專利名稱：Ⅲ-v族氮化物基有機(jī)/無機(jī)雜化納米結(jié)構(gòu)太陽電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體太陽電池，特別涉及一種利用極化場效應(yīng)采用有機(jī)
/無機(jī)雜化納米結(jié)構(gòu)，無需P-n結(jié)實(shí)現(xiàn)光伏輸出的太陽電池。
背景技術(shù)：
太陽能髙效發(fā)電技術(shù)作為支撐我國國民經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)發(fā)展的前瞻性、戰(zhàn)略 性新能源技術(shù)在最近頒布的國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃中已被列為重點(diǎn)支
持和優(yōu)先發(fā)展的方向。開發(fā)太陽能光伏器件和材料中存在的兩個關(guān)鍵問題就是
提高轉(zhuǎn)換效率和降低成本。從效率方面考慮，目前使用的髙效太陽能電池以硅 基和砷化鎵基兩大類為主。目前各國對高效太陽能電池的研究重點(diǎn)在于如何進(jìn) 一步提髙電池的轉(zhuǎn)化效率以達(dá)到其理論值、延長在髙能粒子幅照下的材料惡化 時間、以及提髙使用壽命、降低成本等。目前尋找新型高效半導(dǎo)體太陽能電池 材料是這一領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。
90年代以來，以GaN為代表的III族氮化物半導(dǎo)體材料由于在光電子和微 電子器件領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景，引起了人們的極大興趣。III族氮化物基的光 電子器件的發(fā)光波段范圍從紫外(A1N禁帶寬度為6.2eV, GaN為3. 4eV) —直 到近紅外(InN禁帶寬度為0. 7eV)，基于這個優(yōu)勢，III族氮化物體系的一個 重要潛在應(yīng)用就是制備完全基于氮化物的髙光電轉(zhuǎn)換效率太陽能電池。與此同 時一些最新的研究結(jié)果表明，較之Si基、GaAs基材料體系，III族氮化物體系 具有更強(qiáng)的抗太空輻照損傷的能力，而且Ga(In)N體系作為太陽能電池具有不 含有毒元素(如As)及在制備過程中不需要有毒氣體(如磷化氫等)的優(yōu)勢。 因此，GaN基太陽能電池引起一些研究機(jī)構(gòu)的髙度重視，近兩三年以來紛紛開 始相關(guān)的研究。但總的來說，其在太陽光伏產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用目前還處于剛剛起步 階段。除了髙的禁帶寬度，髙抗腐蝕能力等優(yōu)點(diǎn)，III族氮化物具有的另外一 個極大特點(diǎn)是它是一種極性晶體，沿c軸方向具有非常高的自發(fā)極化和壓電極 化場強(qiáng)度，其值比一般的III-V或II-VI族半導(dǎo)體髙IO倍左右，其自發(fā)極化場強(qiáng)度達(dá)到3MV/cm [2，3]。這種強(qiáng)極化場會導(dǎo)致界面電荷密度大大提髙，并導(dǎo)致 電子和空穴波函數(shù)的空間自發(fā)有效分離。但是，截至目前為止，利用氮化物的 這種極化效應(yīng)和其髙的禁帶寬度，把其應(yīng)用于太陽電池的制備，利用其電子和 空穴在極化場作用下的空間自發(fā)分離形成太陽電池結(jié)構(gòu)的髙開路電壓，從而提 髙其光電轉(zhuǎn)換效率，這一新穎的方式目前尚未見相關(guān)研究。相關(guān)思路可以延伸 到利用材料沿特定晶體方向的自發(fā)極化電場，而不是p-n結(jié)內(nèi)建電場來實(shí)現(xiàn)電 荷分離，這對其他基于納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)雜化的太陽電池研究也有重要意 義。
