專利名稱：橫條紋型固體氧化物形燃料電池單元組及燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橫條紋型固體氧化物形燃料電池單元組及使用該電池單元組的燃料 電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，作為下一代能源，提出了各種燃料電池。該燃料電池是通過(guò)在收納容器中收納多個(gè)燃料電池單元組而形成。各燃料電池單元組通過(guò)將多個(gè)燃料電池單元串聯(lián)電連接 而形成。作為這樣的燃料電池單元，已知固體高分子形、磷酸形、熔融碳酸鹽形、固體氧化物 形等。特別是固體氧化物形燃料電池單元，發(fā)電效率高，工作溫度高達(dá)700 1000°C，因此 具有可以利用其排熱等優(yōu)點(diǎn)，正在推進(jìn)其研究開(kāi)發(fā)。圖8所示的固體氧化物形燃料電池單元組是稱為所謂“橫條紋型”的燃料電池單 元組，具備支撐體100和多個(gè)燃料電池單元102。支撐體100為電絕緣性且多孔，呈中空平 板狀。支撐體100的內(nèi)部形成有氣體流道106。燃料電池單元102具有在集電燃料極層101上并列設(shè)置活性燃料極層102a和集 電體(內(nèi)部連線interconnector)103、并在活性燃料極層102a上依次層疊固體電解質(zhì)層 102b和空氣極層102c的多層結(jié)構(gòu)。另外，集電體103與固體電解質(zhì)層102b為實(shí)現(xiàn)密封性 通過(guò)中間層(接著層)105而接合。該燃料電池單元102在支撐體100的表面上沿該支撐 體100的長(zhǎng)度方向以規(guī)定間隔并列設(shè)置多個(gè)。相互鄰接的燃料電池單元102分別通過(guò)單元間連接構(gòu)件104串聯(lián)電連接。S卩，一 個(gè)燃料電池單元102的集電體103與另一個(gè)燃料電池單元102的空氣極層102c通過(guò)單元 間連接構(gòu)件104連接。在上述橫條紋型固體氧化物形燃料電池單元組(以下有時(shí)稱為“燃料電池單元 組”)中，固體電解質(zhì)層102b的氧離子傳導(dǎo)性在600°C以上時(shí)增高。在這樣的溫度下，如果 在空氣極層102c中通入含有氧的氣體，在活性燃料極層102a及集電燃料極層101中通入 含有氫的氣體，則空氣極層102c與活性燃料極層102a的氧濃度差增大，在空氣極層102c 與活性燃料極層102a之間產(chǎn)生電位差。由于該電位差，氧離子從空氣極層102c穿過(guò)固體電解質(zhì)層102b向活性燃料極層 102a移動(dòng)。移動(dòng)的氧離子在活性燃料極層102a中與氫結(jié)合而形成水，同時(shí)在活性燃料極 層102a中產(chǎn)生電子。S卩，在空氣極層102c中，發(fā)生下式(i)的電極反應(yīng)，在活性燃料極層 102a中，發(fā)生下式(ii)的電極反應(yīng)?？諝鈽O層102c :l/202+2e" — O2-... (i)活性燃料極層10加O2^H2 — H20+2e"... (ii)此外，通過(guò)將活性燃料極層102a(集電體103)與空氣極層102c電連接，發(fā)生電子 從活性燃料極層102a向空氣極層102c的移動(dòng)，在兩極間產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。這樣，在固體氧化物 形燃料電池單元組中，通過(guò)供給氧和氫，使所述反應(yīng)連續(xù)發(fā)生，從而產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)來(lái)發(fā)電(例 如參考專利文獻(xiàn)1)。
在此，特別是在橫條紋型的固體氧化物形燃料電池單元組中，通過(guò)在支撐體100的表面上沿長(zhǎng)度方向并列設(shè)置多個(gè)發(fā)生上述反應(yīng)的燃料電池單元102，并且將它們串聯(lián)連 接，具有所謂以少數(shù)的燃料電池單元組得到高電壓的優(yōu)點(diǎn)。但是，為了并列設(shè)置多個(gè)多層結(jié)構(gòu)的燃料電池單元102，必須在支撐體100的表面 上將各構(gòu)成構(gòu)件、即集電燃料極層101、活性燃料極層102a、固體電解質(zhì)層102b、空氣極層 102c、集電體103和中間層105以高密度層疊配置。各構(gòu)成構(gòu)件由于其厚度、面積等的不同， 因此在層疊時(shí)非常容易發(fā)生剝離、裂紋等不良情況。另外，由于各燃料電池單元102串聯(lián)電 連接，因此，如果在一個(gè)燃料電池單元102的集電燃料極層101和活性燃料極層102a(內(nèi)側(cè) 電極層)、固體電解質(zhì)層102b中沿阻斷電流的方向發(fā)生剝離、裂紋等，則燃料電池單元組整 體的電輸出消失。專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平10-003932號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于，提供能夠抑制內(nèi)側(cè)電極層等的剝離或裂紋等的發(fā)生、且高輸 出、可靠性高的橫條紋型固體氧化物形燃料電池單元組及使用該電池單元組的燃料電池。本發(fā)明人為解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了以下的見(jiàn)解。即，在支 撐體的表面層疊內(nèi)側(cè)電極層、固體電解質(zhì)層、集電體及中間層時(shí)，根據(jù)各構(gòu)成構(gòu)件的配置的 不同，剝離或裂紋的發(fā)生情況不同。