專利名稱：具有優(yōu)異磁熱性能的Fe-Si-La合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的磁熱性能，更具體地是預(yù)計(jì)用于制造致冷元件(但未必限 于此)的Fe-Si-La合金。
背景技術(shù)：
磁熱材料是通過改變其磁熵水平而對(duì)外磁場(chǎng)的引力作出反應(yīng)的磁性材料。這種熵 變化ASm在內(nèi)部傳遞到該材料的原子晶格，這將其轉(zhuǎn)變?yōu)樘岣呋蚪档偷恼駝?dòng)且因此轉(zhuǎn)變?yōu)?材料的加熱或冷卻。熵變化發(fā)生在轉(zhuǎn)變溫度Tt附近，該溫度對(duì)應(yīng)于鐵磁化合物的居里(Curie)溫度。 在施加場(chǎng)H下于溫度T下，通過使用在轉(zhuǎn)變溫度Tt附近的磁化曲線M(T，H)的網(wǎng)絡(luò)根據(jù)下 式獲得產(chǎn)生的熵變化ASm:ASm =(嘗) 該特征ASm(T)以下面兩個(gè)量進(jìn)行量化最大幅度Δ 和在半高度處的半寬度 ATlmho其還用于計(jì)算材料的冷卻能力RCP= ATLMH. Δ S最大。因而，可在部分磁化或去磁循環(huán)期間，通過使用與該磁熱材料交替接觸的熱傳遞 流體，將所產(chǎn)生的正熱或負(fù)熱傳遞到熱源或冷源。以這種方式，等效于常規(guī)熱機(jī)的循環(huán)，但是既沒有大氣污染物，又沒用噪音或振 顫，尤其是具有顯著高于珀?duì)柼?yīng)(Γ effect Peltier)或常規(guī)熱力學(xué)循環(huán)的能量效率?；诰哂惺絃a(Fei_xSix)13的立方化合物的高磁熱功率材料是已知的，其中χ優(yōu)選 為0-2，且其轉(zhuǎn)變溫度通常接近200Κ。在該式中，鑭可以被另一種稀土元素部分置換，鐵被 其它過渡金屬例如Cr、Mn、Co、Ni部分置換，硅被ρ電子元素例如Al、Ga、Ge等部分置換。 這些合金在居里溫度附近具有很顯著的磁轉(zhuǎn)變并伴有寬的磁熵變，從而產(chǎn)生巨大的磁熱效 應(yīng)。例如，在2特斯拉(Tesla)的磁場(chǎng)下，合金La(Fea9Sia》13的磁熵變?cè)?90Κ下等于24J/ Kg. K。然而，它們具有僅在低溫(200K)下顯示出這種效應(yīng)的缺陷。對(duì)于在環(huán)境溫度附近的 應(yīng)用，不可能使用這些材料作為致冷劑，因?yàn)樗鼈兊木永餃囟冗^低。為獲得在環(huán)境溫度附近的磁致冷，有效的現(xiàn)有技術(shù)材料特別是MnAs和某些含有 Ta+Hf的化合物。然而，砷是應(yīng)避免的高毒性元素，鉭和鉿難以生產(chǎn)。因此，存在著對(duì)在其生產(chǎn)期間不含有接觸或吸入有害元素的材料的需要，所述材 料具有在-50°C至+70°C的服務(wù)值范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)變溫度Tte，因此對(duì)應(yīng)于大多數(shù)目前或?qū)淼?致冷情形。因?yàn)樵?T下強(qiáng)度為0. 5的磁場(chǎng)可易于用目前的磁體獲得，所以這種材料還必須 具有高的磁熱功率，使得在施加不超過2T的磁場(chǎng)下Δ lj/kg. K且優(yōu)選Δ 3J/ kg. K，以獲得簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和能量有效的系統(tǒng)。此外，尋求這樣的材料，該材料具有的磁熵變不在很窄的溫度范圍內(nèi)而是在至少IOK的范圍內(nèi)以強(qiáng)峰形式出現(xiàn)，從而用于在寬的溫度范圍內(nèi)冷卻周圍的系統(tǒng)。因此，由峰半 高度處?kù)刈兓姆鍖捤薅ǖ霓D(zhuǎn)變溫度的幅度2 Δ Tlmh必須高于或等于20Κ，或者Δ Tlmh的 值高于或等于10Κ。還希望該材料在其使用期間不老化，并且該材料的熱滯后應(yīng)當(dāng)?shù)?，即低?Κ且優(yōu) 選低于5Κ。本發(fā)明的目的是提供這樣的材料。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的第一目的在于，具有如下原子組成的Fe-Si-La合金(La1^a, MmaTRa, ) i [ (Fe1^b, CobMb, ) ^x (Si1-Jc) J13 ((^Ν^η—』y (R) z ⑴ fMm表示重量比為 22-26% La,48-53% Ce、17-20% Nd 和 5-7% Pr 的鑭、鋪、錢和鐠 的混合物，所述混合物可能含有至多1重量％的雜質(zhì)，TR表示一種或多種除鑭外的稀土族元素，M表示一種或多種具有3d、4d和5d層的d區(qū)過渡元素X表示選自Ge、Al、B、Ga和In的準(zhǔn)金屬元素R表示一種或多種選自Al、Ca、Mg、K和Na的元素，I表示一種或兩種選自0和S的元素，并且0 彡 a<0.5 且0 彡 a，<0.20 彡 b 彡 0.2 且 0 彡 b，<0.40彡c彡0.5且0彡d彡10彡 e彡 1且0. 09 彡 χ 彡 0. 13 且 0. 002 彡 y 彡 40. 0001 彡 ζ 彡 0. 01所述下標(biāo)b、d、e、χ和y使得該合金還滿足下面條件6. 143b (13 (1-χ)) +4. 437y [1-0. 0614 (d+e) ] ^ 1 方程 1d*y ^ 0. 005方程 2根據(jù)本發(fā)明的合金還包含下面以單獨(dú)或組合考慮的另外特征-M可以表示一種或多種選自鎳、錳和鉻的元素，-R可以表示鈣，-可能地，a= 0，a，= 0，b = 0，b，= 0 禾口 c = 0。-TR可以表示鈰和/或釔，-可能地，d<0.01，-可能地，d彡 0.7。本發(fā)明的第二方面在于，根據(jù)本發(fā)明的Fe-Si-La合金的粉末，其平均粒徑低于 1000 μ m且優(yōu)選低于500 μ m。本發(fā)明的第三目的在于，制造根據(jù)本發(fā)明的合金粉末的方法，該方法包括以下步 驟-制備根據(jù)本發(fā)明的合金的前體，其具有如下原子組成(Lam, MmaTRa,)丄[(Fe1^b, CobMb, ) ^x (Si1-A) J13 (哪卜“)y (R) z (I) f