關(guān)于有機(jī)物光電功能材料，近年來以有機(jī)光電功能材料為基礎(chǔ)的、廉價的 激子太陽能電池已經(jīng)受到國內(nèi)外廣泛的關(guān)注和研究，其主要的器件類型包括半 導(dǎo)體有機(jī)小分子光伏電池、染料敏化太陽能電池和半導(dǎo)體聚合物光伏電池。但 是有機(jī)光電材料目前一個比較大的問題是有機(jī)材料的激子擴(kuò)散長度比較短(通 常在IO納米左右)，導(dǎo)致在距離異質(zhì)結(jié)界面較遠(yuǎn)處因吸收光子而產(chǎn)生的激子不 能有效地分離形成電荷，因此該類器件電荷分離效率和器件功率轉(zhuǎn)換效率較低。
總的來說，無機(jī)半導(dǎo)體具有光譜吸收范圍寬，載流子遷移率髙的優(yōu)點(diǎn)；而
有機(jī)共軛聚合物則具有可利用旋涂、噴涂、打印或印刷的方法進(jìn)行器件加工，
從而成本低廉，還可大面積制備在柔性襯底上、材料性質(zhì)化學(xué)可調(diào)、太陽光譜
響應(yīng)可調(diào)制等優(yōu)點(diǎn)，但是有機(jī)聚合物的較大問題是其激子擴(kuò)散長度比較短(通
常在IO納米左右)，該類器件的載流子擴(kuò)散長度、電荷分離效率和器件功率轉(zhuǎn)
換效率較低。綜合有機(jī)和無機(jī)材料的各自優(yōu)點(diǎn)，提供一種具有有機(jī)聚合物填充
的氮化物納米柱陣列結(jié)構(gòu)的太陽電池是十分有意義的。
在本發(fā)明作出之前，中國發(fā)明專利(CN1971949)"新型半導(dǎo)體材料銦鎵氮
表面勢壘型太陽電池及其制備方法"，選用半導(dǎo)體材料IruGa卜，N(0《x《l)為光
吸收區(qū)和IruGanN MS或MIS結(jié)構(gòu)表面勢壘型太陽電池，在藍(lán)寶石襯底材料上
生長20-200nm厚度的低溫GaN緩沖層，退火后接著外延生長1000-2000nm厚
度的髙溫GaN緩沖層和200-1000nm厚度的In力a卜XN光吸收層，然后在In,Ga卜,N
上設(shè)有肖特基接觸金屬Ni和厚引線金屬Au形成肖特基結(jié)構(gòu)，以及在In,Ga^N
上淀積2-20nm厚度的Si3N4絕緣薄膜后再設(shè)肖特基接觸金屬和厚引線金屬形成
金屬-半導(dǎo)體-金屬結(jié)構(gòu)，并在n-InGaN材料上設(shè)有Ti/Al/Ni/Au多層金屬導(dǎo)電電極，形成MS和MIS兩種結(jié)構(gòu)的表面勢壘InGaN太陽電池。該太陽電池為全部 無機(jī)型半導(dǎo)體二維薄膜結(jié)構(gòu)，仍為p-n結(jié)型太陽電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種響應(yīng)廣譜寬、光電轉(zhuǎn)換效率髙，且無需P-n結(jié)的 新型結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體太陽電池。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種有機(jī)/無機(jī)雜化納米結(jié)構(gòu) 太陽電池，它包括上、下層金屬電極，透明導(dǎo)電電極和太陽電池工作區(qū)，所述 的太陽電池工作區(qū)結(jié)構(gòu)為在氮化物襯底上制備氮化物基納米柱陣列，以有機(jī)聚 合物材料填充沿c軸方向的氮化物基納米柱陣列的間隙；所述納米柱的平均直 徑為30 1000nm，高度為100nm 10nm，柱間間距為30 200nm,納米柱的排 布構(gòu)成具有二維光子晶體結(jié)構(gòu)的納米柱陣列，達(dá)到對太陽光能量的最大限度的
吸收和減反；所述的有機(jī)聚合物吸收太陽光產(chǎn)生激子，激子被分解為正、負(fù)載 流子，傳輸?shù)降锛{米柱，利用納米柱沿c軸方向的強(qiáng)極化場自發(fā)分離電子 空穴對，電子空穴沿納米柱傳輸?shù)郊{米柱的兩端被電極收集，實(shí)現(xiàn)光伏輸出。
