專利名稱：燃料電池用增強型電解質(zhì)膜、燃料電池用膜-電極接合體以及具備該膜-電極接合體的固 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在燃料電池中使用的增強型電解質(zhì)膜、燃料電池用膜-電極接合體、 以及具備該膜-電極接合體的固體高分子型燃料電池。
背景技術：
固體高分子電解質(zhì)型燃料電池使用固體高分子電解質(zhì)膜作為電解質(zhì)、具有在該膜 的兩面接合有電極的結構。在作為燃料電池使用時，高分子固體電解質(zhì)膜需要其本身的膜電阻較低，因此優(yōu) 選膜厚盡量薄的膜。然而，如果膜厚過薄，則存在成膜時容易產(chǎn)生針孔、電極成型時膜容易 破裂、電極間容易發(fā)生短路這樣的問題。此外，由于燃料電池所使用的高分子固體電解質(zhì)膜 通常在濕潤狀態(tài)下使用，因此濕潤引起的高分子電解質(zhì)膜的膨潤、變形等會導致差壓運行 時的耐壓性、交叉泄漏等、耐久性出現(xiàn)問題。因此，開發(fā)出在縱向和橫向的兩方向具有均等強度的、厚度較薄的均勻增強膜。例 如，在特開2004-288495號公報中，公開了復合體的縱向和橫向的抗拉屈服應力均為12MPa 以上，并且，縱向的抗拉屈服應力與橫向的抗拉屈服應力的比(縱向的抗拉屈服應力/橫向 的抗拉屈服應力)為2. 0以下的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)膜。另一方面，在特表2005-520002號公報中，公開了如下發(fā)明作為具有高硬度和 高尺寸穩(wěn)定性的離子傳導性隔膜，使具備包含通過原纖維彼此結合而成的超高伸長節(jié)點的 微細結構的形態(tài)學結構的、包含拉伸膨脹聚四氟乙烯的一體化復合隔膜吸收離子交聯(lián)聚合 物。該復合隔膜顯示令人驚訝地提高了的硬度，因而可降低短路、且改善燃料電池的性能和 耐久性。一般而言，雖然將拉伸聚四氟乙烯等多孔質(zhì)體和電解質(zhì)材料進行復合，可以降低 短路，改善性能、耐久性，但是存在多孔質(zhì)體的結構變復雜，以及為了提高膜強度而犧牲質(zhì) 子傳導性(具體為燃料電池單元的性能)的問題。此外，雖然已經(jīng)研究了質(zhì)子傳導性高、耐久性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)材料，但是要賦 予化學耐性，不僅有可能使高分子結構復雜化，而且有可能導致合成工藝的成品率變差、新 材料的合成等材料成本增加。而且，高分子電解質(zhì)材料的強度也不能說充分。除此以外，由 于聚四氟乙烯多孔質(zhì)體與電解質(zhì)材料復合而成的膜在面內(nèi)具有強度各向異性，因此具有在 燃料電池內(nèi)部容易發(fā)生變形，容易發(fā)生膜的變形、破壞這樣的問題。作為發(fā)生如上所述問題的原因，是不能同時實現(xiàn)改善電解質(zhì)膜的強度和賦予化學 耐性。此外，為了采用現(xiàn)有技術來進一步提高強度，需要使多孔質(zhì)基材的厚度變厚、或改變 多孔質(zhì)基材的微細結構。迄今為止，由于聚四氟乙烯多孔質(zhì)基材通過拉伸法而被多孔質(zhì)化，因此在加工成 片狀時的流動方向(MD)和與MD垂直的方向(TD)的拉伸程度容易產(chǎn)生差異，因而難以改變 微細結構、或者難以使MD與TD方向的強度各向異性降低。
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供耐久性優(yōu)異、特別是電解質(zhì)膜成分的劣化所引起的 氟離子的溶出量降低的、由多孔質(zhì)基材增強的燃料電池用電解質(zhì)膜。此外，本發(fā)明的目的 在于提供耐久性提高了的燃料電池用膜-電極接合體。此外，本發(fā)明的目的在于提供通過 使用那樣的膜-電極接合體而獲得的輸出高且耐久性優(yōu)異的固體高分子型燃料電池。特 別是，本發(fā)明的目的在于提供在作為燃料電池運行條件的高溫低加濕條件下的環(huán)境溫濕度 下，輸出高且耐久性優(yōu)異的固體高分子型燃料電池。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，作為電解質(zhì)的具有磺基的全氟化碳聚合物的穩(wěn)定性通過增強而 提高，而且，通過不使多孔質(zhì)基材的微細結構變復雜而僅改變其強度，獲得了離子傳導率恒 定且高耐久的復合膜。