具體而言，在第一內(nèi)側(cè)電極層(集電燃料極層)上層疊第二內(nèi)側(cè)電極層(活性燃 料極層)、固體電解質(zhì)層、集電體及中間層時(shí)，根據(jù)各構(gòu)成構(gòu)件是否相互接觸的狀態(tài)、或者特 定的構(gòu)成構(gòu)件間是否隔開(kāi)若干的間隙而形成的差異，內(nèi)側(cè)電極層等的剝離、裂紋的發(fā)生程 度產(chǎn)生顯著的差異。這些現(xiàn)象的原因之一在于，各構(gòu)成構(gòu)件在干燥和/或熱處理情況下的收縮行為不 同。另外，另一原因在于，根據(jù)各第一內(nèi)側(cè)電極層(集電燃料極層)上層疊的第二內(nèi)側(cè)電極 層(活性燃料極層)、集電體及中間層之間的收縮行為的不同，有殘余應(yīng)力增大和減小的情況?；谶@些見(jiàn)解，進(jìn)一步進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各構(gòu)成構(gòu)件中，通過(guò)在第一內(nèi) 側(cè)電極層上隔開(kāi)規(guī)定的間隙形成集電體和第二內(nèi)側(cè)電極層，能夠減小燒成時(shí)在各構(gòu)成構(gòu)件 的邊界部產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，從而抑制剝離或裂紋的發(fā)生，并且能夠使各燃料電池單元間的 電流穩(wěn)定，進(jìn)一步抑制燃料電池單元組的性能波動(dòng)，使橫條紋型固體氧化物形燃料電池單 元組的輸出高且可靠性高。S卩，本發(fā)明的橫條紋型固體氧化物形燃料電池單元組具備在內(nèi)部具有氣體流道 的電絕緣性多孔支撐體和在該支撐體的表面并列設(shè)置了多個(gè)的燃料電池單元。所述燃料電 池單元為如下的多層結(jié)構(gòu)具有第一內(nèi)側(cè)電極層、在該第一內(nèi)側(cè)電極層上并列設(shè)置的集電 體和第二內(nèi)側(cè)電極層、在該第二內(nèi)側(cè)電極層上依次層疊的固體電解質(zhì)層和外側(cè)電極層，并 且所述固體電解質(zhì)層延伸設(shè)置并經(jīng)由中間層與所述集電體接合。一個(gè)上述燃料電池單元 的集電體、與和該一個(gè)燃料電池單元鄰接的另一個(gè)所述燃料電池單元的所述外側(cè)電極層， 經(jīng)由所述一個(gè)燃料電池單元所具備的所述集電體電連接，所述多個(gè)燃料電池單元被串聯(lián)連 接。并且，所述集電體與所述第二內(nèi)側(cè)電極層在所述第一內(nèi)側(cè)電極層上隔開(kāi)規(guī)定的間隙而配置。本發(fā)明的燃料電池通過(guò)在收納容器內(nèi)收納多個(gè)所述橫條紋型固體氧化物形燃料電池單元組而形成。本發(fā)明的橫條紋型固體氧化物形燃料電池單元組的制造方法，包括以下(I) (IV)的工序。(I)得到在內(nèi)部具有氣體流道的電絕緣性多孔支撐體的工序。(II)在得到的所述支撐體的表面上并列設(shè)置多個(gè)第一內(nèi)側(cè)電極層，并在各第一內(nèi) 側(cè)電極層上隔開(kāi)規(guī)定的間隙并列設(shè)置集電體和第二內(nèi)側(cè)電極層的工序。(III)在所述集電體上設(shè)置中間層，在所述第二內(nèi)側(cè)電極層上層疊固體電解質(zhì)層 并達(dá)到所述中間層上，并在該固體電解質(zhì)層上層疊外側(cè)電極層，由此在所述支撐體的表面 并列設(shè)置多個(gè)具有多層結(jié)構(gòu)的燃料電池單元的工序。(IV)將所述一個(gè)燃料電池單元的所述集電體與和該一個(gè)燃料電池單元鄰接的另 一個(gè)所述燃料電池單元的所述外側(cè)電極層電連接的工序。根據(jù)本發(fā)明的橫條紋型固體氧化物形燃料電池單元組及其制造方法，能夠抑制層 疊時(shí)各構(gòu)件(例如，第二內(nèi)側(cè)電極層等)的剝離、各構(gòu)件間的裂紋產(chǎn)生，并且能夠使其在結(jié) 構(gòu)上和供電上均保持穩(wěn)定。其結(jié)果，能夠提供高輸出、可靠性高的橫條紋型固體氧化物形燃 料電池單元組。根據(jù)本發(fā)明的燃料電池，通過(guò)使用多個(gè)高輸出化的橫條紋型固體氧化物形燃料電 池單元組，還能夠?qū)崿F(xiàn)容量的小型化，能夠以少數(shù)的橫條紋型固體氧化物形燃料電池單元 組得到高發(fā)電量。


圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的橫條紋型固體氧化物形燃料電池單元組的 局部斷裂立體圖。圖2是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的橫條紋型固體氧化物形燃料電池單元組的 局部放大縱向截面圖。圖3是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的燃料電池的示意截面圖。圖4是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的支撐體的縱向截面圖。圖5的(a) (d)是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的橫條紋型固體氧化物形燃料電 池單元組的制造方法的工序圖。圖6的(e) (h)是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的橫條紋型固體氧化物形燃料電 池單元組的制造方法的工序圖。圖7是表示實(shí)施例的剝離部位及泄漏部位的說(shuō)明圖。圖8是表示現(xiàn)有固體氧化物形燃料電池單元組的局部放大縱向截面圖。