本發(fā)明所述的氮化物襯底和氮化物基納米柱為ni — v族氮化物寬禁帶材 料，如A1N、 GaN和InN,包括它們的化合物AlGaN、 InGaN和AlInGaN。
本發(fā)明所述的有機(jī)聚合物為在400 1600nm太陽光譜范圍內(nèi)吸收太陽能 產(chǎn)生激子的有機(jī)材料，如聚3-己基噻酚(P3HT)和聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧 基)-1，4-苯撐乙烯撐](MEH-PPV)。
研究表明，對III-V族氮化物，其沿c軸方向生長的六方相GaN原子層排 列按照ABABAB的方向進(jìn)行，AB是兩層間距較短的緊密排列層，與下一個AB層 則相距較遠(yuǎn)，其中一層全部為Ga原子， 一層全部為N原子，這樣排列的結(jié)構(gòu)不 存在晶體學(xué)對稱中心，Ga層在表面的稱為Ga極性或"+ "極性晶體，N層在表 面的則稱為N極性或"一"極性晶體。根據(jù)極性不同，GaN材料在生長行為、 表面形貌、器件特性等方面都大不相同，這種排列結(jié)構(gòu)是造成自發(fā)極化場的根 本原因。如果在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中還存在應(yīng)力(例如在GaN表面生長一薄層AlGaN), 則還會有壓電極化場存在。GaN的自發(fā)極化場強(qiáng)度髙達(dá)4MV/cm，這個值是一般 III族半導(dǎo)體的IO倍左右。這種強(qiáng)極化場會造成電子空穴對的自主分離，在異質(zhì)結(jié)界面上形成電子的大量聚集。
寬廣譜響應(yīng)、髙效吸收、電荷分離和擴(kuò)散、髙的開路電壓是獲得髙效太陽 電池的關(guān)鍵。本發(fā)明設(shè)計了一種新型的有機(jī)/無機(jī)雜化納米太陽電池結(jié)構(gòu)。特 別針對III一V族氮化物(從最高禁帶寬度的A1N， 6.2eV，到GaN， 3.4eV,直 至InN， 0.7eV，并且包括它們的化合物)沿c軸方向具有強(qiáng)的自發(fā)極化場的特 點(diǎn)以及其大的禁帶寬度，提供了一種有機(jī)聚合物填充的寬帶隙氮化物基納米柱 陣列太陽電池結(jié)構(gòu)。本發(fā)明為有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合型太陽電池結(jié)構(gòu)，采用有機(jī)材 料吸收太陽光并傳遞載流子，釆用氮化物納米柱分離正負(fù)載流子(利用氮化物 沿c軸方向的強(qiáng)極化效應(yīng))實(shí)現(xiàn)光伏輸出，因此結(jié)構(gòu)無p-n結(jié)，并且結(jié)構(gòu)的開 路電壓只取決于氮化物的禁帶寬度，而III-V族氮化物是一種著名的寬禁帶材 料，這樣通過提髙開路電壓達(dá)到提髙太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率的目的。
本發(fā)明的原理是利用沿c軸氮化物的自發(fā)極化能實(shí)現(xiàn)光生載流子電子和 空穴自發(fā)有效分離的特點(diǎn)，并結(jié)合有機(jī)光電功能材料的優(yōu)點(diǎn)(成本低廉、可大 面積制備在柔性襯底上、太陽吸收光譜可調(diào)制)，把有機(jī)光電功能材料和氮化 物基(包含A1N， GaN， InN及其化合物)低維納米柱結(jié)構(gòu)相結(jié)合，以寬光譜響 應(yīng)的有機(jī)聚合物材料填充沿c軸方向的GaN基納米柱陣列來制備太陽電池結(jié)構(gòu)。 設(shè)計這種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)的中心目的是提高器件開路電壓及光電轉(zhuǎn)化效率。 