S卩，第1，本發(fā)明是在多孔質(zhì)基材中浸漬有高分子電解質(zhì)分散液的燃料電池用增強 型電解質(zhì)膜的發(fā)明，其特征在于，該電解質(zhì)膜的、加工成片狀時的流動方向(MD)和垂直MD 的方向(TD)的最大抗拉強度中的任意一者在常溫(23°C、相對濕度50% )下為70N/mm2以 上，或者在高溫高濕(80°C、相對濕度90% )下為40N/mm2以上。此外，該電解質(zhì)膜的、加工成 片狀時的流動方向(MD)和垂直MD的方向(TD)的最大抗拉強度的平均值分別優(yōu)選為70N/ mm2以上或40N/mm2以上。本發(fā)明的燃料電池用增強型電解質(zhì)膜通過用增強膜強化而使氟 離子的溶出量降低，顯示優(yōu)異的耐久性。對于本發(fā)明的燃料電池用增強型電解質(zhì)膜，當以電解質(zhì)膜的最大抗拉強度時的、 流動方向(MD)和垂直MD的方向(TD)伸長率中的較大者作為分母時，伸長率比優(yōu)選為 0. 4 1. 0?？梢酝ㄟ^使伸長率比為0. 4以上來提高耐久時間。作為上述多孔質(zhì)基材，可以廣泛使用作為燃料電池用增強膜公知的多孔質(zhì)基材。 適合使用由例如，作為強度和形狀穩(wěn)定性優(yōu)異的氟系樹脂的聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-氯 三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚溴三氟乙烯、聚四氟乙烯-溴三氟乙烯共聚物、聚四氟 乙烯_全氟乙烯基醚共聚物、聚四氟乙烯_六氟丙烯共聚物等形成的多孔質(zhì)基材。對這樣 的氟系樹脂的聚合度、分子量沒有特別的限制，但是從強度和形狀穩(wěn)定性等觀點出發(fā)，氟系 樹脂的重均分子量優(yōu)選為10000 10000000左右。其中，優(yōu)選例示通過拉伸法而被多孔質(zhì) 化的聚四氟乙烯(PTFE)膜。第2，本發(fā)明是燃料電池用膜_電極接合體的發(fā)明，所述燃料電池用膜_電極接合 體包括一對電極和夾裝在該一對電極之間的高分子電解質(zhì)膜，所述一對電極由被給予燃料 氣體的燃料極和被給予氧化劑氣體的氧極組成，其特征在于，該高分子電解質(zhì)膜是上述燃 料電池用增強型電解質(zhì)膜。第3，本發(fā)明是具備具有上述燃料電池用增強型電解質(zhì)膜的膜_電極接合體的固 體高分子型燃料電池。本發(fā)明的燃料電池用增強型電解質(zhì)膜通過用增強膜強化而使氟離子的溶出量降 低，顯示優(yōu)異的耐久性。本發(fā)明的燃料電池用增強型電解質(zhì)膜即使不一定采用以往的特殊內(nèi)部微細結構 (例如，通過原纖維彼此結合而成的、被稱為節(jié)點的增強膜部位的縱橫比大的結構)，也可 以是高強度地增強具有磺基的全氟化碳復合體的復合膜，是通過改變其增強的強度來同時
4提高具有磺基的全氟化碳聚合物的、作為化學穩(wěn)定性指標的芬頓試驗耐性的復合膜。膜面 內(nèi)的縱和橫向的最大抗拉強度的任意一者在常溫(23°C、相對濕度50% )下為70N/mm2以 上，或者在高溫高濕(80°C、相對濕度90% )下為40N/mm2以上的復合膜與現(xiàn)有膜相比，在 80°C芬頓試驗中的氟離子溶出量可以降低14 69%，而且通過常規(guī)方法形成催化劑層的 電極接合體不會使燃料電池單電池的初期性能降低、具有高耐久性。此外，對于本復合膜，抗拉強度最大時的縱和橫向的伸長率比為0.4以上的復合 膜與伸長率比低于0. 4的復合膜相比，具有更高耐久性。
圖1顯示燃料電池用電解質(zhì)膜的強度平均值與耐久時間(常溫條件、高溫高濕條 件)的相關關系。圖2顯示燃料電池用電解質(zhì)膜的耐久時間與伸長率比(常溫條件、高溫高濕條件) 的關系。圖3顯示燃料電池用電解質(zhì)膜的耐久時間與彈性模量比的關系。圖4顯示燃料電池用電解質(zhì)膜的耐久時間與強度比的關系。