Mm表示重量比為 22-26% La,48-53% Ce、17-20% Nd 和 5-7% Pr 的鑭、鋪、錢和鐠 的混合物，所述混合物可能含有至多重量的雜質(zhì)，TR表示一種或多種除鑭外的稀土族元素，M表示一種或多種具有3d、4d和5d層的d區(qū)過渡元素X表示選自Ge、Al、B、Ga和I η的準(zhǔn)金屬元素R表示一種或多種選自Al、Ca、Mg、K和Na的元素，I表示一種或兩種選自0和S的元素，并且0 彡 a 彡 0.5 且 0 彡 a，<0.20 彡 b 彡 0.2 且 0 彡 b，<0.40 彡 c 彡 0. 05 且 0 彡 d 彡 0. 990彡 e彡 1且0. 09 彡 χ 彡 0. 13 且 0. 002 ^ y ^ 0. 70. 0001 ^ ζ ^ 0. 01所述下標(biāo)b、d、e、χ和y使得該合金還滿足下面條件6. 143b (13 (1-χ)) +4. 437y [1-0. 0614 (d+e) ] ^ 1 方程 1d*y 彡 0. 005方程 2-將其以坯錠形式進(jìn)行澆鑄和凝固，-任選地進(jìn)行電渣重熔或真空重熔，-將所述坯錠粉碎成顆粒粉末，-將所述合金就在分級(jí)之前或之后用空氣或者在保護(hù)性氣體下對(duì)其進(jìn)行均勻化熱 處理，和-對(duì)于所述粉末進(jìn)行選自碳、氫和氮中的至少一種元素的擴(kuò)散處理，以獲得具有最 終目標(biāo)組成的合金粉末。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法可以包括以下步驟-將所述前體以坯錠形式進(jìn)行澆鑄和凝固，還進(jìn)行至少一個(gè)下面操作■將剛凝固的坯錠在高于1300°C但低于熔點(diǎn)的溫度下維持小于24小時(shí)，■在坯錠澆鑄期間和在凝固期間進(jìn)行電磁攪拌，■將所述坯錠在其首次凝固之后加熱至高于1300°C的溫度使得其至少部分返回 到液態(tài)，然后將其再次凝固，-將所述坯錠粉碎成顆粒粉末，-對(duì)于所述粉末進(jìn)行選自碳、氫和氮中的至少一種元素的擴(kuò)散處理，以獲得具有最 終目標(biāo)組成的合金粉末。其還可以包括以下步驟-將所述坯錠粉碎成尺寸低于IOmm的顆粒粉末，_在低于300°C的溫度下于氫氣中進(jìn)行細(xì)粉碎和均勻化處理以獲得尺寸低于 1000 μ m的顆粒粉末，-在低于400°C的溫度下對(duì)于所述粉末進(jìn)行選自碳、氫和氮中的至少一種元素的 擴(kuò)散處理，以獲得具有最終目標(biāo)組成的合金粉末。在另一個(gè)實(shí)施方案中，制造根據(jù)本發(fā)明的合金粉末的方法包括以下步驟
-制備根據(jù)本發(fā)明的合金的前體，其組成如上文所限定，_在沒有預(yù)先凝固的情況下將其以熔融形式進(jìn)行霧化，以便獲得顆粒粉末，和-對(duì)于所述粉末進(jìn)行選自碳、氫和氮中的至少一種元素的擴(kuò)散處理，以獲得具有最 終目標(biāo)組成的合金粉末。在另一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的合金制造方法包括以下步驟-制備根據(jù)本發(fā)明的合金的前體，其組成如上文所限定-通過過硬化將其以帶材、線材或顆粒粉末形式進(jìn)行凝固，和_對(duì)于所述帶材、所述線材或所述粉末進(jìn)行選自碳、氫和氮中的至少一種元素的擴(kuò) 散處理，以獲得具有最終目標(biāo)組成的合金帶材、線材或粉末。本發(fā)明還涉及Fe-Si-La合金的粉末，所述合金包含至少兩種不同的本發(fā)明合金A1 和A2,所述兩種合金經(jīng)選擇以便轉(zhuǎn)變溫度Ttri、Ttr2和在它們各自磁熵變曲線ASml(T)及 Δ Sm2 (T)的半高度處峰寬Δ Tl腿、Δ Tlmh2使得它們各自的工作區(qū)(Ttr1-Δ Tlmhi ；Ttr1+Δ Tlmhi) 和(Ttr2-Δ Tlmh2 ；Ttr2+Δ Tlmh2)重疊。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該合金粉末使得所述合金A1和A2由相同前體材料P獲得， 所述前體材料P經(jīng)受過兩種不同的選自碳、氫和氮中的至少一種元素的擴(kuò)散處理。本發(fā)明最后涉及用于制造根據(jù)本發(fā)明的合金的前體材料。因此，根據(jù)本發(fā)明的合金系列具有下式以原子％計(jì)的組成(La1-" MmaTRa,)丄[(Fe1^b, CobMb, ) ^x (Si1-A) J13 (。墨_“) y (R) z (I) fMm 表示重量比為 22-26% La,48-53% CeU7-20% Nd 和 5-7% Pr 的鑭、鋪、錢和 鐠混合物，所述混合物可能包含至多1重量％的雜質(zhì)?；居上⊥翗?gòu)成并且可豐富獲得的 Mm(或混合稀土合金)的使用，允許較為容易的工業(yè)制備以及特別因其高的鈰和鑭含量而 有利的磁熱性能貢獻(xiàn)。TR表示一種或多種除鑭外的稀土族元素。特別可提及的是元素Y、Ce、Pr、Nd、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，優(yōu)選鈰和 / 或釔。M表示一種或多種具有3d、4d和5d層的d區(qū)過渡元素，特別是鎳、錳和/或鉻，其 可以部分取代鐵，以便更準(zhǔn)確地修改轉(zhuǎn)變溫度Tte。X表示選自Ge、Al、B、Ga和In的準(zhǔn)金屬元素，其可以取代硅，以加寬ASm(T)峰， 即提高Δ T值。R表示一種或多種選自Al、Ca、Mg、K和Na的還原元素?？刂七@些元素以獲得良好 的磁熱性能是很重要的，這是因?yàn)樗鼈兝缭诓牧系碾娀∪刍蚋袘?yīng)熔化階段期間顯著地 阻礙稀土元素例如鑭和鈰的氧化。由于它們的存在，很少的稀土元素轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锴乙虼?很高比例的這些元素可在最終材料中起到預(yù)期的磁熱作用。因此，將這些還原元素有意加 入到熔體中以形成它們的氧化物，而風(fēng)險(xiǎn)是使其部分保留在最終材料中而非使部分稀土氧 化，這會(huì)使生產(chǎn)率不太令人滿意并且會(huì)顯著劣化最終磁熱性能。此外，在高于1000°C的溫度下，這些作為強(qiáng)還原劑的元素還限制熔爐坩堝的陶瓷 磚被稀土還原，從而進(jìn)一步改善制造方法的材料收率以及目標(biāo)組成的準(zhǔn)確獲得。I表示一種或兩種選自氧和硫的元素。這些元素是有毒的，因?yàn)樗鼈冊(cè)谌刍湍?期間易于與稀土結(jié)合且因此使它們關(guān)于其磁熱容量相抵消。因此它們的含量應(yīng)限于最小。 這可以特別通過使用純?cè)弦约巴ㄟ^使用例如真空熔化或在受控氣氛下的熔化或保護(hù)性