有機(jī)共軛聚合物激子擴(kuò)散長度只有10nm左右，因此，難以實(shí)現(xiàn)髙的電荷分離效 率。而為了達(dá)到高的電荷分離效率， 一般要求有機(jī)薄膜中的電子給體和其它受 體形成納米尺度的相分離。本發(fā)明采用GaN基納米柱陣列結(jié)構(gòu)，并在納米柱間 填充有機(jī)共軛聚合物，納米柱之間的間距只有幾十個納米，這樣有機(jī)材料承擔(dān) 吸收大部分太陽光，產(chǎn)生的激子被分解為正負(fù)電荷載流子，隨后被傳輸給GaN 納米柱，并在GaN納米柱內(nèi)極化場的作用下自發(fā)實(shí)現(xiàn)電子空穴對的自主有效分 離，無需P-n結(jié)而實(shí)現(xiàn)電子空穴的有效分離，在GaN納米柱的兩端被電極收集，
實(shí)現(xiàn)光伏輸出。
本發(fā)明具有以下顯著的優(yōu)點(diǎn)
1.以寬光譜響應(yīng)的有機(jī)共軛聚合物填充于GaN納米柱之間，有機(jī)物通過 設(shè)計達(dá)到對寬光譜范圍的太陽光的有效吸收，產(chǎn)生的激子分解為正負(fù)電荷載流 子。2. GaN納米柱的柱間間距只有幾十個納米，并通過對界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行催化 或修飾，從而能夠保證有機(jī)物被激發(fā)的正負(fù)電荷載流子被髙效傳輸、注入到GaN 納米柱的能帶中，克服了有機(jī)物載流子擴(kuò)散長度過短，電荷分離和收集效率過 低的問題。
3. 氮化物基納米柱陣列已經(jīng)是一種二維光子晶體結(jié)構(gòu)，因此，通過對納 米柱陣列的結(jié)構(gòu)理論設(shè)計與優(yōu)化，電池結(jié)構(gòu)能夠達(dá)到最大限度地對太陽光能量 的吸收和減反。
4. 充分利用了沿c軸方向氮化物的強(qiáng)自發(fā)極化場來實(shí)現(xiàn)電子空穴對的自 發(fā)有效分離。電子空穴在納米柱內(nèi)有效傳輸至兩端并被電極收集，實(shí)現(xiàn)光伏輸 出。其突出特點(diǎn)利用材料沿特定晶體方向的自發(fā)極化電場，而不是P-n結(jié)內(nèi)建 電場來實(shí)現(xiàn)電荷分離，突出了沒有p-n結(jié)的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計，這對其他基于納米 結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)雜化的太陽電池研究也有重要意義。
5. 結(jié)構(gòu)的輸出電壓只與GaN基半導(dǎo)體的帶隙寬度有關(guān)，而與有機(jī)物中光 生載流子本身的能量無關(guān)，從而能夠?qū)崿F(xiàn)器件的髙斷路電壓輸出，為提髙器件 的光電轉(zhuǎn)換效率提供了途徑。這是由于氮化物的極化場作用自發(fā)實(shí)現(xiàn)納米柱內(nèi) 電子空穴對的分離，因而結(jié)構(gòu)的輸出電壓只取決于GaN的能帶結(jié)構(gòu)。斷路電壓 和開路電流是衡量太陽電池光電轉(zhuǎn)化效率的重要參數(shù)，而ni-v族氮化物眾所 周知是一種著名的寬帶隙半導(dǎo)體材料，GaN的禁帶寬度達(dá)到3.4eV， AlGaN的禁 帶寬度則更髙，直至A1N的6.2eV。開路電壓值的大大提髙對太陽電池的光電 轉(zhuǎn)換效率的提髙密切相關(guān)。而另一方面，對有機(jī)物太陽電池而言，輸出電壓過 低一直是制約有機(jī)太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率的一個方面的原因，以上這種有機(jī)/ 無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)的提出同時克服了有機(jī)太陽電池輸出電壓過低、載流子擴(kuò)散長度 過短方面的問題。
