專利名稱：一種方酸菁染料敏化納米晶膜電極的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽能電池高新材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，隨著能源危機(jī)加劇，開發(fā)新能源成為各國研究的焦點(diǎn)，太陽能是一種可再 生能源，太陽能光電池作為一種將光能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，應(yīng)運(yùn)而生。太陽能電池是一種將 太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，而目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的單晶硅、多晶硅太陽能電池，因其成本高、 光易腐蝕，不利于大規(guī)模使用。而有機(jī)染料敏化太陽能電池具有成本低，制作過程簡單，不 易被腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，受到各國研究機(jī)構(gòu)的廣泛關(guān)注。有機(jī)染料敏化太陽能電池對有機(jī)染料敏 化劑有很多要求染料結(jié)構(gòu)中應(yīng)含有大的共軛體系，便于電子傳輸；應(yīng)含有能與電極表面 成鍵的基團(tuán)，如羧基，磷酸基等；因此尋找結(jié)構(gòu)合適，性能優(yōu)良的敏化劑染料，是制備性能優(yōu) 良的有機(jī)染料敏化太陽能電池的重要方法。 方酸菁染料兼具了方酸衍生物和菁染料的優(yōu)良特性，諸如結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、光導(dǎo)顯著、熱 導(dǎo)率小，并在可見和近紅外區(qū)有很強(qiáng)的吸收帶和熒光發(fā)射峰，從而成為太陽能電池優(yōu)良的 敏化劑分子。但由于合成性能優(yōu)良的方酸菁分子困難和電池組裝技術(shù)的限制，方酸菁用于 太陽能電池光敏劑方面的例子不多。2005年王立秋等人報(bào)道了一系列用于熒光標(biāo)記的水溶 性方酸菁染料，其特征在于分子中均含磺酸基，并將其用作熒光標(biāo)記試劑。2008年Richard 等人合成了一系列分子中含硝基的方酸菁染料并將其用于生物學(xué)檢測。將原料直接混合一 步合成的方酸菁染料，副產(chǎn)物多，產(chǎn)物分離十分困難。本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成了一類分子中含羧 基的方酸菁染料，使用分步法合成了不對稱方酸菁染料，所得產(chǎn)物易于分離。并制備了方酸 菁染料敏化的納米晶薄膜電極。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成了一類含羧基或磷酸基團(tuán)的方酸菁染料，使用分步法合成了不 對稱方酸菁染料。將染料分子通過羧基或者磷酸基團(tuán)吸附到納米晶薄膜電極表面，制成方 酸菁染料敏化的納米晶膜電極。
1. —種方酸菁染料敏化納米晶膜電極的制備，將方酸菁染料敏化到納米晶膜電極
上作為太陽能電池的工作電極，其特征在于方酸菁染料的結(jié)構(gòu)式如下所示
結(jié)構(gòu)式1
3
方酸菁染料敏化納米晶膜電極的制備過程如下(1)寬帶系半導(dǎo)體金屬氧化物納 米晶多孔薄膜基底的制備將粒徑為1-50納米的金屬氧化物超細(xì)粉于瑪瑙研缽中，加入一 定量研磨劑，充分研磨，使之成為粘度適宜的半導(dǎo)體膠體漿液，將其展涂在導(dǎo)電玻璃上，曬 干，馬弗爐中45(TC燒結(jié)30min，以防止納米晶粒之間相互聚集并增強(qiáng)晶粒與導(dǎo)電玻璃襯底 的結(jié)合。重復(fù)這樣的操作若干次，即可得到所需厚度的1102納米晶薄膜電極。將TiOj莫 電極浸泡在一定濃度的有機(jī)溶液中一段時(shí)間，取出，蒸餾水沖洗，再次置于馬弗爐中于定溫 燒結(jié)一段時(shí)間。