9和還原性電渣熔化的生產(chǎn)方法獲得。還能夠在低溫、非氧化性(在低溫下的惰性或還原性 氣體例如氫氣或者非氧化性氣體例如碳或氮?dú)?下進(jìn)行化學(xué)均勻化熱處理。根據(jù)本發(fā)明的合金含有選自碳、氮和氫的、在低溫下擴(kuò)散的一種或多種間隙元素。 碳和氮是脫氧元素，其具有限制氧在熔體中的活性的特別作用，從而在如此情況下限制稀 土的氧化且因此還強(qiáng)力地降低固體材料的目標(biāo)組成和實(shí)際組成之間的組成偏離。選擇碳用 于這種脫氧，并且最小0. 01重量％始終以分離狀態(tài)保留在前體中，從而滿足方程2。然而， 其含量限于1重量％以避免過量碳化物形成。


此外，碳、氮和氫對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的材料的磁熱性能具有影響。更為詳盡地研究了 這種影響，并以圖1至3的形式進(jìn)行了描述，所述圖顯示-圖1在5T場(chǎng)下，合金TR1 (FexSih)13Caacicici6Oacici88的磁性磁化M隨溫度T的變化，-圖2在5T場(chǎng)下，氫化物合金La(FexSi1-X) 13HyCa(1._60_88的磁熵變隨溫度T的變 化，-圖3:在1-5T的不同場(chǎng)下，氮化物合金LaFe11.SCaacicici6Oacici88的磁熵隨溫 度T的變化。
具體實(shí)施例方式圖1顯示，在不包含間隙元素(C、N、H)的材料中，當(dāng)Fe/Si比率在獲得有利的磁熱 性能的窄范圍(χ = 0. 90-0. 87)中變化時(shí)，轉(zhuǎn)變溫度TteW未達(dá)到220K。因此加入這些元 素是必要的。圖2顯示高含量氫的嵌入使轉(zhuǎn)變溫度Tte顯著地從200K升高到340K，而很適度地 使磁熱性能劣化。圖3顯示高含量氮的嵌入使轉(zhuǎn)變溫度Tte適度地從200K升高到230K，同時(shí)，顯著 擴(kuò)展了 MCE工作溫度范圍(在2T下ATffl = 60K)。因此，可有利地通過氮的嵌入和氮化物 的形成使磁轉(zhuǎn)變溫度和磁熱效應(yīng)溫度范圍偏移。這通過使用或多或少氮化的簡(jiǎn)單前體合金 起到了在很寬的溫度間隔例如210-330K中控制磁致冷的作用。因此，可在高于環(huán)境溫度的溫度下引發(fā)磁熱效應(yīng)。此外，用氮化物獲得的磁熱效應(yīng) 通常比用起始非氮化的前體合金引發(fā)的效應(yīng)更強(qiáng)烈。此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，除存在這些間隙元素外，根據(jù)本發(fā)明的合金的組成還必須 滿足下面方程以保證至少220K的轉(zhuǎn)變溫度Tte 6. 143b (13 (1-χ)) +4. 437y [1-0. 0614 (d+e)]彡 1如該通式所示，根據(jù)本發(fā)明的合金中的鐵可被鈷置換。如圖4所示，較詳細(xì)地研究 了鈷的影響，該圖 4 顯示了在 5T 的場(chǎng)下合金 LaFe11.3Co0.4Si1.31Ca0.000600.oo88> LaFe11. A6Si1. 3iCa?！?οοοθ^ο. 0088、LaFe11 iCo0.8SiL nCa0· _600.0088、LaFe11Co0 9SinCa0. _600.0088 (在圖中分力U從左到 右)的磁熵變隨溫度T的變化。當(dāng)合金中3. 4% -7. 6%的鐵被鈷置換時(shí)，可發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)變溫度TteW240K提高到295K， 而稍微地使磁熱性能劣化。因此鐵被鈷的置換起到了朝著環(huán)境溫度更好地控制和提高居里 溫度的作用，從而對(duì)于致冷劑的磁熱效果覆蓋240-300K的寬的致冷范圍，這保持遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)材料例如釓。有利地，根據(jù)本發(fā)明的材料可以是由顆粒形成的粉末形式，所述顆粒具有低于 1000 μ m,優(yōu)選低于500 μ m,甚至更優(yōu)選低于200 μ m或甚至低于100 μ m的尺寸。這是因?yàn)?顆粒的低尺度用于獲得促進(jìn)熱交換和特別是朝向熱傳遞流體快速提取負(fù)熱。為此目的，根 據(jù)本發(fā)明的材料還可以按薄板材或線材形式使用，例如通過將主要比例的該粉末與有機(jī)粘 合劑、塑料、植物或金屬摻混形成復(fù)合物。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的材料的工業(yè)用途，前體合金的組成必須是均勻的并且關(guān)于理論 目標(biāo)準(zhǔn)確地獲得。該制備方法必須與需要相容從而使顆粒完好地化學(xué)均勻化以便在各方面 獲得化合物的化學(xué)計(jì)量比例并從而獲得預(yù)期的磁熱性能。還可以通過產(chǎn)生坯錠接著壓碎-研磨來使用該制造方法的第一替代方案。通過真 空(或惰性氣體)感應(yīng)熔化或者通過用于鑄造坯錠的保護(hù)性電渣熔化來產(chǎn)生坯錠，然后任 選繼之以將該坯錠的電渣重熔(ESR)或真空電弧重熔(VAR)。所產(chǎn)生的材料(稱作前體) 具有所有元素的最終目標(biāo)組成，而例外的是碳、氫和/或氮，其最終值將在擴(kuò)散后處理期間 進(jìn)行調(diào)節(jié)。