具體實施例方式以下，說明本發(fā)明的燃料電池用增強型電解質(zhì)膜、其制造方法及其功能。本發(fā)明所使用的多孔質(zhì)基材是作為在其表面(特別是細孔內(nèi)表面)負載高分子 電解質(zhì)的載體而起作用的，適合使用由作為強度和形狀穩(wěn)定性優(yōu)異的氟系樹脂的聚四氟乙 烯、聚四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚溴三氟乙烯、聚四氟乙烯-溴三氟乙 烯共聚物、聚四氟乙烯_全氟乙烯基醚共聚物、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等形成的多孔 質(zhì)基材。對這樣的氟系樹脂的聚合度、分子量沒有特別的限制，但是從強度和形狀穩(wěn)定性等 觀點出發(fā)，氟系樹脂的重均分子量優(yōu)選為10000 10000000左右。此外，對本發(fā)明所使用的多孔質(zhì)基材的平均細孔直徑、孔隙率也沒有特別的限制， 優(yōu)選地，平均細孔直徑為0.001 ym IOOym左右，孔隙率為10% 99%左右。如果平均 細孔直徑低于0. 001 μ m，則有容易阻礙高分子電解質(zhì)導入到細孔內(nèi)的傾向，另一方面，如果 高于100 μ m，則負載高分子電解質(zhì)的多孔質(zhì)基材的表面積不足，從而導電性有降低的傾向。 此外，如果孔隙率低于10%，則負載在細孔內(nèi)的高分子電解質(zhì)的量不足，從而導電性有降低 的傾向，另一方面，如果高于99%，則多孔質(zhì)基材的強度和形狀穩(wěn)定性有降低的傾向。對本發(fā)明所使用的多孔質(zhì)基材的形狀也沒有特別的限制，由于可以將所得的復合 電解質(zhì)直接作為燃料電池用的電解質(zhì)膜使用，因此優(yōu)選薄膜狀或膜狀多孔質(zhì)基材。在該情 況下，對薄膜狀或膜狀多孔質(zhì)基材的厚度沒有特別的限制，優(yōu)選為1 50 μ m左右。如果多 孔質(zhì)基材的厚度低于上述下限，則所得的電解質(zhì)膜的強度有降低的傾向，另一方面，如果大 于上述上限，則所得電解質(zhì)膜的膜電阻增加，從而導電性有降低的傾向。本發(fā)明的燃料電池用增強型電解質(zhì)膜所使用的多孔質(zhì)基材及其制造方法已經(jīng)在 特公昭51-18991號公報中公開。即，在特公昭51-18991號公報中公開了包含聚四氟乙烯 的多孔質(zhì)高分子膜的制造方法，(a)通過糊料成型擠出方法來擠出具有約95%以上的結晶度的聚四氟乙烯成型
(b)在高于該液狀潤滑劑的蒸發(fā)溫度且低于該聚四氟乙烯的結晶熔點的溫度下， 從該成型品上干燥除去液體潤滑劑，(c)在低于該聚四氟乙烯的結晶熔點的溫度下沿1個方向以上拉伸該成型品時， 在低于該聚四氟乙烯的結晶熔點的溫度下實施單位時間的拉伸比率大于10% /秒的拉伸 操作，由此使拉伸后的成型品的基體抗拉強度為14kg/cm2以上，同樣地，在特表2006-504848號公報中，公開了本發(fā)明的燃料電池用增強型電解 質(zhì)膜所使用的多孔質(zhì)基材及其制造方法。即，公開了一種復合體，是包含多孔質(zhì)高分子膜的 復合體，在上述膜的細孔中至少部分填充樹脂，上述樹脂的室溫彎曲彈性模量大于約lGPa， 且上述膜滿足下式75MPa< (縱膜抗拉彈性模量+橫膜抗拉彈性模量)/2，此外，還公開了 在多孔高分子膜是拉伸聚四氟乙烯的情況下，拉伸聚四氟乙烯實質(zhì)上不包含結節(jié)材料。在特表2006-504848號公報中，更具體地公開了以下內(nèi)容。盡管出乎意料，但表明 以復合體結構使用時，本發(fā)明的多孔高分子膜結構顯著有助于復合體的破壞韌性。根據(jù)本 發(fā)明的一個實施方式，膜結構體是被稱為“節(jié)點(node)”的以非原纖維形態(tài)存在的材料為 最小結構時的拉伸聚四氟乙烯膜。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，膜中實質(zhì)上不存在節(jié)點材 料。當從多個方向施加應力時，優(yōu)選各向同性的原纖維取向。當應力為各向異性時，優(yōu)選更 多原纖維與最大應力方向平行。當想要實現(xiàn)多層結構時，優(yōu)選將層正交鋪設以使性能最大 化。原纖維取向和密度的一個尺度是膜的抗拉彈性模量。彈性模量越高的膜越優(yōu)選。與通 常的高彈性模量纖維強化材料(例如玻璃、碳等)不同，本發(fā)明的膜實質(zhì)上具有非線形膜樣 結構。在拉伸聚四氟乙烯膜的特定情況下，膜不容易與其它材料濕潤、粘接。包含高分子材 料的膜是優(yōu)選的。包含拉伸聚合物的膜是優(yōu)選的。