6. 上述器件原型結(jié)構(gòu)可重復(fù)再生利用。表面透明電極初期采用IT0電極， 它與有機(jī)共軛聚合物都具有成本低廉方面的優(yōu)勢，而氮化物的制造受生長設(shè)備
的限制則成本較髙，但是氮化物具有非常優(yōu)良的耐腐蝕性。利用此特點(diǎn)，廉價 的表面電極和有機(jī)共軛聚合物可以反復(fù)腐蝕掉，重復(fù)制造，而保留GaN納米柱 結(jié)構(gòu)，多次重復(fù)利用，從而降低材料成本。


圖l是本發(fā)明實(shí)施例提供的有機(jī)/無機(jī)雜化納米結(jié)構(gòu)太陽電池結(jié)構(gòu)的剖面示 意圖；其中，1、上層金屬電極；2、透明導(dǎo)電電極；3、有機(jī)聚合物填充材料； 4、氮化物基納米柱5、氮化物襯底；6、下層金屬電極。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。 實(shí)施例
參見附圖1，它是本實(shí)施例提供的有機(jī)/無機(jī)雜化納米結(jié)構(gòu)太陽電池結(jié)構(gòu)的 剖面示意圖，由圖1可以看出，它包括上層金屬電極1、下層金屬電極6,透明 導(dǎo)電電極2和太陽電池工作區(qū)。透明導(dǎo)電電極安裝在太陽電池工作區(qū)的頂部， 再與上層金屬電極接觸，下層金屬電極安裝在太陽電池工作區(qū)的底部。
透明導(dǎo)電電極(IT0)釆用目前氮化鎵LED的傳統(tǒng)成熟工藝，該IT0可以在 低溫下沉積，達(dá)到封裝、電荷收集和保護(hù)有機(jī)填充物的目的。
太陽電池工作區(qū)由氮化物基納米柱4、氮化物襯底5和有機(jī)聚合物填充材 料3組成，在氮化物襯底上制備氮化物基納米柱陣列，以有機(jī)聚合物材料填充 沿c軸方向的氮化物基納米柱陣列的間隙。太陽電池工作區(qū)中的主要結(jié)構(gòu)件如 下
1) 氮化物基納米柱
本實(shí)施例采用自組織Ni島掩膜法制備氮化物基納米柱，也可采用誘導(dǎo)耦合 等離子體刻蝕，或者電子束曝光的方法，在氮化物襯底上制備氮化物基納米柱， 形成陣列。納米柱平均直徑為30 1000nm，髙度為100nm 10Hm，柱間間距為 30 200nm,可通過時域有限差分法(FDTD Solutions)設(shè)計納米柱的排布形式， 確定納米柱的相關(guān)數(shù)據(jù)，使其構(gòu)成二維光子晶體結(jié)構(gòu)，達(dá)到對太陽光能量的最 大限度的吸收和減反。
氮化物為III —V族氮化物，從最髙禁帶寬度的A1N， 6.2eV，到GaN， 3. 4eV, 直至InN, 0.7eV,包括它們的化合物如AlGaN, InGaN和AlInGaN。
2) 有機(jī)聚合物填充材料
有機(jī)聚合物的選擇要充分考慮寬光譜響應(yīng)的目標(biāo)，本實(shí)施例采用在300 700nm有很強(qiáng)的吸收的有序結(jié)構(gòu)P3HT，摻雜長波吸收的釕金屬磷光配合物，實(shí)現(xiàn) 對太陽光的寬光譜吸收。還可采用MEH-PPV。
有機(jī)聚合物填充材料在GaN納米柱間的填充可通過自組裝或等離子處理等 手段，有機(jī)聚合物填充在氮化物基納米柱間時，形成高質(zhì)量的聚合物/GaN基納 米柱微結(jié)構(gòu)接觸界面，吸收太陽光產(chǎn)生激子，激子被分解為正、負(fù)載流子，傳 輸?shù)降锛{米柱，納米柱沿c軸方向的強(qiáng)極化場自發(fā)分離電子空穴對，電子 空穴沿納米柱傳輸?shù)郊{米柱的兩端被電極收集，無需p-n結(jié)，實(shí)現(xiàn)光伏輸出。 另外，還可結(jié)合退火處理使聚合物空穴遷移率提高。