然后，在空氣或者在保護(hù)氣體下為化學(xué)均勻化進(jìn)行高溫?zé)崽幚?1100至 14000C -IOh至10天)；還可稍后對(duì)粉末而非對(duì)坯錠進(jìn)行該處理。該處理的特別目的是將 游離(即未納入根據(jù)本發(fā)明的化合物內(nèi)的)鐵或鈷減少到不大于幾個(gè)原子百分?jǐn)?shù)(典型地 小于5原子％ )，從而獲得所需磁熱性能。接著用壓碎機(jī)將該坯錠粉碎成塊體，并然后通過高能研磨機(jī)將其粉碎成亞毫米級(jí) 顆粒。對(duì)于從坯錠或塊體機(jī)械轉(zhuǎn)變成粉末，還可以考慮許多可能的替代方案，特別是-沖擊破碎，_顆粒和運(yùn)動(dòng)部件之間的磨耗(顆粒間摩擦)，_通過自沖擊進(jìn)行磨耗(將兩種粉末噴射體彼此對(duì)著進(jìn)行發(fā)射)，-通過冷氣流發(fā)送顆粒以在靶上爆開的冷噴射技術(shù)，-稱作“機(jī)械熔合(alliation)”的高能研磨，-剪切(通過研磨-壓碎)，-壓縮。根據(jù)本發(fā)明的方法的一種有利的替代方案在于消除坯錠制備和鑄造后的高溫?zé)?處理(其因?yàn)楹芎臅r(shí)而沒有生產(chǎn)性)。這特別可通過下述的一種或另外的操作(單獨(dú)或組 合使用)實(shí)現(xiàn)■將剛凝固的坯錠在高于1300°C但低于熔點(diǎn)(接近液相線)的溫度下維持小于 24小時(shí)，■在坯錠的澆鑄期間和在凝固期間進(jìn)行電磁攪拌，■將所述坯錠在其首次凝固之后加熱至高于1300°C的溫度使得其至少部分返回 到液態(tài)，然后將其再次凝固，從而通過相繼的溫度往返進(jìn)行均勻化。因此，通過根據(jù)本發(fā)明的坯錠的高頻熔化，然后立即將這些坯錠在低于熔點(diǎn)(約 1350°C )保持預(yù)定時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)來測(cè)試這種替代方案。因此，對(duì)于2小時(shí)的熱處理，所得的游離鐵含量接近4-5原子％，對(duì)于4小時(shí)的時(shí)
11間變得高度有利，下降到接近僅2原子％。較長(zhǎng)的退火甚至更加降低了該含量?；谠谌刍蠹纯淌┘拥亩唐跓崽幚恚@種替代方案特別用于快速生產(chǎn)大量很高 等級(jí)的本發(fā)明的化合物。根據(jù)本發(fā)明方法的用于消除制備后的高溫?zé)崽幚淼牧硪挥欣奶娲桨冈谟?，?鑄造狀態(tài)的坯錠階段直接到中間的粉碎狀態(tài)(毫米級(jí)或亞毫米級(jí))，然后在氫氣下進(jìn)行稱 作“爆碎”的特定處理，這允許坯錠轉(zhuǎn)變成小尺寸顆粒(典型低于1000 μ m)、顆粒的完全或 部分氫化，以及容易和快速的化學(xué)均勻化。從而還有利于任選的碳和/或氮的后續(xù)擴(kuò)散。這種在氫氣下的爆碎退火必須在通常高于Iatm(優(yōu)選高于3atm)下在低于300°C， 優(yōu)選200-250 0C的溫度下進(jìn)行，并用于獲得細(xì)粉末。然后，可任選施加后熱處理以通過在低于400°C下退火通過嵌入碳和/或氮來調(diào) 節(jié)性能。然而，該處理必須足夠快以允許碳和氮的嵌入，同時(shí)防止鐵(或鈷)的化合物以一 定比例發(fā)生反混合反應(yīng)使得形成鑭的氮化物或碳化物。通過爆碎獲得的細(xì)顆粒的使用適合于更為安全地操作，這是因?yàn)檩p元素通過界面 傳播而擴(kuò)散，因較好的動(dòng)力學(xué)而從390°C起并在開始于410°C的反混合反應(yīng)發(fā)生之前完成 嵌入反應(yīng)。從而能夠制備高等級(jí)碳化物和氮化物，其含有的作為雜質(zhì)的鐵是與碳或氮直接反 應(yīng)期間的1/3至1/2，降低的顆粒尺寸在嵌入反應(yīng)完成之前防止了反混合反應(yīng)的開始。還可使用該制造方法的另一種替代方案，該方案通過將由高頻熔化(通過真空感 應(yīng)熔化或電渣熔化)或者甚至預(yù)制電極產(chǎn)生的熔融金屬霧化成粉末。因此，可考慮其它可能的霧化替代方案-通過氣體進(jìn)行霧化將熔融金屬在壓力下注入到處于真空或保護(hù)性氣體下的腔 室中并且與高速氣體噴射體強(qiáng)烈相互作用，產(chǎn)生快速冷卻的汽化細(xì)滴，-通過液體進(jìn)行霧化與前述情形相同，其中用高壓液體噴射體替代高速氣體，-通過由根據(jù)本發(fā)明的材料的合金制造的預(yù)制旋轉(zhuǎn)電極進(jìn)行離心霧化，形成電弧 等離子體，而陰極面對(duì)旋轉(zhuǎn)陽極的端部，_借助于旋轉(zhuǎn)陽極的可能的霧化替代方案旋轉(zhuǎn)圓盤，旋轉(zhuǎn)坩堝，振動(dòng)電機(jī)。-熔體爆炸。還可以使用該制造方法的第三種替代方案，所述方案借助于類似霧化的手段，即 借助于沿著所形成的顆?；驇Р幕蚓€材的至少一個(gè)方向猛烈冷卻熔融的金屬(超淬)?？?使用以下方式-輪淬(latrempe sur roue)以薄帶材(20-50 μ m)形式生產(chǎn)非晶態(tài)產(chǎn)品或微晶 材料的公知技術(shù)_水淬以小直徑線材(20-50 μ m)形式生產(chǎn)非晶態(tài)產(chǎn)品或微晶材料的公知技術(shù)-冷氣體或液化氣體淬火。與用于實(shí)施本發(fā)明的方法無關(guān)，優(yōu)選使用如下的技術(shù)其中最終分開部分的材料 (稱作前體)制備與將轉(zhuǎn)變溫度Tte精確調(diào)節(jié)至所需值的后方法分開。因?yàn)橛糜谡{(diào)節(jié)Tte的 后方法很大程度上可解決制備問題，因此生產(chǎn)更為穩(wěn)定。該后方法可以由擴(kuò)散物質(zhì)(C、N、H)熱處理的低溫方法構(gòu)成，所述擴(kuò)散物質(zhì)通過在 預(yù)先化學(xué)均質(zhì)顆粒(由該方法的第一部分產(chǎn)生)上方的固-氣反應(yīng)獲得。
