專利名稱：非水系鋰型蓄電元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及兼具了高能量密度和高輸出的非水系鋰型蓄電元件。
背景技術：
近年來，基于保護地球環(huán)境以及為節(jié)約資源而有效利用能源的觀點，深夜電力貯
藏系統(tǒng)、基于太陽光發(fā)電技術的家庭用分散型蓄電系統(tǒng)、電動汽車用的蓄電系統(tǒng)等受到注 目。這些蓄電系統(tǒng)中第一要求的事項，是所使用的電池的高能量密度。作為可對應此 種要求的高能量密度電池的有力候補，鋰離子電池的開發(fā)得到有力推動。第二要求事項是高輸出特性。例如，高效率引擎與蓄電系統(tǒng)的組合(例如，混合電 動汽車)、或燃料電池與蓄電系統(tǒng)的組合(例如，燃料電池電動汽車)中，加速時，要求蓄電 系統(tǒng)具有高輸出放電特性。目前，作為高輸出蓄電設備，開發(fā)有電極使用了活性炭的雙電荷層電容器(以下 也單稱為“電容器”。)，耐久性(循環(huán)特性、高溫保存特性)高，具有0.5 lkW/L左右的輸 出特性。這些雙電荷層電容器曾被認為是上述要求高輸出領域的最適合的設備，但其能量 密度僅在1 5Wh/L左右，對于實用化，輸出持續(xù)時間是個瓶頸。另一方面，目前混合電動汽車所采用的鎳氫電池，實現(xiàn)了與雙電荷層電容器同等 的高輸出，且具有160Wh/L左右的能量密度。但是，在進一步提高能量密度、輸出的同時，也 在著力進行進一步改善高溫的穩(wěn)定性、提高耐久性的研究。此外，鋰離子電池中，也對高輸出化進行了研究。例如，開發(fā)了放電深度(表示元 件放電了放電容量的多少％的狀態(tài)的值)50%時可得到超過3kW/L的高輸出的鋰離子電 池，但其能量密度在100Wh/L以下，是抑制了鋰離子電池的最大特征——高能量密度的設 計。此外，其耐久性(循環(huán)特性、高溫保存特性)比雙電荷層電容器差。因此，為了滿足實 用耐久性，只能用于范圍窄于放電深度0 100%的范圍。因而，更著力進行實際可使用的 容量更小、可進一步提升耐久性的研究。如上所述，人們強烈要求兼具了高輸出、高能量密度、耐久性的蓄電元件的實用 化，目前，作為滿足該技術要求的蓄電元件，正著力開發(fā)被稱為鋰離子電容器的蓄電元件。電容器的能量密度與容量和耐電壓成正比。雙電荷層電容器的耐電壓為2-3V左 右，有嘗試通過使用電解液中含有鋰鹽的非水系電解液來提高耐電壓。例如，有提案提出， 在正極、負極使用活性炭、使用電解液中含有鋰鹽的非水系電解液的電容器(參照專利文 獻1、2以及3)，由于對于負極活性炭的鋰離子的充放電效率差，因此循環(huán)特性存在問題。此 外，對于在正極使用活性炭、負極使用石墨等的碳質(zhì)材料也有研究(參照專利文獻4、5以及 6)，由于負極的石墨的輸入輸出特性不佳，因此在實施循環(huán)試驗時容易出現(xiàn)鋰的樹枝狀結 晶等，循環(huán)特性存在問題。此外，有提案提出在正極使用具有碳質(zhì)材料的氫/碳的原子比為0. 05 0. 5、BET 比表面積為300 2000m2/g、BJH法的中孔容積為0. 02 0. 3ml/g、MP法的全細孔容積為0. 3 1. 0ml/g的細孔構造的烴材料的蓄電元件(參照專利文獻7)，但本發(fā)明人們進行再 次實驗時，發(fā)現(xiàn)雖然靜電容量大，但存在輸出特性不充分的問題。 另一方面，作為吸留放出鋰離子的負極材料，有提案提出在活性炭表面粘附碳質(zhì) 材料的碳質(zhì)材料中，來自直徑20A以上500A以下的細孔的中孔量設定為Vml(cc/g)、來自直 徑不足20A的細孔的微孔量設定為Vm2 (cc/g)時，0. 01≤Vml≤0. 20且0. 01≤Vm2≤0. 40 的蓄電元件用負極材料(參照專利文獻8)。該負極材料對于鋰離子的充放電效率高，是輸