具體實(shí)施例方式以下，參考圖1 圖3對(duì)本發(fā)明的橫條紋型固體氧化物形燃料電池單元組及燃料 電池的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。如圖1所示，本實(shí)施方式的燃料電池單元組1包括中 空平板狀的電絕緣性多孔支撐體11和燃料電池單元13。該燃料電池單元組1中，在支撐體11的表面和背面沿支撐體11的長(zhǎng)度方向并列設(shè)置多個(gè)燃料電池單元13，如圖2所示，為經(jīng) 由單元間連接構(gòu)件17將各燃料電池單元13串聯(lián)連接的“橫條紋型”。燃料電池單元13具有如下多層結(jié)構(gòu)在支撐體11上設(shè)置的第一內(nèi)側(cè)電極層(以 下，有時(shí)稱為“集電燃料極層23”)、在該集電燃料極層23上并列設(shè)置的集電體2和第二內(nèi) 側(cè)電極層(以下，有時(shí)稱為“活性燃料極層13a”)、以及在該活性燃料極層13a上依次層疊 的固體電解質(zhì)層13b和空氣極層13c (外側(cè)電極層)；并且，固體電解質(zhì)層13b延伸設(shè)置并 經(jīng)由中間層3(接合層)與集電體2接合。集電燃料極層23為具有集電功能的電極，活性 燃料極層13a是對(duì)與固體電解質(zhì)層13b的反應(yīng)有貢獻(xiàn)的活性電極。相互鄰接的燃料電池單元13之間通過(guò)單元間連接構(gòu)件17串聯(lián)電連接。即，在一 個(gè)燃料電池單元13的集電體2的上面外周部形成有框形的中間層3。從該框形的中間層3 露出的集電體2的上面由單元間連接構(gòu)件17的一端覆蓋，該單元間連接構(gòu)件17的另一端 側(cè)形成于另一個(gè)燃料電池單元13的空氣極層13c上。由此，將一個(gè)燃料電池單元13的集 電體2與和一個(gè)燃料電池單元13鄰接的另一個(gè)燃料電池單元13的空氣極層13c電連接， 使相互鄰接的燃料電池單元13之間串聯(lián)電連接。支撐體11為多孔性，其內(nèi)部形成有內(nèi)徑小的多個(gè)氣體流道12 (參考圖1)。各氣體 流道12由間壁51隔開(kāi)，以沿長(zhǎng)度方向延伸、貫通的方式設(shè)置。從發(fā)電性能及結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的觀 點(diǎn)考慮，氣體流道12的數(shù)量例如優(yōu)選為2 40個(gè)、更優(yōu)選6 20個(gè)。如果在支撐體11的 內(nèi)部形成多個(gè)氣體流道12，則與在支撐體11的內(nèi)部形成一條大的氣體流道的情況相比，能 夠使支撐體11呈扁平板狀。由此，能夠增加燃料電池單元組1的單位體積的燃料電池單元 13的面積，從而增大發(fā)電量。因此，能夠減少用于得到所需發(fā)電量的燃料電池單元組1的數(shù) 量。另外，也能夠減少相互鄰接的燃料電池單元組1間的連接部位的數(shù)量。通過(guò)在該氣體流道12內(nèi)通入燃料氣體(含氫氣體)、并且使空氣極層13c暴露于 空氣等含氧氣體中，使活性燃料極層13a及空氣極層13c間發(fā)生前述式(i)、(ii)所示的電 極反應(yīng)，從而在兩極間產(chǎn)生電位差來(lái)發(fā)電。在此，集電體2與活性燃料極層13a在集電燃料極層23上隔開(kāi)規(guī)定的間隙d而配 置。由此，能夠抑制各構(gòu)件的剝離、各構(gòu)件間的裂紋產(chǎn)生。特別是能夠抑制活性燃料極層 13a及集電燃料極層23的剝離、活性燃料極層13a與集電體2的邊界部的裂紋、中間層3與 集電體2的邊界部的剝離、裂紋的產(chǎn)生等。間隙d為10 120 μ m、優(yōu)選30 100 μ m是適當(dāng)?shù)?。所述間隙d如果窄于10 μ m，則 可能得不到設(shè)置間隙d的效果，如果寬于120 μ m，則燃料電池單元13 (活性燃料極層13a) 的面積減少，發(fā)電量降低，因此不優(yōu)選。間隙d處延伸設(shè)置有固體電解質(zhì)層13b。由此，使燃料電池單元組1(燃料電池單 元13)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。另外，相互鄰接的燃料電池單元13之間的間隙處也延伸 設(shè)置有固體電解質(zhì)層13b。由此，形成將相互鄰接的燃料電池單元13之間電隔絕的絕緣部。然后，由上述燃料電池單元組1構(gòu)成本實(shí)施方式的燃料電池。首先，將多個(gè)燃料電 池單元組1集合在一起。接著，在位于其排列方向的兩端部的燃料電池單元組上安裝用于 將燃料電池單元組中產(chǎn)生的電力提取到燃料電池外的導(dǎo)電構(gòu)件(未圖示)，并收納在收納 容器內(nèi)。由此，構(gòu)成本實(shí)施方式的燃料電池。所述燃料電池如下所述進(jìn)行發(fā)電。即，向收納容器內(nèi)導(dǎo)入空氣等含氧氣體，并通過(guò)導(dǎo)入管向圖3所示的燃料氣體總管(mainfOld)50中導(dǎo)入含氫氣體等燃料氣體。導(dǎo)入的燃 料氣體被導(dǎo)入燃料電池單元組1(支撐體11)的氣體流道12內(nèi)部，在氣體流道12內(nèi)部從下 方向上方流動(dòng)，并從燃料電池單元組1的前端部放出殘余的燃料氣體。于是，如果將燃料電 池單元組1加熱至規(guī)定溫度，則能夠利用該燃料電池單元組1進(jìn)行發(fā)電。使用的燃料氣體 及含氧氣體排出至收納容器外。如圖3所示，相互鄰接的燃料電池單元組1之間經(jīng)由在下端部配置的燃料電池單 元組間連接構(gòu)件19電連接。