專利名稱：：一種凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化學(xué)電源
技術(shù)領(lǐng)域：
,具體涉及一種凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：聚合物鋰離子電池技術(shù)雖已實現(xiàn)大批量商品化生產(chǎn)，且銷量在快速增長，但其市場份額仍低于10%，與液態(tài)鋰離子電池90%的市場份額難以相比，這可能是由于聚合物鋰離子電池制造成本普遍高于液態(tài)鋰離子電池造成的。但是，聚合物鋰離子電池具有可薄形化、形狀任意化，沒有漏液等安全問題，具有很強的發(fā)展?jié)摿?，被譽為下一代鋰離子電池。聚合物鋰離子電池具有多種技術(shù)類型，其中凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池目前雖己初具生產(chǎn)規(guī)模，但仍存在著三個方面的主要問題一、在電池性能方面，凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率與液態(tài)電解質(zhì)相比仍然偏低，如快速充放電性能和低溫性能較差。二、在凝膠電解質(zhì)的制備方法中，不論溶液澆鑄成膜法還是美國Bellcore法，其共同的問題都是制造工序煩瑣、制造成本高。如中國專利200610123986.7涉及到一種凝膠態(tài)鋰離子電池聚合物電解質(zhì)的制備方法及其應(yīng)用，就是采用成膜制備聚合物電解質(zhì)，大規(guī)模生產(chǎn)較為困難。三、現(xiàn)場聚合的方式成本低，易大規(guī)模生產(chǎn)，但是單體聚合不完全，聚合過程中易產(chǎn)生氣泡，會極大地破壞凝膠電解質(zhì)的均一性以及凝膠電解質(zhì)與電極片、隔膜等的界面穩(wěn)定性。如中國專利200410077528.5涉及到一種凝膠態(tài)鋰離子電池聚合物電解質(zhì)的制備方法及其應(yīng)用，采用6(TC10(TC，一步聚合30120min，電池易產(chǎn)生氣泡，發(fā)生鼓脹，影響電池性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是克服現(xiàn)有方法及凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池的缺點，拋開了現(xiàn)有技術(shù)中聚合物成膜、造孔劑萃出和電解液吸入等費時、復(fù)雜的工藝路線，提供一種凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池，使得工藝流程簡化、所需設(shè)備減少、工序時間縮短、產(chǎn)品成本降低；同時，聚合物鋰離子電池的各項性能也得到提高。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池，由正極片、負(fù)極片和凝膠電解質(zhì)組成，該凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池由以下方法制成A)正極槳料活性物質(zhì)采用兩種或兩種以上粒徑或形狀的磷酸釩鋰顆?；旌隙桑粚⒍喾N粒徑或形狀的磷酸釩鋰顆?；旌峡梢杂行岣哒龢O片的面密度，多種磷酸釩鋰顆粒的組合可以是多種粒徑的組合，如大小粒徑的組合；或者多種形狀的組合，如球形或片狀的組合；也可以是多種粒徑和形狀的組合。其中，磷酸釩鋰顆粒的粒徑一般為0.0415pm。正極漿料的組成為磷酸釩鋰7095wt%，導(dǎo)電劑l10wt。/。，粘結(jié)劑l10wt%，增稠劑0.510wt%(其中各組分之和滿足100°/。)；其中導(dǎo)電劑一般選擇乙炔黑和/或?qū)щ娛?；粘結(jié)劑一般選擇橡膠聚合物，如丁苯橡膠；增稠劑一般選擇纖維素類物質(zhì)，如羧甲基纖維素鈉。負(fù)極漿料的組成為改性石墨7095wt%，導(dǎo)電劑l5wt°/。，粘結(jié)劑l10wt%，增稠劑0.55wt。/。(其中各組分之和滿足100%);除粘結(jié)劑外，各組分的具體物質(zhì)同正極漿料。正負(fù)極漿料混前還需加入水、NMP等成漿。B)正負(fù)極漿料的混料方法采用雙行星攪拌進(jìn)行13小時初步混合，然后經(jīng)過高壓對輥軸向擠出裝置噴射到超聲混料器中進(jìn)行0.5~2小時超聲振蕩混料；C)將正、負(fù)極極片涂布、干燥、輥軋、分切，制成電芯，用鋁塑膜封裝，制成鋰電池半成品。