專利名稱：輪廓經(jīng)設(shè)計的薄膜器件和結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及諸如薄膜電容器、二極管(例如，肖特基二極管)、薄膜晶體管和浮動 柵極存儲單元的器件，包括印制的光滑的和/或穹頂形的半導(dǎo)體薄膜構(gòu)件(feature)。可以 使用新穎的墨水組合物沉積或者新穎地使用低成本打印技術(shù)來制造本申請公開的結(jié)構(gòu)。本 發(fā)明的實施例涉及通過使用用于打印(例如，噴墨打印、凹版印刷、膠印、絲網(wǎng)印刷、苯胺印 刷、微量點滴、筆式電鍍、模版印刷、沖壓、注射器滴涂、泵滴涂、噴涂、縫模涂布、擠壓涂布、 彎月面涂布等)的墨水組合物而形成的晶體管、二極管、電容器和其他結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
在傳統(tǒng)的、光刻地圖案化的器件中，由于漏電流所引起的電荷損失可能發(fā)生在柵 電極與活性構(gòu)件(例如，晶體管溝道)或其他結(jié)構(gòu)的銳利/陡峭邊緣交叉的交叉位置處。 圖1示出了形成在襯底101上的傳統(tǒng)的、光刻地限定的晶體管溝道層102以及形成在其上 的介電層103。介電層103 (無論是由氧化形成還是由沉積形成)可能在溝道層102的邊 緣處具有對光刻地形成的溝道層102的不均勻的覆蓋層(即，溝道層102的上邊緣以及溝 道層102與襯底101接觸的位置)。柵極層104沉積在介電層103上。介電層可能在溝道 層102的邊緣處薄得多，其在介電層103的較薄的部分處導(dǎo)致溝道層102與柵極層104之 間的漏電流。此外，柵極層104可能以不均勻的方式覆蓋介電層103和溝道102。在具有尖銳的 邊緣以及基本垂直的側(cè)面的光刻地限定的溝道層上覆蓋沉積柵極層104可能導(dǎo)致柵極層 的不均勻和柵極層中的不連續(xù)或縫隙。通過形成具有光滑的和/或穹頂形的幾何形狀的半導(dǎo)體輪廓可以避免漏電流和 不連續(xù)的柵電極沉積。具有光滑和/或穹頂形截面和/或縱向輪廓的電活性(electrically active)構(gòu)件可以允許光滑的過渡，而不遇到尖銳的臺階，從而在沉積隨后的和/或疊加的 層的過程中防止結(jié)構(gòu)的不連續(xù)，并且允許更完整地臺階覆蓋隨后沉積的結(jié)構(gòu)。但是，在傳統(tǒng) 地沉積或印刷的電功能構(gòu)件(特別是高分辨率電介質(zhì)、導(dǎo)體和半導(dǎo)體構(gòu)件)中精確地控制 特定臨界尺寸面臨著挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的印刷過程可能依靠吸收性的襯底(例如，紙或布料)來固定所沉積的材料 (例如，墨水)的位置和尺寸。但是，通常用于制造電子器件的襯底一般是非吸收性的。印 刷到非吸收性沉底上的墨水將會表現(xiàn)為液體并且將會趨向于移動和/或蔓延開，直到(或 者除非)溶劑被蒸發(fā)掉。通常，所沉積的墨水的蒸發(fā)速率在其邊緣附近最大，并且來自所沉 積的墨水本體的液體趨向于隨著蒸發(fā)的發(fā)生而流到邊緣，導(dǎo)致溶質(zhì)粒子沉積在邊緣附近。這種現(xiàn)象有時候稱作“咖啡環(huán)(coffee ring)”形成?？Х拳h(huán)輪廓對于微電子應(yīng)用中的半導(dǎo) 體、導(dǎo)體和/或電介質(zhì)結(jié)構(gòu)是不期望的，并且存在對于形成具有更均勻的分布形狀(例如， 光滑的穹頂形輪廓)的半導(dǎo)體、導(dǎo)體和電介質(zhì)構(gòu)件的印刷工藝的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及含有一種或多種印刷的半導(dǎo)體(例如，硅)、絕緣體(例如，氧化硅) 和導(dǎo)體(例如，金屬)構(gòu)件的相對高性能的器件，還涉及用于制造這種構(gòu)件的方法。更具體 地，本發(fā)明的實施例涉及用于制造這種使用印刷(例如，噴墨印刷)的硅、絕緣體和/或金 屬構(gòu)件和結(jié)構(gòu)的改善的方法。這里描述的特定方法允許更精確地控制印刷的電子電路和器 件中的半導(dǎo)體、絕緣體和導(dǎo)體構(gòu)件(例如，線、矩形、T形、L形、H形、啞鈴型、突片形、環(huán)形、 方形、接觸孔和/或溝槽及其組合等)的臨界和非臨界尺寸可以通過印刷工藝條件的組合來控制通過印刷液態(tài)墨水所形成的構(gòu)件或圖案的 形狀和輪廓。為了印刷并將包括用于電活性結(jié)構(gòu)(例如，半導(dǎo)體或?qū)w結(jié)構(gòu))的前驅(qū)物的 墨水成分固定到任意形狀(通常為線形)，該構(gòu)件必須被固定或者“釘住”。在沒有用于釘 住液體的機制的狀態(tài)下，由于溶劑蒸發(fā)，液體將會逐漸地后退，直到其在表面上形成一個或 多個球形液滴，而不是形成線或其他圖案。可以通過調(diào)整參數(shù)(諸如墨水粘度、墨水接觸 角、溶劑蒸發(fā)速率和襯底表面能)來實現(xiàn)這樣一種印刷的構(gòu)件或圖案該構(gòu)件或圖案在印 刷、干燥和/或硬化之后，保持其被印刷的形狀并且具有穹頂狀和/或光滑的、變圓的截面 輪廓。在許多情況下，輪廓在x和y (水平和豎直)兩個維度上光滑地變化，因此可以在圖 案布局中避免銳利的過渡。在構(gòu)件從俯視圖中具有圓形形狀(例如，島狀或線狀)的情況 下，構(gòu)件的任何截面都可以具有光滑的和/或穹頂狀的截面輪廓。在構(gòu)件具有如圖2A的俯 視圖中示出的不同長度和寬度尺寸的情況下，沿著寬度W的截面輪廓具有光滑的和/或穹 頂形的輪廓，如圖2B所示。該構(gòu)件的長度方向的截面輪廓通常具有光滑的輪廓，并且至少 在構(gòu)件末端的附近可以具有穹頂形輪廓。這提供了器件可靠性的顯著優(yōu)點，而這在傳統(tǒng)的 光刻地限定的器件中不能容易地實現(xiàn)。例如，印刷的、活性硅或金屬的光滑的和/或穹頂形構(gòu)件允許在印刷的構(gòu)件上均 勻地生長熱氧化硅。通常，由于在尖銳的邊緣處(例如，光刻地限定的半導(dǎo)體構(gòu)件與襯底或 下層構(gòu)件在此處相遇)的應(yīng)力效應(yīng)，可能在這些位置(例如角落或邊緣)處阻止氧化物的 生長，導(dǎo)致在特定位置中明顯地更薄的電介質(zhì)。在給定的操作電壓下這能導(dǎo)致在這些位置 處增強的電場效應(yīng)和/或漏電流。具體地，例如，覆蓋邊緣或角落的熱氧化物層的薄部分 (柵電極在該處與溝道交叉)可以導(dǎo)致過早地介電擊穿以及漏電流。本發(fā)明向包括但不限于晶體管、二極管、電容器和浮柵存儲單元的電子和半導(dǎo)體 器件提供了保持力、壽命和良率方面的顯著的優(yōu)勢。在傳統(tǒng)的、光刻地圖案化的器件中，由 于漏電流而引起的電荷損失可能發(fā)生在交叉的位置(例如，一個構(gòu)件或結(jié)構(gòu)與另一個交叉 的位置)。如本申請所述，可以通過形成具有光滑的和/或穹頂形表面形狀的半導(dǎo)體構(gòu)件來 避免漏電流。本發(fā)明的實施例包括不與溝道(例如在晶體管的情況下)或其他結(jié)構(gòu)上的尖 銳的過渡區(qū)域或臺階相交叉的柵電極和其他的圖案化構(gòu)件。本發(fā)明公開的半導(dǎo)體、絕緣體和/或?qū)w構(gòu)件的光滑的和/或穹頂形輪廓也允許 均勻地對這些構(gòu)件進(jìn)行熱氧化和/或?qū)@些構(gòu)件進(jìn)行受控制和基本均勻地各向同性蝕刻
5(例如，通過濕法蝕刻或等離子蝕刻)。這提供了形成氧化物和/或減小本發(fā)明公開的構(gòu)件 的尺寸(例如臨界尺寸)的簡單和有效的方法。也可以通過對構(gòu)件進(jìn)行熱或化學(xué)氧化并且 隨后將氧化物剝離(例如，蝕刻)來減小本發(fā)明公開的光滑的和/或穹頂形半導(dǎo)體和導(dǎo)體 構(gòu)件的臨界和非臨界尺寸。可以通過調(diào)整(多個)半導(dǎo)體構(gòu)件暴露到氧化和/或蝕刻條件 下的時間，來實現(xiàn)期望的(多個)臨界和非臨界尺寸?？偟膩碚f，本發(fā)明公開的半導(dǎo)體、電解質(zhì)和/或?qū)w構(gòu)件的輪廓允許在沒有遇到 尖銳臺階的情況下光滑地過渡，由此防止了在沉積(例如，通過印刷，諸如噴墨印刷、凹版 印刷、絲網(wǎng)印刷等)過程中印刷墨水的不連續(xù)，并且允許更完整地臺階覆蓋隨后沉積的結(jié) 構(gòu)。此外，在光滑的和/或穹頂形半導(dǎo)體、電介質(zhì)和導(dǎo)體結(jié)構(gòu)上通過涂布或印刷而隨后形成 的材料將會保形地(conformally)覆蓋結(jié)構(gòu)。例如，光滑的和/或穹頂形半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)允許 均勻地硅化或形成觸點。金屬硅化物層可以保形地形成或沉積在具有光滑的和/或穹頂形 輪廓的整個柵極結(jié)構(gòu)上。此外，具有光滑的和/或穹頂形輪廓的印刷的結(jié)構(gòu)也可以允許在 穹頂?shù)恼麄€表面上進(jìn)行均勻地硅化(或形成觸點)。對于給定穹頂區(qū)域(例如，器件上的構(gòu) 件的底腳區(qū)域或輪廓)，相比于具有相同的底腳區(qū)域或輪廓的光刻地限定的構(gòu)件，接觸區(qū)域 可以更大，由此使得有可能相對于相應(yīng)的光刻地限定的構(gòu)件來說，減小在其表面上含有金 屬硅化物的穹頂形結(jié)構(gòu)的歐姆電阻。同樣，因為接觸金屬可以保形地覆蓋在接觸區(qū)域中的光滑的和/或穹頂形構(gòu)件 上，而不是僅覆蓋在上表面與側(cè)面之間具有尖銳邊緣的傳統(tǒng)的半導(dǎo)體或?qū)w構(gòu)件的上表 面，所以光滑的和/或穹頂形半導(dǎo)體構(gòu)件上的接觸區(qū)域可以大于類似尺寸的傳統(tǒng)地(例如， 光刻地)限定的半導(dǎo)體或?qū)w結(jié)構(gòu)的接觸區(qū)域。與類似尺寸的傳統(tǒng)地限定的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的 接觸電阻相比，形成在光滑的和/或穹頂形半導(dǎo)體構(gòu)件上的觸點的接觸電阻將會減小。半導(dǎo)體構(gòu)件之間(例如柵極與溝道之間)不存在尖銳的過渡還具有允許使用當(dāng)沉 積(或退火)時在尖銳的臺階或過渡區(qū)域上形成不連續(xù)的層的電極材料(諸如鉬)的優(yōu)點。 為了以傳統(tǒng)的過程由鉬形成電極，通常需要耐高溫的回流(其增加了臨界尺寸)和傾斜地 蝕刻和/或在柵電極中使用合金元素或?qū)⒑辖鹪赜糜跂烹姌O。如圖2A到圖2B所示，根據(jù)本發(fā)明公開的方法形成的構(gòu)件(例如，島)可以導(dǎo)致基 本光滑的和/或穹頂形的輪廓?？梢杂∷?例如，通過噴墨印刷、凹版印刷、膠印、絲網(wǎng)印刷、 苯胺印刷、微量點滴、筆式電鍍、模版印刷、沖壓、注射器滴涂、泵滴涂、噴涂、縫模涂布、擠壓 涂布或彎月面涂布)墨水組合物并且之后使半導(dǎo)體、導(dǎo)體或電介質(zhì)前驅(qū)物溶質(zhì)沉淀(例如， 通過加熱襯底和墨水)以在印刷的圖案的邊緣處(在墨水層最薄的印刷的墨水圖案的邊緣 處，沉淀發(fā)生的速度最快)形成束縛線202。在“束縛的(pinned)”墨水中的剩余溶質(zhì)之后 可以沉淀，并且所沉淀的墨水可以之后被硬化和/或退火，以形成具有光滑的和/或穹頂形 輪廓的構(gòu)件(例如，島)200。圖2A示出了具有寬度W和圓滑的邊緣或末端203的印刷的構(gòu)件(例如，島)200。 圖2B示出了在印刷的構(gòu)件200的寬度上具有穹頂形輪廓204的印刷的線或者島200的截 面圖。返回參照圖2A，沿著印刷的構(gòu)件200的長度的截面輪廓可以是沿著其長度的至少一 部分基本上穹頂形的(例如，在由在長軸L中點處垂直于長軸L的平面所限定的每一半印 刷的構(gòu)件200中，從例如印刷的構(gòu)件200的末端203沿著從末端203開始的長軸L到達(dá)沿 著長軸L的點)。在一個實施例中，印刷的構(gòu)件200的最大高度H小于印刷的構(gòu)件200的寬
