混合對(duì)鋰片作 半電池，所用的電解液為lmol/L的LiPF6/(EC+DMC) (EC為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二乙酯， 二者體積比為1: 1)。測(cè)試電壓區(qū)間為0.01V到3V，得到的電池充放電平臺(tái)如圖所示，實(shí) 線為電池的放電平臺(tái)曲線，虛線為電池的充電曲線。由圖6可知，四氧化三鐵/鐵酸鋰/氧 化鋰Fe304-LiFe02-Li20復(fù)合粉末與石墨按3: 1和1: 10混合的放電容量分別大于800mAh/g 和400mAh/g。
實(shí)施例4:
分別取2. 068 g的硝酸鋰LiN03和12. 12 g的九水硝酸鐵Fe(N03)3 9H20 (即Li:Fe摩 爾比為1: 1)，于90ml水中攪拌充分溶解，再加入丙烯酸10ml，待混合均勻后，得到混合水溶液，取5ml混合水溶液在18(TC下聚合至烘干，得到黑色干凝膠，然后研磨得到干 凝膠粉，將該干凝膠粉加入剩余的95ml混合水溶液中，經(jīng)過(guò)5小時(shí)后溶液形成凝膠，將 凝膠放在22(TC的烘箱中烘干，接著加熱至450"C分解凝膠中的有機(jī)物，燒結(jié)10小時(shí)，得 到四氧化三鐵/鐵酸鋰/氧化鋰Fe304-LiFe02-Li20復(fù)合粉末，用該粉末做負(fù)極，測(cè)得的放電 比容量大于1000mAh/g。 實(shí)施例5:
分別取3. 06 g的二水合草酸鋰C2H3Li02 2H20和12.12 g的九水硝酸鐵Fe (N03)3 9H20 (即Li:Fe摩爾比為1:1)，于75ml水中攪拌充分溶解，再加入丙烯酸25ml，待混合均勻 后，得到混合水溶液，取5rol混合水溶液在18(TC下加熱聚合至烘干，得到黑色干凝膠， 然后研磨得到干凝膠粉，將該干凝膠粉加入剩余的95ml混合水溶液中，經(jīng)過(guò)5小時(shí)后溶 液形成凝膠，將凝膠放在120'C的烘箱中烘干，接著加熱至450t分解凝膠中的有機(jī)物， 燒結(jié)10小時(shí)，得到四氧化三鐵/鐵酸鋰/氧化鋰FeA-LiFe02-Li20復(fù)合粉末，用該粉末做 負(fù)極，測(cè)得的放電比容量大于1000mAh/g。
權(quán)利要求
1、一種鋰離子電池負(fù)極材料，其特征為四氧化三鐵與鐵酸鋰及氧化鋰的復(fù)合物，復(fù)合物中鋰與鐵的摩爾比在1∶10至2∶1之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述復(fù)合物中鋰與 鐵的摩爾比為1: 1。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于為四氧化三鐵與鐵酸 鋰及氧化鋰復(fù)合物與石墨的混合物，四氧化三鐵與鐵酸鋰及氧化鋰復(fù)合物與石墨的質(zhì)量比 為3: l至l: 10。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料制備方法，其特征在于包括以下操 作步驟A、 分別取0. 207-3. 060 g鋰的硝酸鹽或鋰的醋酸鹽和3. 03g_12. 12 g的鐵的硝酸鹽， 溶解于75ml水中，得水溶液，B、 在水溶液中加入25ml聚合物單體混合均勻，得到混合水溶液；C、 取5ml混合水溶液在120-22(TC下加熱聚合至烘干，得到黑色干凝膠，研磨干凝膠 得到干凝膠粉；D、 將干凝膠粉加入剩余的95ml混合水溶液中，在室溫下放置5小時(shí)，混合水溶液形 成凝膠；E、 加熱凝膠至300-750°C,分解凝膠中的有機(jī)物；溫度300-750flC條件下燒結(jié)10小時(shí)， 得到四氧化三鐵/鐵酸鋰/氧化鋰Fe304-LiFe02-Li20復(fù)合粉末。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料制備方法，其特征在于所述鋰的硝酸鹽或鋰的醋酸鹽為硝酸鋰或二水合草酸鋰。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料制備方法，其特征在于所述鐵的硝酸鹽為九水硝酸鐵。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料制備方法，其特征在于所述聚合 物單體為丙烯酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料及制備方法，解決了進(jìn)一步提升電池整體容量的問(wèn)題。本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極材料為四氧化三鐵/鐵酸鋰/氧化鋰復(fù)合粉末，通過(guò)在溶液中加入預(yù)制好的干凝膠粉引發(fā)聚合物單體聚合，從而制得高分子凝膠，所得的凝膠經(jīng)熱分解后，可制得粒徑分布均勻、性能穩(wěn)定的該種復(fù)合粉末。復(fù)合粉末可單獨(dú)或者與石墨混合制備鋰離子電池負(fù)極。本發(fā)明具有高的比容量，大于1000mAh/g，約是目前所用石墨負(fù)極比容量的(理論容量372mAh/g，實(shí)際容量340mAh/g)的三倍；本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模生產(chǎn)，在室溫下就能形成凝膠，不需要引入外部的引發(fā)劑，不需要熱源，輻射源引發(fā)聚合。
文檔編號(hào)H01M4/52GK101533910SQ20091011664
公開(kāi)日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2009年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日
發(fā)明者岳國(guó)強(qiáng), 穎 汪, 王佩春, 瑞 許, 趙豐剛, 衛(wèi) 陳, 陳春華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);東莞新能源科技有限公司