專利名稱：Pem燃料電池催化劑層的聚合物涂層的制作方法
技術領域：
可溶性聚合物例如非晶態(tài)含氟聚合物與微細碳粒子和/或纖維在溶劑中的懸浮 液，被直接施加到質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池催化劑層的外向面(OUtwardface)的表面和 碳/催化劑粒子的最初幾層上。
背景技術：
傳統(tǒng)的PEM燃料電池使用集電器/氣體擴散層來機械地支撐易碎的膜_電極組 件(MEA)并降低PEM燃料電池的內(nèi)阻。所述集電器/氣體擴散層通常由大孔層組成， 該大孔層也被不同地稱為支撐層、氣體擴散襯里或氣體擴散層，一般由基質(zhì)組成，例如 纖維碳紙，一般為TORAY 紙之一。該大孔層通常在一面涂有疏水或部分疏水的微孔 層，有時稱為雙層。所述微孔層通過堆載壓力(stack loading pressure)的壓縮力以機械方 式被壓向MEA并固定就位。疏水性是需要的以確保(在陰極)產(chǎn)物水離開陰極表面，以 及(在兩個電極)微孔層的內(nèi)部孔保持不含水，以使反應氣體能通過支撐體到達電化學活 性催化劑層。因為大孔層中纖維之間的間隔(限定孔)在約20-40微米，且因為微孔層(雙 層)的孔大小在0.1-10微米，所以為了結構完整性微孔層必須為約25微米厚?；蛘撸?為了機械支撐微孔層可滲入大孔層中相似深度。最小化微孔層厚度(以最小化氣體擴散 損耗)的嘗試是受限的，因為它們將損害機械強度。如果微孔層強度不夠，則產(chǎn)物水的 液壓將使微孔層扭變，并使水積聚在MEA和微孔層之間，阻止反應氣體到達催化劑層。 此外，鑒于堆中有數(shù)百個燃料電池，厚的微孔層能增加燃料電池的長度和重量，這兩者 均須最小化，尤其在車輛應用中。微孔層通常被制造為PFE分散體和微細碳粒子的燒結混合物。如果混合物不均 勻或燒結不充分，裸露碳表面可能暴露于潤濕，并從而阻斷反應氣體到達催化劑層。微 孔層和催化劑層之間的界面是不連貫的(abrupt)，并且是化學活性的，其可以氧化微孔層 中的碳；這進而將導致產(chǎn)物水在界面處的聚積和阻塞反應氣體。美國專利6880238中說明了一種解決這些和其它問題的令人感興趣的方法，其 將大孔支撐層稱為氣體擴散襯里層。在兩個例子中，TEFLON AF 共聚物與催化劑、 NAFION 和溶劑混合成糊料，其被施加于氣體擴散襯里層，例如已知的TORAY⑧ 紙之一上；所述氣體擴散襯里此后被壓在濕的質(zhì)子交換膜上。在三個另外的例子中，將 氣體擴散襯里層浸入非晶態(tài)含氟聚合物溶液中，以使整個氣體擴散襯里層是疏水性的。 作為一個變體，所述非晶體含氟聚合物可噴涂于TORAY 紙上。前面所述解決了必須在超過PEM可耐受的溫度燒結基質(zhì)和微孔層的問題。但 是，沒有改進前述的這種設置的其它問題特征。在前述的所有現(xiàn)有技術中，疏水性微孔層只因為通過其拉桿(tie rods)施加于燃 料電池堆的壓縮力而保持與催化劑接觸。與疏水性微孔層的物理接觸并不導致催化劑的 表面孔隙及內(nèi)部孔隙是疏水性的。如果陰極上的液體水的液壓超過將微孔層壓向催化劑的加載力，則液體水將在催化劑層表面聚積并阻礙流體傳輸。發(fā)明概述本發(fā)明的設置使用了可溶性疏水聚合物來涂覆催化劑層的外向面的表面和該結 構的最外面的碳/催化劑粒子的表面，從而在催化劑層上形成微孔層。聚合物懸浮液在 一定程度上滲入電極孔隙并用聚合物涂覆孔壁，據(jù)此使碳上的離聚物孔(其通常是親水 性的)成為疏水性的?？扇苄允杷酆衔锟梢允侨魏芜@樣的聚合物，其可溶于在相對低 的溫度(優(yōu)選低于200°C )蒸發(fā)的溶劑，且在燃料電池環(huán)境中穩(wěn)定。