6度W。通常，構(gòu)件200的最大高度至少是比其寬度小1或2個數(shù)量級。如上所述，圓滑的邊 緣203和沿著或經(jīng)過印刷的構(gòu)件200的至少一個軸線的光滑的和/或穹頂形輪廓204可以 允許顯著的器件和可靠性優(yōu)點，這是在傳統(tǒng)的光刻地限定的器件構(gòu)件中不能容易實現(xiàn)的。通過沿著截面的上表面的點的隨著水平(X)方向而變化的正切值，可以在數(shù)學(xué)上 定義通過印刷獲得的理想結(jié)構(gòu)的輪廓(例如，如圖3所示)。表示穹頂形輪廓的函數(shù)必須 是連續(xù)的并且其一階導(dǎo)數(shù)(例如，dy/dx)和二階導(dǎo)數(shù)(例如，d2y/d2x)都是連續(xù)函數(shù)。根 據(jù)本實施例的理想輪廓的這種表面可以被稱作是“光滑的”和/或“彎曲的”。圖3定義了 具有截面寬度W的印刷的構(gòu)件的目標(biāo)輪廓。&表示構(gòu)件的最大高度處的水平點。\可以可 選地是光滑的或穹頂形輪廓的水平中點。變量\表示小于\(即，的水平值。 變量表示大于S卩，\ < Xii ( ff)的水平值。通過dy/dXi給出在Xi的任何值處的正 切，并且在\處的正切由dy/dh給出。圖3的穹頂形輪廓可以通過對Xi的基本上任何值而 言dy/dXi > dy/dXQ來限定，其中隨著Xi的值增加，dy/dXi逐次(連續(xù)地或基本連續(xù)地)減 小。通過dy/dXii給出在Xii的任何值處的正切。圖3的穹頂形輪廓也可以通過對Xii的任 何值而言dy/dXii < dy/dXQ來來限定，其中隨著Xii的值增加，dy/dXii逐次(連續(xù)地或基本 連續(xù)地)減小。例如，可以確定在多個值Xi*^*的正切(例如，至少5、10、15、25個等， 直到102、103、104個或更大的數(shù)量級)，并且從其畫出截面輪廓曲線圖?；緦τ谌魏螖?shù)目 的所選擇的Xi和值，dy/dx,和dy/dXii都應(yīng)當(dāng)滿足此段落中的數(shù)學(xué)描述。在此段落中和/或圖3中定義的穹頂形輪廓提供了具有如本文所討論的光滑的或 穹頂形截面輪廓的印刷的半導(dǎo)體、金屬或電介質(zhì)構(gòu)件的優(yōu)點。但是，應(yīng)該理解，這些數(shù)學(xué)描 述提供了理想的輪廓。實際上，在根據(jù)本發(fā)明公開的方法印刷的構(gòu)件的表面和/或輪廓中， 可能存在不理想或不規(guī)則。因此，當(dāng)確定輪廓的形狀時，需要為沿著其截面(例如，寬度或 長度)的許多點采集數(shù)據(jù)點。^和^的值可以具有幾乎任何間隔尺寸或間距(例如，lPm、 lOOnm、lOnm、lnm或者任何彡lnm或者可能< lnm的值，這取決于沿著截面尺寸測量印刷構(gòu) 件的厚度的儀器的靈敏度，例如輪廓曲線儀的靈敏度)。或者，如果給出了截面尺寸W，那么 Xi和xn的值可以取為W/n，其中n是至少4的整數(shù)(例如，至少5、10、15、25、102、103、104、 105或任何大于4的值)本發(fā)明的實施例涉及包括至少一個的含有半導(dǎo)體材料(例如，(多種)IVA族元 素)或金屬材料并且具有光滑的和/或穹頂形輪廓的層的器件(例如，電容器、二極管、晶 體管和浮柵單元)。半導(dǎo)體材料可以包括氫化的、脫氫的或非氫化的不定形、微晶或多晶硅。 半導(dǎo)體材料還可以包括鍺或者硅和鍺的混合物。金屬材料可以包括用于形成柵極和/或觸 點的任何金屬?？梢酝ㄟ^印刷具有一種或多種金屬前驅(qū)物的墨水來形成這種金屬柵極和/ 或觸點，其中金屬前驅(qū)物例如(有機)金屬化合物、(有機)金屬絡(luò)合物、(有機)金屬分子 團(tuán)、金屬納米粒子及其組合。器件還可以包括沉積或印刷(例如，噴墨印刷)到具有光滑的 和/或穹頂形輪廓的層上的層(例如，電介質(zhì)層、半導(dǎo)體層和導(dǎo)體層)。在本發(fā)明中，在器件 中的所有或基本所有的印刷的層的尺寸都可以由本發(fā)明公開的印刷過程的參數(shù)和/或條 件來直接地限定。本發(fā)明的其他實施例提供了一種用于在電子器件(包括但不限于晶體管、二極 管、電容器等)中形成半導(dǎo)體、電介質(zhì)或?qū)w結(jié)構(gòu)(諸如，島)的印刷過程。在襯底上印刷具 有更精確地控制的尺寸的結(jié)構(gòu)的方法(例如，印刷含有液態(tài)半導(dǎo)體墨水以形成功能層)可以包括以下步驟(a)在襯底上印刷至少一個具有光滑的和/或穹頂形截面輪廓的半導(dǎo)體 或?qū)w構(gòu)件，以及(b)在其上沉積額外的功能層。該方法還可包括對所述至少一個半導(dǎo)體 或?qū)w構(gòu)件進(jìn)行各向同性蝕刻，以均勻地減小所述至少一個半導(dǎo)體或?qū)w構(gòu)件的(多個) 臨界尺寸?；蛘?，該方法還可包括對所述至少一個半導(dǎo)體或?qū)w構(gòu)件進(jìn)行氧化(例如，熱氧 化)以形成覆蓋所述至少一個半導(dǎo)體或?qū)w構(gòu)件的基本均勻的氧化物層，并且可選地，隨 后移除該氧化物層以減小所述至少一個半導(dǎo)體或?qū)w構(gòu)件的(多個)臨界或非臨界尺寸。 該方法可以還包括在所述至少一個半導(dǎo)體或?qū)w構(gòu)件的全部或部分上沉積一個保形的金 屬層，以形成硅化物層或接觸層。本發(fā)明的實施例涉及具有改善的光滑的和/或穹頂形輪廓的電子器件，以及形成 該電子器件的印刷過程(例如噴墨印刷)。所描述的過程允許相對精確地控制構(gòu)件尺寸，在 優(yōu)選實施例中，提供了沿著至少一個維度具有光滑的和/或穹頂形輪廓的構(gòu)件。因為(i)前 驅(qū)材料的有效使用以及(ii)材料沉積和圖案化結(jié)合到一個印刷步驟中，所以形成印刷的 結(jié)構(gòu)的這個方法可以低成本的。本發(fā)明也可應(yīng)用于在各種襯底上制造一般的電子器件，包 括但不限于薄膜晶體管、電容器、二極管、電阻、浮柵單元以及含有以上器件的電路，其中各 種襯底包括但不限于玻璃(例如，顯示器型玻璃、石英等)板或片、塑料和/或金屬箔、片或 厚片、硅晶片等，全部這些襯底在其上都可以包括一個或多個緩沖、鈍化和/或絕緣層(諸 如聚酰亞胺或其他聚合物、氧化硅和/或氧化鋁等)。電路的應(yīng)用包括但不限于顯示器、RF 裝置、傳感器、易失性和非易失性存儲器、光電池等。本發(fā)明的其他好處和優(yōu)點將會從優(yōu)選 實施例的詳細(xì)描述而變得清楚。


圖1是光刻地圖案化的溝道或柵電極以及印刷到其上的導(dǎo)體或半導(dǎo)體層的截面圖。圖2A示出了具有光滑的、穹頂形輪廓的示例性印刷構(gòu)件的俯視圖。圖2B示出了具有光滑的、穹頂形截面輪廓的示例性印刷構(gòu)件的截面圖。圖3示出了具有光滑的、穹頂形截面輪廓的印刷半導(dǎo)體或金屬構(gòu)件的圖形表示。圖4A到圖4D示出了在制造晶體管的示例性方法中，具有光滑的和/或穹頂形截 面輪廓的示例性印刷半導(dǎo)體、電介質(zhì)和/或?qū)w結(jié)構(gòu)或?qū)拥慕孛鎴D和布局圖。圖5A到圖5C示出了在制造電容器的示例性方法中，具有光滑的和/或穹頂形截 面輪廓的示例性印刷半導(dǎo)體、電介質(zhì)和/或?qū)w結(jié)構(gòu)或?qū)拥慕孛鎴D。圖6A到圖6C和圖6E到圖6F示出了在制造浮動?xùn)糯鎯卧氖纠苑椒ㄖ?，?有光滑的和/或穹頂形截面輪廓的示例性印刷半導(dǎo)體、電介質(zhì)和導(dǎo)體結(jié)構(gòu)或?qū)拥慕孛鎴D； 圖6D示出了示例性印刷半導(dǎo)體和/或?qū)w結(jié)構(gòu)的布局圖。圖7A到圖7C示出了在制造二極管的示例性方法中，具有光滑的和/或穹頂形截 面輪廓的示例性印刷半導(dǎo)體和/或?qū)w結(jié)構(gòu)或?qū)拥慕孛鎴D。圖8A到圖8C示出了具有光滑的和/或穹頂形截面輪廓的示例性印刷半導(dǎo)體島或 層的截面圖以及減小半導(dǎo)體島或?qū)拥某叽绲氖纠苑椒ā?br> 具體實施例方式現(xiàn)在將詳細(xì)參考本發(fā)明的特定實施例，實施例的示例將會在附圖中示出。雖然結(jié)
8合優(yōu)選實施例描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該理解它們不是為了將本發(fā)明限制到這些實施例。相 反，本發(fā)明意圖覆蓋可以包括在由權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的替換物、修 改例和等價物。此外，在以下公開中，為了提供本發(fā)明的徹底理解而給出各種具體的細(xì)節(jié)。 但是，很明顯，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在沒有這些細(xì)節(jié)的情況下實施本發(fā)明。在其他情況 下，公知的方法、過程、部件和電路沒有詳細(xì)地公開，以避不必要地喧賓奪主。在本發(fā)明中，術(shù)語“沉積”(及其各種語法變化)意圖包含所有形式的沉積，包括 覆蓋沉積(例如，化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、原子層沉積(ALD)、縫模涂布、 擠壓涂布、彎月面涂布、蒸發(fā)等)、(旋轉(zhuǎn))涂布和印刷。在將功能性電子墨水印刷到襯底上 的方法的各種實施例中，印刷可以包括將金屬配方噴墨、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、膠印、苯胺印 刷、噴涂、微量點滴、蒸汽噴射和/或筆式電鍍到襯底上。同樣，為了方便和簡單，術(shù)語“部 分的”、“一部分”以及“區(qū)域”可以可交換地使用，但是這些術(shù)語也通常具有它們的本領(lǐng)域 中公認(rèn)的含義。通常，除非從其所使用的上下文指明的之外，術(shù)語“已知的”、“固定的”、“給 定的”、“特定的”和“預(yù)定的”通常指的是理論上可變的值、數(shù)量、參數(shù)、限制、條件、狀態(tài)、過 程、程序、方法、實踐及其組合，但通常預(yù)先設(shè)置它們并且其后在使用中不再變化。此外，術(shù) 語“摻雜的”指的是以任何基本可控的劑量摻雜有任何摻雜劑(例如，輕摻雜、重?fù)诫s或者 以其間的任何摻雜水平摻雜)的材料。此外，對于特定材料，短語“基本由……構(gòu)成”不排 除有意地增加的摻雜劑，該摻雜劑可以給予增加了該摻雜劑的材料(或者由這種材料所形 成的元件或結(jié)構(gòu))特定期望的(且潛在地非常不同的)物理和/或電特性。同樣，結(jié)構(gòu)或 構(gòu)件的“主表面”是至少部分地由結(jié)構(gòu)或構(gòu)件的最大軸線所限定的表面(例如，如果結(jié)構(gòu)是 具有大于其厚度的半徑的圓，那么(多個)徑向表面是結(jié)構(gòu)的主要表面；然而當(dāng)結(jié)構(gòu)是方 形、矩形或橢圓形時，結(jié)構(gòu)的主要表面通常是由兩個最大的軸線(通常是長度和寬度，并且 它的值可以隨著結(jié)構(gòu)而改變)限定的表面)。為了方便和簡單，除非上下文清楚地說明是不 同的，術(shù)語“耦合到”、“連接到”以及“相連通”(及其各種變化)意味著直接或間接地耦合、 連接或連通。在這里通?？苫Q地使用這些術(shù)語，并且除非上下文清楚地說明是不同的，無 論使用哪一個術(shù)語，它都包括其他術(shù)語。術(shù)語“硅烷”指的是主要含有(1)硅和/或鍺以及(2)氫或者基本上由(1)硅和/ 或鍺以及(2)氫組成的化合物或化合物的混合物，術(shù)語“聚硅烷”指的是主要含有(1)至少 15個硅和/或鍺原子以及(2)氫的化合物或該化合物的混合物，并且術(shù)語“(聚)硅烷”指 的是包括一種或多種硅烷和/或聚硅烷的化合物或該化合物的混合物。這種“(聚)硅烷” 物質(zhì)(即，(多種)硅烷和/或聚硅烷)可以含有一個或多個環(huán)，并且是線性的、有支鏈的或 交聯(lián)的。術(shù)語“(環(huán))硅烷”指的是基本上由(1)硅和/或鍺以及(2)氫組成的化合物或該 化合物的混合物，且該化合物可以含有一個或多個環(huán)并且少于15個硅和/或鍺原子。術(shù)語 “雜(環(huán))硅烷”指的是基本上由⑴硅和/或鍺原子、(2)氫、以及(3) —種或多種摻雜原 子(諸如，B、P、As或Sb)組成的化合物或該化合物的混合物，其中摻雜原子可以被傳統(tǒng)的 烴、硅烷或鍺烷取代基取代，并且可能含有一個或多個環(huán)。這種(聚)硅烷、(環(huán))硅烷和 /或雜(環(huán))硅烷也可以含有對于用于特定應(yīng)用的給定化合物的特性沒有顯著的負(fù)面影響 的量或原子百分?jǐn)?shù)的鹵素原子(諸如C1)。本發(fā)明涉及集成電路器件和通過印刷圖案化的(多種)材料形成這種器件的方 法。優(yōu)選地，圖案化的材料包括電活性材料，諸如半導(dǎo)體(例如，硅和/或鍺)、金屬或其組