日本專利特開平11-121285號公報 日本專利特開平11-297578號公報 日本專利特開2000-124081號公報 日本專利特開昭60-182670號公報 日本專利特開平08-107048號公報 日本專利特開平10-027733號公報 日本專利特開2005-93778號公報 日本專利特開2003-346801號公報
出特性優(yōu)異的材料。
專利文獻1
專利文獻2
專利文獻3
專利文獻4
專利文獻5
專利文獻6
專利文獻7
專利文獻8

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供高輸出密度時維持高容量的蓄電元件。本發(fā)明人們?yōu)榱颂岣?上述專利文獻8公開的蓄電元件的輸出性能，對于包含具有專利文獻7記載的細孔構造的 活性炭在內(nèi)的廣泛的正極活性物質(zhì)進行了研究后發(fā)現(xiàn)，將具有特定的細孔構造的活性炭用 于正極的話，可在維持幾乎同等的蓄電元件的能量密度的同時，飛躍性地增大輸出特性。S卩，本發(fā)明提供以下的非水系鋰型蓄電元件1. 一種非水系鋰型蓄電元件，其負極使用了吸留放出鋰離子的材料，其特征在于， 將該元件的正極活性物質(zhì)所使用的活性炭的來自直徑20A以上500A以下的細孔的中孔量 設定為VI (cc/g)、來自直徑不足.20A的細孔的微孔量設定為V2 (cc/g)時，0. 3 ≤ VI ≤ 0. 8 且0. 5彡V2彡1. 0。2.如上述1所述的非水系鋰型蓄電元件，其特征在于，正極活性物質(zhì)所使用的活 性炭的來自直徑20A以上500A以下的細孔的中孔量設定為VI (cc/g)、來自直徑不20A的細 孔的微孔量設定為V2(cc/g)時，0. 3 ≤ V1/V2 ≤ 0. 9。3.如上述1或2所述的非水系鋰型蓄電元件，其特征在于，正極活性物質(zhì)所使用的 活性炭的平均細孔徑為17A以上25A以下。4.如上述1 3任意一項所述的非水系鋰型蓄電元件，其特征在于，正極活性物質(zhì) 所使用的活性炭的BET比表面積為1500m2/g以上3000m2/g以下。5.如上述1 4任意一項所述的非水系鋰型蓄電元件，其特征在于，用作負極活性 物質(zhì)的吸留放出鋰離子的材料為碳質(zhì)材料，將該碳質(zhì)材料的來自直徑20A以上500A以下的 細孔的中孔量設定為Vml (cc/g)、來自直徑不足20A的細孔的微孔量設定為Vm2(cc/g)時， 0. 01 ≤ Vml ≤ 0. 20 且 0. 01 ≤ Vm2 ≤ 0. 40。本發(fā)明的非水系鋰型蓄電元件，具有高于傳統(tǒng)電池或電容器的高輸出密度時維持 高容量的效果。


[圖1]本發(fā)明的蓄電元件的截面的一例。符號的說明11正極集流體12正極活性物質(zhì)層31 隔膜21負極集流體22負極活性物質(zhì)層41 外殼
具體實施例方式以下詳細說明本發(fā)明的實施方式。本發(fā)明的蓄電元件中使用的正極活性物質(zhì)是具有細孔的活性炭，來自直徑20A以 上500A以下的細孔的中孔量設定為Vl(cc/g)、來自直徑不足20A的細孔的微孔量設定為 V2 (cc/g)時，本發(fā)明的第1方式中，特征為0.3 < VI彡0.8且0.5彡V2彡1.0。本發(fā)明 的第2方式中，除了第1方式的要件，還有特征為0. 3 ( V1/V2 ( 0. 9。本發(fā)明的第3方式 中，除了第1方式或第2方式的要件，還有特征為平均細孔徑為17A以上25A以下。本發(fā)明 的第4方式中，除了第1至第3任意方式的要件，還有特征為BET比表面積為1500m2/g以 上2500m2/g以下。