即，在一個(gè)燃料電池單元組1的下端部設(shè)有單元間連接構(gòu)件 17。該單元間連接構(gòu)件17，與構(gòu)成一個(gè)燃料電池單元組1的燃料電池單元13的集電燃料極 層23和活性燃料極層13a導(dǎo)通。另外，該單元間連接構(gòu)件17經(jīng)由燃料電池單元組間連接 構(gòu)件19與構(gòu)成另一個(gè)燃料電池單元組1的燃料電池單元13的空氣極層13c導(dǎo)通。這樣，在收納有多個(gè)燃料電池單元組1而形成的燃料電池中，相互鄰接的燃料電 池單元組1之間經(jīng)由燃料電池單元組間連接構(gòu)件19電連接，因此，能夠較密地配置燃料電 池單元組1，從而能夠減少單位發(fā)電量的燃料電池單元組1的數(shù)量。因此，能夠提供小型且 熱效率高的燃料電池。另外，本發(fā)明中，燃料電池單元組1的前端部是指與連接總管50側(cè) 相反的一側(cè)的燃料電池單元組1的端部，換言之，是指位于燃料氣體的下游側(cè)(放出側(cè))的 燃料電池單元組1的端部。以下，詳細(xì)說(shuō)明構(gòu)成燃料電池單元組1的各構(gòu)件的材質(zhì)。[支撐體11]支撐體11含有Ni或Ni氧化物(NiO)、Mg氧化物(MgO)的堿土元素氧化物及稀 土元素氧化物。作為構(gòu)成稀土元素氧化物的稀土元素，可以列舉Y、La、Yb、Tm、Er、H0、Dy、 Gd、Sm、Pr 等，優(yōu)選 Y203、Yb203，特別優(yōu)選 Y203。關(guān)于支撐體11中Ni或NiO的含量，以NiO換算計(jì)在10 25體積％、特別是15 20體積％的范圍內(nèi)即可。NiO在發(fā)電時(shí)通常被含氫氣體還原，以Ni的形式存在。支撐體11的熱膨脹系數(shù)通常為10. 5 12. 5X 10_6(1/K)左右。支撐體11的熱膨 脹系數(shù)可以將支撐體11和標(biāo)準(zhǔn)試樣設(shè)置在測(cè)定用爐內(nèi)并升高溫度，可以通過(guò)支撐體11與 標(biāo)準(zhǔn)試樣的熱膨脹差和標(biāo)準(zhǔn)試樣的熱膨脹值來(lái)計(jì)算。為防止燃料電池單元13間的電短路，支撐體11為電絕緣性，通常，優(yōu)選具有 105Q 以上的電阻率。如果Ni的含量以NiO換算計(jì)超過(guò)所述范圍，則電阻率容易下降。 另外，如果Ni的含量以NiO換算計(jì)小于所述范圍，則有難以調(diào)節(jié)與燃料電池單元13的熱膨 脹系數(shù)的傾向。另外，電阻率可以通過(guò)在方柱形的試樣片的兩端部連接電壓、電流的兩端子 的四端子法來(lái)測(cè)定。支撐體11為多孔性。具體而言，優(yōu)選為能夠?qū)⒃跉怏w流道12內(nèi)流動(dòng)的燃料氣體 導(dǎo)入至活性燃料極層13a的表面的程度的多孔。支撐體11的開(kāi)氣孔率為25%以上、特別 是30 40%的范圍即可。所述開(kāi)氣孔率可以根據(jù)阿基米德法計(jì)算。開(kāi)氣孔率的調(diào)節(jié)例如 可以通過(guò)調(diào)節(jié)后述的制作支撐體的成形體時(shí)添加的燒損材料(造孔劑)等的量來(lái)任意地進(jìn) 行。作為所述燒損材料，例如可以列舉丙烯酸類樹(shù)脂、聚乙烯類樹(shù)脂等有機(jī)系樹(shù)脂。所述燒 損材料優(yōu)選為球形，其平均粒徑優(yōu)選為5 30 y m。[燃料極層]燃料極層(內(nèi)側(cè)電極層)是發(fā)生所述式(ii)的電極反應(yīng)的層。本實(shí)施方式的燃料極層由固體電解質(zhì)層13b側(cè)的活性燃料極層13a和支撐體11側(cè)的集電燃料極層23的雙 層結(jié)構(gòu)形成。(活性燃料極層13a)活性燃料極層13a由其本身公知的多孔的導(dǎo)電性陶瓷形成。例如，含有固溶有稀 土元素的&02 (穩(wěn)定化氧化鋯)及Ni和/或NiO。作為該固溶有稀土元素的穩(wěn)定化氧化鋯， 使用與后述的固體電解質(zhì)層13b中使用的穩(wěn)定化氧化鋯相同的材料即可?；钚匀剂蠘O層13a中的穩(wěn)定化氧化鋯含量?jī)?yōu)選在35 65體積％的范圍，另外，關(guān) 于Ni的含量，為了發(fā)揮良好的集電性能，以NiO換算計(jì)在65 35體積％的范圍即可。另 外，活性燃料極層13a的開(kāi)氣孔率為15%以上、特別是20 40%的范圍即可?；钚匀剂蠘O層13a的熱膨脹系數(shù)通常為12.3X10_6(l/K)左右。另外，活性燃料極 層13a的厚度優(yōu)選在5 15 ym的范圍。由此，能夠吸收由于與固體電解質(zhì)層13b的熱膨 脹差所產(chǎn)生的熱應(yīng)力，從而抑制活性燃料極層13a的剝離或裂紋等。(集電燃料極層23)集電燃料極層23為Ni或NiO、與稀土元素氧化物的混合物。關(guān)于稀土元素氧化物 中Ni或NiO的含量，以NiO換算計(jì)為30 60體積％的范圍即可。通過(guò)在該范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào) 節(jié)，能夠使支撐體11與集電燃料極層23的熱膨脹差為2X10_5(1/K)以下。NiO在發(fā)電時(shí) 通常被含氫氣體還原，以Ni的形式存在。集電燃料極層23為了不損害電流的流動(dòng)而優(yōu)選為導(dǎo)電性，并且優(yōu)選具有400S/cm2 以上的導(dǎo)電率。從具有良好的電導(dǎo)率的觀點(diǎn)考慮，M的含量以NiO換算計(jì)優(yōu)選為30體積％ 以上。需要說(shuō)明的是，導(dǎo)電率的測(cè)定可以與電阻率的測(cè)定方法同樣通過(guò)四端子法測(cè)定。集電燃料極層23的熱膨脹系數(shù)通常為11. 