9合(例如金屬合金或金屬硅化物)。但是，本方法可能額外地包括印刷和/或形成電介質(zhì)材 料。優(yōu)選地通過印刷含有電功能材料的前驅(qū)物的墨水組合物來實現(xiàn)電活性材料的印刷。前驅(qū)物可以包括一種或多種電功能材料、電介質(zhì)和/或金屬前驅(qū)物，諸如(聚)硅烷、 硅和/或鍺納米粒子、(有機)金屬化合物、(有機)金屬絡(luò)合物、(有機)金屬分子團(tuán)、金 屬納米粒子及其組合。印刷墨水的方法優(yōu)選地包括將含有IVA族元素的前驅(qū)物或金屬前驅(qū) 物噴射印刷到襯底(或下層功能構(gòu)件)上，其中只有襯底的預(yù)定部分(通常對應(yīng)于能夠被 印刷或噴墨打印的圖案)被化合物所覆蓋。但是，示例性可選擇印刷技術(shù)包括凹版印刷、膠 印、絲網(wǎng)印刷、苯胺印刷、微量點滴、筆式電鍍、模版印刷、沖壓、注射器滴涂、泵滴涂、噴涂、 縫模涂布、擠壓涂布、彎月面涂布等。本發(fā)明也包括采用非選擇性(例如，覆蓋)沉積技術(shù)， 諸如，旋涂、滑桿涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、擠壓涂布、彎月面涂布、浸漬涂布、噴涂、蒸發(fā)等，用于形成 可以通過傳統(tǒng)的技術(shù)(例如，光刻、沖壓、印刻等)來圖案化的材料。印刷和/或涂布技術(shù) 還可以被改造以適合于隨后和/或同時地以例如UV光照射。由于⑴前驅(qū)材料的有效使用以及(ii)電材料沉積和圖案化結(jié)合到一個印刷步 驟中，所以印刷(例如，噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷等)半導(dǎo)體、金屬和/或電介質(zhì)墨水 組合物可以是低成本的。在一些實施例中，印刷(或者沉積)墨水可以伴隨有基本同時或 立即隨后以光(在一個實施例中，UV光)照射，來改善膜對于襯底的附著性和/或改善膜 形態(tài)(例如，提供期望的截面形狀)，該光處于以足以使墨水的含硅組分交聯(lián)的波長和/或 劑量?；蛘撸梢园凑諅鹘y(tǒng)方法沉積半導(dǎo)體(例如，硅)或金屬膜(例如，通過PECVD、 LPCVD、ALD、濺射、蒸發(fā)等)。在半導(dǎo)體膜的情況下，所沉積的半導(dǎo)體材料可以由UV激光曝 光、熱熔爐或(可選地在諸如Au、Ni、Al等的結(jié)晶促進(jìn)劑存在時)RTA退火而結(jié)晶化，之后通 過低分辨率光刻和/或選擇性蝕刻而圖案化?；蛘?，半導(dǎo)體膜可以被結(jié)晶化和/或致密化 (例如，通過UV激光)退火，之后可以通過按照公知技術(shù)選擇性蝕刻來移除所沉積的膜的沒 被照射和/或無定形的部分。例如，在多晶硅存在時用于選擇性地移除無定形硅的方法是 本領(lǐng)域中公知的。沉積的金屬前驅(qū)物膜(例如，該膜含有可光限定的含金屬的物質(zhì))可以 由足以改變金屬膜的暴露的部分的溶解特性的激光(例如，UV激光)照射?？梢灾笤陲@ 影劑中移除膜的暴露的或不暴露的部分(取決于照射是否使得金屬前驅(qū)物膜變得在隨后 所施加的顯影劑中變更易于或更不易于溶解)，并且可以進(jìn)一步對剩余的膜進(jìn)行可選的硬 化和/或退火。襯底可以包括晶片、半導(dǎo)體(例如，硅)、玻璃、陶瓷、電介質(zhì)、塑料和/或金屬的板、 盤、片和/或箔，優(yōu)選地選自由硅晶片、玻璃板、陶瓷板或盤、塑料片或盤、金屬箔、金屬片或 盤及其層壓的或分層的組合組成的組。例如，襯底還可以包括其上的一個或多個電介質(zhì)層、 緩沖層、平坦化層、鈍化物層、絕緣層和/或機械支撐層(諸如聚酰亞胺或其它聚合物、硅和 /或氧化鋁等)，其自身可以是圖案化的和/或具有形成在襯底上的圖案化的半導(dǎo)體、導(dǎo)體 和/或電介質(zhì)構(gòu)件。因此，墨水可以直接地印在有涂層的襯底的一部分上或者至少部分地 在(有涂層的)襯底的一個或多個圖案化的構(gòu)件上。這種圖案化的構(gòu)件可以由印刷、光刻 或其他公知的圖案化工藝形成。本發(fā)明特別地適合于將(半)導(dǎo)體圖案印刷到具有電介質(zhì) 材料的塑料或金屬箔的薄片上。電介質(zhì)層中可以具有開口，以幫助電連接到箔。
塑料和金屬襯底上還可以含有平坦化層，以減小襯底的表面粗糙度。此外，電傳導(dǎo) 性襯底(例如，包括金屬或基本由金屬構(gòu)成)通常具有絕緣層(例如，相應(yīng)的金屬氧化物 層)和/或其上的基本不定形的導(dǎo)電層(例如，過渡金屬氮化物，諸如氮化鈦、氮化鉭或氮 化鎢)。在襯底包括金屬片和/或箔的情況下，器件還可以包括導(dǎo)體、電容和/或其它電活性結(jié)構(gòu)，并且本方法還可以包括由金屬襯底形成導(dǎo)體、電容和/或電活性結(jié)構(gòu)。但是，除了 在從絕緣體上的結(jié)構(gòu)和/或器件到形成在金屬襯底上的結(jié)構(gòu)(例如，從插入物上的一個或 多個金屬焊盤到由金屬襯底制造的電感和/或電容)制造出電接觸的位置之外，任何這種 傳導(dǎo)性襯底應(yīng)該在該襯底與其上的電活性層或結(jié)構(gòu)之間具有絕緣體層?？梢酝ㄟ^調(diào)整襯底表面能來優(yōu)化襯底與印刷的墨水之間接觸角度而控制和改善 由印刷到襯底上的墨水形成的結(jié)構(gòu)的輪廓和尺寸。可以通過增加襯底上的墨水的接觸角來 減小表面上的印刷的墨水的總的鋪展。相反方面也是正確的較低的接觸角導(dǎo)致墨水較大 的鋪展?？梢詾榱颂囟☉?yīng)用、所期望的構(gòu)件尺寸和/或形貌而調(diào)整所期望的接觸角。根據(jù) 應(yīng)用，用于印刷的墨水的所期望的接觸角可以相對的較低(例如，從約小于1°到約15°， 優(yōu)選地從約小于1°到約5° )、中等(例如，從約15°到約45°，優(yōu)選地從約20°到約 30° )，或較高(例如，大于45° )。這種接觸角可以用于精細(xì)地調(diào)整構(gòu)件寬度(以及直接 地或間接地，調(diào)整構(gòu)件高度)。通過對具有從小于1°到45°的接觸角的印刷的構(gòu)件進(jìn)行可 控制地各向同性蝕刻(例如，計時的濕法蝕刻)，可以可控制地和更有效地進(jìn)一步減小印刷 的構(gòu)件和結(jié)構(gòu)的線寬度和其他臨界尺寸?？梢酝ㄟ^印刷表面改性劑或以這種表面改性劑對襯底進(jìn)行涂布來調(diào)整襯底的表 面能，從而來優(yōu)化印刷的液體在特定表面上的接觸角(例如，涂布有SiOx、氮化物或金屬 氧化物表面層的硅晶片襯底、玻璃襯底或金屬箔，表面層的示例包括二氧化硅、AlyOz, TiN 等)，使得可以實現(xiàn)期望的圖案輪廓。用于襯底改性的特定涂層可以針對被改性的表面而進(jìn) 行設(shè)計。例如，諸如六甲基二硅氮烷(HMDS)的硅氮烷、諸如三甲基氯硅烷的鹵代硅烷、諸如 甲基三乙氧基硅烷的烷氧基硅烷可以與Si和/或氧化硅表面反應(yīng)并且對其進(jìn)行改性。還可以通過使用H2O2清潔Si表面10分鐘，或者在使用“Piranha”(H2SO4M2O2的 濃縮水溶液)清潔10分鐘之后可選地使用H2O2清潔10分鐘，來將襯底與印刷的墨水之間 的接觸角進(jìn)一步降低(降低到小于1° )。此外，可以通過采用涂有HMDS的表面并且通過 在預(yù)定的UV功率(例如，0. 1-15毫瓦/cm2，持續(xù)10秒到30秒)下經(jīng)控制的UV/臭氧處理 預(yù)定的時間，或者在預(yù)定的RF功率(例如，1-5000W，持續(xù)1秒到60分鐘)下經(jīng)控制的O2/ 等離子處理預(yù)定的時間，來產(chǎn)生中等的接觸角(例如，5°到30°之間)。另一個部分地或 全部地移除HMDS的方法可以包括預(yù)定時間(例如，1-60分鐘)的H2O2和H2SO4(Piranha) 的高溫水浴(例如，30-90°C )。這些相同的方法或其改變可以適合于其他表面改性和表面。 舉例來說，這些方法可以適合于親水或疏水的表面。墨水組合物可以包括諸如(聚)硅烷的半導(dǎo)體前驅(qū)物或金屬前驅(qū)物。在特定實施 例中，包括摻雜或非摻雜的電介質(zhì)的墨水組合物可以印刷到襯底或功能性構(gòu)件上。為了形 成具有預(yù)定截面輪廓(例如，光滑的和/或穹頂形輪廓)和/或形狀(例如，諸如線狀、矩 形、T形、L形、H形、啞鈴型或突片形的各向異性的形狀，或者諸如圓形或基本矩形圖案的其 他的形狀，以及它們的組合等)的構(gòu)件，含有半導(dǎo)體或金屬前驅(qū)物的液體墨水組合物，必須被固定或“束縛住”。如圖2A和圖2B所示，在印刷的墨水中的溶質(zhì)(例如，(聚)硅烷)可 以沉淀以在邊緣處或印刷的構(gòu)件(例如，島形或其他形狀)的邊緣處形成束縛線(pinning line) 202。特別是在墨水組合物的粘度與材料前驅(qū)物的質(zhì)量負(fù)荷相關(guān)聯(lián)時，可以通過增加 質(zhì)量負(fù)荷(即，在溶劑中的前驅(qū)物[即，(聚)硅烷]的量)，以及/或者通過在印刷的過程 中或印刷之后的短時間(例如，在0. 1秒到10秒內(nèi))之后照射墨水(這可能導(dǎo)致溶質(zhì)聚合 或交聯(lián)并因此導(dǎo)致電活性材料的前驅(qū)物沉淀)，來改善對于形狀束縛的控制。控制其他工藝 條件(例如，墨水前驅(qū)物的分子量、墨水粘度、溶劑的蒸發(fā)速率、襯底溫度、照射(例如，UV) 功率、照射(例如，UV)波長、照射(例如，UV)劑量)可以進(jìn)一步控制束縛并且可以允許改 善印刷構(gòu)件的尺寸(例如，構(gòu)件寬度和高度)的重復(fù)性。這些工藝的平衡可以在印刷之后 的合理的時間內(nèi)可導(dǎo)致接受的束縛。因此，控制溶劑的蒸發(fā)速率影響溶質(zhì)沉淀的點并且由 此可以影響何時形成束縛線。墨水組合物通常包括(i)l%到40%的半導(dǎo)體、電介質(zhì)或金屬前驅(qū)物以及(ii)可溶解前驅(qū)物材料的溶劑，其中組合物具有2到IOOcP的粘度。在一些實施例中，墨水組合物 可以具有從2到15cP的粘度。溶劑可以包括烴溶劑。在墨水組合物包括(聚)硅烷前驅(qū)體的情況下，(聚)硅烷對于硅、鍺和氫來說可 以具有大于90%的原子純度(S卩，在(聚)硅烷中90%以上的原子都是Si、Ge或H)。在一 個示例中，(聚)硅烷對于硅和氫具有90%以上的原子純度。因此，(聚)硅烷可以含有最 多10%的其他物質(zhì)(例如，硼、鎵、磷、砷、銻、鹵素(例如，F(xiàn)、Cl、Br、等)、碳、氧、氮等)，只 要其他物質(zhì)不顯著地有害地影響由(聚)硅烷形成的膜對于給定應(yīng)用的電學(xué)特性。在特定 實施例中，(聚)硅烷可以包括雜(聚)硅烷，并且還包括一種或多種摻雜物原子(例如，B、 Ga、P、As或Sb)，其含量相對于硅、鍺和摻雜元素來說最多約20% (或者小于約25% -30% 的任何最大值)。但是，優(yōu)選地，(聚)硅烷具有對于硅、鍺和氫至少95%、至少99%或者 90%以上的任何最小值的原子純度。在特別優(yōu)選的實施例中，對于Si、Ge和H(或者Si和 H)的純度至少為99.9%。(聚)硅烷前驅(qū)物可以包括諸如氫硅烷、氫鍺烷、氫硅鍺烷、(環(huán))硅烷、(環(huán))鍺 烷、(環(huán))硅鍺烷、(聚)硅烷、(聚)鍺烷和/或(聚)硅鍺烷，以及/或硅和/或鍺納米粒 子。特別地，(聚)硅烷可以包括具有分子式AnH2n+2(例如，SinH2n+2，其可以是有支鏈的和/ 或交聯(lián)的)、環(huán)-AmH2m (例如，SimH2J、和/或聚環(huán)-AnH2n_p (例如，SinH2n_p)的化合物(后一分 子式覆蓋了交聯(lián)聚合物)，其中A為Si和/或Ge，η至少為5(例如，從5到1000000、10到 1000、15到250或彡5或彡15的值的任何其他范圍)，m是從3到約20 (例如，從5到8或 者這些值之間的值的任何其他范圍)，并且P是不大于η的偶數(shù)。例如，(聚)硅烷前驅(qū)物 可以為通常分子式為3、!121;+2或^1^21;-的一種或多種線狀的、環(huán)形的、聚合環(huán)形的、交聯(lián)的 或支鏈的硅烷以及鍺烷和硅鍺烷類似物，其中k是至少為5、10、15、20的整數(shù)或者任何> 5 的值(特別是在η為從5至15時)?？蛇x擇地，(聚)硅烷組合物可以包括(或者進(jìn)一步包括)一種或多種 聚合物或具有3到20個(例如，從3到12或從5到8或者這些值之間的任何 其他范圍)硅和/或鍺原子的一種或多種(環(huán))硅烷的共聚物。例如，(聚)硅 烷可以包括重復(fù)-(AkH2k-)-或-(c_AmH2m_2)-單元的均聚物、包括一段或多段 的- (AkH2k-)-或_(c-AmH2m_2)-單元(在給定段中，每段都可以包括一個或多個這種單元)的嵌段共聚物或者這些單元的無規(guī)共聚物，它們中的任意一個都可以是支鏈的、交聯(lián)的或 (聚)環(huán)的(例如，縮合或交聯(lián)到其自身)，其中k和m在以上第[46]段中描述。此外，(共) 聚物可以是線性的、支鏈的、交聯(lián)的、環(huán)狀的或聚合環(huán)的。