作為可用作上述活性炭原料的碳質(zhì)材料，只要是可以用作通常的活性炭原料的碳 源，則無特別限定，可舉出例如，木材、木粉、椰殼、制造紙漿時的副產(chǎn)物、甘蔗渣(〃力M、 廢糖蜜等的植物類原料；泥炭、亞炭、褐炭、浙青炭、無煙炭、石油蒸餾殘渣成分、石油浙青、 焦炭、煤焦油等的化石類原料；酚醛樹脂、氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿 素樹脂、間苯二酚樹脂、賽璐珞(celluloid)、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂 等的各種合成樹脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁烯等的合成橡膠；其他合成木材、合成紙漿 等或它們的碳化物。這些原料中，優(yōu)選椰殼、木粉等的植物類原料或它們的碳化物，特別優(yōu) 選椰殼炭。作為將這些原料制成上述活性炭的碳化、活化方式，可采用例如固定床方式、移動 床方式、流化床方式、泥漿方式、旋轉(zhuǎn)窖爐方式等已知的方式。作為這些原料的碳化方法，可使用氮、二氧化碳、氦、氬、氙、氖、一氧化碳、燃燒廢 氣等惰性氣體、或以這些惰性氣體為主成分的與其他氣體的混合氣體，在400 700°C (特 別是450 600°C )左右進行30分鐘 10小時左右燒成的方法。作為對上述碳化方法得到的碳化物的活化方法，可使用利用水蒸氣、二氧化碳、氧 等活化氣體燒成的氣體活化法。其中，作為活化氣體，優(yōu)選水蒸氣或二氧化碳。該活化方法中，優(yōu)選一邊以0. 5 3. Okg/h (特別是0. 7 2. Okg/h)的比例供給 活化氣體，用3 12小時(優(yōu)選5 11小時、更優(yōu)選6 10小時)升溫至800 1000°C 的活化。此外，也可以在上述碳化物的活化處理前，預先對上述碳化物進行1次活化。該1
5次活化中，通常可使用水蒸氣、二氧化碳、氧等活化氣體，將碳質(zhì)材料以不足900°C的溫度燒 成，進行氣體活化。通過適當組合上述碳化方法中的燒成溫度/時間、與上述活化方法中的活化氣體 供給量/升溫速度/最高活化溫度，可以制造具有以下特征的本發(fā)明的活性炭。如此得到的活性炭，在本發(fā)明中優(yōu)選具有以下特征。即，活性炭的來自直徑20A 以上500A以下的細孔的中孔量設定為Vl(cc/g)、來自直徑不足20A的細孔的微孔量設定為 V2 (cc/g)時，優(yōu)選0.3 < VI ≤ 0.8且0.5≤ V2≤ 1.0。如后述的實施例所示，在上述的活 化方法中，通過延長達到最高活化溫度的升溫時間，可以增加中孔量VI與微孔量V2。基于增大組裝入元件時的輸出特性的角度，中孔量VI優(yōu)選是大于0. 3g/cc的值， 此外，基于抑制元件容量下降的角度，優(yōu)選0. 8以下。此外，更優(yōu)選0. 35g/cc以上、0. 7g/cc 以下，進一步優(yōu)選是大于0. 4g/cc的值、0. 6g/cc以下。另一方面，為了增大活性炭的比表面積、增加容量，微孔量V2優(yōu)選0. 5g/cc以上， 此外，基于抑制活性炭的體積、增加作為電極的密度、增加每個單位體積的容量的角度，優(yōu) 選l.Og/cc以下。此外，更優(yōu)選0.6g/cc以上、l.Og/cc以下，進一步優(yōu)選0.8g/cc以上、 l.Og/cc以下。此外，中孔量VI與微孔量V2優(yōu)選在0.3≤ V1/V2≤ 0.9的范圍。這是基 于中孔量較微孔量多、可在得到容量的同時抑制輸出特性下降的角度，優(yōu)選V1/V2在0. 3以 上，此外，基于微孔量較中孔量多、可在得到輸出特性的同時抑制容量下降的角度，優(yōu)選VI/ V2在0. 9以下。此外，更優(yōu)選的范圍是0. 4 ( V1/V2 ( 0. 7，進一步優(yōu)選的范圍是0. 55 ( VI/ V2 ≤ 0. 7。此外，基于輸出最大化的角度，本發(fā)明使用的活性炭的平均細孔徑優(yōu)選17A以上， 更優(yōu)選18A以上，最優(yōu)選20A以上。此外，基于容量最大化的角度，優(yōu)選25A以下。