5X10_6(1/K)左右。另外，集電燃料極 層23的厚度從提高電導(dǎo)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為SOym以上。如上所述，如果是使燃料極層形成為固體電解質(zhì)層13b側(cè)的活性燃料極層13a和 支撐體11側(cè)的集電燃料極層23這兩層的結(jié)構(gòu)，則通過(guò)以NiO換算計(jì)在30 60體積％的 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)支撐體11側(cè)的集電燃料極層23中所含的M量，能夠不損害與構(gòu)成燃料電池單 元13的各構(gòu)件的接合性而使其熱膨脹系數(shù)接近后述的固體電解質(zhì)層13b的熱膨脹系數(shù)。例 如，可以使兩者的熱膨脹差小于2X10_6/(1/K)。因此，在燃料電池單元組1的制作時(shí)、加熱 時(shí)、冷卻時(shí)，能夠減小由于集電燃料極層23與固體電解質(zhì)層13b的熱膨脹差所產(chǎn)生的熱應(yīng) 力，從而能夠抑制燃料極層的剝離或裂紋等。因此，即使在通入燃料氣體(含氫氣體)進(jìn)行 發(fā)電的情況下，也能夠穩(wěn)定地維持與支撐體11的熱膨脹系數(shù)的匹配性，有效地避免因熱膨 脹差造成的缺陷不良。[固體電解質(zhì)層13b]固體電解質(zhì)層13b由致密的陶瓷構(gòu)成，所述陶瓷包含含有由固溶有稀土類或其 氧化物的&02的穩(wěn)定化&02。作為固溶的稀土元素，可以列舉Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等、或者它們的氧化物等，優(yōu)選列舉Y、Yb或它們的氧 化物。另外，作為固體電解質(zhì)層13b，可以列舉固溶有8摩爾％ ￥的穩(wěn)定化&02(8摩爾％ Yttoria Stabilized Zirconia，以下稱為“8YSZ”)或熱膨脹系數(shù)與8YSZ基本相等的鎵酸 鑭系(LaGa03系)等。固體電解質(zhì)層13b的厚度例如為10 100 u m,通過(guò)阿基米德法測(cè)得的相對(duì)密度例
8如設(shè)定為93%以上、優(yōu)選為95%以上的范圍。這樣的固體電解質(zhì)層13b具有作為對(duì)電極間 的電子架橋的電解質(zhì)的功能，并且為了抑制燃料氣體或含氧氣體的泄漏(透氣)而優(yōu)選具 有阻氣性。另外，在燃料電池單元13的制作時(shí)，固體電解質(zhì)層13b例如可以如下形成在活性 燃料極層13a上設(shè)置第一層，在該第一層上按照與中間層3接合的方式設(shè)置第二層，燒成后 第一層和第二層一體化而成為固體電解質(zhì)層13b，由此形成。該情況下，活性燃料極層13b 上設(shè)置的第一層與中間層不連接，因此，例如，即使在燃料電池單元13的制作時(shí)集電燃料 極層23b沿與集電體2相反的方向收縮等的情況下，也能夠抑制對(duì)中間層3施加應(yīng)力，從而 能夠抑制中間層3與集電體2產(chǎn)生剝離、裂紋等。[空氣極層13c]空氣極層13c由導(dǎo)電性陶瓷形成。作為導(dǎo)電性陶瓷，例如，可以舉出AB03S的鈣鈦 礦型氧化物，作為這樣的鈣鈦礦型氧化物，例如，可以舉出過(guò)渡金屬型鈣鈦礦氧化物，優(yōu)選 LaMn03系氧化物、LaFe03系氧化物、LaCo03系氧化物等特別是A位上有La的過(guò)渡金屬型鈣 鈦礦氧化物。從600 1000°C左右的較低溫度下的導(dǎo)電性高的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步優(yōu)選舉出 LaCo03系氧化物。另外，在所述的鈣鈦礦型氧化物中，A位上La及Sr可以共存，另外，B位 上Fe、Co及Mn可以共存。這樣的空氣極層13c可以發(fā)生所述的式(i)的電極反應(yīng)。另外，空氣極層13c的 開(kāi)氣孔率例如設(shè)定為20%以上、優(yōu)選為30 50%的范圍。開(kāi)氣孔率如果在上述范圍內(nèi)，則 空氣極層13c具有良好的透氣性。另外，空氣極層13c的厚度例如設(shè)定在30 lOOiim的 范圍。厚度如果在上述的范圍內(nèi)，則空氣極層13c具有良好的集電性。[集電體2、單元間連接構(gòu)件17及中間層3]集電體2用于將相互鄰接的燃料電池單元13之間串聯(lián)連接。集電體2將一個(gè)燃料 電池單元13的集電燃料極層23及活性燃料極層13a與另一個(gè)燃料電池單元13的空氣極 層13c電連接，這些集電體2由導(dǎo)電性陶瓷形成。另外，集電體2與燃料氣體(含氫氣體) 及空氣等含氧氣體接觸，因此，優(yōu)選具有耐還原性、耐氧化性。因此，作為集電體2，例如可以使用導(dǎo)電性陶瓷、金屬、含有玻璃的金屬玻璃等，作 為導(dǎo)電性陶瓷，使用鉻酸鑭系的鈣鈦礦型氧化物0^&03系氧化物)。該導(dǎo)電性陶瓷優(yōu)選致 密，例如優(yōu)選具有93%以上、特別是95%以上的相對(duì)密度(阿基米德法)。由此，能夠抑制 通過(guò)支撐體11內(nèi)的氣體流道12的燃料氣體與通過(guò)空氣極層13c的外部的空氣等含氧氣體 的泄漏。作為集電體2，可以使用鉻酸鑭系的鈣鈦礦型氧化物(LaCr03系氧化物)、或者具 有金屬層和含有玻璃的金屬玻璃層的雙層結(jié)構(gòu)的材料。金屬層例如由Ag和Ni的混合物形 成，金屬玻璃層例如由Ag和玻璃形成。通過(guò)將集電體設(shè)定為金屬層和金屬玻璃層的雙層結(jié) 構(gòu)，能夠有效地抑制通過(guò)支撐體11內(nèi)的氣體流道12的燃料氣體向單元間連接構(gòu)件17的泄 漏、及通過(guò)空氣極層13c的外部的含氧氣體向金屬層的泄漏。單元間連接構(gòu)件17將一個(gè)燃料電池單元13的集電體2和鄰接的另一個(gè)燃料電池 單元13的空氣極層13c電連接。作為單元間連接構(gòu)件17，例如，可以使用由Ag-Pd構(gòu)成的 多孔層，也可以使用其它導(dǎo)電性陶瓷等。作為中間層3，例如可以舉出Y203、Y203與NiO的混合物等。通過(guò)經(jīng)由中間層3將集電體2與固體電解質(zhì)層13b接合，能夠提高密封性。集電體2的厚度為10 50 μ m、中間層3的厚度為10 μ m以下、優(yōu)選5 10 μ m即