(聚)硅烷組合物優(yōu)選地含有一種或多種相對高的分子量的(聚)硅烷，其中具有 例如20、30、40、50或更多硅原子。這種更重分子量的(聚)硅烷趨向于與其質(zhì)量負(fù)荷成比 例地增加(聚)硅烷粘度，由此改善其用于印刷應(yīng)用(例如，噴墨印刷)的特性。相對高分 子量的(聚)硅烷的量也可以變化，并且通常是提供從約2到約IOOcP的粘度(例如，從約 2到約50cP、從約2到約25cP、從約2到約10cP、從約2到約5cP以及這里的值的任何其他 范圍)的量，但是在許多情況下，它可能在墨水重量的約到約40%的范圍內(nèi)(例如，從 墨水重量的約到約20%或者這里的值的任何其他范圍)。當(dāng)墨水組合物包括一個或多個IVA族元素前驅(qū)物時，墨水組合物還可以包括一種或多種摻雜源，其通常(但是非排它地)基本由一種或多種傳統(tǒng)的半導(dǎo)體摻雜原子(例如， B、P、As或Sb)和氫組成，并且可以具有與其共價地鍵合的至少一個取代基(例如，烴基、硅 烷基、鍺烷基、或硅鍺烷基)。相對于由結(jié)構(gòu)類似的(聚)硅烷組合物制成的無摻雜薄膜來 說，在摻雜原子上存在的含碳取代基可能不一定導(dǎo)致由其形成的摻雜膜中的碳的量顯著地 增加或者顯著地不利地影響這種膜的電學(xué)、物理和機械特性。例如，摻雜源可以具有分子式 Da, R1b,，其中a'是1或2，b'是3a'，至少a'個R1是C「C6烷基，C6-Cltl芳基，C7-Cltl芳烷 基或AR23，其中R2是氫或AyH2y+1 (Α是Si或Ge ；并且1彡y彡4，優(yōu)選地y = 1)，并且b ‘個 R1中剩余的R1獨立地是H，C1-C6烷基，C6-Cltl芳基，C7-Cltl芳烷基或AR23。在各種實施例中， 摻雜劑具有分子式D (AH3) 3，其中D是P或B，并且/或者A是Si或Ge。墨水組合物可以含 有適當(dāng)比例的(多種)IVA族前驅(qū)物和(多種)摻雜劑源，以在最終的膜中提供期望的摻雜 水平。例如，從0. 00001到約20體積百分比(或者這里的值之間的任何范圍，諸如0. 001 到10體積百分比)的組合物可以基本由摻雜源組成?；蛘撸?多種)摻雜源可以以提供相 對于(多種)IVA族元素前驅(qū)物從0. 001到10體積百分比的摻雜原子的量而存在?；蛘叩?，墨水組合物可以包括一種或多種金屬前驅(qū)物，諸如(有機)金屬化合物、 絡(luò)合物和/或分子團(tuán)；一種或多種金屬納米粒子；以及其組合。例如，(有機)金屬化合物、 絡(luò)合物、分子團(tuán)和/或金屬的納米粒子可以包括公知的金屬的化合物、絡(luò)合物、分子團(tuán)和/ 或納米粒子，其中金屬例如為鋁、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、 銥、鎳、鈀、鉬、銅、銀、金、鋅、鎘、鎵、銦、鉈、錫、鉛和鉍。優(yōu)選地，(有機)金屬化合物、絡(luò)合 物、分子團(tuán)和/或金屬的納米粒子包括以下金屬中的一種錯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、 錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉬、銅、銀、金、鋅、鎘、汞，并且更優(yōu)選地是鉿、鉭、鉬、鎢、鈷、 鎳、鈀、鉬、銅、銀和金。包括在這種金屬化合物，絡(luò)合物，分子團(tuán)和/或納米粒子中的配體、 鈍化劑、絡(luò)合和/或配位物質(zhì)或其他物質(zhì)可以是通過對墨水進(jìn)一步加工而能夠提供電活性 膜的任何一種?？梢灾饕ㄟ^任何傳統(tǒng)的印刷技術(shù)來印刷含有金屬的墨水(并且，對于該問題， 這里公開的任何其他能夠印刷的墨水)。例如，印刷可以包括將含有金屬的墨水噴墨打印 (“噴墨”)、凹版印刷、膠印、絲網(wǎng)印刷、苯胺印刷(苯胺印刷術(shù))、噴涂、縫模涂布、擠壓涂布、 彎月面涂布、微量點滴、筆式電鍍、模版印刷、沖壓、注射器滴涂和/或泵滴涂為預(yù)先限定的 形狀。墨水可以包括金屬前驅(qū)物材料和溶劑或主要由其組成。與印刷或(選擇性地)電鍍相兼容的金屬前驅(qū)物可以包括有機金屬化合物或金屬的納米粒子(例如，納米晶體)，其中 金屬諸如是鈦、銅、銀、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳、金、鈀、鉬、鋅、鐵等或其金屬合金，優(yōu)選地是銀或金 (或其金屬合金)。這種納米粒子或納米晶體可以按照慣例被鈍化(例如，以一種或多種表 面活性劑)并設(shè)置有一個或多個表面配體(例如吸收到其上的H原子)或保持未鈍化。在 一個示例中，電鍍可能包括使用金屬的納米粒子或納米金屬化合物來印刷(例如，通過激 光直寫)金屬(例如，Pd)的種子層，之后選擇性地將體導(dǎo)體(例如，Al、CO、Ni、Cu等)沉 積(例如，通過無電鍍或電鍍)到印刷的種子層上?；蛘?，墨水可以包括在傳統(tǒng)的粘合劑中 含有一種或多種這種金屬或合金的粉末的傳統(tǒng)的糊狀物或基本由其組成。但是，優(yōu)選地，金屬化合物、絡(luò)合物、分子團(tuán)和或納米粒子還包括由基本不會不利 地影響這種電活性膜的電特性的原子組成的配體、鈍化劑和/或絡(luò)合和/或配位物質(zhì)，其中 原子諸如氫、硼、硅、磷、鎵、鍺、砷、銦、鉈、錫、鉛、銻、鉍、硒、碲，特別是氫、硼、硅、磷、鍺、砷 和銻。在某些情況下，特別活潑的含碳基團(tuán)，諸如，叔丁基基團(tuán)，可以作為金屬前驅(qū)物上的配 體或作為配體、鈍化劑和/或絡(luò)合和/或配位的物質(zhì)上的取代基而存在?；蛘?，通過傳統(tǒng)的金屬沉積和光刻，通過傳統(tǒng)地將分散或印刷商用金屬糊，通過傳 統(tǒng)的電鍍或無電鍍，或者，通過激光圖案化技術(shù)，可以形成金屬層以生產(chǎn)金屬源極/漏極 (以及可選地，柵極)觸點。例如，沉積可以包括濺射相對薄的阻擋層和/或粘合層(諸 如Ti、TiN或Ti上TiN的雙層)，之后沉積相對厚的體導(dǎo)體層(諸如，Al或Al-Cu合金 (0. 5-4wt. %的Cu))，之后通過傳統(tǒng)的光刻來限定觸點和隨后蝕刻的金屬構(gòu)件，優(yōu)選地，濕 法蝕刻使用相對于金屬硅化物選擇性地蝕刻金屬(諸如Al、TiN和Ti)的傳統(tǒng)的NH40H/H202 蝕刻組合物。在其他實施例中，覆蓋沉積步驟可以包括旋涂包括含金屬材料的墨水，含金屬 材料可以包括金屬納米粒子和/或上面公開的金屬的一種或多種有機金屬前驅(qū)物，和/或 該方法還可以包括對金屬、(多種)有機金屬前驅(qū)物和/或金屬納米粒子進(jìn)行硬化或退火 的步驟，以及/或者使用上述金屬墨水的沉積技術(shù)。涂布或覆蓋沉積，之后進(jìn)行圖案化，金 屬材料基本將不會形成具有光滑的和/或穹頂形的輪廓，除非金屬材料保形沉積到具有光 滑的和/或穹頂形輪廓的構(gòu)件或結(jié)構(gòu)上。在其它替代性過程中，金屬前驅(qū)物材料層可以被涂布或印刷并且局部曝光到激光 照射下，以使得在暴露的區(qū)域中改變其溶解性特性。通過沖洗掉未暴露的區(qū)域，受到照射的 金屬前驅(qū)物在之后保持住，以形成金屬層，可選地在額外的硬化或退火步驟之后(所謂的 “負(fù)”圖案化和顯影)?；蛘?，可以采用“正”圖案化和顯影，其中暴露到照射下的區(qū)域被沖洗掉。激光圖案化還可以包括以下子步驟將抗蝕劑材料沉積在覆蓋沉積的含有金屬的 層上，使用來自激光器(該激光器具有(i)預(yù)定寬度和/或(ii)由抗蝕劑(或通過抗蝕劑 中的吸收染料)吸收的預(yù)定波長或波段)的光束選擇性地照射抗蝕劑材料的一部分，以顯 影劑對選擇地照射的抗蝕劑進(jìn)行顯影，以留下與所形成的結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的圖案(注意，這些 步驟既應(yīng)用于正性抗蝕劑也應(yīng)用于負(fù)性抗蝕劑)，移除覆蓋沉積的材料的不與期望的或預(yù) 定的圖案相對應(yīng)的那些部分(通常通過干法或濕法蝕刻)，并且移除剩余的抗蝕劑材料(參 見2005年8月11日遞交的未決美國專利申請No. 11/203，563[代理人案號No. IDR0213], 并將其其相關(guān)部分通過引用結(jié)合在這里)。優(yōu)選地，該光具有在紅外(IR)波段的波長(雖 然也可以包括在紫外(UV)或可見光譜波段中的波長或波段)，抗蝕劑(或染料)吸收和/或?qū)τ谠摴獾牟ㄩL或波段敏感，并且光束會聚到或被引導(dǎo)到抗蝕劑的期望或預(yù)定的位置。在本組合物(例如，包括半導(dǎo)體、金屬或電介質(zhì)前驅(qū)物的墨水)中的溶劑可以是以 下這種溶劑，其對于墨水組合物提供相對高的溶解度、提供有利的粘度和揮發(fā)性(例如，足 以防止噴嘴堵塞并允許墨水在相對低的溫度和相對短的時間(例如，如下所述的時間)內(nèi) 干燥)和/或從組合物中易于和/或完全地可移除。例如，溶劑優(yōu)選地是以下這種溶劑，通 過將墨水在30-90°C的溫度下印刷到壓印盤上，之后以100°C加熱10分鐘而能夠基本完全 地將該溶劑除掉。因此，溶劑優(yōu)選地包括包括一種或多種碳?xì)浠衔锶軇?，諸如烷烴、單環(huán) 烷烴、雙環(huán)烷烴、取代的單環(huán)烷烴、取代的雙環(huán)烷烴、(環(huán))硅氧烷和/或氟代烷烴。該溶劑 通常是那些在室溫下(例如，15-30°C )是液態(tài)的溶劑。因此，溶劑可以從由以下物質(zhì)所組成 的組中選擇的=C5-C12線性和/或支鏈烷烴；C6-C12單環(huán)烷烴；被1到2η個C1-C4的烷基或鹵 素取代，或者被1到η個C1-C4的烷氧基取代的C3-C8單環(huán)烷烴，其中η是在單環(huán)烷烴中的碳 原子的數(shù)目；式(R3Si) (OSiR2)p(OsiR3)的硅氧烷和式(SiR' 20)q的環(huán)硅氧烷，其中ρ是從 0到4，q是從2到6 (優(yōu)選地是從3到5)，每個R和R'是獨立的H、C1-C6的烷基、被0到3 AC1-C4烷基取代的苯甲基或苯基(優(yōu)選地R'是甲基)；被1到(2m+2)個氟原子取代并且 在室溫下是液態(tài)的C3-C8氟代烷，其中，m是氟代烷中的碳原子的數(shù)目。在優(yōu)選實施例中，溶 劑包括C5-Cltl環(huán)烷烴(例如，環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、順式十氫萘等)。在另一個實施例中， 溶劑包括一個或多個C5-Cltl單/雙環(huán)烷烴，其可以最多被3個C1-C4烷基取代。但是，其他的 無極性和/或非極性溶劑(舉例來說，諸如C5-C12鏈烷烴的飽和烴，脂肪醚(諸如雙-C2-C6 烷基醚、甲基C4-C6烷基醚和雙-C1-C4烷基C2-C6亞烷基二醚(例如，甘醇二醚))，諸如四氫 呋喃和二惡烷的環(huán)醚，諸如苯、甲苯、二甲苯的芳烴等)可以包括在本組合物中。該組合物還可以包括一個或多個傳統(tǒng)的添加物，諸如，表面張力減小劑、表面活性 齊U、粘合劑、增厚劑、光敏劑等。但是，優(yōu)選地，組合物不具有可能引入可能不利地影響由 組合物形成的薄膜的電學(xué)特性的原子或其他物質(zhì)(例如，碳、氮、堿金屬等)。當(dāng)它們存在 時，在組合物中的這些成分的典型量是從組合物的0.01襯％到10wt% (例如，痕量或者從 0. 1襯％到5襯％ )。表面張力減小劑可以占墨水組合物的0. Olwt %到Iwt %的量，優(yōu)選地為 0. 02襯％到0. lwt%。在特定實施例中，表面張力減小劑可以包括傳統(tǒng)的烴表面活性劑、傳 統(tǒng)的氟烴表面活性劑或其混合物。潤濕劑可以占墨水組合物的0.05襯％到1襯％的量，優(yōu) 選地為0. Iwt%到0. 5wt%。但是，在包括一個或多個優(yōu)選地更高分子量的(聚)硅烷(例 如，如上所述)的本發(fā)明墨水的實施例中，相對高分子量的(聚)硅烷可以有效地改善墨水 的潤濕特性。表面活性劑可以占墨水組合物的0. 01襯％到1襯％的量，優(yōu)選地為0. 05wt% 到0. 5wt%。粘合劑和/或增厚劑可以存在在預(yù)定加工溫度下足以提供具有預(yù)定流動特性 的量。然而，這種添加劑不是必須的。實際上，特別是在這種添加劑成分包括摩爾比例高 到足以不利地影響所得到的薄膜的電學(xué)特性的元素(諸如，碳、氧、硫、氮或鹵素)情況下， 從墨水中排除添加劑是有利的。因此，本組合物可以基本上由(1)半導(dǎo)體、金屬或電介質(zhì)前 驅(qū)物和(2)溶劑組成?；蛘撸诎雽?dǎo)體墨水的情況下，本組合物可能主要由(聚)硅烷組成， 而沒有添加的溶劑。但是，在印刷應(yīng)用中使用“無溶劑”半導(dǎo)體墨水，可能涉及調(diào)整印刷和 /或照射條件，諸如照射功率、時間等。