本發(fā)明所 述的平均細孔徑，指的是液氮溫度下測定各相對壓力下的氮氣的各平衡吸附量所得到的單 位重量的全部細孔容積除以BET比表面積所求得的。此外，本發(fā)明使用的活性炭的BET比表面積優(yōu)選在1500m2/g以上、3000m2/g以下， 更優(yōu)選1500m2/g以上、2500m2/g以下。本發(fā)明的蓄電元件所使用的負極活性物質(zhì)，可使用碳質(zhì)材料、鋰鈦復合氧化物、導 電性高分子等吸留放出鋰離子的材料，但優(yōu)選難石墨化炭、易石墨化炭、專利文獻8公開的 復合多孔性材料的碳質(zhì)材料。此外，更優(yōu)選使用活性炭的表面粘附碳質(zhì)材料的復合多孔性 材料、來自直徑20人以上500A以下的細孔的中孔量設定為Vml (cc/g)、來自直徑不足20A的 細孔的微孔量設定為Vm2 (cc/g)時為0. 01≤ Vml≤ 0. 20且0. 01≤ Vm2≤ 0. 40的碳質(zhì)材 料。此種碳質(zhì)材料可通過專利文獻8提出的以下方法制造。即，上述碳質(zhì)材料可通過活性 炭與碳質(zhì)材料前驅(qū)體共存狀態(tài)下進行熱處理得到。此處，原料所使用的活性炭，只要得到的復合多孔性材料能發(fā)揮期望的特性，則成 為活性炭之前的原材料等并無特別限制，可使用石油類、石炭類、植物類、高分子類等各種 原材料所得到的市售品，優(yōu)選使用平均粒徑1 500i!m左右(更優(yōu)選1 50i!m)的活性 炭粉末。此外，碳質(zhì)材料前驅(qū)體，指的是通過熱處理、可在活性炭上粘附碳質(zhì)材料、可溶解 于液體或溶劑的有機質(zhì)材料，可舉出例如，浙青、中間相炭微球、焦炭或酚醛樹脂等的合成 樹脂等。這些碳質(zhì)材料前驅(qū)體中，使用廉價的浙青對制造成本較為理想。浙青可大致分為石油類浙青和石炭類浙青。例如，作為石油類浙青，可舉出原油的蒸餾殘渣、流動性接觸分 解殘渣(催化油漿等)、來自熱裂化裝置的尾油、輕油裂解時得到的乙烯焦油等。使用上述浙青時，復合多孔性材料可通過在活性炭表面令浙青的揮發(fā)成分或熱分 解成分熱反應、在活性炭上粘附碳質(zhì)材料而得到。此時，在200 500°C左右的溫度下，浙 青的揮發(fā)成份或熱分解成份粘附到活性炭細孔內(nèi)，400°C以上時進行的是該粘附成份成為 碳質(zhì)材料的反應。熱處理時的峰值溫度可根據(jù)得到的復合多孔性材料的特性、熱反應類型、 熱反應氛圍氣等適當決定，但峰值溫度優(yōu)選400°C以上，更優(yōu)選450 1000°C，特別優(yōu)選 500 800°C左右。此外，維持熱處理時的峰值溫度的時間可以是30分鐘至10小時，優(yōu)選 1小時至7小時，更優(yōu)選2小時至5小時。以500 800°C左右的峰值溫度進行2小時至5 小時的熱處理時，活性炭表面粘附的碳質(zhì)材料會成為多環(huán)芳香族烴。本發(fā)明中，微孔量以及中孔量是通過以下方法求得的值。S卩，將試料以500°C進 行一晝夜的真空干燥，以氮為吸附質(zhì)測定吸脫的等溫線。使用此時的脫離一側(cè)的等溫線， 用MP法算出微孔量，用BJH法算出中孔量。MP法指的是，利用“t-plot法” (B. C. Lippens, J. H. de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965))，求出微孔容積、微孔面積、以及微孔分布的方法， ^ M. Mikhail, Brunauer, Bodor if dj 白勺^^fe (R. S. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor, J. Colloidlnterface Sci，. 26，45 (1968))。