一種示例性涂層是四氟乙烯與2，2-雙三氟甲基-4，5-二氟-1，3-二氧雜 環(huán)戊烯的非晶態(tài)全氟化共聚物(可以以商品名TEFLON AF 得到)，以及小碳粒子(為 提高涂層導電性而添加)，例如可以以商品名VULCAN 得到的那些，在揮發(fā)性溶劑 例如FC 40、FC 75、FC 3283或PF 5080中。TEFLON AF 涂覆包圍碳/催化劑粒 子的NAFION 。由于TEFLON AF 到催化劑層中的良好滲透，且由于NAFION 和TEFLON AF 在化學結構上的相似性，所以在疏水性涂層和催化劑層中碳/催化劑 粒子周圍的NAFION 之間有著良好的結合，其是化學結合或機械干涉(mechanical interference)或兩者均有。該結合減少了水在催化劑層和由該設置的涂層形成的微孔 層之間聚積的能力。在某些情況下，所述涂層可在催化劑層和支撐層之間形成類似結 合。其它聚合物(可溶于丙酮)包括可以以商品名KYNAR 、KYNAR-FLEX 和 ARCHEMA 得到的那些。某些可溶性的三元共聚物也可以是適合的。盡管為了降低電阻而增加電阻層違反直覺，但是由于更好的電接觸，本發(fā)明 的微孔層降低燃料電池的電阻壓降約15% -約30%。盡管這一點尚未被充分認識， 但據(jù)信，大孔層內(nèi)的碳纖維使微孔層形變并增加界面接觸面積?；蛘?，微細碳粒子 (VULCAN )可以扭變(distort)以更好地接觸大孔層的纖維。所述非晶態(tài)聚合物是非晶的，并且相比傳統(tǒng)的支撐物提供更高的透氣性。由于 改善的反應氣體傳質(zhì)(因為該非晶聚合物)、較低的聚合物含量、減少的溢流、以及較低 的電阻壓降，因此本發(fā)明的設置改善了燃料電池性能，尤其是在高電流密度的性能。此 外，相比現(xiàn)有技術的20微米或更厚，微孔層小于2微米厚。雖然部分結晶的KYNAR 在這方面也起作用，但非晶態(tài)的TEFLON AF 可
能更有效，因為它能扭變以改善界面接觸?？紤]到附圖中所示的示例性實施方案的下列詳細說明，其它變更將變得更加顯 而易見。附圖簡要說明
圖1是其中可以使用本發(fā)明設置的燃料電池的側(cè)視圖，未按比例繪制。圖2是根據(jù)本發(fā)明設置處理的燃料電池陰極催化劑層的局部程式化簡化正視 圖，未按比例繪制。圖3是具有和不具有本發(fā)明設置的燃料電池的電壓與電流密度關系圖，說明改 善的燃料電池性能。實施方式參考圖1，燃料電池發(fā)電裝置(power plant) 3包括燃料電池5的堆以及裝置設備 的其余部分(未示出)例如反應物供應泵、閥及控制器、冷卻劑泵、閥及控制器，以及電輸出控制器和調(diào)整功率輸出的調(diào)節(jié)器等?？墒褂帽景l(fā)明設置的燃料電池5包括質(zhì)子交換 膜7，其通常是全氟化聚合物例如公知的NAFION ,在每一側(cè)有催化劑層，一側(cè)是陽極 催化劑層8，另一側(cè)是陰極催化劑層9。兩個催化劑層通常均包含碳粒子(部分涂有催化 劑例如鉬)和離子導電粘合劑例如NAFION 的混合物。膜7和催化劑層8、9構成膜 電極組件12。在膜電極組件12的每一側(cè)存在支撐物14 (之前稱為集電器/氣體擴散層和 大孔層)15，其在前述說明的某些現(xiàn)有技術中可包括與催化劑層8、9相鄰的微孔層。在 這種情況下，沒有繪制微孔層，因為對于本發(fā)明的設置，這樣的層太薄(微米左右)以至 于被繪圖線條寬度覆蓋，因此看不見。與陽極側(cè)的支撐物14相鄰，燃料反應氣體流場板17包括燃料通道18。相似地， 陰極側(cè)具有氧化劑反應氣體流場板21，包括用于氧化劑反應氣體流動的通道22，氧化劑 反應氣體通常為空氣。