(2)方酸菁染料敏化到納米晶電極將方酸菁染料配成一定濃度的有機(jī)溶 液，于一定溫度下，將(1)得到的納米晶薄膜電極浸入其中，一段時(shí)間后取出，用有機(jī)溶劑 清洗，得方酸菁染料敏化的工作電極。 2.如權(quán)利要求1所述方酸菁染料敏化納米晶膜電極的制備過程，所述的半導(dǎo)體薄 膜選自寬帶系的納米晶膜，包括納米晶Ti02， ZnO薄膜等。 3.如權(quán)利要求1所述方酸菁染料敏化納米晶膜電極的制備過程，所述的透明導(dǎo)電 基片為二氧化錫，二氧化硅等導(dǎo)電玻璃。 4.如權(quán)利要求1所述方酸菁染料敏化納米晶膜電極的制備過程，特征在于配制的 方酸菁染料溶液的濃度為10—5 10—3摩爾/升，溶解方酸菁的有機(jī)溶劑可選為甲醇、乙醇、 丙酮、三氯甲烷等，浸漬時(shí)間為5 20小時(shí)。 5.如權(quán)利要求1所述方酸菁染料敏化納米晶膜電極的制備過程，保證納米晶薄膜 電極在8(TC以上浸入方酸菁染料的有機(jī)溶液中，維持此溫度直至完成染料吸附的過程。
6.如權(quán)利要求1所述方酸菁染料，其特征在于分子中必須含有一個(gè)或一個(gè)以上的 羧基或者磷酸基。 7.如權(quán)利要求l所述方酸菁染料，其特征在于ZpZ2為0、S、Se、C(R)2、-CH二CH-中 的任意一個(gè)基團(tuán)，其中R為Q C9的烷基；8.如權(quán)利要求1所述方酸菁染料，其特征在于R1、 R2為-(C春、-(CH2)iC6H4X、 Q C12的烷基中的任意一個(gè)基團(tuán)，其中C6H4為苯環(huán)，M為C00H、 P03H中的任意一種基團(tuán)；X 為C00H、 P03H、鹵素F、 Cl、 Br、 I、 _N02、 CH3-、 CH30_等任意一種，i為1 12的正整數(shù)；
9.如權(quán)利要求1所述方酸菁染料，其特征在于R3、 R4為H或(CH2)k C00H、 (CH2) kC00(CH2)iCH3中的任意一個(gè)基團(tuán)，其中k為1-9的正整數(shù)，n為1、2、3。
本發(fā)明所述的方酸菁染料光敏劑，是由式(1)所示化合物與式(2)所示化合物通 過與式(3)所示方酸經(jīng)過縮合制得。
式(1) 式(2) 式(3) 式(1) ， (2) ， (3)中R1、 R2、 R3、 R4、 Z2的涵義與前面定義的一致。 本發(fā)明所示的方酸菁染料結(jié)構(gòu)中， 優(yōu)選的、 Z2為C (CH3) 2和-CH = CH_中的任意一種；
優(yōu)選的R1、 R2為-(CH2) iC00H、 - (CH2) iC6H4C00H，其中i為5-12的正整數(shù); 優(yōu)選的R3、 R4為CH2C00H或者CH2C00 (CH2) 3CH3中的任意一種； 優(yōu)選的n為l。 本發(fā)明所示的電極合成過程 優(yōu)選的納米晶薄膜為Ti02薄膜，優(yōu)選的導(dǎo)電玻璃為Sn(^，優(yōu)選的方酸菁的有機(jī)溶 液為乙醇溶液。 具體合成的部分方酸菁染料過程如下
<formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula> 上述物質(zhì)合成中涉及的原料及試劑均為市售品。 本發(fā)明成功合成一系列含羧基的方酸型菁染料，并利用分子中的羧基與納米晶膜 電極表面形成酯鍵，將染料敏化到納米晶電極表面，制成染料敏化納米晶電極。普通研究人 員可以利用本發(fā)明的方法容易的得到其他染料敏化的薄膜電極。 下面通過實(shí)例具體介紹本發(fā)明的染料合成過程及方酸菁染料敏化納米晶電極的 制備過程，其目的僅在于更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例一 中間體1 :2，3，3-三甲基-3H-吲哚乙酸的合成
NH~~NH，HCl
COOH
.COOH
3-甲基-2丁酮
乙酸/回流
'COOH
、COOH
中間體l 將3. 2g(0. 02mmol)對氨基苯乙酸和10ml濃鹽酸。10ml冰水，(TC下逐滴加入含 亞硝酸鈉(1.38g，0.02mo1)的冰水溶液中，在0t:下反應(yīng)1小時(shí)，快速過濾，收集濾液。0°C 下滴入含二水合氯化亞錫(23. 00g，0. 06mol)的鹽酸溶液10ml中，攪拌1小時(shí)，之后冷凍過