此外，BJH法是一般用于中孔解析的計算方法， 是BarrEtt, Joyner, Halenda等提出的(E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Amer. Chem,Soc. ，73，373(1951))。上述正極活性物質(zhì)、負極活性物質(zhì)可在通過已知的方法成型為電極后，作為組合 有由含鋰鹽的非水系電解液和活性炭構成的正極的非水系鋰型蓄電元件的構成材料使用。作為成型為電極的方法，可通過已知的鋰離子電池、電容器等電極制造技術制造， 例如，可使用作為粘合劑的樹脂的有機溶劑溶液，將活性物質(zhì)層涂在作為集流體的金屬上、 干燥，根據(jù)需要加壓而得到。此外，活性物質(zhì)層中也可根據(jù)需要，在活性物質(zhì)之外，還含有微 粒石墨、乙炔炭黑、科琴炭黑(Ketjen black)、氣相成長碳纖維等。經(jīng)過成型的正極、負極介由隔膜層壓或卷曲層壓，插入罐或由層壓膜形成的包裝 體。隔膜可使用鋰離子二次電池中所使用的聚乙烯制的微多孔膜、聚丙烯制的微多孔膜、或 雙電荷層電容器中所使用的纖維素制的無紡紙等?；跍p少內(nèi)部的微小短路引起的自我放 電的角度，隔膜的厚度優(yōu)選10ym以上，此外，基于蓄電元件的能量密度的最大化、且抑制 輸出特性下降的角度，優(yōu)選50 y m以下。作為本發(fā)明的蓄電元件所使用的非水系電解液的溶劑，可使用碳酸乙烯酯(EC)、 碳酸丙烯酯(PC)所代表的環(huán)狀碳酸酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯 (MEC)所代表的鏈狀碳酸酯、丁內(nèi)酯(YBL)等的內(nèi)酯類、以及它們的混合溶劑。溶解于這些溶劑的電解質(zhì)必須為鋰鹽，優(yōu)選的鋰鹽可舉出有，LiBF4、LiPF6、 LiN(S02C2F5)2、LiN(S02CF3) (S02C2F5)、LiN(S02CF3) (S02C2F4H)以及它們的混合鹽。為了抑制 陰離子不足引起的蓄電元件的容量下降，非水系電解液中的電解質(zhì)濃度優(yōu)選0. 5mol/L以 上，此外，基于防止由于未溶解的鹽析出到該電解液中、或該電解液的粘度過高而反而造成 傳導率下降、輸出特性下降的角度，優(yōu)選2. 0mol/L以下。本發(fā)明的非水系鋰型蓄電元件中所使用的負極中，可預先摻雜鋰。通過預先摻雜 鋰，可控制元件的容量以及工作電壓。
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實施例以下通過實施例、比較例對更明確本發(fā)明的特征之處。<實施例1>在小型碳化爐中將破碎的椰殼碳化品在氮氣中進行500°C的碳化。然后，用1kg/ h的水蒸氣代替氮、在預熱爐加溫的狀態(tài)下投入爐內(nèi)，用8小時升溫至900°C后取出，在氮氛 圍氣下冷卻得到活性炭。將得到的活性炭進行10小時通水洗凈后除去水分。然后，在保持 為115°C的電干燥機內(nèi)干燥10小時后，用球磨機粉碎1小時，得到成為正極材料的活性炭。使用- 7 寸才二夕7公司制造的細孔分布測定裝置(AUT0S0RB-1 AS-1-MP)， 對本活性炭進行細孔分布測定。結果為，BET比表面積為2360m2/g、中孔量(VI)為0. 52cc/ g、微孔量(V2)為0. 88cc/g、Vl/V2 = 0. 59、平均細孔徑為22.9A。將該活性炭用于正極活性 物質(zhì)，混合活性炭83. 4重量份、乙炔炭黑8. 3重量份以及PVDF (聚偏氟乙烯)8. 3重量份和 NMP(N-甲基吡咯烷酮)，得到漿料。接著，將得到的漿料涂布在厚15 ym的鋁箔的一面，干 燥、加壓，得到厚60 iim的正極。此外，在小型碳化爐中將破碎的椰殼碳化品在氮氣中進行500°C的碳化。然后，用 2kg/h的水蒸氣代替氮氣、在預熱爐加溫的狀態(tài)下投入爐內(nèi)，用4小時升溫至900°C后取出， 在氮氛圍氣下冷卻得到活化的活性炭。