包含拉伸PTFE的膜是最優(yōu)選的。高分 子膜實質(zhì)上可以包含任何高分子材料，例如，乙烯基聚合物、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、氟聚合物如PTFE、縮聚物、聚砜、聚酰 亞胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚硫醚、聚酯、聚酸酐、聚縮醛、聚氨酯、聚脲、纖維素、纖維素衍生 物、多糖類、果膠聚合物和衍生物、褐藻膠聚合物和衍生物、殼多糖和衍生物、酚樹脂、醛聚 合物、聚硅氧烷、它們的衍生物、共聚物和摻混物。多孔高分子膜薄膜可以通過公知方法來 制造。作為優(yōu)選的高分子膜，可列舉具有最小結節(jié)材料的、被稱為ePTFE膜的高分子膜。最 優(yōu)選不含節(jié)點的ePTFE膜。這樣的ePTFE膜可以通過例如上述特表2006-504848號公報的 教導來制造。這樣的膜通過PTFE的雙軸拉伸來高度原纖維化、通過實質(zhì)上去除粗結節(jié)結構 來形成。結果是，結構體包含在原纖維交叉點交叉的微細原纖維的極高強度的網(wǎng)狀物。如 果用SEM觀察這樣的結構體，則這樣的膜薄膜中不存在大的節(jié)點結構。第5，476，589號美國專利說明書的拉伸PTFE材料可以如下制造。使用非晶含量 低、結晶度為至少98%的PTFE微粉末作為原料。作為優(yōu)選的PTFE微粉末，可列舉例如， ICI Americans社制FLUON(注冊商標)⑶-123和FLUON(注冊商標)⑶_1微粉末、以及 Ε. I. duPont de Nemours社制TEFLON(注冊商標)微粉末。首先將PTFE微粉末凝固，然后 用烴擠出助劑進行潤滑，優(yōu)選用無臭礦物油精，例如，ISOPAR(注冊商標)K (Exxon社制)進 行潤滑。將潤滑后的粉末壓縮成圓筒形，用柱塞式擠出機擠出，從而形成帶狀物。將2層以 上帶狀物疊層在一起，在2個輥之間壓縮。將帶狀物(單條或多條)在輥間壓縮成適當厚 度，例如0. 1 Imm等。將濕的帶狀物沿橫向拉伸成其最初寬度的1. 5 5倍。加熱除去擠出助劑。接著，將干燥后的帶狀物在加熱至低于聚合物熔點(327°C)溫度的輥列間的間隙 處沿縱向拉伸。對于縱向的拉伸，輥的第二列的速度相對于輥的第一列的速度的比為10 100 1。以1 1.5 1的比反復沿縱向拉伸。接著，在低于327°C的溫度下，一邊使膜 不沿縱向收縮，一邊將沿縱向拉伸后的帶狀物以最初的擠出物進入寬度(input width)的 至少1.5倍、優(yōu)選6 15倍沿橫向拉伸。另外，一邊束縛膜，一邊將膜優(yōu)選加熱至高于聚合 物熔點(327°C)，然后冷卻。特別優(yōu)選的膜是在想要實現(xiàn)的復合體主體中的最大應力方向 取向的、具有高密度的原纖維的、不含節(jié)點的ePTFE膜。當從多個方向施加應力時，優(yōu)選為 各向同性原纖維取向。ePTFE膜可以具有適當?shù)目紫堵?。根?jù)本發(fā)明的一個實施方式，膜 的孔隙率為約1 約99. 5體積％。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，孔隙率可以為約50 約 90%。優(yōu)選的孔隙率為約70 90%。為了根據(jù)需要容易與樹脂成分粘接、或容易與樹脂成 分粘接，可以對膜進行處理。作為處理方法，可列舉例如，電暈放電、等離子體、化學氧化等。 為了形成本發(fā)明的復合體，使膜的至少部分細孔吸收樹脂。高分子樹脂是優(yōu)選的，可列舉熱 塑性樹脂、熱固化樹脂和它們的組合或混合物等。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，樹脂為高分 子，非晶成分的玻璃化轉變溫度為大于80°C。 作為由本發(fā)明的多孔質(zhì)基材增強的燃料電池用電解質(zhì)膜所使用的高分子電解質(zhì)， 可以廣泛使用公知的高分子電解質(zhì)。其中，優(yōu)選例示下述通式所表示的(式中，a b = 1 1 9 1，η = 0、1、2)、具有離子交換能力的固體高分子電解質(zhì)分散或溶解在溶劑中 形成的液體。