夜，次日將反應(yīng)液過濾，濾液依次用飽和氯化鈉溶液、石油醚和乙醚的混合液(2 :i:i)
洗滌，得粉色固體，3. 0g，收率60% 。
實(shí)施例二 中間體2: l-羧戊基-5-羧甲基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚-溴鹽的合成
HOOC
■COOH
HOOC
甲苯/回流
中間體l
中間體2
、COOH將3. 2g (20,1) 2， 3， 3-三甲基-3H 口引哚乙酸禾口 6. 44g (20,1) 1-碘乙烷-3， 5- 二 硝基苯與10ml甲苯加入100ml圓底燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，11(TC下回流攪拌14小時(shí)，靜置， 沉淀析出，過濾，得到濾餅。乙醚與丙酮交替洗滌，得到紅色固體2. 3g，產(chǎn)率為50% 。
實(shí)施例三 中間體3 :l-對羧芐基-5-羧甲基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚溴鹽的合成
^Br
HOOC
中間體l
COOH
甲苯回流 將3. 2g (20mmo1)中間體1和3. 4g (20:
'COOH
中間體3
1)對羧基溴芐，10ml甲苯混合，氮?dú)獗?br> 7護(hù)，11(TC下回流攪拌14小時(shí)，靜置，析出沉淀，收集固體。用乙醚與丙酮交替洗滌，得到紅 色固體2. 3g，產(chǎn)率為50%。
實(shí)施實(shí)例四 中間體4 :N-羧戊基-2-甲基喹啉溴鹽的合成
HooeZ中間體4將2. 8g(20mmol)N-羧戊基_2_甲基喹啉加入含3. 88g(20mmo1)六溴己酸和10ml
甲苯的圓底燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，11(TC回流攪拌14小時(shí)，靜置，沉淀析出，過濾，得到濾餅。
乙醚與丙酮交互洗滌，得到紅色固體1. 8g，產(chǎn)率為40% 。 實(shí)施實(shí)例五 中間體5 :方酸二乙酯的合成
中間體5 將O. 114g方酸懸浮于50ml乙醇中，加熱回流三小時(shí)，待方酸全部溶解后，在經(jīng)O. 5 小時(shí)后蒸出溶劑，隨后再加入20ml乙醇，這樣重復(fù)3-4次，得到黃色油狀液體0. 15g，產(chǎn)率為 90%。 實(shí)施實(shí)例六 中間體6 :1-烯基-[2_甲基-(l-芐基-5-羧甲基-3，3-二甲基-2H-吲哚)-2-乙
氧基_3，4-二酮環(huán)丁烯合成HOOC
HOOC'
中間體8 中間體6
將中間體8(0. 17g，0. Olmol)溶于乙醇(20ml)和三乙胺(10ml)的混合物中，加熱 回流，O. 5小時(shí)后，加入中間體3(0. 407g，0. Olmol)，溶液立即變?yōu)榫G色，回流反應(yīng)1小時(shí)，蒸 出部分溶劑，過濾得到固體，用乙醚洗滌濾餅，產(chǎn)物未做進(jìn)一步純化，直接用作下步反應(yīng)。
基-3，4-
HOOC
實(shí)施實(shí)例七
中間體7 :l-烯基-[2-
二酮環(huán)丁烯的合成
甲基-(1-芐基-5-羧甲基-3， 3-二甲基-2H-吲哚)-2-羥
HOOC
NaOH/乙醇/HCI
中間體6 山^,山
中間體7將中間體6(4. 31g，10mmo1)懸浮在乙醇中(30ml)，加熱回流0. 5小時(shí)，之后在加入 40% NaOH(5ml)，溶液立即變澄清，回流1小時(shí)，冷卻到室溫，加入冷的乙醇洗滌2_3次，有沉 淀析出，減壓濃縮，在加入2mo1/1的鹽酸(10ml)，過濾，收集濾餅，用冷的乙醇洗滌濾餅3-4 次，得到黃色固體3. llg，產(chǎn)率為75%。產(chǎn)物未經(jīng)進(jìn)一步純化，直接用于下一步反應(yīng)。
實(shí)施實(shí)例八
方酸菁I的合成