將得到的活性炭進行10小時通水洗凈后除去水分。 然后，在保持為115°C的電干燥機內(nèi)干燥10小時后，用球磨機粉碎1小時，得到活性炭。使用- 7 寸才二夕7公司制造的細孔分布測定裝置(AUT0S0RB-1 AS-1-MP)， 對本活性炭進行細孔分布測定。結果為，BET比表面積為1620m2/g、中孔量(VI)為0. 18cc/ g、微孔量(V2)為0. 67cc/g、V1/V2 = 0. 27、平均細孔徑為20.7A。將150g該活性炭裝入不 銹鋼網(wǎng)制的筐，置于裝有300g石炭類浙青(軟化點80°C )的不銹鋼制容器(vat)上，設置 于電爐(爐內(nèi)有效尺寸300mmX300mmX 300mm)內(nèi)，進行熱反應。熱處理在氮氛圍氣下，4小 時升溫至670°C，同溫度保持4小時，接著自然冷卻至60°C后，從爐內(nèi)取出。得到的生成物(以下稱為“本復合多孔性材料”)的BET比表面積為255m2/g、重量 為236.6g。由于原料活性炭的重量增加了 57.7%，因此復合比計算為0.577。此外，本復合 多孔性材料的中孔量(Vml)為0. 0656cc/g、微孔量(Vm2)為0. 107cc/g。接著，混合上述得到的本復合多孔性材料83. 4重量份、乙炔炭黑8. 3重量份以及 PVDF (聚偏氟乙烯)8.3重量份和NMP(N-甲基吡咯烷酮)，得到漿料。接著，將得到的漿料 涂布在厚14ii m的銅箔的一面，干燥、加壓，得到厚40 y m的負極。切取上述得到的正極、負極各2cm2，使活性物質(zhì)面夾著厚30 y m的無紡布制隔膜 相對，封入使用了聚丙烯和鋁的層壓片構成的容器，組裝為非水系鋰型蓄電元件。此時，作 為負極，使用的是使用鋰金屬預電化學摻雜相當于單位材料重量700mAh/g的鋰離子后的 物質(zhì)，作為電解液，使用的是碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以3 7重量比混合的溶劑中溶解了 lmol/L濃度的LiPF6的溶液。對于制作出的蓄電元件，用7 ^力電子制造的充放電裝置(A⑶-01)，以1mA的電 流充電至4. 0V，然后進行8小時的外加4. 0V恒壓的恒流恒壓充電。接著，以1mA的恒流放 電至2. 0V。放電容量為0. 42mAh。接著進行相同的充電，以250mA放電至2. 0V，得到的容量 為0. 27mAh。即，250mA的放電容量對1mA的放電容量的比為0. 64。<比較例1>
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作為正極的活性炭，直接將實施例1記載的本復合多孔性材料的原材料中所使用 的活性炭(BET比表面積為1620m2/g、中孔量(VI)為0. 18cc/g、微孔量(V2)為0. 67cc/g、 V1/V2 = 0. 27、平均細孔徑為20.7A )作為正極活性物質(zhì)使用，除此以外，與實施例1相同的 方法制作非水系鋰型蓄電元件。對于制作出的蓄電元件，以1mA的電流充電至4. 0V，然后進行8小時的外加4. 0V 恒壓的恒流恒壓充電。接著，以1mA的恒流放電至2. 0V。放電容量為0.39mAh。接著進行 相同的充電，以250mA放電至2. 0V，得到的容量為0. 17mAh。即，250mA的放電容量對1mA的 放電容量的比為0. 44。<實施例2>在小型碳化爐中將破碎的椰殼碳化品在氮氣中進行500°C的碳化。然后，用lkg/h 的水蒸氣代替氮、在預熱爐加溫的狀態(tài)下投入爐內(nèi)，用10小時升溫至900°C后取出，在氮氛 圍氣下冷卻得到活性炭。將得到的活性炭進行10小時通水洗凈后除去水分。然后，在保持 為115°C的電干燥機內(nèi)干燥10小時后，用球磨機粉碎1小時，得到成為正極材料的活性炭。使用- 7 寸才二夕7公司制造的細孔分布測定裝置(AUT0S0RB-1 AS-1-MP)， 對本活性炭進行細孔分布測定。