可。由此，除了能夠確保中間層3的致密性之外，也能夠良好地確保固體電解質(zhì)層13b與集電體2的密封性。[燃料電池單元組間連接構(gòu)件19]燃料電池單元組間連接構(gòu)件19與另一個(gè)燃料電池單元組1的空氣極層13c導(dǎo)通， 只要能夠?qū)⒁粋€(gè)單元間連接構(gòu)件17與另一個(gè)燃料電池單元組1的空氣極層13c電連接則 沒(méi)有特別限制，例如，可以由耐熱性金屬、導(dǎo)電性陶瓷等形成。另外，通過(guò)在燃料電池單元組間連接構(gòu)件19與單元間連接構(gòu)件17及空氣極層13c 的連接部涂布含有Ag、Pt等貴金屬的糊膏等導(dǎo)電性膠粘劑，也能夠提高燃料電池單元組間 連接構(gòu)件19的連接可靠性。接著，參考圖4 圖6對(duì)所述橫條紋型的燃料電池單元組1的制造方法進(jìn)行詳細(xì) 說(shuō)明。首先，制作圖4所示的支撐體成形體11’。作為該支撐體成形體11’的材料，在平均 粒徑(D5tlM以下，僅稱“平均粒徑”)為0.1 10. Ομπι的MgO粉末中根據(jù)需要以規(guī)定的比 率配合用于調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)或提高接合強(qiáng)度的M粉末、NiO粉末、Y2O3粉末或稀土元素穩(wěn) 定化氧化鋯粉末(YSZ)等并混合，得到混合粉末。調(diào)節(jié)該混合粉末，使混合后的熱膨脹系數(shù) 與固體電解質(zhì)層13b的熱膨脹系數(shù)基本一致。將該混合粉末與含有燒損材料、纖維素類有機(jī)粘合劑和水的溶劑混合并擠出成 形，如圖4所示，制作內(nèi)部具有氣體流道12’的中空板狀且扁平狀的支撐體成形體11’。將 得到的支撐體成形體11’干燥后，在900 1200°C進(jìn)行煅燒處理。接著，制作內(nèi)側(cè)電極層(集電燃料極層23 ·活性燃料極層13a)、集電體2、中間層 3及固體電解質(zhì)層13b。首先，例如將NiO粉末、Ni粉末與YSZ粉末混合，在其中添加燒損 材料，并混合丙烯酸類粘合劑和甲苯來(lái)制作活性燃料極層用糊膏。同樣地，例如使用LaCrO3 系氧化物的粉末來(lái)制作集電體用糊膏。進(jìn)而，例如將NiO粉末與Y2O3粉末混合，同樣地制作 中間層用糊膏。接著，制作作為集電燃料極層成形體的圖5(a)所示的集電燃料極層用帶23’ (生 片)。首先，將例如NiO粉末、M粉末與Y2O3等稀土元素氧化物混合，在其中添加燒損材料， 并混合丙烯酸類粘合劑和甲苯而得到漿料。接著，通過(guò)刮刀法涂布該漿料并干燥，得到厚度 80 120 μ m的集電燃料極層用帶23，。在該集電燃料極層用帶23’上，使用規(guī)定的網(wǎng)版依次印刷活性燃料極層用、集電體 用、中間層用的各糊膏并干燥。由此，如圖5(a)所示，形成活性燃料極層成形體13a’、集電 體成形體2’及中間層成形體3’。此時(shí)，在集電燃料極層用帶23’上隔開(kāi)規(guī)定的間隙d印刷 集電體用糊膏和活性燃料極層用糊膏并干燥。接著，如圖5(b)所示，在集電燃料極層用帶23’上沖裁出形成絕緣部的多個(gè)部位。 需要說(shuō)明的是，就在支撐體11的端部配置的燃料電池單元13而言，對(duì)集電燃料極層用帶 23’進(jìn)行沖裁以使集電燃料極層23與活性燃料極層13a的各端部(支撐體11的端部側(cè)的 各端部)位于相同的位置。然后，如圖5(c)所示，將形成有活性燃料極層成形體13a’、集電體成形體2’及中 間層成形體3’的集電燃料極層用帶23’粘貼在煅燒后的支撐體成形體11’的表面。重復(fù)進(jìn)行該工序，在支撐體成形體11’的表面，以橫條紋狀粘貼多個(gè)分別層疊有活性燃料極層成 形體13a’、集電體成形體2’及中間層成形體3’的集電燃料極層用帶23’。接著，在該狀態(tài)下干燥支撐體成形體11’，然后，在900 1300°C的溫度范圍內(nèi)煅 燒。接著，如圖5(d)所示，在從煅燒后的中間層成形體3’露出的集電體成形體2’的表層 部粘貼遮蔽膠帶21。 接著，將該層疊體浸漬(dip)于在8YSZ中添加丙烯酸類粘合劑和甲苯而制成漿料 的固體電解質(zhì)溶液中。通過(guò)該浸漬，如圖6(e)所示，在整個(gè)面上涂布固體電解質(zhì)層成形體 13b’，并且在間隙d及鄰接單元間的絕緣部的部分、進(jìn)而在支撐體成形體11’的端部側(cè)也設(shè) 置固體電解質(zhì)層成形體13b’。在該狀態(tài)下、以600 1000°C、2 4小時(shí)的條件進(jìn)行煅燒。煅燒后，如圖6 (f)所 示，除去遮蔽膠帶21及遮蔽膠帶21上不要的固體電解質(zhì)層成形體13b’。接著，在支撐體成 形體11’上層疊有集電燃料極層用帶23 ’、活性燃料極層成形體13a’、集電體成形體2 ’、中 間層成形體3’及固體電解質(zhì)層成形體13b’的狀態(tài)下，以1450 1500°C、2 4小時(shí)的條 件下進(jìn)行燒成。