在一個實施例中，半導(dǎo)體墨水包括主要由在室溫下液相的成分組成的IVA族前驅(qū)物墨水組合物。全部使用液相成分可以避免與使用固相成分相關(guān)的許多問題，諸如成分在 組合物(例如，組合物處于膠體或懸浮形式)中和/或在形成在襯底上的薄膜中分布的非 均勻性(例如，在組合物中的(多種)固相成分趨向于以比液相成分更低的速率沿著襯底 表面移動)。用于噴墨印刷半導(dǎo)體、電介質(zhì)或金屬前驅(qū)物墨水成分的優(yōu)選工藝條件可以包括溶 質(zhì)材料的l_40wt%的質(zhì)量負(fù)荷(優(yōu)選地為20-30wt% )、2-100cP的墨水粘度(例如，2_15cP 或其中數(shù)值的其他范圍)以及約I-IOOkHz的印刷頻率(優(yōu)選地為5-50Hz、10-25kHz或其中 數(shù)值的任何其他范圍)。在(聚)硅烷或金屬前驅(qū)物墨水的情況下，按照期望的溶劑蒸發(fā)速 率，可以同時地進(jìn)行襯底加熱(取決于所要蒸發(fā)的溶劑，通常在從30°C-9(TC的范圍)。另 夕卜，構(gòu)件節(jié)距或構(gòu)件之間的間距(其可以沿著兩維布局的每個軸線相同或不同)可以約為 1-500 μ m(或者其中的數(shù)值的任何范圍)，并且印刷的墨水與襯底之間的接觸角可以從0° 到約90° (或者其中的數(shù)值的任何范圍)。0°的接觸角指的是測量為0°的接觸角，但是 實際上，這種接觸角略微大于0°。在印刷過程中加熱襯底可以導(dǎo)致一部分溶劑從印刷的墨 水中蒸發(fā)，從而在印刷的墨水的較薄的外側(cè)區(qū)域處形成束縛線(諸如圖2A-圖2B中示出的 束縛線202)。印刷過程可以在惰性和/或還原氣氛下進(jìn)行。因此，在印刷之前，印刷可以包括 凈化放置襯底的氣氛，之后將惰性氣體和/或還原氣體引入該氣氛中。在各種實施例中， 惰性氣體和/或還原氣體可以包括He、Ar、N2等，其還包括H2、NH3> SiH4和/或氣相還原劑 的其他源(例如，高達(dá)約20%體積分?jǐn)?shù)的量)。惰性氣體和/或還原氣氛可以減小無意的 和/或不期望的氧化物形成的發(fā)生。在優(yōu)選的實施例中，可以在惰性氣氛(優(yōu)選地O2水平 << lppm)下印刷組合物，以在所形成的膜中避免不可接受的可能導(dǎo)致差的器件性能的高 氧氣含量。在一個實施例中，惰性氣氛基本由Ar構(gòu)成，并且還可能包括小于0. Ippm的02和 小于IOOppm的N20可選地，可以在印刷墨水組合物的期間或其之后照射墨水組合物。在(聚)硅烷的情況下,可以以具有在從200nm到450nm范圍(諸如是220nm到400nm或者250nm到380nm， 或者是其中的數(shù)值的任何范圍)內(nèi)的波長(或者波段)的光照射墨水，在金屬前驅(qū)物材料 的情況下，可以以具有在從250nm到IOOOnm范圍(諸如是450nm到900nm或者480nm到 780nm，或者是其中的數(shù)值的任何范圍)內(nèi)的波長(或者波段)的光照射墨水。用于非UV 照射的適合的源包括白光源、Xe燈、可見光LED、涂有下轉(zhuǎn)換熒光體的UV LED、IR燈和激光 器、可見光激光器等，或者具有位于燈輸出與被照射的樣品之間的一個或多個UV濾光片的 UV輻射源。UV輻射的適合的源可以基本包括任何UV輻射源，諸如，汞蒸汽和/或汞電弧等、 UV LED、UV激光器等，或者具有位于燈輸出與被照射的樣品之間的一個或多個可見光和/ 或IR濾光片的白光光源或其它非UV源等。照射劑量可以在約0. OlmJ/cm2到1. 2J/cm2的 范圍內(nèi)，使用具有約0. 1-15,0. 75-10或l-5watt/Cm2 (或者其中的數(shù)值的任何其他范圍)的 輸出功率的光源，該輸出功率可以直接透過或通過光波導(dǎo)或切口透過，并且/或者可以會 聚到襯底和/或印刷的(聚)硅烷墨水的位置。為了選擇性地僅照射印刷的墨水的特定區(qū) 域，來自燈的輻射可以穿過掩模(例如，其上具有鉻圖案的石英片，其中鉻圖案通常在印刷 的(聚)硅烷不期望暴露的位置中阻擋UV輻射)。與印刷/沉積步驟相似，輻射步驟優(yōu)選 地在惰性氣體和/或還原氣體下進(jìn)行，以減小出現(xiàn)任何疏忽和/或不期望的氧化物形成。
雖然可以使用任何形式的輻射(更具體地，光的波長)，照射步驟優(yōu)選地包括以紫外光照射。這種照射通常生產(chǎn)出交聯(lián)、低聚和/或聚合的氫化(聚)硅烷的膜，其之后可以 轉(zhuǎn)換(例如，通過加熱)為適合于電子器件的無定形氫化半導(dǎo)體膜(例如，無定形、氫化硅 膜)，并且在進(jìn)一步退火之后可選地形成微晶的和/或多晶的膜。因此，本發(fā)明可以從印刷 的液態(tài)(聚)硅烷組合物提供具有商用品質(zhì)的半導(dǎo)體構(gòu)件(例如，半導(dǎo)體島)。通常，印刷方法包括在溫度下使印刷的墨水組合物干燥足夠長的時間，以從墨水 組合物基本移除所有的剩余(多種)溶劑。在其它實施例中，干燥包括在加熱或不加熱的 狀態(tài)下，在真空中移除(多種)溶劑。蒸發(fā)溶劑可以包括將涂布的或印刷的前驅(qū)物組合物 (和/或襯底)加熱到從約30°C到約200°C的溫度(例如，從30°C到約90°C、從80°C到約 120°C，或者其中的數(shù)值的其他范圍)。時間的長度足以從涂布或印刷的前驅(qū)物墨水移除基 本所有的溶劑和/或基本所有的(多種)添加物(例如，從1秒到4小時、1分鐘到120分 鐘，或者其中的數(shù)值的其他范圍)。真空度可以從Imtorr到300torr、IOOmtorr到lOOtorr、 1到20torr，或其中的數(shù)值的其他范圍，并且可以通過真空泵、抽吸裝置、文丘里管來施加 真空?？梢栽贠2水平<< Ippm的惰性氣氛(優(yōu)選地為Ar，而不是N2)下蒸發(fā)溶劑，以在所 形成的膜中避免不可接受的高含氧量。在包括印刷金屬前驅(qū)物墨水的實施例中，干燥溫度可以從30°C到300°C、5(TC到 200°C，或者其中的數(shù)值的其他范圍。時間的長度足以從涂布或印刷的金屬前驅(qū)物墨水移除 基本所有的溶劑和/或基本所有的(多種)添加物(例如，從1秒到4小時、1分鐘到120 分鐘，或者其中的數(shù)值的其他范圍)。在其它實施例中，干燥包括在加熱或不加熱的狀態(tài)下， 在真空中移除(多種)溶劑。真空度可以從Imtorr到300torr、IOOmtorr到IOOtorrU到 20torr，或其中的數(shù)值的其他范圍，并且可以通過真空泵、抽吸裝置、文丘里管來施加真空。印刷墨水沉積物還包括硬化步驟，以將干燥的、圖案化的前驅(qū)物轉(zhuǎn)換為半導(dǎo)體、導(dǎo) 體或電介質(zhì)材料的膜。在(聚)硅烷的情況下，硬化通常包括將干燥的組合物加熱到至少 約300°C的溫度(優(yōu)選地至少到約350°C并且更優(yōu)選地到約400°C )足夠長的時間，以將組 合物轉(zhuǎn)換為具有硅和/或鍺的無定形的、氫化膜。這種加熱可以進(jìn)行至少1分鐘、3分鐘或 5分鐘的時間長度。硬化步驟可以移除不必要的前驅(qū)物/墨水組合物或諸如揮發(fā)性含碳物質(zhì)的副產(chǎn) 品，并且在半導(dǎo)體前驅(qū)物墨水的狀態(tài)下，減小無定形的、氫化半導(dǎo)體(例如，a_Si:H)層的氫 含量(如果在半導(dǎo)體膜形成之后使用激光結(jié)晶的話，特別有利)。硬化步驟還可以激活半導(dǎo) 體前驅(qū)物墨水中的摻雜物的一部分，但是在許多實施例中，摻雜物活化更可能發(fā)生在隨后 的激光結(jié)晶化或相對高溫的退火步驟的過程中。印刷過程還可以包括退火步驟，其還可以包括將襯底和印刷的、硬化的半導(dǎo)體、電 介質(zhì)或金屬膜加熱到一溫度，并且持續(xù)足以給膜提供某些預(yù)定或期望的特性或質(zhì)量(例 如，導(dǎo)電性、形態(tài)、電遷移和/或蝕刻耐力、應(yīng)力和/或表面張力等)的時間長度。在金屬前 驅(qū)物墨水的情況下，退火可以改善金屬到下層結(jié)構(gòu)(例如，柵極氧化物)的粘附性。合適的 退火溫度通常從100°C到約500°C或者其中溫度的任何范圍(例如，從約150°C到約400°C) 的范圍內(nèi)。用于退火的適當(dāng)?shù)臅r間長度可以從約1分鐘到約2小時的范圍內(nèi)，優(yōu)選地從10 分鐘到約1小時，或者其中的時間的任何范圍(例如，從約10到約30分鐘)。退火可以在 傳統(tǒng)的火爐或烤箱中進(jìn)行，可選地在惰性氣氛或還原氣氛中。在一個實施例中，當(dāng)被退火的膜包括氫化的、無定形硅和/或鍺膜時，在火爐中加熱到約600°C或以上的溫度，通常持續(xù) 至少約20分鐘的時間長度，足以基本使無定形硅和/或鍺膜脫氫。如這里所述的，硬化過 程可以在O2水平<< Ippm的相同的、純凈的惰性氣氛(優(yōu)選地是Ar，而不是N2)中執(zhí)行。惰性氣氛可以基本由Ar組成，并且還可以包括小于0. Ippm的O2和小于IOOppm的N2?？刂铺幚項l件(例如，質(zhì)量負(fù)荷、墨水前驅(qū)物的分子量、墨水粘度、襯底溫度、UV功 率、UV波長、印刷與照射之間的時間間隔、襯底的表面能等)可以允許更精確地控制半導(dǎo) 體、金屬或電介質(zhì)構(gòu)件的尺寸(例如，寬度、長度和截面輪廓)的可重現(xiàn)性。上述處理條件 可以被充分地控制，以重復(fù)地形成具有預(yù)定的寬度、長度、截面輪廓(例如平滑和/或穹頂 狀的輪廓)的印刷的構(gòu)件(例如，金屬、電介質(zhì)或半導(dǎo)體線、島、矩形、τ形、L形、H形、啞鈴 型、突片、圓形、方形及其組合等)。半導(dǎo)體和導(dǎo)體器件的構(gòu)件的一般厚度可以從約10、25、50或IOOnm到約200、500 或lOOOnm，或者其中的數(shù)值的任何范圍?？梢赃x擇膜厚以使得形成的器件(例如，電容或 非易失性存儲器晶體管)的電特性最優(yōu)化。此外，半導(dǎo)體和導(dǎo)體器件構(gòu)件可以具有至少1、 5或10 μ m，最多50、100或200 μ m或以上或者其中的數(shù)值的任何范圍的寬度。半導(dǎo)體和導(dǎo) 體器件構(gòu)件還具有至少1、2、5、10或20 μ m，最多20、50或100 μ m或以上或者其中的數(shù)值的 任何范圍的長度。具有可重現(xiàn)的光滑和/或穹頂形輪廓的印刷的半導(dǎo)體和導(dǎo)體器件構(gòu)件相對于傳 統(tǒng)的、光刻限定的器件構(gòu)件提供了大量的優(yōu)點。例如，具有圓滑的邊緣和沿著至少一個軸線 的光滑和/或穹頂形輪廓的印刷的活性半導(dǎo)體或?qū)w構(gòu)件允許熱氧化物在整個構(gòu)件上(例 如，在硅薄膜晶體管的溝道區(qū)域上)均勻地生長。通常，在光刻地限定的器件中，由于在尖 銳邊緣處的應(yīng)力效應(yīng)，可能阻止了氧化硅生長并且可能在這些位置處導(dǎo)致顯著更薄的電介 質(zhì)。這可能在這些位置處導(dǎo)致增強的電場效果和對于特定操作電壓的泄露，其可能導(dǎo)致過 早的擊穿和泄露。本發(fā)明的印刷的半導(dǎo)體、導(dǎo)體和/或電介質(zhì)構(gòu)件的光滑和/或穹頂形輪 廓和圓滑的邊緣基本上避免了這種問題，并且可以顯著地改善由其制成的器件的質(zhì)量、壽 命和/或良率。可以通過濕法或干法氧化將電介質(zhì)層優(yōu)選地形成在這里描述的光滑的和/或穹 頂狀的電活性器件構(gòu)件之上，其生產(chǎn)出具有均勻厚度和覆蓋在器件構(gòu)件上的氧化物膜?；?者，可以通過印刷或涂布適當(dāng)?shù)碾娊橘|(zhì)前驅(qū)物并將其轉(zhuǎn)換為電介質(zhì)膜(例如，諸如四烷基 硅氧烷或四烷氧基硅烷的SiO2前驅(qū)物的液相沉積)、(多種)(金屬)氧化物(例如，SiO2, Ti02、Zr02、Hf02等)的液相沉積、或者傳統(tǒng)的CVD、PECVD、LPCVD、ALD、蒸發(fā)或濺射沉積氧化 硅和/或氮化硅層，而將電介質(zhì)層形成在器件構(gòu)件上?？梢酝ㄟ^在適當(dāng)?shù)臍夥?空氣、O2、臭氧、N20或蒸汽或者它們的組合)中將膜加熱 到大于600°C (優(yōu)選地至少約800°C、更優(yōu)選地至少約850°C )來實現(xiàn)根據(jù)上述方法形成的 膜的熱氧化。最大溫度可以為1000-1100°C，更優(yōu)選地約為900°C，以減小、抑制或防止對于 襯底和/或其上的膜或結(jié)構(gòu)的熱損傷(如果存在的話)。在這種實施例中，不銹鋼膜、片或 箔可以是對于襯底的特別有利的選擇。電介質(zhì)層可以具有從20人到400人的厚度或者其中 的數(shù)值的任何范圍(例如，從30到300入，或從50到200A等)。