正、負(fù)極極片可以采用超強熱風(fēng)循環(huán)的方法進(jìn)行干燥，正、負(fù)極極片的干燥溫度可分別控制在10013(TC和9012(TC(其溫度遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的多步靜態(tài)干燥工藝)。分切好的正、負(fù)極極焊上極耳并裝上隔膜后即可制成電芯。電芯裝入鋁塑膜后抽真空并熱壓封口，留出注液口即制成鋰電池半成品。D)向鋰電池半成品中注入凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體，采用0.01C0.05C電流充電l-5h對電池進(jìn)行預(yù)化成，然后擱置l3h;凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體的組成主要為電解液(一般組成為碳酸乙烯酯EC:碳酸二甲酯DMC十lMLiPF6)6090wt%,甲基丙烯酸甲酯MMA535wt0/0，聚偏二氟乙烯PVDF315wt%，引發(fā)劑0.012%(其中各組分之各滿足100%)。該前驅(qū)體中還可加入15wt。/。的交聯(lián)劑。E)預(yù)化成后，采用三段熱聚合法進(jìn)行電解質(zhì)熱聚合。熱引發(fā)聚合工藝目前還不成熟，工藝過程中尚存在氣脹、熱鼓等影響電池性能的問題，而本發(fā)明采用的三段熱引發(fā)聚合工藝很好地解決了電池氣脹、熱鼓等問題。三段加熱聚合法具體為為初段70100°C，引發(fā)聚合1020min;中段5065°C，保溫3040min;末段7090°C，聚合1020min。電解質(zhì)熱聚合后即制成凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池，再經(jīng)過化成步驟即可使用。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明主要有以下幾個特點1、正極活性物質(zhì)采用不同尺寸和形狀磷酸釩鋰顆粒的組合使用磷酸釩鋰材料顆粒較細(xì)、振實密度較低，導(dǎo)致極片的面密度難以提高，電池的比能量也難以增大。通過不同尺寸和形狀磷酸釩鋰顆粒的組合使用，較好地解決了磷酸釩鋰材料極片面密度小的問題，極片面密度可以提高20%，達(dá)到60mg/cr^以上。2、正負(fù)極漿料采用雙行星漿料混合連續(xù)超聲制備技術(shù)雙行星混料技術(shù)應(yīng)用較為廣泛，但存在混料時間長(需要十幾個小時)，且在混料中產(chǎn)生的氣泡難以打破、滯留在漿料中導(dǎo)致涂布時出現(xiàn)針孔，甚至較大面積的漿料空白。而雙行星漿料混合連續(xù)超聲制備技術(shù)，先將活性物質(zhì)通過雙行星攪拌進(jìn)行13小時初步混合，然后經(jīng)過高壓對輥軸向擠出裝置噴射到超聲混料器中進(jìn)行0.52小時超聲振蕩混料。該技術(shù)的主要特點是:a、可以基本消除傳統(tǒng)漿料混合過程中出現(xiàn)的氣泡;b、大大縮短漿料混合的時間(一般共計2.53小時即可)，降低混料工序能耗達(dá)60%以上。3、涂布工藝干燥采用超強熱風(fēng)循環(huán)干燥技術(shù)，替代了傳統(tǒng)分段加熱靜態(tài)千燥法固有的效率低、時間長的缺點。4、凝膠電解質(zhì)采用甲基丙烯酸甲醋MMA與聚偏二氟乙烯PVDF共混，采用預(yù)化成工藝MMA與PVDF共混主要是為了改善P腦A基聚合物電解質(zhì)體系的機械性能。凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體的組成為電解液(一般組成為EC:DMC+lMLiPF6)6090wt%，甲基丙烯酸甲酯MMA535wt0/。，聚偏二氟乙烯PVDF315wt%，交聯(lián)劑15%，引發(fā)劑0.012%。為了提高嵌鋰容量，采用0.01C0.05C電流充電l5h對電池進(jìn)行預(yù)化成，然后擱置l3h,5、半成品鋰電池預(yù)化成后，分段三段加熱聚合并消除殘余引發(fā)劑凝膠生成過程，是個放熱反應(yīng)，溫度較高時凝膠中會產(chǎn)生氣泡，將破壞凝膠電解質(zhì)的均一性和凝膠電解質(zhì)與電極片、隔膜等的界面穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明采取二段熱聚合工藝對凝膠前驅(qū)體進(jìn)行熱聚合，以消除氣泡和殘余引發(fā)劑。初段70100°C，引發(fā)聚合1020min;中段5065°C，保溫3040min;末段7090°C，聚合1020min。