接著，將鈷酸鑭(LaCoO3)與異丙醇混合而成的漿料印刷到與活性燃料極層成形體 13a’相對(duì)的固體電解質(zhì)層成形體13b’上，如圖6(g)所示，形成厚度10 100 μ m的外側(cè) 電極層(空氣極層)成形體13c’。然后，將形成的空氣極層成形體13c’在950 1150°C、 2 5小時(shí)的條件下燒結(jié)。最后，如圖6(h)所示，在從固體電解質(zhì)層13b及中間層3露出的集電體2的上部 和空氣極層13c上涂布單元間連接構(gòu)件17，得到橫條紋型固體氧化物形燃料電池單元組1。 需要說(shuō)明的是，在支撐體11的端部的燃料電池單元13的空氣極層13c上也涂布單元間連 接構(gòu)件17。構(gòu)成燃料電池單元13的各層的層疊方法，可以使用帶層疊、糊膏印刷、浸漬涂布 及噴涂的任何一種層疊法。從層疊時(shí)的干燥工序的時(shí)間短、并且縮短工序時(shí)間的觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選浸漬涂布。以上，說(shuō)明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，當(dāng)然也可以 應(yīng)用于在不偏離本發(fā)明的主旨的范圍進(jìn)行變更或改良的發(fā)明。例如，在所述的一個(gè)實(shí)施方 式中，支撐體11上形成的燃料電池單元13具有內(nèi)側(cè)電極層為活性燃料極層13a、集電燃料 極層23而外側(cè)電極層為空氣極層13c的層疊結(jié)構(gòu)，但兩電極的位置關(guān)系也可以相反。艮口， 也可以在支撐體11上依次層疊空氣極層13c(內(nèi)側(cè)電極層)、固體電解質(zhì)層13b、活性燃料 極層13a 集電燃料極層23(外側(cè)電極層)而形成燃料電池單元13。此時(shí)，在支撐體11的 氣體流道12內(nèi)導(dǎo)入空氣等含氧氣體，含氫氣體等燃料氣體供給到作為外側(cè)電極層的活性 燃料極層13a (集電燃料極層23)的外面。以下，舉出實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。實(shí)施例<燃料電池單元組的制作>制作表1所示的試樣No. 1 3的各燃料電池單元組。具體而言，首先，制作支撐 體成形體。該支撐體成形體的材料是在平均粒徑為2. 8 μ m的MgO粉末中配合NiO及Y2O3 粉末并混合，進(jìn)行調(diào)節(jié)使混合后的熱膨脹系數(shù)與固體電解質(zhì)層的熱膨脹系數(shù)基本一致(即ii. οχ (Γ6 (i/κ))。接著，將該混合粉末與含有燒損材料、纖維素類有機(jī)粘合劑和水的溶劑混合并擠 出成形，制作內(nèi)部具有氣體流道的中空板狀、扁平狀的支撐體成形體(參考圖4)。將得到的 支撐體成形體干燥后，在120(TC進(jìn)行煅燒處理。接著，將NiO粉末與YSZ粉末混合，在其中添加燒損材料， 并混合丙烯酸類粘合劑 和甲苯制作活性燃料極層(第一內(nèi)側(cè)電極層)用糊膏。同樣地，使用LaCrO3系氧化物的粉 末，制作集電體用糊膏。進(jìn)而，將NiO粉末與Y2O3粉末混合，同樣地制作中間層用糊膏。接著，將NiO粉末與稀土元素氧化物Y2O3混合，在其中添加燒損材料，并混合丙烯 酸類粘合劑和甲苯得到漿料。通過(guò)刮刀法涂布該漿料并干燥，制作厚度130 μ m的集電燃料 極層(第二內(nèi)側(cè)電極層)用帶。在該集電燃料極層用帶上，使用規(guī)定的網(wǎng)版依次印刷活性 燃料極層用、集電體用、中間層用糊膏并干燥(參考圖5(a))。此時(shí)，印刷集電體用糊膏和活性燃料極層用糊膏并干燥，使它們?cè)跓珊笤诩?燃料極層上隔開(kāi)規(guī)定的間隙d而配置。S卩，在試樣No. 1中設(shè)定間隙d為0 μ m，在試樣No. 2 中設(shè)定間隙d為30 50 μ m，在試樣No. 3中設(shè)定間隙d為80 100 ym(參考表1)。另外，干燥后的活性燃料極層的厚度為35 μ m，集電體的厚度為35 μ m，中間層的 厚度為8 μ m。接著，在集電燃料極層用帶上沖裁出形成絕緣部的多個(gè)部位(參考圖5(b))。需 要說(shuō)明的是，在端部側(cè)的燃料電池單元中，對(duì)集電燃料極層用帶進(jìn)行沖裁，以使集電燃料極 層與活性燃料極層的端部位于相同的位置。然后，將印刷有活性燃料極層用糊膏、集電體用 糊膏及中間層用糊膏的集電燃料極層用帶粘貼在煅燒后的支撐體成形體的表面(參考圖 5(c))。接著，在該狀態(tài)下干燥支撐體成形體，然后，在900 1300°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅 燒。接著，在從煅燒后的中間層成形體露出的集電體成形體的表層部粘貼遮蔽膠帶(參考 圖5⑷)。接著，將該層疊體浸漬于在8YSZ中添加丙烯酸類粘合劑和甲苯而制成漿料的固 體電解質(zhì)溶液中。通過(guò)該浸漬，在整個(gè)面上涂布固體電解質(zhì)層用糊膏，并且在間隙d及鄰接 單元間的絕緣部的部分也涂布固體電解質(zhì)層糊膏(參考圖6(e))。在該狀態(tài)下，在900°C煅燒2小時(shí)。煅燒后，除去遮蔽膠帶及遮蔽膠帶上的不要的 固體電解質(zhì)層成形體(參考圖6(f))。接著，在支撐體成形體上層疊有集電燃料極層成形 體、活性燃料極層成形體、集電體成形體、中間層成形體及固體電解質(zhì)層成形體的狀態(tài)下， 以1480°C、2小時(shí)的條件進(jìn)行燒成。由此，得到表1所示的試樣No. 1 3的各燃料電池單 元組。需要說(shuō)明的是，試樣No. 1 3的各燃料電池單元組各制作五組?！丛u(píng)價(jià)〉對(duì)得到的各試樣進(jìn)行燃料電池單元的剝離和氣體泄漏的檢查。各試樣的剝離率、 泄漏不良率及綜合成品率的結(jié)果如表1所示。另外，表1中，“單元數(shù)”是指燃料電池單元的數(shù)量。該燃料電池單元為未形成空 氣極層的狀態(tài)。另外，各燃料電池單元組在支撐體的一面上并列設(shè)置7個(gè)、兩面合計(jì)并列設(shè) 置14個(gè)燃料電池單元。燃料電池單元組如上所述各制作五組，因此，各試樣中評(píng)價(jià)的燃料 電池單元數(shù)為70個(gè)。