結果為，BET比表面積為2700m2/g、中孔量(VI)為0. 63cc/ g、微孔量(V2)為0. 92cc/g、Vl/V2 = 0. 68、平均細孔徑為20.3A。除了將該活性炭用作正極 活性物質(zhì)以外，與實施例1相同的方法制作電極，制作出非水系鋰型蓄電元件。對于制作出的蓄電元件，以1mA的電流充電至4. 0V，然后進行8小時的外加4. 0V 恒壓的恒流恒壓充電。接著，以1mA的恒流放電至2. 0V。放電容量為0.47mAh。接著進行 相同的充電，以250mA放電至2. 0V，得到的容量為0. 29mAh。即，250mA的放電容量對1mA的 放電容量的比為0. 62。<實施例3>在小型碳化爐中將破碎的椰殼碳化品在氮氣中進行500°C的碳化。然后，用1kg/ h的水蒸氣代替氮、在預熱爐加溫的狀態(tài)下投入爐內(nèi)，用6小時升溫至900°C后取出，在氮氛 圍氣下冷卻得到活性炭。將得到的活性炭進行10小時通水洗凈后除去水分。然后，在保持 為115°C的電干燥機內(nèi)干燥10小時后，用球磨機粉碎1小時，得到成為正極材料的活性炭。使用- 7 寸才二夕7公司制造的細孔分布測定裝置(AUT0S0RB-1 AS-1-MP)， 對本活性炭進行細孔分布測定。結果為，BET比表面積為1700m2/g、中孔量(VI)為0. 35cc/ g、微孔量(V2)為0. 68cc/g、Vl/V2 = 0. 52、平均細孔徑為21.6A。除了將該活性炭用作正極 活性物質(zhì)以外，與實施例1相同的方法制作電極，制作出非水系鋰型蓄電元件。對于制作出的蓄電元件，以1mA的電流充電至4. 0V，然后進行8小時的外加4. 0V 恒壓的恒流恒壓充電。接著，以1mA的恒流放電至2. 0V。放電容量為0.40mAh。接著進行 相同的充電，以250mA放電至2. 0V，得到的容量為0. 21mAh。即，250mA的放電容量對1mA的 放電容量的比為0. 53。<實施例4>在小型碳化爐中將破碎的椰殼碳化品在氮氣中進行500°C的碳化。然后，用1kg/ h的水蒸氣代替氮、在預熱爐加溫的狀態(tài)下投入爐內(nèi)，用7小時升溫至900°C后取出，在氮氛 圍氣下冷卻得到活性炭。將得到的活性炭進行10小時通水洗凈后除去水分。然后，在保持 為115°C的電干燥機內(nèi)干燥10小時后，用球磨機粉碎1小時，得到成為正極材料的活性炭。
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使用- 7 寸才二夕7公司制造的細孔分布測定裝置(AUT0S0RB-1 AS-1-MP)， 對本活性炭進行細孔分布測定。結果為，BET比表面積為2050m2/g、中孔量(VI)為0. 46cc/ g、微孔量(V2)為0. 77cc/g、Vl/V2 = 0. 60、平均細孔徑為20.9A。除了將該活性炭用作正極 活性物質(zhì)以外，與實施例1相同的方法制作電極，制作出非水系鋰型蓄電元件。對于制作出的蓄電元件，以1mA的電流充電至4. 0V，然后進行8小時的外加4. 0V 恒壓的恒流恒壓充電。接著，以1mA的恒流放電至2. 0V。放電容量為0.44mAh。接著進行 相同的充電，以250mA放電至2. 0V，得到的容量為0. 25mAh。即，250mA的放電容量對1mA的 放電容量的比為0. 57。<比較例2>除了正極的活性炭使用市售的浙青系活性炭(BET比表面積為2300m2/g、中孔量 (VI)為0. llcc/g、微孔量(V2)為0. 95cc/g、Vl/V2 = 0. 12、平均細孔徑為17.6A)作為正極 活性物質(zhì)以外，與實施例1相同的方法制作電極，制作出非水系鋰型蓄電元件。對于制作出的蓄電元件，以1mA的電流充電至4. 0V，然后進行8小時的外加4. 0V 恒壓的恒流恒壓充電。接著，以1mA的恒流放電至2. 0V。放電容量為0.48mAh。接著進行 相同的充電，以250mA放電至2. 