具有光滑的和/或穹頂形輪廓和圓滑的邊緣的印刷的柵極或其它電活性構(gòu)件也 允許在印刷后進(jìn)行受控制的各向同性蝕刻，其可以在印刷的器件中提供減小臨界尺寸(諸如柵極長度)的簡化的和有效的方法。在兩個或多個結(jié)構(gòu)(諸如金屬互連部)具有交叉點 的情況下(并且在構(gòu)件的交叉點處的構(gòu)件之間具有一個或多個額外的膜)，(多個)下層構(gòu) 件可以被印刷并且具有根據(jù)本發(fā)明的圓滑的邊緣和光滑的和/或穹頂形輪廓。圓滑的邊緣 和光滑的和/或穹頂形輪廓可以允許光滑的拓?fù)溥^渡，而沒有尖銳的臺階，由此在沉積和/ 或形成(例如，通過噴墨打印)(多個)構(gòu)件和/或(多個)膜的過程中，在上覆的(多個) 構(gòu)件和/或(多個)膜中防止不連續(xù)。因此，可以實現(xiàn)更均勻地臺階覆蓋隨后沉積或印刷 的結(jié)構(gòu)。在金屬互聯(lián)構(gòu)件的情況下，因為可以基本避免尖銳的邊緣，所以層間電介質(zhì)的厚度 可以減小(例如層間電介質(zhì)的厚度可以為100人或更小)，并且由此可以基本消除在尖銳的 邊緣上形成保形覆蓋的問題。圖8A到圖8C示出了示例方法，該方法用于形成具有光滑的和/或穹頂形輪廓的 半導(dǎo)體島820，通過熱氧化半導(dǎo)體層820來形成均勻的氧化物層830并且通過各向同性蝕刻 來移除氧化物層(例如，濕法或干法各向同性蝕刻)。所得到的半導(dǎo)體層820在保持光滑的 和/或穹頂形輪廓的同時，具有減小的構(gòu)件尺寸(例如，長度、寬度和厚度)。如圖8A所示，半導(dǎo)體層(例如，硅)820形成在襯底810上?？梢酝ㄟ^印刷(例如， 噴墨印刷)包括半導(dǎo)體(例如，硅和/或鍺)前驅(qū)物的墨水組合物根據(jù)第[33]到第[71] 段中的描述來形成圖案，而形成半導(dǎo)體層820(例如，印刷(聚)硅烷或雜(聚)硅烷)。半 導(dǎo)體層820的截面輪廓基本是光滑的和/或穹頂形的。如這里所述的，半導(dǎo)體層820可以 用作晶體管(例如，溝道層)、M0S電容器或二極管中的構(gòu)件。隨后，如圖8A所示，電介質(zhì)830可以通過對半導(dǎo)體層820進(jìn)行氧
同樣，根據(jù)本發(fā)明印刷的形成在半導(dǎo)體構(gòu)件上或其上方的柵電極或其它電活性構(gòu) 件一般不能越過印刷的半導(dǎo)體構(gòu)件中的尖銳的過渡區(qū)域或晶體管溝道上(或其上方)的臺 階等，使得能夠使用金屬柵極材料(諸如鉬、鋁和/或TiN)，否則，該金屬柵極材料會隨著沉 積而劇烈地變薄或者變得不連續(xù)。在傳統(tǒng)的過程中，使用這種材料可能需要耐高溫回流，由 此增加所形成的構(gòu)件的尺寸并傾斜地蝕刻和/或在柵電極或其它電活性構(gòu)件中使用合金 元素或?qū)τ谄涫褂煤辖鸩牧?。對于邏輯器件，消除尖銳的邊緣和相對薄的柵極氧化物可以 減小相對不可控制的變化，減小了漏電流并且改善了預(yù)置電壓控制(可以由柵極電極的不 均勻度而受到不利的影響)。具有圓滑的邊緣和穹頂形輪廓的印刷的構(gòu)件也可以允許在穹頂?shù)?整個)表面上 均勻的硅化(或者形成接觸)。對于給定的穹頂區(qū)域(例如，器件上的構(gòu)件的底腳區(qū)或輪 廓)，接觸面積可能大于具有相同的底腳區(qū)或輪廓的光刻地限定的構(gòu)件，由此使得相對于相 應(yīng)的光刻地限定的構(gòu)件能夠減小在其表面上具有金屬硅化物的穹頂形結(jié)構(gòu)的歐姆電阻。形成硅化物的金屬可以通過根據(jù)第[33]到第[71]段(在第[50]段到第[55]段中描述了金屬)中的描述印刷金屬墨水組合物而被沉積在半導(dǎo)體表面上，或者可以通過傳 統(tǒng)的技術(shù)(例如，CVD、ALD、濺射沉積、蒸發(fā)等)而被沉積。在各種實施例中，形成硅化物的 金屬可以從由Pd、Pt、Ni、Cr、Mo、W、Ru、Rh、Ti及其合金或混合物所組成的組中選擇。此 夕卜，形成硅化物的金屬前驅(qū)物可以溶解在有機溶劑、有機溶劑的混合物、一個或多個有機溶 劑和水的混合物中；或者溶解在H2O與一種或多種可以溶于水并與水混合的添加劑的混合 物中，它們(i)改善墨水的印刷特性(表面張力、粘度、蒸汽壓和/或蒸汽動力學(xué))、(ii)具 有在Si和/或SiO2表面上的低的擴散性并且不與Si和/或SiO2表面反應(yīng)和/或(iii) 在印刷、干燥和/或硬化過程中蒸發(fā)。在優(yōu)選實施例中，形成硅化物的金屬包括Pd或基本由其組成。例如，Pd墨水可以 選擇性地印刷到暴露的半導(dǎo)體(例如，硅)表面上或印刷到其上方，并且之后退火以形成晶 體管觸點或其他功能性結(jié)構(gòu)。或者，可以將形成硅化物的金屬保形地沉積到半導(dǎo)體表面上 方(例如，源極和漏極端子和/或柵極)。在形成硅化物的金屬沉積到具有光滑的和/或穹 頂形的輪廓的印刷的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)上或其上方的情況下，因為形成硅化物的金屬可以保形地 覆蓋基本全部的光滑的和/或穹頂形的表面，而不是只覆蓋傳統(tǒng)的半導(dǎo)體或?qū)w構(gòu)件的上 表面，所以所得到的接觸面積可以大于類似的尺寸的、傳統(tǒng)地(例如，光刻地)限定的晶體 管結(jié)構(gòu)的接觸面積。
形成硅化物的金屬之后可以被硬化和/或被還原以形成金屬硅化物觸點。例如， 取決于金屬前驅(qū)物和/或襯底，形成硅化物的金屬可以暴露到還原劑中并且加熱到范圍從 大于室溫到約100-700°C (例如，150-400°C或其范圍內(nèi)的任何溫度)的溫度內(nèi)。但是，如果 沒有形成互聯(lián)的話，不需要對金屬前驅(qū)物進(jìn)行還原。在金屬前驅(qū)物沒有被還原時，用于形成 硅化物的金屬的溶劑或溶劑混合物(例如，H2O, NH3或NH4-OH水溶液)；相對低分子量的醇 類、酯類，諸如二乙二醇丁醚[丁基卡必醇]、四氫糠醇、乙二醇、異丙醇、異丁醇、乙酸乙酯、 己醇、庚醇、2-戊醇；和/或其他溶劑)可以選擇性地從金屬硅化物中移除沒有反應(yīng)的金屬 前驅(qū)物?？蛇x地，形成硅化物的金屬可以被還原，以形成局部互聯(lián)或用于電鍍體金屬互聯(lián) 的種子層，由此有助于形成相同或不同的器件的端子之間的電連接。在這種實施例中，形成 硅化物的金屬可以從前驅(qū)物墨水中沉淀(例如印刷)出來，前驅(qū)物墨水還包括體導(dǎo)體前驅(qū) 物(諸如金屬納米粒子(例如，Ag))和/或一種或多種形成硅化物的金屬鹽、金屬氧化物 和/或金屬絡(luò)合物)。形成硅化物的金屬和硅表面之后被加熱到第一溫度持續(xù)足以形成硅觸點(例如， 金屬硅化物)的時間長度。在一些實施例中，在選擇地沉積形成硅化物的金屬之前，天然氧 化物可能存在于暴露的硅表面上。在各種實施例中，可以通過非電鍍或電鍍將體傳導(dǎo)性金 屬(未示出)從金屬前驅(qū)物墨水選擇性地沉積到經(jīng)過還原的形成硅化物的金屬上，其中形 成硅化物的金屬提供用于從體傳導(dǎo)性金屬形成金屬互聯(lián)的種子層。根據(jù)本發(fā)明公開的方法印刷液態(tài)墨水組合物的方法可以提供具有各向異性的形 狀的印刷的構(gòu)件(例如，具有不同寬度、長度和高度值，或者具有構(gòu)件的寬度和/或長度中 的至少一者具有至少兩個不同的預(yù)定值)，并且如圖2的截面圖所示，光滑的和/或穹頂形 截面輪廓在至少一個尺寸上均勻地變化。適用本發(fā)明可以印刷的各向異性的形狀包括線、 矩形、T形、L形、H形、啞鈴形、突片形(例如，從主要或首要形狀垂直地或成角度地延伸)及其組合。所得到的結(jié)構(gòu)具有沿著印刷構(gòu)件的至少一個軸線圓滑的邊緣和光滑的和/或穹 頂形輪廓。自然地，本發(fā)明也可應(yīng)用于各向同性的形狀，諸如圓形和方形。
示例性頂柵極晶體管及其制造方法
本發(fā)明的一個方面涉及晶體管和制造晶體管的方法，其步驟在圖4A-圖4D中示 出。晶體管柵極層可以在晶體管源極、溝道和漏極上方(所謂的“頂柵形”晶體管，雖然本 發(fā)明公開的方法對于形成諸如底柵形晶體管的其他結(jié)構(gòu)布置相等地有效)。源極/漏極端 子層包括印刷的、穹頂形摻雜的半導(dǎo)體薄膜構(gòu)件。晶體管柵極層可以包括傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材 料、傳統(tǒng)的導(dǎo)電性材料或者層壓的兩個或更多的半導(dǎo)體材料和/或?qū)щ娦圆牧?諸如，如以 上在段落[33]-[76]以及段落[80]-[86]中描述的具有過渡金屬硅化物的重?fù)诫s硅)。晶 體管還可以包括與源極/漏極端子層的源極和漏極結(jié)構(gòu)物理接觸和/或電接觸(并且可選 地，與柵極層物理接觸和/或電接觸)的觸點結(jié)構(gòu)和/或一個或多個金屬化的結(jié)構(gòu)。圖4B、圖4C和圖4D都示出了示例性柵極溝道交叉。圖4C示出了晶體管的俯視 圖(沒有觸點)，其中柵極440以直角與半導(dǎo)體層420交叉。圖4B示出了沿著圖4C的線 A-A'的晶體管的截面圖，并且圖4D示出了沿著柵極的長度(與軸線A-A'相正交)的晶體 管的截面圖。圖4B、圖4C和圖4D的示例性晶體管具有光滑的和/或穹頂形的半導(dǎo)體層420和 以直角與半導(dǎo)體層420交叉的柵極440。柵極電介質(zhì)430位于半導(dǎo)體層420與柵極440之 間。柵極電介質(zhì)430可以是傳統(tǒng)的電介質(zhì)(例如，通過等離子增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)、 蒸發(fā)或ALD，或者，旋涂玻璃(SOG)等形成的氧化硅或氮化硅)，但是優(yōu)選地是熱氧化物層。 半導(dǎo)體層420與柵極440之間的柵極電介質(zhì)430具有基本均勻的寬度。在優(yōu)選實施例中， 與半導(dǎo)體層420類似，柵極440具有光滑的和/或穹頂形的輪廓。圖4A到圖4B示出了用于為示例性薄膜晶體管制造印刷的溝道和印刷的柵極的示 例性工藝流程。圖4A到圖4B示出了晶體管沿著圖4C的軸線A-A'的截面圖。大體上，半導(dǎo)體層(例如，硅)420形成在襯底410上。在優(yōu)選的實施例中，通過印 刷(優(yōu)選地為噴墨打印)包括在段落[33]-[71]中描述的半導(dǎo)體前驅(qū)物(例如，(聚)硅 烷或雜(聚)硅烷)的墨水組合物來形成半導(dǎo)體層420。在優(yōu)選實施例中，通過印刷含有硅 和/或鍺前驅(qū)物的液相墨水，而將連續(xù)的半導(dǎo)體層420以圖案形成在襯底上。在優(yōu)選的實 施例中，半導(dǎo)體層420的截面輪廓基本是光滑的并且是穹頂形的。半導(dǎo)體層420優(yōu)選地形 成晶體管，特別是溝道層中的構(gòu)件。隨后，如圖4B所示，柵極電介質(zhì)430 (例如，通過濕法或干法熱氧化、氣相沉積(例 如，CVD、PECVD、高密度等離子(HDP)-CVD、ALD等)、蒸發(fā)或液相沉積而形成)形成在半導(dǎo) 體層420上。優(yōu)選地，通過熱氧化來形成柵極電介質(zhì)層430。半導(dǎo)體層420的熱氧化導(dǎo)致 完全覆蓋半導(dǎo)體層420的基本均勻的氧化物層，其中半導(dǎo)體層420具有光滑的和/或穹頂 形的輪廓并沒有尖銳的過渡。如果柵極電介質(zhì)層430通過其他技術(shù)形成的話(例如，CVD、 PECVD、HDP-CVD、ALD等、液相沉積或蒸發(fā)等)，柵極電介質(zhì)層430也可以完全覆蓋半導(dǎo)體層 420。隨后，柵極電介質(zhì)層可以被圖案化(例如，通過光刻或印刷掩模層并且蝕刻)來暴露半 導(dǎo)體層420上的接觸區(qū)域?；蛘?，柵極電介質(zhì)層430可以選擇性地印刷到半導(dǎo)體層420的 預(yù)定區(qū)域上。具體地，柵極電介質(zhì)層430可以印刷到半導(dǎo)體層420的將會沉積柵極440的預(yù)定區(qū)域中。柵極電介質(zhì)層430可以具有從20人到400人或者其中的數(shù)值的任何范圍的厚度 (例如，從30到300人或者從50到200人等)。優(yōu)選地，在通過對半導(dǎo)體層420進(jìn)行熱氧化 而形成柵極電介質(zhì)430的情況下，柵極電介質(zhì)層具有小于100人的厚度。柵極440可以形成在柵極電介質(zhì)430上。在優(yōu)選的實施例中，通過印刷(例如，優(yōu)選地為噴墨打印)包括在段落[33]-[71]中描述半導(dǎo)體前驅(qū)物(例如，(聚)硅烷前驅(qū)物) 的墨水組合物來形成柵極層440。或者，可以通過印刷包括如上述段落[33]-[71]中所述的 金屬前驅(qū)物的墨水組合物來形成柵極。如圖4B所示，優(yōu)選的實施例提供了具有平滑的或穹 頂形的輪廓的柵極440。在進(jìn)一步的替換例中，柵極440可以通過對電極材料(如上述段 落[33]-[71]中所述的半導(dǎo)體或?qū)w材料)進(jìn)行傳統(tǒng)的沉積和圖案化(例如，化學(xué)氣相沉 積和光刻)而形成。但是，為了促進(jìn)與柵極440的接觸的形成，如這里所述的，柵極440優(yōu) 選地具有光滑的和/或穹頂形輪廓。之后可以通過傳統(tǒng)的技術(shù)(例如，對于氧化物選擇性 地進(jìn)行移除的濕法或干法蝕刻)將柵極電介質(zhì)層430的由柵極440暴露的部分除去。如圖 4C到圖4D所示，柵極440印刷到半導(dǎo)體層420上并(優(yōu)選地以正交的方向)與其交叉。在一個實施例中，(例如，在已經(jīng)使穹頂形柵極硬化之后)在圖4B中示出的結(jié)構(gòu)可 以被氧化(例如，通過在段落[72]-[79]中所述的干法或濕法熱氧化)以在柵極440上方形 成氧化物層(未示出)。之后可以移除熱氧化物層(例如，通過各向同性蝕刻)以暴露柵極 440并有效地減小柵極440的構(gòu)件尺寸(例如，長度、寬度和高度，見以上段落[72]-[79])。 在半導(dǎo)體層420上方的柵極電介質(zhì)430的暴露的部分可以與熱氧化物同時被蝕刻?？梢园?照傳統(tǒng)的和/或如以上段落[33]-[87]中描述的新穎的器件加工技術(shù)來執(zhí)行隨后的處理 (例如，摻雜、形成觸點、金屬化等)。