<formula>formula see original document page 10</formula> 1， 3-烯基_[ (1-羧戊基-2-甲烯-5-乙酸正丁酯-3， 3_ 二甲基_2H_吲 哚)]_2-酮_4-羥基-環(huán)丁烯的合成在回流狀態(tài)下，將中間體7 (9. 34g， 0. 02mol)加入含方 酸(0. 114g，0.01mol)，吡啶(4.5ml)的正丁醇(45ml)與甲苯(45ml)的混合物中。氮?dú)獗?護(hù)，回流8小時(shí)，冷卻到室溫，將溶劑旋蒸除去，初品通過硅膠柱分離，洗脫劑為甲醇與DCM 的混合溶劑。將得到的產(chǎn)物利用高效液相色譜進(jìn)一步純化，洗脫劑為乙腈/水/四氫呋喃。
實(shí)施實(shí)例九 方酸菁II :l-烯基[2-甲基-l-芐基-3，3-三甲基-5-(乙酸正丁酯)2H吲
哚]-2-氧-3-烯基[2-甲基-l-羧戊基喹啉]-4-羥基的合成<formula>formula see original document page 10</formula> 將中間體7與60ml正丁醇/甲苯(體積比1 : 1)混合加熱回流，之后加入中間 體4(3. 53g，0. Olmol) ，5ml吡啶，氮?dú)獗Ｗo(hù)，控溫在ll(TC，反應(yīng)26小時(shí)，冷卻到室溫，濃縮， 過濾，所得固體經(jīng)柱層析分離，得到藍(lán)色固體O. 2g，產(chǎn)率為25%。
實(shí)施實(shí)例十
方酸菁III :l-烯基[2-甲基-l-芐基-3，3-三甲基-5-(乙酸正丁酯)-2H-吲
哚]-2-氧-3-烯基[2-基-l-對羧基芐基-3，3-三甲基-5-(乙酸正丁酯)-2H-吲哚]-4-羥
基的合成
中間體7 (0. 403g， 0. Olmol)加入含有中間體3 (0. 43g， 0. Olmol) ， 5ml妣啶的 30ml : 30ml正丁醇甲苯的混合液中，回流條件下，反應(yīng)26小時(shí)，冷卻到室溫，減壓濃縮， 蒸出部分溶劑，之后靜置12小時(shí)，有藍(lán)綠色沉淀析出，經(jīng)柱色譜純化(展開劑為乙酸乙酯/ 三氯甲烷/丙酮)，得到藍(lán)色固體0. 5g，收率23% 。 實(shí)施實(shí)例i^一 方酸菁染料敏化納米晶膜電極的制備過程
(1)金屬氧化物納米晶多孔薄膜基底的制備 將3g粒徑為13nm的Ti02 P25超細(xì)粉于瑪瑙研缽中，加入lml蒸餾水和0. lml乙 酰丙酮，充分研陌1. 5h成為均勻分散的超細(xì)顆粒，然后在加適量蒸餾水和少量表面活性劑 Triton-XlOO繼續(xù)研磨成粘度適宜的膠體漿液，將其展涂在Sn02導(dǎo)電玻璃上(使用前在異 丙醇溶液中浸泡48h以改善其表面的浸潤性)，曬干，馬弗爐中45(TC燒結(jié)30min，以防止納 米晶粒之間相互聚集并增強(qiáng)晶粒與導(dǎo)電玻璃襯底的結(jié)合。重復(fù)這樣的操作若干次，即可得 到所需厚度的Ti02納米晶薄膜電極。將Ti02膜電極浸泡在0. 02mol/LTiCl4溶液中10h，取 出，蒸餾水沖洗，再次置于馬弗爐中于45(TC燒結(jié)30min。膜厚由Dektak3臺階測厚儀測得。
將之前合成的方酸菁染料用無水乙醇配制成10-4mol/L的吸附液，將燒結(jié)后的納 米晶Ti02薄膜電極，趁熱浸入其中，過程中在維持溫度不低于8(TC，之后靜置8h進(jìn)行染料 的吸附，取出電極，用無水乙醇沖洗電極，吹干，即得到方酸菁染料修飾的納米晶1102薄膜 電極。用于電池組裝。 附圖5，6是對三種染料敏化太陽能電極光電性能的測試


圖1本發(fā)明中所述方酸菁染料結(jié)構(gòu)通式
圖2方酸菁I
圖3方酸菁I1
圖4方酸菁I工I
圖5三種方酸菁敏化的太陽能電極的光電流作用譜
圖6三種方酸菁敏化太陽能光電池的I-V特性曲線 由圖五看出，在600nm波長處，方酸菁ni的IPCE峰值最大，方酸菁II的最小，可 能的原因是含吲哚的菁染料比含喹啉的有更好的吸光能力，而分子中只含一個(gè)羧基，比分 子中含兩個(gè)羧基的方酸菁，在太陽能電池電極表面的吸附數(shù)量更多，因而能吸收更多的太 陽能，產(chǎn)生更高的光電流。