因此可使用分子氮或氨通過固_氣反應(yīng)制得氮化物。優(yōu)選在粉末狀材料上進(jìn)行的 該反應(yīng)優(yōu)選以300-400°C的溫度間隔進(jìn)行。測(cè)試通過借助于高頻真空感應(yīng)熔化進(jìn)行熔化來制備合金前體并且將其在真空中霧化。 如此獲得的粉末是直徑為50-100 μ m的顆粒的粉末，具有低的化學(xué)偏析，然后在純氫氣下 于1200°C下對(duì)其進(jìn)行均勻化熱處理5h以獲得一系列前體材料。表1提供了關(guān)于前體材料在它們進(jìn)行碳和/或氮和/或氫擴(kuò)散處理之前的組成信 肩、ο表I-前體組成
N°類型前體Ttr (K)1對(duì)比Lai [Fe0.87Si0.13] 13 (Οι. s^o. 2) 0.01 CaO. 00l0(l. 00252102本發(fā)明Lai [Fe0.87Si0.13] 13 (C0.8N0.2) 0.01 CaO. 0012^0. 00332523本發(fā)明Lai [Fe0.87Si0.13] 13 (C0.8N0.2) 0.01 CaO. OOI7O0. 00373384對(duì)比LaO. 98 [Fe0. 87SI0. 13] 13 (Co. 8^0. 2) 0. 01 CaO. 00006^0. 0088331應(yīng)觀察到，在前體狀態(tài)中，所述材料已含有殘余的碳與氮含量，其用于限制熔體中 的氧的活性，因此限制在大多數(shù)還原元素例如稀土、鈣或鎂的熔體中的顯著氧化。然后，根據(jù)所涉及的合金，在300-400°C的溫度于N2下對(duì)粉末進(jìn)行低溫氮化處理， 或者在200-300°C下對(duì)其進(jìn)行氫化，持續(xù)幾小時(shí)。因?yàn)榍绑w粉末已含有碳和氮，在低溫或中溫下的后續(xù)氮化或氫化處理用于對(duì)最終 粉末提供表2中列出的其最終組成。表2-最終組成 然后，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的材料進(jìn)行測(cè)試以檢查它們的磁熱性能，特別確定它們的磁 化曲線M隨時(shí)間T和熵H的變化。使用提取式(extraction)磁力計(jì)獲得磁化曲線M(T，H)，根據(jù)該設(shè)備其可掃描 1. 5-300K或300-900K的溫度范圍。將粉末樣品在無磁性的奧氏體不銹鋼圓筒中壓實(shí)，將其 置于超導(dǎo)線圈的場(chǎng)中并且在由串聯(lián)安裝的兩個(gè)線圈構(gòu)成的磁通量檢測(cè)裝置(檢測(cè)沿著相 反方向的磁通量)中移動(dòng)。在樣品從一個(gè)測(cè)量線圈中心向第二線圈中心移動(dòng)期間，將與樣 品的磁化M成比例的感應(yīng)電壓進(jìn)行積分?；谌绱双@得到M(T，H)曲線，通過使用下式的數(shù)值積分確定熵值A(chǔ)Sm(T) 在表3中給出了測(cè)試結(jié)果。表3-結(jié)果 在不存在鈷時(shí)，發(fā)現(xiàn)對(duì)于在超過220K的溫度下發(fā)生轉(zhuǎn)變需要最少的氮或氫在本 發(fā)明中還通過方程1對(duì)此加以描述。合金1顯示在過少氮和碳的存在下不能達(dá)到220K的溫 度，而鈣足以使稀土可忽略地進(jìn)行氧化和準(zhǔn)確獲得目標(biāo)組成，因此還實(shí)現(xiàn)最佳的磁熱性能。例如，最少的鈣確保了實(shí)際上所有稀土(如鑭)將保留在熔體和凝固的坯錠中， 從而允許目標(biāo)組成和所獲得的組成之間很良好的對(duì)應(yīng)，且因此允許良好的磁熱性能。合金 No. 4含有很少的鈣，因此發(fā)現(xiàn)所有稀土原子中的很少百分?jǐn)?shù)是氧化物形式，失去磁熱性能， 具有偏離稀土和置換晶格的其它元素之間1 13比率的實(shí)質(zhì)結(jié)果，導(dǎo)致磁熱性能的驟降。應(yīng)注意，合金No. 4的磁熱性能仍保持為有利的，但從其對(duì)工業(yè)用途的適配性的觀 點(diǎn)看，過低的還原元素含量使合金不可靠，對(duì)于單一目標(biāo)組成獲得許多的組成(實(shí)際/目標(biāo) 偏差為0. 96)。還觀測(cè)到，在一方面，氮化和氫化將轉(zhuǎn)變溫度Tte提高到高于220K，在另一方面，這 種行為在鈣(為穩(wěn)定熔體的組成和防止部分稀土轉(zhuǎn)化為氧化物而加入)存在下保持有效。此外，雖然氫化稍微使工作溫度范圍(11K而非14. 4K)劣化，但相當(dāng)大地提高了 Tte(合金 No. 3相比于合金No. 1提高128K)，相比之下，氮化稍微升高轉(zhuǎn)變溫度(升高42K)，然而顯 著擴(kuò)展工作溫度范圍，同時(shí)在2T下的最大熵急劇降低，但是材料的冷卻能力(RCP= ATlmn. AS^)實(shí)質(zhì)上保持不變(151J/kg而非180J/kg)并且甚至高于氫化材料的冷卻能力。然后，對(duì)具有高的碳化物含量的材料進(jìn)行第二系列測(cè)試。所述材料通過高頻真空 感應(yīng)熔化制得并且鑄成坯錠，產(chǎn)生了高的化學(xué)偏析。然后用壓碎機(jī)使所述坯錠最終成為塊 體，然后使用離心研磨機(jī)使其成為毫米級(jí)顆粒。然后在氬氣下于130(TC的溫度下將所述顆 粒在流化氧化鋁床上進(jìn)行均勻化熱處理24小時(shí)。然后將化學(xué)均勻化的顆粒更加精細(xì)地研 磨成直徑為100士50 μ m的粉末，并然后在低于800°C的溫度下通過CH4裂解將其進(jìn)行低溫 碳化熱處理10小時(shí)。在表4中給出了所獲得的材料的最終組成。表4-最終組成 然后對(duì)這些材料進(jìn)行測(cè)試。按上文進(jìn)行磁性表征M (T，H)。在表5中給出了所獲 得的結(jié)果。表5-結(jié)果 可以觀測(cè)到，以尚未碳化的前體材料開始進(jìn)行的碳化，可顯著升高轉(zhuǎn)變溫度(從 190-210K到典型240-320K)和溫度范圍Δ T (從6-14K到典型18-40K)，同時(shí)最大熵交換 Δ 保持高于3J/kg. K。本發(fā)明的主要貢獻(xiàn)是碳對(duì)Tte的作用在鈣存在下保持有效。因此獲得了新的高性能工業(yè)材料，該材料具有在處于最佳組成的熔體中得到穩(wěn)定 化的目標(biāo)組成而沒有稀土氧化物沉積在爐的耐火壁上，因此前體的組成使稀土和其它置換 元素之間的最佳比率1 13固定，同時(shí)隨后的低溫至中溫的碳擴(kuò)散退火將Tte調(diào)節(jié)到精確 目標(biāo)值。