氣體泄漏的檢查通過(guò)在將燃料電池單元組浸漬于水中的狀態(tài)下在支撐體的氣體 流道內(nèi)通入He氣體來(lái)進(jìn)行。剝離率由式(已剝離的燃料電池單元數(shù)/70) X 100來(lái)計(jì)算。泄 漏不良率由式(泄漏不良的燃料電池單元數(shù)/70) X 100來(lái)計(jì)算。綜合成品率由式[1_(剝 離、泄漏不良的燃料電池單元數(shù)/70) 1 X100來(lái)計(jì)算。表1 由表1表明，活性燃料極層與集電體間的間隙d為Ομπι的本發(fā)明范圍外的試樣 No. 1，剝離、泄漏的發(fā)生頻率均高，綜合成品率顯著降低至7.2%。剝離部位A及泄漏部位B 如圖7所示。另一方面，活性燃料極層與集電體間的間隙d為30 50μπι和80 IOOym的本 發(fā)明范圍內(nèi)的試樣No. 2、3，剝離及泄漏的發(fā)生少，綜合成品率均為90%以上。由以上的結(jié) 果可知，在活性燃料極層13a與集電體2之間隔開(kāi)間隔，能夠抑制燃料電池單元的結(jié)構(gòu)不 良，其結(jié)果，能夠制作結(jié)構(gòu)上、性能上均穩(wěn)定的燃料電池單元組。
權(quán)利要求
一種橫條紋型固體氧化物形燃料電池單元組，其特征在于，包括在內(nèi)部具有氣體流道的電絕緣性多孔支撐體，和在該支撐體的表面并列設(shè)置了多個(gè)的燃料電池單元，該燃料電池單元為如下多層結(jié)構(gòu)具有第一內(nèi)側(cè)電極層、在該第一內(nèi)側(cè)電極層上并列設(shè)置的集電體和第二內(nèi)側(cè)電極層、及在該第二內(nèi)側(cè)電極層上依次層疊的固體電解質(zhì)層和外側(cè)電極層，所述固體電解質(zhì)層延伸設(shè)置并經(jīng)由中間層與所述集電體接合而成的多層結(jié)構(gòu)，一個(gè)所述燃料電池單元的所述集電體與和該一個(gè)燃料電池單元鄰接的另一個(gè)所述燃料電池單元的所述外側(cè)電極層，經(jīng)由所述一個(gè)燃料電池單元所具備的所述集電體而電連接，所述多個(gè)燃料電池單元串聯(lián)連接，所述集電體與所述第二內(nèi)側(cè)電極層在所述第一內(nèi)側(cè)電極層上隔開(kāi)規(guī)定的間隙而配置。
2.如權(quán)利要求1所述的橫條紋型固體氧化物形燃料電池單元組，其中，所述集電體與 所述第二內(nèi)側(cè)電極層在所述第一內(nèi)側(cè)電極層上隔開(kāi)10 120 ym的間隙而配置。
3.如權(quán)利要求1或2所述的橫條紋型固體氧化物形燃料電池單元組，其中，所述支撐體 為平板狀，并且所述燃料電池單元在所述支撐體的表面和背面分別并列設(shè)置多個(gè)。
4.一種燃料電池，其特征在于，通過(guò)在收納容器內(nèi)收納多個(gè)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所 述的橫條紋型固體氧化物形燃料電池單元組而形成。
5.一種橫條紋型固體氧化物形燃料電池單元組的制造方法，其特征在于，包括 得到在內(nèi)部具有氣體流道的電絕緣性多孔支撐體的工序；在得到的所述支撐體的表面上并列設(shè)置多個(gè)第一內(nèi)側(cè)電極層，并在各第一內(nèi)側(cè)電極層 上隔開(kāi)規(guī)定的間隙并列設(shè)置集電體和第二內(nèi)側(cè)電極層的工序；在所述集電體上設(shè)置中間層，在所述第二內(nèi)側(cè)電極層上層疊固體電解質(zhì)層并達(dá)到所述 中間層上，并在該固體電解質(zhì)層上層疊外側(cè)電極層，由此在所述支撐體的表面并列設(shè)置多 個(gè)具有多層結(jié)構(gòu)的燃料電池單元的工序；和將所述一個(gè)燃料電池單元的所述集電體與和該一個(gè)燃料電池單元鄰接的另一個(gè)所述 燃料電池單元的所述外側(cè)電極層電連接的工序。
全文摘要
本發(fā)明的橫條紋型固體氧化物形燃料電池單元組，包括在內(nèi)部具有氣體流道的電絕緣性多孔支撐體和在該支撐體的表面并列設(shè)置了多個(gè)的燃料電池單元。所述燃料電池單元為如下多層結(jié)構(gòu)，即具有第一內(nèi)側(cè)電極層、在該第一內(nèi)側(cè)電極層上并列設(shè)置的集電體和第二內(nèi)側(cè)電極層、以及在該第二內(nèi)側(cè)電極層上依次層疊的固體電解質(zhì)層和外側(cè)電極層，并且所述固體電解質(zhì)層延伸設(shè)置并經(jīng)由中間層與所述集電體接合而成多層結(jié)構(gòu)。所述多個(gè)燃料電池單元串聯(lián)連接。并且，所述集電體與所述第二內(nèi)側(cè)電極層在所述第一內(nèi)側(cè)電極層上隔開(kāi)規(guī)定的間隙而配置。本發(fā)明的燃料電池在收納容器內(nèi)收納有多個(gè)所述橫條紋型固體氧化物形燃料電池單元組而成。
文檔編號(hào)H01M8/02GK101868875SQ20088011683
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者井上修身, 波多江徹, 西原雅人 申請(qǐng)人:京瓷株式會(huì)社;東京瓦斯株式會(huì)社