根據(jù)其中可使用本發(fā)明設置的燃料電池發(fā)電裝置的設計，板17、 21可以是實心的或可以是有孔的，并且至少在一定程度上是親水的。該設置的涂層19與 陰極催化劑層9和支撐物15并列；根據(jù)燃料電池設計，類似的涂層20可以與陽極催化劑 層8和支撐物14并列或可以不并列。參見圖2，陰極催化劑層9由多個圓25圖示，所述圓25代表約20-100納米直徑 的、具有催化劑28斑點、涂覆有離子導電性和電子導電性粘合劑(ionically and electrically conductive binder)例如NAFION 的碳粒子，該催化劑28通常為約2納米直徑的鉬(Pt)
或Pt合金。為清楚起見NAFION 粘合劑未在圖2中顯示。NAFION 占據(jù)了大 部分的(goodportion)碳粒子表面，將相鄰的碳粒子粘著在一起。NAFION 涂覆單個 粒子和雙粒子聚集體。典型的催化劑層為約50ν%孔隙、25￥%碳/催化劑、和25ν% NAFION 離聚物。典型的陰極催化劑層9厚度為約10微米。全部或部分用畫點覆蓋 的圓25表示碳/催化劑粒子，其當與NAFION 混合時形成用碳/含氟聚合物混合物涂 覆的催化劑層。粒子26 (未經(jīng)畫點)不含催化劑，構成該設置的碳/含氟聚合物涂層。該設置的碳/含氟聚合物涂層19含有直徑為約20-約1000納米的碳粒子26，和 /或直徑為約5-約600納米、長度為約1-約100微米的碳纖維。圖2中僅圖示了微粒。 粒子被涂有可溶性碳氟聚合物薄膜29，在圖2中由圖案化的點表示，其根據(jù)本發(fā)明設置 已經(jīng)沉積在陰極催化劑層9的外向面上。碳/含氟聚合物的微孔層19超過由虛線27圖 示的陰極催化劑層9的外向面有限的厚度(例如1或2微米)。此外，可溶性聚合物29 滲入并涂覆表面孔隙30的壁。碳粒子26 —般太大而無法進入這些表面孔隙。因此，微 孔層19通過機械干涉和化學粘合附著于催化劑層9。該薄層替代了現(xiàn)有技術的“雙層” 或其它微孔層。涂層19鄰接支撐層15，其被圖示為本領域中通常使用的碳纖維紙，例如 TORAY 紙之一。如圖所示的那樣，可溶性碳氟涂層29的最外面的薄膜被大孔支撐層 15的纖維變形，示于粗線31的右側(cè)，并且當燃料電池在堆中被擠壓時，一些涂層19將變 得與支撐層15的碳纖維相互混合，與沒有微孔層19時獲得的相比，改善電接觸。在本發(fā)明的設置中，合適的可溶性聚合物，例如TEFLON AF ,與一些微細碳 粒子(例如以商品名VULCAN XC72銷售的)一起在低蒸氣壓、低表面能溶劑例如 FC 40、FC 77、FC 3283或PF 5080中混合，但是乙炔黑、石墨粒子或碳纖維可用作替代 碳。一種示例性混合是約20wt% (固體)可溶性聚合物和80wt%的碳。聚合物的用量比通常用量少得多。但是，在該設置的多種不同利用中，可溶性聚合物可在約5wt%到幾 乎100wt%變化。合適溶劑的選擇保障了混合物很好地滲入催化劑層結構中，從而可溶性 聚合物涂覆在催化劑粒子周圍的NAFION 并與其結合。由于這種結合，液體沒有機會 在催化劑層的外表面聚積；這是該設置的一個主要特征?？稍谠撛O置中使用的可溶性聚合物包括已知可溶性聚合物和可溶性共聚物，例 如在溶劑例如丙酮或四氫呋喃中KYNAR 和KYNAR-FLEX ,或在FC75或FC40 或類似溶劑的混合物中的TEFLON AF 。TEFLON AF 是(i)四氟乙烯和(ii)2，2-雙 三氟甲基-4，5-二氟-1，3-二氧雜環(huán)戊烯的聚合物。其它適合于該微孔層且可溶于惰 性溶劑的共聚物和三元共聚物可除了上述G)和Gi)之外包含其它單體，例如Gii)六氟 丙烯，Gv)五氟乙氧基三氟乙烯和(ν)三氟甲氧基三氟乙烯。