對于溶劑，可列舉水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇等醇類， 正己烷等烴溶劑，四氫呋喃、二 烷等醚系溶劑，二甲基亞砜、二乙基亞砜等亞砜系溶劑， N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶劑，N, N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二乙 基乙酰胺等乙酰胺系溶劑，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶 劑，1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、四 氯乙烯、二氯甲烷、氯仿等。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選選自1，1，2，2_四氯乙烷、1，1，1，2_四氯 乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、氯仿中的至少1種。 這些水和溶劑可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。本發(fā)明的燃料電池用膜-電極接合體中的電解質(zhì)可以是多種增強用多孔質(zhì)基材 疊層而成的。在該情況下，該多種多孔質(zhì)基材中的至少一層多孔質(zhì)基材是本發(fā)明的增強型 電解質(zhì)膜。只要被疊層的電解質(zhì)膜是可作為電解質(zhì)使用的高分子膜即可，對其種類沒有特 別的限制。此外，被疊層的電解質(zhì)膜可以全都是相同的電解質(zhì)膜，也可以混合使用不同種 類的電解質(zhì)膜。可以使用將如下電解質(zhì)膜等分散或溶解在溶劑中形成的液體例如，全氟 系磺酸膜、全氟系膦酸膜、全氟系羧酸膜、這些全氟系膜與聚四氟乙烯(PTFE)復合而成的
權利要求
一種燃料電池用增強型電解質(zhì)膜，是在多孔質(zhì)基材中浸漬有高分子電解質(zhì)分散液的燃料電池用增強型電解質(zhì)膜，其特征在于，該電解質(zhì)膜的、加工成片狀時的流動方向MD、和垂直MD的方向TD的最大抗拉強度的任意一者在23℃、相對濕度50％時為70N/mm2以上。
2.一種燃料電池用增強型電解質(zhì)膜，是在多孔質(zhì)基材中浸漬有高分子電解質(zhì)分散液的 燃料電池用增強型電解質(zhì)膜，其特征在于，該電解質(zhì)膜的、加工成片狀時的流動方向MD和 垂直MD的方向TD的最大抗拉強度的任意一者在80°C、相對濕度90%時為40N/mm2以上。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的燃料電池用增強型電解質(zhì)膜，其特征在于，當以所述電 解質(zhì)膜的最大抗拉強度時的、流動方向MD和垂直MD的方向TD的伸長率中較大者作為分母 時，伸長率比為0.4 1.0。
4.根據(jù)權利要求1 3的任一項所述的燃料電池用增強型電解質(zhì)膜，其特征在于，所述 多孔質(zhì)基材是通過拉伸法而被多孔質(zhì)化了的聚四氟乙烯膜即PTFE膜。
5.一種燃料電池用膜-電極接合體，包括一對電極和夾裝在該一對電極之間的高分子 電解質(zhì)膜，所述一對電極由被給予燃料氣體的燃料極和被給予氧化劑氣體的氧極組成，其特征在于，該高分子電解質(zhì)膜是權利要求1 4的任一項所述的燃料電池用增強型 電解質(zhì)膜。
6.一種固體高分子型燃料電池，具備具有權利要求1 4的任一項所述的燃料電池用 增強型電解質(zhì)膜的膜_電極接合體。
全文摘要
本發(fā)明提供在多孔質(zhì)基材中浸漬有高分子電解質(zhì)分散液的燃料電池用增強型電解質(zhì)膜，其特征在于，該電解質(zhì)膜的、加工成片狀時的流動方向(MD)和垂直MD的方向(TD)的最大抗拉強度的任意一者在23℃、相對濕度50％時為70N/mm2以上，或者在80℃、相對濕度90％時為40N/mm2以上。該燃料電池用增強型電解質(zhì)膜可以降低電解質(zhì)膜成分的劣化所導致的氟離子的溶出量，耐久性優(yōu)異。
文檔編號H01M8/10GK101960658SQ20088012751
公開日2011年1月26日 申請日期2008年10月17日 優(yōu)先權日2008年2月26日
發(fā)明者松浦豐洋, 秋田靖浩, 鈴木健之, 長澤武史 申請人:豐田自動車株式會社;日本戈爾-得克斯股份有限公司