示例性電容器及其制造方法本發(fā)明的另一方面涉及薄膜電容器和制造薄膜電容器的方法(例如，金屬氧化物 半導(dǎo)體(MOS)電容器或金屬絕緣體金屬(MIM)電容器)，其步驟在圖5A到圖5C中示出。薄 膜電容器可以具有一個或多個具有光滑的和/或穹頂形輪廓的層，相比于相似尺寸的傳統(tǒng) 地(例如，光刻地)限定的電容器結(jié)構(gòu)來說，其允許在電容器層之間更大的接觸表面面積， 因為可以確保形成在下層的光滑的或穹頂形電容器層上的導(dǎo)體、半導(dǎo)體或電介質(zhì)層覆蓋光 滑的和/或穹頂形構(gòu)件，而不是僅覆蓋傳統(tǒng)的半導(dǎo)體或?qū)w的上表面。增加接觸表面提供 增加的電容，而不需要增加電容結(jié)構(gòu)的臨界尺寸。這種光滑的和/或穹頂形輪廓允許上述 的額外的優(yōu)點。圖5B和圖5C示出了示例性薄膜電容器的截面圖。圖5B示出了薄膜電容器的MOS 實施例。MOS薄膜電容器包括在其上形成有電介質(zhì)層510的襯底500上形成的下金屬層 520 (即，Al層)。電介質(zhì)層540 (例如，氧化物層，諸如SiO2 (例如通過覆蓋沉積，諸如CVD、 PVD或ALD、蒸發(fā)或通過印刷氧化硅層而形成)，或者Al2O3 (其可以通過對下金屬層520進(jìn)行 陽極氧化、旋涂玻璃(SOG)和氮化硅等而形成))覆蓋下金屬層520并且可以形成在下金屬 層520上。摻雜的半導(dǎo)體層540通過本文所描繪的方法形成在電介質(zhì)層530上。摻雜的半 導(dǎo)體層540形成上電容器板，如圖5B所示?；蛘?，第二金屬層(如本文所述地印刷和/或 沉積)可以形成上電容器板540。通常，下電容器板520的一些部分將不會具有形成在其上方的上電容器板540。移除暴露的電容器電介質(zhì)530的一部分或者全部，以向其形成接觸/
金屬互連。如圖5C所示，還可以包括其他結(jié)構(gòu)，圖5C示出了薄膜電容器的非線性MIM實施例。具體地，上金屬層550(例如，Al和Al合金、Ni、Ag或在段落[33]-[71]中描述的金屬 膜，在段落[50]-[55]中討論了金屬)形成在摻雜的半導(dǎo)體層540上?；蛘撸娙萜鲗涌梢?被翻轉(zhuǎn)(例如，下層金屬上的摻雜硅的氧化物的上層金屬)。在其他替換例中，可以在薄膜 電容器中沒有摻雜半導(dǎo)體層。在下文的形成圖5B和圖5C中示出的薄膜電容器的示例性方 法的描述中，將要說明關(guān)于示例性薄膜電容器的其他細(xì)節(jié)。大體上，如圖5A所示，通過在其上可能具有薄的緩沖或電介質(zhì)層510的襯底500 上印刷或涂布導(dǎo)體(例如金屬層)，并且使墨水干燥和硬化(通常通過對干燥的墨水進(jìn)行加 熱和退火足以增加粘度和/或減小化合物的揮發(fā)性的足夠長的時間)，來形成層520 (第一 電容器電極或板)，如在段落[33]-[71]中描述的。襯底500可以包括傳統(tǒng)地生長或沉積的 氧化物和/或氮化物層510(例如，氧化硅、氮化硅)?；蛘?，層520可以是優(yōu)選地通過印刷 (優(yōu)選地噴墨印刷)墨水組合物所形成的半導(dǎo)體層，其中墨水組合物含有如段落[33]-[71] 中描述的半導(dǎo)體前驅(qū)物(例如，(聚)硅烷、(環(huán))硅烷、雜(環(huán))硅烷和或硅化物納米粒 子)。如段落[33]-[71]中描述的，可以通過傳統(tǒng)的和/或公知的過程使含有金屬的墨 水干燥，以蒸發(fā)讓溶劑并形成限定下金屬層520的束縛線。通過在溫度下加熱其上具有印 刷的金屬前驅(qū)物的襯底并持續(xù)足夠使得溶劑和/或粘合劑移除的時間長度，來使得金屬前 驅(qū)物墨水干燥。如上述段落[33]-[71]中描述的，可以在溫度下將來自墨水的干燥的含有 金屬的材料進(jìn)一步退火足夠使其電特性和/或物理特性(例如，導(dǎo)電性、形態(tài)、電遷移和/ 或蝕刻耐力、應(yīng)力和/或表面張力等)改善的時間長度，并且/或者將其固定到下層電介質(zhì) 510 上。在替換實施例中，用于金屬種子層(例如，包括Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt或在段落 [50]-[55]中描述的任何一種金屬)的前驅(qū)物可以印刷在襯底500上，并且期望的金屬(例 如，Ag、Al、Au、Cu、Pd、Pt或在段落[50]-[55]中描述的任何一種金屬)可以電鍍或非電鍍 到金屬種子層上以形成下金屬層520。在電鍍過程之前，種子層可能需要激活步驟和/或還 原步驟(例如，硬化和/或退火)。隨后，如圖5B所示，優(yōu)選地通過濕法或干法熱氧化或?qū)τ谔囟ń饘?例如，Al) 進(jìn)行陽極氧化，來將電介質(zhì)530形成在下金屬層520上。電介質(zhì)530可以通過如段落 [72]-[79]中所述的可選技術(shù)而形成。在通過氧化而形成電介質(zhì)層530的位置處，所得到的 氧化物在下金屬層520的整個表面上具有基本均勻的厚度。電介質(zhì)層530可以是金屬氧化 物(例如，熱的或印刷的Al2O3)。電介質(zhì)530起到絕緣層的作用，并且形成為使其在將會形 成摻雜半導(dǎo)體層550的區(qū)域中覆蓋下金屬層520。電介質(zhì)530可以具有從20A到400人或 者其中的數(shù)值的任何范圍的厚度(例如，從30到300A或者從50到200A等)。電介質(zhì)530 (例如，當(dāng)由熱氧化物形成時)可以比傳統(tǒng)的電容器中更薄，因為它可 以形成為覆蓋基本均勻的下金屬層520(其中下金屬層520具有光滑的和/或穹頂形輪 廓)。因此，電介質(zhì)層不需要形成為在傳統(tǒng)的電容器中確保充分的覆蓋所需的厚度。在這種 情況下，電介質(zhì)530可以形成為小于100人的厚度。
優(yōu)選地通過印刷(優(yōu)選地噴墨印刷)含有如段落[33]-[71]中描述的半導(dǎo)體前驅(qū) 物(例如，(聚)硅烷、(環(huán))硅烷、雜(環(huán))硅烷和或硅化物納米粒子)的墨水組合物而將 半導(dǎo)體層540形成在電介質(zhì)層530上。半導(dǎo)體層540可以通過如段落[33]-[71]中所述的 可選技術(shù)(例如，通過PECVD、LPCVD、ALD、濺射、蒸發(fā)等)而形成。在印刷半導(dǎo)體層540的 位置處可以具有一個或多個基本光滑的和/或穹頂形截面輪廓。墨水組合物還可以包括濃 度從約IO16到約IO21原子/cm3的摻雜劑(可以是B、P、As或Sb，優(yōu)選地是B或P)?；蛘?， 可以在沉積半導(dǎo)體層540之后，將摻雜劑植入到半導(dǎo)體層540中。典型的半導(dǎo)體層540的 厚度可以從約30、75或IOOnm到約200、500或lOOOnm，或者其中數(shù)值的任何范圍?？梢赃x 擇膜厚以使得電容器的電特性最優(yōu)化。如圖5C所示，上金屬層550(上電容器電極或板的第二層)可以可選地形成在半 導(dǎo)體層540上(例如，在非線性電容的情況下)。在優(yōu)選的實施例中，通過印刷(優(yōu)選地噴 墨印刷)含有如段落[33]-[71]中描述的金屬前驅(qū)物(在段落[50]-[66]中討論的金屬) 的墨水組合物而形成第二金屬層550。或者，如段落[33]-[71]中所述，可以通過傳統(tǒng)的沉 積和圖案化(例如，PECVD、LPCVD、ALD、濺射等以及光刻圖案化)或電鍍(例如，電鍍或非 電鍍)導(dǎo)電材料而形成第二電容器電極或板550。上金屬層550可以具有一個或多個光滑 的和/或穹頂形截面輪廓?？蛇x地，半導(dǎo)體層540可以被除去并且上金屬層550可以形成 在電介質(zhì)層530上。
示例性浮柵存儲單元及其制造方法本發(fā)明的另一方面涉及非易失形存儲器單元以及制造非易失性存儲器單元的方 法，其步驟由圖6A到圖6F的附圖示出。在圖6C和圖6F中示出了示例性非易失性存儲器 單元。示例性非易失性存儲器單元包括第一和第二印刷結(jié)構(gòu)，第一印刷結(jié)構(gòu)620包括溝道 層以及源極和漏極端子，并且第二印刷結(jié)構(gòu)640包括浮柵；在第一結(jié)構(gòu)620的至少一部分 上的隧道電介質(zhì)層630 ；在第二結(jié)構(gòu)640的至少一部分上的柵極電介質(zhì)層650 ；在柵極電介 質(zhì)層650的至少一部分上的控制柵極660 ；以及與控制柵極660以及源極和漏極端子相電 接觸的金屬互聯(lián)層670。在一個實施例中，如圖6F中示出的示例性非易失性存儲器單元所 示，金屬互聯(lián)層可以包括均勻的硅化物層671。在形成如圖6C和圖6F所示的非易失性存儲 器單元的示例性方法的以下描述中將要說明關(guān)于示例性非易失性存儲器單元的更多細(xì)節(jié)。部分地通過印刷硅化物和/或金屬墨水以形成(多個)活性晶體管層而制造本存 儲器單元，所印刷的晶體管層具有允許熱氧化的光滑的或穹頂形輪廓、各向同性蝕刻特性、 并且通過沉積在其上的層而保形地均勻地覆蓋晶體管層。作為增強，硅化物的印刷的島的 連續(xù)橫向激光硬化和/或結(jié)晶可以改善載流子遷移率以及柵極氧化物界面質(zhì)量。圖6A到圖6C和圖6E到圖6F示出了在用于制造印刷的非易失性存儲器(例如，“全印刷”EEPROM晶體管)的示意性工藝流程中形成的示意性截面結(jié)構(gòu)。圖6C和圖6F是 沿著圖6D的軸線A-A'的結(jié)構(gòu)的截面圖。如圖6A所示，如段落[37]_[39]所述，襯底600主要包括傳統(tǒng)的機械支撐結(jié)構(gòu)， 其可以是電惰性或電活性的，并且還包括一個或多個優(yōu)點和/或期望的電學(xué)和/或光學(xué)特 性。優(yōu)選地，襯底600包括從由硅晶片、玻璃板、陶瓷板或碟、塑料片或碟、金屬箔、金屬片或 碟以及以上的層壓或疊層的組合所組成的組中選擇的部件。襯底600還可以包括傳統(tǒng)地生長或沉積到其上的氧化物和/或氮化物層或者其他阻擋層、鈍化層、平坦化層或絕緣層 610 (例如，氧化硅、氮化硅、TiN等)。在一個實施例中，如段落[33]-[71]中所述，通過將半導(dǎo)體前驅(qū)物墨水(例如包括 諸如含有IVA族元素的材料(諸如Si和/或Ge)的(聚)硅烷的墨水)印刷或涂布到襯底 600上(包括電介質(zhì)層610)，之后將墨水轉(zhuǎn)換為薄膜(例如，通過加熱和/或硬化)而形成 第一島620 (其可以是半導(dǎo)體薄膜)。在特定優(yōu)選的實施例中，印刷包括噴墨。在沉積(通 常至少進(jìn)行一些干燥)之后，通常通過加熱使第一島620硬化來形成無定形的、氫化摻雜或 非摻雜的半導(dǎo)體(例如，a-Si:H)層。硬化/加熱步驟可以移除多余的前驅(qū)物/墨水組合 物或者諸如揮發(fā)性含碳物質(zhì)的副產(chǎn)品，或者減小無定形的、氫化半導(dǎo)體(例如，a-Si:H)層 的氫含量(如果在形成半導(dǎo)體膜之后使用激光結(jié)晶的話，這是特別有益的)。硬化/加熱步 驟也可以激活可能存在于印刷的半導(dǎo)體前驅(qū)物墨水中的摻雜劑，但是在許多實施例中，摻 雜劑激活更可能在連續(xù)激光結(jié)晶步驟中發(fā)生。