碳填充劑包括普通炭黑 例如BLACK PEARLS 和VULCAN ,熱處理炭黑例如VULCITE ,乙炔黑例如 SHAWINIGAN 黑，以及碳纖維例如單壁或多壁碳納米管。在一個例子中，20克的TEFLON AF 2400懸浮液(FC75中l(wèi)wt% )與0.8克 的VULCAN XC72粒料和32克的FC 3283超聲混合，之后用另外60克FC 3283稀 釋。采用普通噴槍和IOpsig的氮氣推進劑以約70 μ g/cm2的加載量將所得懸浮液噴在商 業(yè)MEA上。涂層厚度為約2微米。圖3顯示了分別以化學計量5和2.5使用氫氣和空氣的性能益處。示例性電池相 比沒有本發(fā)明設置的類似電池，還顯示出具有約27%的電阻壓降降低。另一個益處是經(jīng) 改善的從冷凍條件啟動的能力。據(jù)信，當在堆中在支撐層15和陰極催化劑層9之間施加壓力時，碳纖維和催化 劑層結構“咬透(bite through)”薄膜和催化劑層涂層的可溶性聚合物，在支撐層和催化 劑層的碳之間產(chǎn)生更大的離子導電性和電子導電性。所述懸浮液可通過噴涂或輥涂懸浮液施加，或通過將催化劑浸入懸浮液中施 加。本發(fā)明設置的優(yōu)點可通過替代性的方法實現(xiàn)，其中將可溶性聚合物和小碳粒子 的少量懸浮液通過支撐基質(zhì)14、15的外向面施加，致使支撐基質(zhì)與其原來相比親水性 降低，噴霧到達催化劑層的外向表面，形成微孔層并在催化劑層和支撐基質(zhì)之間引起結 合。在此情況下，MEA 12 (圖1)被夾在通過封邊(未顯示)保持在一起的一對支撐 層14、15之間，以形成整體電極組件。當可溶性聚合物的溶劑和微細碳粒子通過支撐 層14、15 (其為約100微米厚)噴射時，懸浮液到達支撐層14、15和催化劑層8、9之間 的界面，實現(xiàn)與圖2中所示相同的效果，即提供微孔層19。這可能傾向于使整個組件過 于疏水；用合適的溶液，例如一些含錫的傳統(tǒng)溶液，對支撐層14、15進行預處理或后處 理，可以抵消在支撐層14、15內(nèi)噴射的疏水效果，從而確保通過支撐板的良好水運輸。
權利要求
1.燃料電池(5)，包含質(zhì)子交換膜(7)，具有催化劑承載粒子(25)的催化劑層(8、 9)，所述催化劑層包括在所述膜的一個表面上的陰極催化劑層以及在所述膜的與所述一 個表面相反的表面上的陽極催化劑層，與每一催化劑層相鄰的支撐層(14、15)；其特征在于可溶性聚合物(29)和微細碳粒子(26)和/或微細碳纖維的混合物的涂層(19、20)， 其僅設置于至少一個所述催化劑層的外向面(27)上，包括形成所述至少一個所述催化劑 層的所述外向面的所述催化劑承載粒子的表面。
2.燃料電池發(fā)電裝置(3)，其特征在于根據(jù)權利要求1所述的燃料電池(5)。
3.燃料電池(5)，包含質(zhì)子交換膜(7)，具有催化劑承載粒子(25)的催化劑層(8、 9)，所述催化劑層包括在所述膜的一個表面上的陰極催化劑層以及在所述膜的與所述一 個表面相反的表面上的陽極催化劑層；其特征在于微孔層(19)，其(a)以化學方式或(b)通過機械干涉附著于至少一個所述催化劑層。
4.燃料電池發(fā)電裝置(3)，其特征在于根據(jù)權利要求3所述的燃料電池(5)。
5.燃料電池(5)，包含一對催化劑層(8、9)，由采用離子導電性和電子導電性粘合劑負載在碳粒子(25)上 的催化劑(28)組成；置于所述催化劑層之間的質(zhì)子交換膜(7)；其特征在于可溶性聚合物(29)和微細碳粒子(26)和/或微細碳纖維的混合物的涂層(19、20)， 其以薄膜形式設置為與至少一個所述催化劑層的外向面(27)相鄰并且接觸所述至少一個 所述催化劑層的僅僅催化劑承載粒子的表面，其距離所述外向面約一個或幾個所述催化 劑承載粒子。