因此，例如對(duì)于No. 15材料，可以看出轉(zhuǎn)變(258K)很接近0°C，因而與致冷應(yīng)用高 度相關(guān)，而Δ T為32Κ，表明致冷機(jī)具有約60Κ的有效工作范圍，這對(duì)于顯著降低系統(tǒng)溫度是 高度有利的，同時(shí)磁熵保持在高至7-10J/kg. K的水平，這對(duì)于致冷機(jī)的效率特別有效。相反的例子No. 5-7和9清楚地顯示，在不存在鈷和/或足夠間隙元素(C、N、H)的 情況下，轉(zhuǎn)變溫度過低(< 220K)并且甚至在某些情形中工作范圍還過窄。最少的鈣確保了實(shí)際上所有稀土例如鑭保留在熔體和凝固的坯錠中，從而允許目標(biāo)組成和所獲得的組成之間很接近的相符性，且因此允許良好的磁熱性能。合金No. 16、18 和20含有很少的鈣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有稀土原子中的很少百分?jǐn)?shù)是氧化物形式的(沉積在坩堝 壁上)，失去磁熱性能，具有偏離稀土和其它置換晶格元素之間1 13比率的實(shí)質(zhì)結(jié)果，導(dǎo) 致磁熱性能的顯著降低。應(yīng)注意，合金No. 16、18和20的磁熱性能關(guān)于使用性能的規(guī)格仍保持為有利的，但 是關(guān)于工業(yè)制備的適合性，它們過低的還原元素含量使合金不可靠，對(duì)于單一目標(biāo)組成獲 得了許多組成(對(duì)于合金No. 16、18和20的3個(gè)測(cè)試，實(shí)際/目標(biāo)偏差為0. 96-0. 98而非 1)。根據(jù)本發(fā)明的材料可以按混合物形式使用，其中每種組分可例如占該混合物總重 量的5-20%。優(yōu)選對(duì)該混合物進(jìn)行配制以具有比單一材料寬的總磁熱貢獻(xiàn)，對(duì)每種組分進(jìn) 行仔細(xì)選擇使得其溫度Tte關(guān)于其它組分發(fā)生偏移，如圖5中所示。此外，根據(jù)本發(fā)明的磁熱材料因而具有能夠通過擴(kuò)散后熱處理中的間隙元素調(diào)節(jié) 它們性能的優(yōu)點(diǎn)，這是因?yàn)閷?duì)于相同的前體材料能夠由此產(chǎn)生許多不同產(chǎn)品，這些產(chǎn)品因 此具有不同磁熱性能，可任選將其組合以擴(kuò)展工作范圍。因此，由相同前體產(chǎn)生的最終材料No. 13、14和15(在該情形中其可以是No. 13 (La ！ [ (Fe0.966Co0.034) ο.9Si0. J13 (C0. Λ. 3) ο.OiCa0.0012 00.0022))的聯(lián)合使用起到了使重疊的這 3 種材料 中每一種的工作范圍(Tte-Δ —Tte+Δ Tuffi)并置的作用，從而在230Κ-290Κ之間的連續(xù) 溫度范圍內(nèi)允許磁熱冷卻，這與許多致冷應(yīng)用相關(guān)表6 因此本發(fā)明提供了具有高的磁熱性能的材料，該材料能夠通過引入稀土還原 劑_穩(wěn)定劑準(zhǔn)確調(diào)節(jié)主要元素的組成比率而工業(yè)地、最佳地和重現(xiàn)地進(jìn)行生產(chǎn)，以及提供 了其性能可通過使用間隙元素(C、N、H)進(jìn)行擴(kuò)散熱處理而由前體材料進(jìn)行調(diào)節(jié)的材料。此 外，稀土還原性_穩(wěn)定性元素不使磁熱性能劣化。根據(jù)本發(fā)明的材料可特別用于制造致冷設(shè)備。實(shí)際上，開發(fā)了活性磁回復(fù)系統(tǒng)。在 該系統(tǒng)中，磁熱效應(yīng)的活性場(chǎng)通過磁體產(chǎn)生并且在材料周圍移動(dòng)，該材料與沿著磁場(chǎng)相反 方向流動(dòng)的熱傳遞流體交換熱或冷。所有這些用于考慮到致冷器系統(tǒng)，該系統(tǒng)例如是熱力 學(xué)有效的、工業(yè)或汽車上的。因此，使用磁熱效應(yīng)原理的致冷器可以是預(yù)計(jì)用于民用致冷(自用冰箱)，商業(yè)致 冷如在大規(guī)模商業(yè)(致冷陣列)中，工業(yè)致冷(致冷庫(kù))，技術(shù)致冷(氣體液化或低溫)，以 及內(nèi)置致冷(電子部件或模組)的設(shè)備。然而對(duì)于眾所周知的應(yīng)用，同樣能夠?qū)⒏鶕?jù)本發(fā)明的材料整合到熱泵技術(shù)中。廣 而言之，這兩種類型的熱產(chǎn)生/交換(致冷器、熱泵)可因此適用于車輛、家庭和公寓、建筑 物及所有類型的工業(yè)裝置的溫度調(diào)節(jié)。
此外，可通過用任何類型的CVD、PVD、溶膠-凝膠、流化床型等方法獲得的涂層，在 表面上保護(hù)根據(jù)本發(fā)明的材料不受熱傳遞流體的水性腐蝕。
權(quán)利要求
Fe Si La合金，具有如下原子組成(L1 a a′MmaTRa′)1[(Fe1 b b′CobMb′)1 x(Si1 cXc)x]13(CdNeH1 d e)y(R)z(I)fMm表示重量比為22 26％La、48 53％Ce、17 20％Nd和5 7％Pr的鑭、鈰、釹和鐠混合物，所述混合物可能含有至多1％重量的雜質(zhì)，TR表示一種或多種除鑭外的稀土族元素，M表示一種或多種具有3d、4d和5d層的d區(qū)過渡元素X表示選自Ge、Al、B、Ga和In的準(zhǔn)金屬元素R表示一種或多種選自Al、Ca、Mg、K和Na的元素，I表示一種或兩種選自O(shè)和S的元素，并且0≤a＜0.5且0≤a’＜0.20≤b≤0.2且0≤b’≤0.40≤c≤0.5且0≤d≤10≤e≤1且f≤0.10.09≤x≤0.13且0.002≤y≤40.0001≤z≤0.01所述下標(biāo)b、d、e、x和y使得該合金還滿足下面條件6.143b(13(1 x))+4.437y[1 0.0614(d+e)]≥1方程1d*y≥0.005 方程2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的Fe-Si-La合金，其中M表示一種或多種選自鎳、錳和鉻的元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的Fe-Si-La合金，其中R表示鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的Fe-Si-La合金，其中a= 0，a’ = 0，b = 0，b’ = 0 且 c = 0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的Fe-Si-La合金，其中TR表示鈰和/或釔。