本電池結(jié)構(gòu)充分利用了沿c軸方向氮化物的強(qiáng)自發(fā)極化場來實(shí)現(xiàn)電子空 穴對的自發(fā)有效分離，突出了沒有P-n結(jié)的電池結(jié)構(gòu)設(shè)計特點(diǎn)。另外，結(jié)構(gòu)的 輸出電壓只取決于寬帶隙氮化物半導(dǎo)體的禁帶寬度，而與有機(jī)物中光生載流子 本身的能量無關(guān)，從而能夠?qū)崿F(xiàn)器件的高斷路電壓輸出。發(fā)明的中心目的是提 高器件的斷路電壓，從而提髙太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
權(quán)利要求
1.一種III-V族氮化物基有機(jī)/無機(jī)雜化納米結(jié)構(gòu)太陽電池，它包括上、下層金屬電極，透明導(dǎo)電電極和太陽電池工作區(qū)，其特征在于所述的太陽電池工作區(qū)結(jié)構(gòu)為在氮化物襯底上制備氮化物基納米柱陣列，以有機(jī)聚合物材料填充沿c軸方向的氮化物基納米柱陣列的間隙；所述納米柱的平均直徑為30～1000nm，高度為100nm～10μm，柱間間距為30～200nm，納米柱的排布構(gòu)成具有二維光子晶體結(jié)構(gòu)的納米柱陣列。
2. 根據(jù)權(quán)利要求i所述的ni-v族氮化物基有機(jī)/無機(jī)雜化納米結(jié)構(gòu)太陽電池，其特征在于所述的氮化物襯底和氮化物基納米柱為III —V族氮化物寬禁 帶材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的III-V族氮化物基有機(jī)/無機(jī)雜化納米結(jié)構(gòu)太陽 電池，其特征在于所述的有機(jī)聚合物為太陽光譜范圍內(nèi)吸收太陽能產(chǎn)生激子 的有機(jī)材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的in-v族氮化物基有機(jī)/無機(jī)雜化納米結(jié)構(gòu)太陽電池，其特征在于所述的氮化物襯底和氮化物基納米柱為A1N、 GaN和InN, 包括它們的化合物AlGaN、 InGaN和AlInGaN。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的III-V族氮化物基有機(jī)/無機(jī)雜化納米結(jié)構(gòu) 太陽電池，其特征在于所述的有機(jī)聚合物為聚3-己基噻酚和聚[2-甲氧基 -5-(2-乙基己氧基)-l,4-苯撐乙烯撐]。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種III-V族氮化物基有機(jī)/無機(jī)復(fù)合納米結(jié)構(gòu)太陽電池。它的太陽電池工作區(qū)結(jié)構(gòu)為在氮化物襯底上制備氮化物基納米柱陣列，以有機(jī)聚合物材料填充沿c軸方向的氮化物基納米柱陣列的間隙；通過確定納米柱的排布與柱間距，構(gòu)成二維光子晶體結(jié)構(gòu)，達(dá)到對太陽光能量的最大限度的吸收和減反；納米柱間的有機(jī)填充聚合物吸收太陽光產(chǎn)生激子，激子被分解為正、負(fù)載流子，并傳輸?shù)降锛{米柱，利用氮化物納米柱沿c軸方向的強(qiáng)極化場自發(fā)分離電子空穴對，電子空穴沿納米柱傳輸?shù)郊{米柱的兩端被電極收集，無需p-n結(jié)而實(shí)現(xiàn)光伏輸出；以上結(jié)構(gòu)的開路電壓只取決于氮化物的禁帶寬度，采用III-V族氮化物寬禁帶材料，能達(dá)到提高太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率的目的。
文檔編號H01L31/0256GK101515607SQ20091002960
公開日2009年8月26日 申請日期2009年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者冰 曹 申請人:蘇州大學(xué)