權(quán)利要求
一種方酸菁染料敏化納米晶膜電極的制備，將方酸菁染料敏化到納米晶膜電極上作為太陽能電池的工作電極，其特征在于方酸菁染料的結(jié)構(gòu)式如下所示結(jié)構(gòu)式1方酸菁染料敏化納米晶膜電極的制備過程如下(1)寬帶系半導(dǎo)體金屬氧化物納米晶多孔薄膜基底的制備將粒徑為1-50納米的金屬氧化物超細(xì)粉于瑪瑙研缽中，加入一定量研磨劑，充分研磨，使之成為粘度適宜的半導(dǎo)體膠體漿液，將其展涂在導(dǎo)電玻璃上，曬干，馬弗爐中450℃燒結(jié)30min，以防止納米晶粒之間相互聚集并增強(qiáng)晶粒與導(dǎo)電玻璃襯底的結(jié)合。重復(fù)這樣的操作若干次，即可得到所需厚度的TiO2納米晶薄膜電極。將TiO2膜電極浸泡在一定濃度的有機(jī)溶液中一段時(shí)間，取出，蒸餾水沖洗，再次置于馬弗爐中于定溫?zé)Y(jié)一段時(shí)間。(2)方酸菁染料敏化到納米晶電極將方酸菁染料配成一定濃度的有機(jī)溶液，于一定溫度下，將(1)得到的納米晶薄膜電極浸入其中，一段時(shí)間后取出，用有機(jī)溶劑清洗，得方酸菁染料敏化的工作電極。FSB00000070770300011.tif
2. 如權(quán)利要求1所述方酸菁染料敏化納米晶膜電極的制備過程，所述的半導(dǎo)體薄膜選 自寬帶系的納米晶膜，包括納米晶Ti02， ZnO薄膜等。
3. 如權(quán)利要求1所述方酸菁染料敏化納米晶膜電極的制備過程，所述的透明導(dǎo)電基片 為二氧化錫，二氧化硅等導(dǎo)電玻璃。
4. 如權(quán)利要求1所述方酸菁染料敏化納米晶膜電極的制備過程，特征在于配制的方酸 菁染料溶液的濃度為10—5 10—3摩爾/升，溶解方酸菁的有機(jī)溶劑可選為甲醇、乙醇、丙酮、 三氯甲烷等，浸漬時(shí)間為5 20小時(shí)。
5. 如權(quán)利要求1所述方酸菁染料敏化納米晶膜電極的制備過程，保證納米晶薄膜電極 在8(TC以上浸入方酸菁染料的有機(jī)溶液中，維持此溫度直至完成染料吸附的過程。
6. 如權(quán)利要求1所述方酸菁染料，其特征在于分子中必須含有一個(gè)或一個(gè)以上的羧基 或者磷酸基。
7. 如權(quán)利要求1所述方酸菁染料，其特征在于ZpZ2為0、S、Se、C(R)2、-CH = CH-中的 任意一個(gè)基團(tuán)，其中R為Q C9的烷基；
8. 如權(quán)利要求1所述方酸菁染料，其特征在于R、R2為-(CigiMrO^hCeHJ.Q C12 的烷基中的任意一個(gè)基團(tuán)，其中C6H4為苯環(huán)，M為C00H、P03H中的任意一種基團(tuán)；X為C00H、 P03H、卣素F、Cl、Br、 I、-N02、CH3-、CH30-等任意一種，i為1 12的正整數(shù)；
9. 如權(quán)利要求l所述方酸菁染料，其特征在于R3、W為H或(CH》k C00H、(CH2)kC00(CH2) iCH3中的任意一個(gè)基團(tuán)，其中k為1-9的正整數(shù)，n為1、2、3。
全文摘要
本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成了一類性能優(yōu)異的方酸菁染料，將其用于染料敏化的太陽能電池中，得到了很好的光電池性能測試結(jié)果。本發(fā)明所使用的不對稱方酸菁染料敏化劑采用分步法合成，設(shè)計(jì)的分子合理，分子光穩(wěn)定性高。合成的目標(biāo)產(chǎn)物所含副產(chǎn)物少，且易于分離純化。所設(shè)計(jì)的方酸菁染料分子均含羧基，可以與納米晶膜電極表面形成吸附，在光電材料領(lǐng)域及生物分子檢測領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號H01G9/042GK101763945SQ20091003311
公開日2010年6月30日 申請日期2009年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月12日
發(fā)明者趙小琴, 陳秀英 申請人:江南大學(xué)