6.根據(jù)權利要求5所述的燃料電池(5)，其特征在于所述至少一個所述催化劑層(8、 9)是陰極催化劑層(9)。
7.根據(jù)權利要求5所述的燃料電池(5)，其進一步的特征在于所述涂層(19、20)中 的所述可溶性聚合物(29)選自以下列表(a)非晶態(tài)全氟化烴醚，(b) (i)四氟乙烯，(ii) 六氟丙烯，(iii)2，2-雙三氟甲基-4，5-二氟-1，3-二氧雜環(huán)戊烯，(iv)五氟乙氧基三 氟乙烯和(ν)三氟甲氧基三氟乙烯的共聚物以及三元共聚物，以及(C)聚偏二氟乙烯和六 氟丙烯的共聚物。
8.根據(jù)權利要求5所述的燃料電池(5)，其進一步的特征在于所述混合物包含 5wt% _99wt%可溶性聚合物(29)。
9.根據(jù)權利要求5所述的燃料電池(5)，其進一步的特征在于所述涂層(19、20)不厚 于約4微米。
10.根據(jù)權利要求5所述的燃料電池(5)，其進一步的特征在于所述涂層(19、20)不 厚于約2微米。
11.燃料電池發(fā)電裝置(3)，其特征在于根據(jù)權利要求5所述的燃料電池(5)。
12.方法，其特征在于形成可溶性聚合物(29)、微細碳粒子(26)和/或微細碳纖維及揮發(fā)性溶劑的懸浮液；用所述懸浮液僅涂覆質(zhì)子交換膜燃料電池(5)的至少一個催化劑層(8、9)的外向面 (27)；和使所述懸浮液干燥。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其進一步的特征在于所述涂覆步驟包含僅涂覆所述 質(zhì)子交換膜燃料電池(5)的兩個催化劑層(8、9)的外向面(27)。
14.燃料電池(5)，其特征在于通過包括根據(jù)權利要求12所述的方法的過程形成。
15.燃料電池發(fā)電裝置(3)，其特征在于根據(jù)權利要求14所述的燃料電池(5)。
16.燃料電池(5)，包含質(zhì)子交換膜(7)，具有催化劑承載粒子(25)的催化劑層(8、 9)，所述催化劑層包括在所述膜的一個表面上的陰極催化.劑層以及在所述膜的與所述一 個表面相反的表面上的陽極催化劑層，與每一催化劑層相鄰的支撐層(14、15)；其特征在于(a)以化學方式或(b)通過機械干涉附著于至少一個所述催化劑層的至少一個所述支撐層。
17.燃料電池發(fā)電裝置(3)，其特征在于根據(jù)權利要求16所述的燃料電池(5)。
18.燃料電池(5)，其特征在于與催化劑層(8、9)的外表面相鄰的微孔層(19、20)，所述微孔層不厚于2微米，由 可溶性聚合物(29)和微細碳粒子(26)和/或微細碳纖維的混合物形成。
19.燃料電池發(fā)電裝置(3)，其特征在于根據(jù)權利要求18所述的燃料電池(5)。
20.燃料電池(5)，包含質(zhì)子交換膜(7)，具有催化劑承載粒子(25)的催化劑層(8、 9)，所述催化劑層包括在所述膜的一個表面上的陰極催化劑層以及在所述膜的與所述一 個表面相反的表面上的陽極催化劑層，與每一催化劑層相鄰的支撐層(14、15)； 其特征在于在至少一個所述支撐層(14、15)和與其相鄰的催化劑層(8、9)之間的不厚于2微米 的微孔層(19、20)。
全文摘要
燃料電池(5)，在質(zhì)子交換膜(7)的每一面上都具有催化劑(8、9)。所述催化劑具有可溶性聚合物和碳的涂層(19、20)，形成以化學方式和/或通過機械干涉附著于催化劑的微孔層。涂層溶液可噴涂或輥涂于催化劑上，或可將催化劑浸入該溶液中。大孔支撐層(14、15)可通過所述微孔涂層附著于催化劑上。
文檔編號H01M8/00GK102017250SQ200880128769
公開日2011年4月13日 申請日期2008年4月22日 優(yōu)先權日2008年4月22日
發(fā)明者N·E·奇波利尼 申請人:Utc電力公司