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的Fe-Si-La合金，其中d< 0. 01。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的Fe-Si-La合金，其中d彡0.7。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的Fe-Si-La合金的粉末，其平均粒徑低于1000μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的Fe-Si-La合金的粉末，其粒徑低于500μ m。
10.制造根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的合金的粉末的方法，包括以下步驟 -制備權(quán)利要求1至7中所限定的合金的前體，其具有如下原子組成 (Lai_a_a, MmaTRa, )1[(Fe1_b_b, CobMb, ) ^x (Si1^cXc) J13 (CdNeHwJ y (R) z (I) fMm表示重量比為22-26% La、48-53% Ce、17-20% Nd和5-7% Pr的鑭、鈰、釹和鐠混合 物，所述混合物可能含有至多重量的雜質(zhì)， TR表示一種或多種除鑭外的稀土族元素， M表示一種或多種具有3d、4d和5d層的d區(qū)過渡元素 X表示選自Ge、Al、B、Ga和In的準(zhǔn)金屬元素 R表示一種或多種選自Al、Ca、Mg、K和Na的元素， I表示一種或兩種選自0和S的元素，并且 0 彡 a<0.5 且0 彡 a，<0.2 0彡b彡0.2且0彡b，<0.40彡c彡0. 05且0彡d彡0. 99 0彡e彡1且f彡0.1 0. 09 彡 χ 彡 0. 13 且 0. 002 彡 y 彡 0. 7 0. 0001 彡 ζ 彡 0. 01所述下標(biāo)b、d、e、χ和y使得該合金還滿足下面條件 6. 143b (13 (1-x)) +4. 437y [1-0. 0614 (d+e)]彡 1 方程 1 d*y彡0. 005方程2-將其以坯錠形式進(jìn)行澆鑄和凝固， -任選進(jìn)行電渣重熔或真空重熔， -將所述坯錠粉碎成顆粒粉末，-將所述合金就在分級(jí)之前或之后用空氣或者在保護(hù)性氣體下對(duì)其進(jìn)行均勻化熱處 理，和-對(duì)于所述粉末進(jìn)行選自碳、氫和氮中的至少一種元素的擴(kuò)散處理，以獲得具有根據(jù)權(quán) 利要求1至7中之一的組成的合金粉末。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的制造合金粉末的方法，包括以下步驟 -將所述前體以坯錠形式進(jìn)行澆鑄和凝固，還進(jìn)行至少一個(gè)下面操作 ■將剛凝固的坯錠在高于1300°C但低于熔點(diǎn)的溫度下維持小于24小時(shí)， ■在坯錠澆鑄期間和在凝固期間進(jìn)行電磁攪拌，■將所述坯錠在其首次凝固之后加熱至高于1300°C的溫度使得其至少部分返回到液 態(tài)，然后將其再次凝固，-將所述坯錠粉碎成顆粒粉末，-對(duì)于所述粉末進(jìn)行選自碳、氫和氮中的至少一種元素的擴(kuò)散處理，以獲得具有最終目 標(biāo)組成的合金粉末。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11中的制造合金粉末的方法，包括以下步驟 -將所述坯錠粉碎成尺寸低于IOmm的顆粒的粉末，-在低于300°C的溫度下于氫氣中進(jìn)行細(xì)粉碎和均勻化處理以獲得尺寸低于1000 μ m 的顆粒的粉末，-在低于400°C的溫度下對(duì)于所述粉末進(jìn)行選自碳、氫和氮中的至少一種元素的擴(kuò)散 處理，以獲得具有最終目標(biāo)組成的合金粉末。
13.制造根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的合金的粉末的方法，包括以下步驟 -制備根據(jù)權(quán)利要求1-7所限定的合金的前體，其具有如下原子組成 (Lai_a_a, MmaTRa, )1[(Fe1_b_b, CobMb, ) ^x (Si1^cXc) J13 (CdNeHwJ y (R) z (I) fMm表示重量比為22-26% La、48-53% Ce、17-20% Nd和5-7% Pr的鑭、鈰、釹和鐠混合 物，所述混合物可能含有至多重量的雜質(zhì)， TR表示一種或多種除鑭外的稀土族元素， M表示一種或多種具有3d、4d和5d層的d區(qū)過渡元素 X表示選自Ge、Al、B、Ga和In的準(zhǔn)金屬元素 R表示一種或多種選自Al、Ca、Mg、K和Na的元素， I表示一種或兩種選自0和S的元素，并且·0 彡 a<0.5 且0 彡 a，<0.2 0彡b彡0.2且0彡b，<0.4 0彡c彡0. 05且0彡d彡0. 99 0彡e彡1且f彡0.1 0. 09 彡 χ 彡 0. 13 且 0. 002 彡 y 彡 ·0. 7 0. 0001 彡 ζ 彡 0. 01所述下標(biāo)b、d、e、χ和y使得該合金還滿足下面條件 6. 143b (13 (1-x)) +4. 437y [1-0. 0614 (d+e)]彡 1 方程 1 d*y彡0. 005方程2-在沒有預(yù)先凝固的情況下將其以熔融形式進(jìn)行霧化，以便獲得顆粒粉末，和 -對(duì)于所述粉末進(jìn)行選自碳、氫和氮中的至少一種元素的擴(kuò)散處理，以獲得具有最終目 標(biāo)組成的合金粉末。