之所以末段升高溫度，是因為在聚合反應(yīng)后期，凝膠速率很慢，會有少量液體和引發(fā)劑殘留。末段再將溫度升高至70-90'C，可以使己經(jīng)被固化的電解液中殘留的單體和引發(fā)劑徹底消耗，可以減少充放電過程中電解質(zhì)內(nèi)副反應(yīng)的發(fā)生，確保電池在使用過程中的性能穩(wěn)定性。具體實施例方式實施例h以5Ah的凝膠態(tài)聚合物電池為例1、漿料混合-選擇球形磷酸釩鋰D5。分別為3^im和7pm的材料作為正極活性物質(zhì)，漿料的各成分配比(wt9&)為磷酸釩鋰909&、乙炔黑2.5%、導(dǎo)電石墨3%、丁苯橡膠3.5%、羧甲基纖維素鈉1%。適量的麗P。負(fù)極衆(zhòng)料的各成分配比(wt呢)為改性石墨88.5%,導(dǎo)電石墨4%、丁苯橡膠6%、羧甲基纖維素鈉1.5%。適量的水。混料是采用雙行星漿料混合連續(xù)超聲制備技術(shù)，先將活性物質(zhì)通過雙行星攪拌進(jìn)行初步混合2h，然后經(jīng)過高壓對輥軸向擠出噴射到超聲混料器中進(jìn)行超聲振蕩混料lh。2、涂布將正極槳料雙面涂覆在20pm厚的鋁箔上，將負(fù)極漿料雙面涂覆在9pm厚的銅箔上。3、干燥采用超強熱風(fēng)循環(huán)干燥技術(shù)，正負(fù)極極片干燥溫度分別控制在120。C和110。C。4、輥軋與分切將上述極片經(jīng)輥軋后，裁剪成一定尺寸的正負(fù)極片。5、電芯制作將裁剪好的正負(fù)極片焊上極耳，采用20iim厚的隔膜巻繞成電芯。6、封裝將電芯裝入鋁塑膜中，抽真空，熱壓封口，留出注液口。7、注液注入6g凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體。前驅(qū)體的組成(WtW)為電解液(1:1的EC:DMC+lMLiPF6)80%，MMA13.5%、PVDF5%、偶氮二異丁脂AIBN1.5%.封口。8、預(yù)化成采用0.02C充電1.5h對電池進(jìn)行預(yù)化成，然后擱置2h;9、電解質(zhì)熱聚合將上述電池放置在烘箱中分段加熱。初段7(TC，引發(fā)聚合30min;中段60。C，保溫30min.末段80。C，聚合20min。10、化成(1)恒流O.2C充電至3.65V;(2)恒壓3.65V到電流為0.05C截止；(3)靜置15min;(4)恒流0.2C放電到2V截止；(5)靜置15min;(6)恒流充電0.5C充電至4.OV;(7)恒壓4.OV到電流為O.05C截止；(8)靜置15min;(9)恒流0.5C放電到2.5V截止；(10)靜置15min;(11)恒流O.2C充電至3.65V;(12)恒壓3.65V到電流為0.05C截止；(13)靜置15mmn結(jié)束。電芯性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例2:以8.0Ah的凝膠態(tài)聚合物電池為例1、槳料混合選擇片狀磷酸釩鋰D5。分別為400nm，3nm和7pm的材料為正極活性物質(zhì)，比例為1:2:1。正極漿料的各成分配比(討％)為磷酸釩鋰91%、乙炔黑1.5%,導(dǎo)電石墨3.5%、丁苯橡膠3%、羧甲基纖維素鈉1%。適量的醒P。負(fù)極漿料的各成分配比(\^%)為改性石墨90%、導(dǎo)電石墨4%、丁苯橡膠4.5%、羧甲基纖維素鈉1.5%。適量的水?；炝鲜遣捎秒p行星漿料混合連續(xù)超聲制備技術(shù)，先將活性物質(zhì)通過雙行星攪拌進(jìn)行初步混合3h，然后經(jīng)過高壓對輥軸向擠出噴射到超聲混料器中進(jìn)行超聲振蕩混料lh。2、涂布將正極漿料雙面涂覆在2(Vm厚的鋁箔上，將負(fù)極漿料雙面涂覆在12pm厚的銅箔上。3、干燥采用超強熱風(fēng)循環(huán)干燥技術(shù)，正負(fù)極極片干燥溫度分別控制在115。C和100。C。4、輥軋與分切將上述極片經(jīng)輥軋后，裁剪成一定尺寸的正負(fù)極片。5、電芯制作將裁剪好的正負(fù)極片焊上極耳，采用20um厚的隔膜巻繞成電芯。6、封裝將電芯裝入鋁塑膜中，抽真空，熱壓封口，留出注液口。7、注液注入10g凝膠電解液前驅(qū)體。前驅(qū)體的組成(Wt。/。)為電解液(l:1的EC:DMC+1MLiPF6)77%，MMA10%、PVDF8.5°/。、交聯(lián)劑TEGDMA(三乙二醇雙丙甲基烯酸酯)3%，偶氮二異丁脂AIBN1.5%，封口。8、預(yù)化成采用0.015C充電2h對電池進(jìn)行預(yù)化成，然后擱置2.5h;9、電解質(zhì)熱聚合電池放置在烘箱中分段加熱。初段75'C，引發(fā)聚合20min;中段55。