0V，得到的容量為0. 15mAh。即，250mA的放電容量對1mA的 放電容量的比為0. 32。<比較例3>除了正極的活性炭使用市售的浙青系活性炭(BET比表面積為1960m2/g、中孔量 (VI)為0. 14cc/g、微孔量(V2)為0. 78cc/g、Vl/V2 = 0. 18、平均細孔徑為18.7A)作為正極 活性物質(zhì)以外，與實施例1相同的方法制作電極，制作出非水系鋰型蓄電元件。對于制作出的蓄電元件，以1mA的電流充電至4. 0V，然后進行8小時的外加4. 0V 恒壓的恒流恒壓充電。接著，以1mA的恒流放電至2. 0V。放電容量為0.49mAh。接著進行 相同的充電，以250mA放電至20V，得到的容量為0. 22mAh。即，250mA的放電容量對1mA的 放電容量的比為0. 45。以上結果匯總為表1。(此外，表1中，上述放電容量的比標記為250mA下的容量
保持率％。)[表 1]
實施例1實施例2實施例3實施例4比較例1比較例2比較例3用于正極活性 物質(zhì)的活性炭 的中孔量 (Vl)cc/g0. 520. 630. 350. 460. 180. 110. 14
10 工業(yè)可利用性本發(fā)明的蓄電元件適用于，在汽車中的內(nèi)燃機或燃料電池、發(fā)動機、以及組合了蓄 電元件的混合驅(qū)動系統(tǒng)領域、瞬間電力峰值的輔助用途等。
權利要求
一種非水系鋰型蓄電元件，其負極活性物質(zhì)使用了吸留放出鋰離子的材料，其特征在于，將該元件的正極活性物質(zhì)中所使用的活性炭的來自直徑以上以下的細孔的中孔量設定為V1(cc/g)、來自直徑不足的細孔的微孔量設定為V2(cc/g)時，0.3＜V1≤0.8且0.5≤V2≤1.0。FPA00001138585000011.tif,FPA00001138585000012.tif,FPA00001138585000013.tif
2.如權利要求1所述的非水系鋰型蓄電元件，其特征在于，將正極活性物質(zhì)所使用的 活性炭的來自直徑20A以上500A以下的細孔的中孔量設定為Vl (cc/g)、來自直徑不足20A 的細孔的微孔量設定為V2 (cc/g)時，0. 3 ≤ V1/V2 ≤ 0. 9。
3.如權利要求1或2所述的非水系鋰型蓄電元件，其特征在于，正極活性物質(zhì)所使用的 活性炭的平均細孔徑為17A以上25A以下。
4.如權利要求1 3任意一項所述的非水系鋰型蓄電元件，其特征在于，正極活性物質(zhì) 所使用的活性炭的BET比表面積為1500m2/g以上3000m2/g以下。
5.如權利要求1 4任意一項所述的非水系鋰型蓄電元件，其特征在于，用作負極活性 物質(zhì)的吸留放出鋰離子的材料為碳質(zhì)材料，將該碳質(zhì)材料的來自直徑20A以上500A以下的 細孔的中孔量設定為Vml (cc/g)、來自直徑不足20A的細孔的微孔量設定為Vm2(cc/g)時， 0. 01 ≤ Vml ≤ 0. 20 且 0. 01 ≤ Vm2 ≤ 0. 40。
全文摘要
本發(fā)明關于正極使用了具有特定的細孔構造的活性炭的非水系鋰型蓄電元件。正極使用了傳統(tǒng)的碳質(zhì)材料的蓄電元件中，存在雖然靜電容量大、但輸出特性不充分的課題。本發(fā)明通過在負極使用了吸留放出鋰離子的材料的非水系鋰型蓄電元件中，將來自直徑20以上500以下的細孔的中孔量設定為V1(cc/g)、來自直徑不足20的細孔的微孔量設定為V2(cc/g)時滿足0.3＜V1≤0.8且0.5≤V2≤1.0的活性炭使用于正極，可在維持蓄電元件的能量密度幾乎同等的同時提高輸出特性。
文檔編號H01M4/58GK101855757SQ20088011641
公開日2010年10月6日 申請日期2008年11月14日 優(yōu)先權日2007年11月16日
發(fā)明者下山田倫子, 津端敏男, 馬淵昭弘 申請人:旭化成株式會社