14.制造根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的合金的方法，包括以下步驟 -制備根據(jù)權(quán)利要求1-7所限定的合金的前體，其具有如下原子組成 (Lai_a_a, MmaTRa, )1[(Fe1_b_b, CobMb, ) ^x (Si1^cXc) J13 (CdNeHwJ y (R) z (I) fMm表示重量比為22-26% La、48-53% Ce、17-20% Nd和5-7% Pr的鑭、鈰、釹和鐠混合 物，所述混合物可能含有至多重量的雜質(zhì)， TR表示一種或多種除鑭外的稀土族元素， M表示一種或多種具有3d、4d和5d層的d區(qū)過渡元素 X表示選自Ge、Al、B、Ga和In的準(zhǔn)金屬元素 R表示一種或多種選自Al、Ca、Mg、K和Na的元素， I表示一種或兩種選自0和S的元素，并且 0 彡 a<0.5 且0 彡 a，<0.2 0彡b彡0.2且0彡b，<0.4 0彡c彡0. 05且0彡d彡0. 99 0彡e彡1且f彡0.1 0. 09 彡 χ 彡 0. 13 且 0. 002 彡 y 彡 0. 7 0. 0001 彡 ζ 彡 0. 01所述下標(biāo)b、d、e、χ和y使得該合金還滿足下面條件 6. 143b (13 (1-x)) +4. 437y [1-0. 0614 (d+e)]彡 1 方程 1 d*y彡0. 005方程2-通過過硬化將其以帶材、線材或顆粒粉末形式進(jìn)行凝固，和-對(duì)所述帶材、所述線材或所述粉末進(jìn)行至少一種選自碳、氫和氮元素的擴(kuò)散處理，以 獲得具有最終目標(biāo)組成的合金帶材、線材或粉末。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的Fe-Si-La合金的粉末，其包含至少兩種不同的根 據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的合金A1和A2,所述兩種合金經(jīng)選擇以便轉(zhuǎn)變溫度Ttri、Ttr2 和在它們各自磁熵變ASml(T)及ASm2(T)曲線的半高度處峰寬ATffll、Δ Tuffi2使得它們各 自的工作區(qū)(Ttr1-Δ Tlmhi Jtr^Tffll)和(Ttr2-Δ Tlmh2 ；Ttr2+Δ Tlmh2)重疊。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的合金粉末，其中所述合金A1和A2由相同前體材料P獲得，所述前體材料P經(jīng)受兩種不同的選自碳、氫和氮中至少一種元素的擴(kuò)散處理。
17.如權(quán)利要求10至14中的任一項(xiàng)所述的前體材料，該前體材料具有如下原子組成 (Lai_a_a, MmaTRa, )1[(Fe1_b_b, CobMb, ) ^x (Si1^cXc) J13 (CdNeHwJ y (R) z (I) fMm表示重量比為22-26% La、48-53% Ce、17-20% Nd和5-7% Pr的鑭、鈰、釹和鐠混合 物，所述混合物可能含有至多重量的雜質(zhì)， TR表示一種或多種除鑭外的稀土族元素， M表示一種或多種具有3d、4d和5d層的d區(qū)過渡元素 X表示選自Ge、Al、B、Ga和In的準(zhǔn)金屬元素 R表示一種或多種選自Al、Ca、Mg、K和Na的元素， I表示一種或兩種選自0和S的元素，并且 0 彡 a<0.5 且0 彡 a，<0.2 0彡b彡0.2且0彡b，<0.4 0彡c彡0. 05且0彡d彡0. 99 0彡e彡1且f彡0.1 0. 09 彡 χ 彡 0. 13 且 0. 002 彡 y 彡 0. 7 0. 0001 彡 ζ 彡 0. 01所述下標(biāo)b、d、e、χ和y使得該合金還滿足下面條件 6. 143b (13 (1-x)) +4. 437y [1-0. 0614 (d+e)]彡 1 方程 1 d*y 彡 0. 005方程 2。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的合金或者根據(jù)權(quán)利要求8、9、15和16中任一項(xiàng)的 合金粉末用于制造致冷設(shè)備的用途。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的合金或者根據(jù)權(quán)利要求8、9、15和16中任一項(xiàng)的 合金粉末用于制造熱泵的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有如下原子組成的Fe-Si-La合金(La1-a-a′MmaTRa′)1[(Fe1-b-b′CobMb′)1-x(Si1-cXc)x]13(CdNeH1-d-e)y(R)z(I)f，Mm表示重量比為22-26％La、48-53％Ce、17-20％Nd和5-7％Pr的鑭、鈰、釹和鐠混合物，所述混合物可能含有至多1％重量的雜質(zhì)，TR表示一種或多種除鑭外的稀土族元素，M表示一種或多種具有3d、4d和5d層的d區(qū)過渡元素，X表示選自Ge、Al、B、Ga和In的準(zhǔn)金屬元素，R表示一種或多種選自Al、Ca、Mg、K和Na的元素，I表示一種或兩種選自O(shè)和S的元素，并且0≤a＜0.5且0≤a’＜0.2，0≤b≤0.2且0≤b’＜0.4，0≤c≤0.5且0≤d≤1，0≤e≤1且f≤0.1，0.09≤x≤0.13且0.002≤y≤4，0.0001≤z≤0.01所述下標(biāo)b、d、e、x和y使得該合金還滿足下面條件6.143b(13(1-x))+4.437y[1-0.0614(d+e)]≥1方程1；d*y≥0.005方程2；其還涉及該合金的粉末或這些合金的混合物以及制造方法。
文檔編號(hào)H01F1/01GK101919010SQ200880123496
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2008年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日
發(fā)明者D·吉紐, D·弗呂沙爾, H·弗雷斯, M·J·阿蒂加阿拉瓦, M·巴利, M·羅絲卡, P·德朗戈, S·米拉戈利亞, T·瓦克勒 申請(qǐng)人:阿塞洛米塔爾不銹鋼鎳合金公司;國(guó)家科研中心