C，保溫35min;末段85'C，聚合10-20min。10、化成(1)恒流O.2C充電至3.65V;(2)恒壓3.65V到電流為0.05C截止；(3)靜置15min;(4)恒流O.2C放電到2V截止；(5)靜置15min;(6)恒流充電0.5C充電至4.OV;(7)恒壓4.OV到電流為O.05C截止；(8)靜置15min;(9)恒流0.5C放電到2.5V截止；(10)靜置15min;(11)恒流O.2C充電至3.65V;(12)恒壓3.65V到電流為0.05C截止;(13)靜置15min結(jié)束。電芯性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池，由正極片、負(fù)極片和凝膠電解質(zhì)組成，其特征在于該凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池由以下方法制成(A)正極漿料活性物質(zhì)采用兩種或兩種以上粒徑或形狀的磷酸釩鋰顆粒混合而成；(B)正負(fù)極漿料的混料方法采用雙行星攪拌進(jìn)行1～3小時初步混合，然后經(jīng)過高壓對輥軸向擠出裝置噴射到超聲混料器中進(jìn)行0.5～2小時超聲振蕩混料；(C)正負(fù)極極片涂布、干燥，制成電芯并封裝成鋰電池半成品，再加入凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體后，對電池進(jìn)行預(yù)化成；(D)在預(yù)化成后，采用三段加熱聚合法進(jìn)行電解質(zhì)熱聚合。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池，其特征在于磷酸釩鋰顆粒的粒徑為0.0415pim。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池，其特征在于所述的正極漿料的組成為磷酸釩鋰7095wt%，導(dǎo)電劑l10wt。/。，粘結(jié)劑110wt%，增稠劑0.510wt。/。。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池，其特征在于所述的負(fù)極漿料的組成為改性石墨7095wt。/。，導(dǎo)電劑l5wt。/。，粘結(jié)劑110wt%，增稠劑0.55wt。/。。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池，其特征在于所述的凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體的組成主要為電解液6090wt。/。，甲基丙烯酸甲酯535wt%，聚偏二氟乙烯315wt%，引發(fā)劑0.012%。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池，其特征在于所述的預(yù)化成工藝為采用0.01O0.05C電流充電l~5h，然后擱置l3h。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池，其特征在于所述的三段加熱聚合法為初段70100°C,引發(fā)聚合1020min;中段5065°C，保溫3040min;末段7090°C，聚合1020min。全文摘要本發(fā)明公開了一種凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池，該電池正極漿料活性物質(zhì)采用兩種或兩種以上粒徑或形狀的磷酸釩鋰顆粒混合而成；正負(fù)極漿料的混料方法采用雙行星攪拌進(jìn)行1～3小時初步混合，然后經(jīng)過高壓對輥軸向擠出裝置噴射到超聲混料器中進(jìn)行0.5～2小時超聲振蕩混料；正負(fù)極片涂布干燥后制成鋰電池半成品，待加入凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體后，先進(jìn)行預(yù)充電，然后采用三段加熱聚合法進(jìn)行電解質(zhì)熱聚合。本發(fā)明可將磷酸釩鋰材料極片面密度提高20％，達(dá)到60mg/cm²以上?；鞠齻鹘y(tǒng)漿料混合過程中出現(xiàn)的氣泡，縮短漿料混合的時間，降低混料工序能耗。文檔編號H01M10/40GK101515656SQ20091002568公開日2009年8月26日申請日期2009年3月6日優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日發(fā)明者佘沛亮,權(quán)孫申請人:江蘇雙登集團(tuán)有限公司