第一島620可以包括輕摻雜無機半導(dǎo)體材料(諸如一種或多種IVA族元素(諸如 硅和/或鍺))或基本由其組成，其還可以含有濃度從 IO16到 5X IO18原子/cm3的摻雜 劑(諸如B、P、As或Sb)。在優(yōu)選實施例中，第一島620通常含有一種或多種IVA族元素 (優(yōu)選地是硅或硅化鍺)或者基本由其組成。在由基于硅烷的墨水形成時，輕摻雜的半導(dǎo)體 膜可以具有在半導(dǎo)體層的基本整個厚度上基本均勻的無定形狀態(tài)的濃度輪廓(例如，摻雜 濃度與半導(dǎo)體層厚度的關(guān)系)。第一島620具有由與段落[33]_[71]的描述相一致的寬度和長度所限定的面積。 本發(fā)明公開的半導(dǎo)體構(gòu)件的光滑的或穹頂形輪廓允許被控制的和基本均勻的半導(dǎo)體構(gòu)件 的各向同性蝕刻(例如，通過濕法蝕刻或等離子蝕刻)。其提供了減小本發(fā)明公開的半導(dǎo)體 構(gòu)件的臨界尺寸的簡單和有效的方法。根據(jù)在段落[33]_[71]中描述的方法，通過連續(xù)橫向硬化(SLS)和/或激光結(jié)晶 使印刷的(或沉積的)并硬化的島620(重)結(jié)晶，以改善載流子遷移率和柵極氧化物界面 質(zhì)量。這種(重)結(jié)晶可以顯著地改善TFT子閾值曲線(例如，在特性上提供更陡峭的轉(zhuǎn) 變)，這允許更好地區(qū)分存儲在存儲器單元中的零和一的狀態(tài)。圖6B示出了在第一島620上形成電介質(zhì)層630。如段落[72]-[79]中所公開的， 可以通過在含有氧化和/或氮化劑(例如，分子氧、臭氧、水蒸氣、分子氮、一氧化二氮、氧化 氮、NO、氨及其組合等)的氣氛中進(jìn)行熱氧化，或者其他傳統(tǒng)的方法(例如，等離子增強化學(xué) 氣相沉積(PE-CVD)、低壓CVD、大氣壓CVD、高壓CVD、ALD或蒸發(fā))而形成電介質(zhì)層630 (隧 道電介質(zhì)層)。電介質(zhì)層630可以具有從20人到600人或者其中的數(shù)值的任何范圍的厚度(例如， 從30到300入，或從50到200人等)。更高溫度的處理使得能夠使用通常能夠基本增強隧 道電介質(zhì)特性的不銹鋼箔襯底，這些特性包括更低的缺陷速率、更低的界面態(tài)數(shù)目和/或 濃度以及更低的泄露，其可以轉(zhuǎn)換為更高的子閾值擺動、載流子遷移率和數(shù)據(jù)保持力。本過程的優(yōu)點是所印刷的第一島620可以具有光滑的和/或穹頂形截面形狀，從 而允許通過沉積或熱氧化而在第一島620上保形地形成電介質(zhì)630 (例如，隧道電介質(zhì))。 因此，可以避免具有抑制氧化物生長的作用的或者可以對于連續(xù)材料的保形沉積產(chǎn)生不期 望的影響的尖銳的邊緣。因此，通過由增強的泄露和/或擊穿而在柵極電介質(zhì)上局部增強的電場，可以避免數(shù)據(jù)保持損失的某些錯誤模式。這種數(shù)據(jù)保持損失趨向于發(fā)生在(浮) 柵與島的邊緣交叉的點處。如圖6B所示，本方法還包括在第一島620和電介質(zhì)層630上優(yōu)選地與第一島620 正交地形成第二島640。圖6B示出了其上形成有第二島640的第一島620的截面圖。第二島640具有浮柵的功能并且根據(jù)在段落[33]_[71]中描述的技術(shù)和/或參照 第一島620而形成。例如可以通過印刷合適的前驅(qū)物(例如，金屬納米粒子或(多種)有 機金屬化合物、(多種)基于摻雜的分子和/或納米粒子的硅墨水、(多種)硅化物前驅(qū)物 墨水等)來形成第二島640。在各種實施例中，第二島640(浮柵)可以包括印刷的材料，并 且印刷的第二島640具有光滑的和/或穹頂狀輪廓。第二島640可以包括摻雜的多晶硅， 其中存在或不存在金屬硅化物和/或高熔點金屬。在一個實施例中，第二島640包括摻雜 的IVA族元素(例如，含有N形摻雜劑的多晶硅)。優(yōu)選地，N型摻雜劑包括磷。使用摻雜 的硅墨水還可能需要和/或受益于高溫退火和/或激光照射，以形成多晶硅和/或激活摻 雜劑來實現(xiàn)充分的電特性(例如，導(dǎo)電性)。根據(jù)在段落[33]_[71]中描述的方法，其中第二島640包括印刷的(或沉積的) 并硬化的半導(dǎo)體材料，通過連續(xù)橫向硬化(SLS)和/或激光結(jié)晶使印刷的(或沉積的)并 硬化的半導(dǎo)體島(重)結(jié)晶，來改善載流子遷移率和柵極氧化物界面質(zhì)量。這種(重)結(jié) 晶可以顯著地改善TFT子閾值曲線(例如，在特性上提供更陡峭的轉(zhuǎn)變)，這允許了更好地 區(qū)分存儲在存儲器單元中的零和一的狀態(tài)。在第二島640包括硅材料時，硅島640還可以包括形成在硅材料上的金屬硅化物 層。根據(jù)段落[33]-[71]和[80]-[86]中描述的技術(shù)，從由鎳、鈷、鈀、鉬、鈦、鎢和鉬組成組 中選擇的形成硅化物的金屬可以沉積在硅材料上并且退火。或者，第二島640可以包括基 本均質(zhì)的硅化物前驅(qū)物材料(例如，如這里所述，在適合于印刷的溶劑或溶劑混合物中的 形成硅化物的金屬前驅(qū)物和硅前驅(qū)物)?；蛘?，種子層前驅(qū)物可以印刷到襯底600和電介質(zhì)層630上，并且浮柵金屬(例 如，Ag、Au、Cu、Pd和Pt等)可以電鍍或無電鍍到種子層上。在一些實施例中，在電鍍過程 之前，種子層可能需要和/或受益于激活、還原和/或退火步驟。因此，形成第二島640可 以包括將種子層印刷到襯底600和電介質(zhì)層630上，并且之后將浮柵材料電鍍或非電鍍到 種子層上。在其他實施例中，第二島640包括從由鈀、鎢和鉬組成的組中選擇的難熔金屬。 在另一個實施例中，第二島640包括鋁。如段落[33]_[71]中所述，可以通過傳統(tǒng)的和/或其它公知的過程使得含有金屬 或硅化物的墨水干燥。例如，可以通過在溫度下加熱其上含有印刷的前驅(qū)物的襯底足以移 除溶劑和/或揮發(fā)性添加物的時間長度，來使得前驅(qū)物墨水干燥。從墨水干燥出的前驅(qū)物 材料可以進(jìn)一步在溫度下退火足以改善電特性和/或物理特性的時間長度(例如，導(dǎo)電性、 形態(tài)、電遷移和/或耐蝕刻性、應(yīng)力和/或表面張力等)和/或其對于下層電介質(zhì)層630的 粘附性。在一個實施例中，第二島640可以被氧化(例如，通過如段落[72]-[79]中所述的 干法或濕法熱氧化)以在第二島640上(例如，在已經(jīng)使得穹頂形第二島硬化之后)形成氧 化物層(未示出)?？梢灾髮嵫趸飳右瞥?例如，通過各向同性蝕刻)以暴露第二島 640并且減小第二島640的構(gòu)件尺寸(例如，長度、寬度和高度)(見以上段落[72] - [79])。在第一島620上的電介質(zhì)630 (例如，氧化物)的暴露的部分可以與熱氧化物同時被蝕刻。 或者，第二島640可以被各向同性地蝕刻，而不需要在其上預(yù)先形成氧化物層，從而導(dǎo)致減 小了第二島640的構(gòu)件尺寸。如圖6B所示，在第二島640沒有被熱氧化的地方或者在電介 質(zhì)630不是氧化的電介質(zhì)的地方，與第二層640相鄰的第一島620上的電介質(zhì)630的暴露 部分可以通過單獨的蝕刻步驟而移除。同樣如圖6B所示，源極和漏極端子621和622以及溝道區(qū)域623可以形成在第一 島620中。在一個實施例中，包括第一和第二島620和640的摻雜的電介質(zhì)層(未示出) 可以被圖案化或者覆蓋沉積到襯底上。在替換實施例中， 可以印刷(例如，噴墨印刷或絲網(wǎng) 印刷)摻雜的電介質(zhì)層。襯底和其上的結(jié)構(gòu)之后被加熱以使得摻雜劑擴散到第一島620的 區(qū)域中，由此形成源極和漏極端子621和622。雖然半導(dǎo)體層620的區(qū)域被摻雜(例如，結(jié) 構(gòu)621和622，其對于由第二島640形成的浮柵來說，可以是源極和漏極端子)，但是半導(dǎo)體 層620的一部分以及溝道區(qū)域623保持不摻雜。如果第二島640包括(聚)硅烷，摻雜劑 將會從摻雜的電介質(zhì)擴散到第二島640中，從而形成摻雜的柵極結(jié)構(gòu)?；蛘撸梢酝ㄟ^以下過程形成源極和漏極端子621和622 形成暴露與浮柵640相 鄰的半導(dǎo)體層620的區(qū)域的掩模層(例如，光刻膠掩模)，之后使用掩模層以及可選地第二 島640作為掩模來將粒子注入到下層半導(dǎo)體層620的區(qū)域中。如圖6C所示，柵極電介質(zhì)層650可以形成在第二島640上。如果柵極電介質(zhì)層 650由熱氧化物形成，柵極電介質(zhì)層650也形成在源極和漏極端子621和622之上。圖6C 還示出了在柵極電介質(zhì)層650上形成控制柵極660。圖6C為沿著圖6D中示出的結(jié)構(gòu)的軸 線A-A'的截面圖。如在段落[72]_[79]中所討論的，雖然也可以通過覆蓋沉積(以及可選的退火) 而形成，但是可以通過對第二島640和第一島620的任何暴露的部分(例如，源極和漏極 端子621和622)進(jìn)行濕法或干法熱氧化而形成柵極電介質(zhì)層650。在優(yōu)選實施例中，第二 島640具有光滑的和/或穹頂形輪廓，其允許通過氧化過程而形成在其之上的氧化物層具 有均勻的厚度并且基本完全覆蓋下層的電活性構(gòu)件。柵極電介質(zhì)層650可以具有從20人到 400A或者其中的數(shù)值的任何范圍的厚度(例如，從30到300人或者從50到200人等)。但 是因為浮柵640必須與導(dǎo)體不連接，所以不需要蝕刻或者暴露柵極電介質(zhì)層650下方的浮 柵640的任何部分(雖然在第一島620中使源極和漏極端子暴露的開口必須存在)?；蛘?，可以通過在段落[72]_[79]中所討論的其他傳統(tǒng)技術(shù)(等離子增強CVDjft 壓CVD、大氣壓CVD、高壓CVD、ALD或蒸發(fā))而形成柵極電介質(zhì)層650。因此，在各種實施例 中，形成柵極電介質(zhì)層650可以包括電介質(zhì)層的等離子或低壓化學(xué)氣相沉積、第二島640的 表面的熱氧化或?qū)㈦娊橘|(zhì)前驅(qū)物液相或化學(xué)水浴沉積到第二島640上。圖6C還示出了在柵極電介質(zhì)層650和一些或全部的浮柵640以及半導(dǎo)體層620 的一部分(例如，每個源極和漏極端子621和622)上形成控制柵極660。優(yōu)選地，控制柵極 660的寬度和長度優(yōu)選地大于第二島(浮柵)640的相應(yīng)的寬度和長度，主要為了使得控制 柵極660與浮柵640之間的連接最大化。如參照附圖6D可見的，控制柵極660的寬度和/ 或長度(優(yōu)選地是長度)中的至少一者基本等于第一島(晶體管層)620的寬度和/或長 度(優(yōu)選地是長度)中的至少一者。此外，第一島(晶體管層)620的寬度和/或長度(優(yōu) 選地是長度)中的至少一者可以基本等于浮柵640的寬度和/或長度(優(yōu)選地是長度)。
可以通過在段落[33]_[71]中描述的方法來形成控制柵極660。可以通過將適當(dāng)?shù)那膀?qū)物(例如，金屬納米粒子或(多種)有機金屬化合物、(多種)基于摻雜的分子和/ 或納米粒子的硅墨水、(多種)硅化物前驅(qū)物墨水等)印刷到柵極電介質(zhì)層650、浮柵640 和半導(dǎo)體層620的一部分上或其上方來形成控制柵極660?？梢酝ㄟ^與用于第一和/或第 二島620和640的技術(shù)相同或相似的技術(shù)而形成控制柵極660。如圖6C所示，從源極端子和漏極端子621和622的由控制柵極660暴露的區(qū)域部 分地移除電介質(zhì)層650。在形成控制柵極660之后，可以使用控制柵極660作為掩模而由傳 統(tǒng)的方法(例如，為氧化硅選擇的各向同性濕法蝕刻或者各向異性干法蝕刻)蝕刻電介質(zhì) 層650的暴露的區(qū)域。電介質(zhì)層650的移除暴露了在源極和漏極端子處的島620的部分表面。圖6E示出了形成硅化物的金屬670的沉積，其中金屬670在控制柵極660上形成 硅化物層并且與源極和漏極端子621和622相接觸。在各種實施例中，形成硅化物的金屬670可以包括印刷的材料，該材料主要由含 有形成硅化物的金屬或前驅(qū)物的墨水制成(如段落[33]-[71]中所述，在段落[50]-[55] 中討論了金屬)，其中墨水可以包括(有機)金屬化合物、金屬的絡(luò)合物、分子團(tuán)和/或納米 粒子，可以包括公知的化合物、絡(luò)合物、分子團(tuán)和/或金屬納米粒子。包括或結(jié)合在這種金 屬化合物、絡(luò)合物、分子團(tuán)和/或納米粒子中的配體、鈍化劑、絡(luò)合和/或配位物質(zhì)或其他物 質(zhì)可以是通過對墨水進(jìn)一步加工而能夠提供電活性膜的任何一種。印刷形成硅化物的金屬670的前驅(qū)物(和/或用于形成金屬互聯(lián)的種子層)可 以包括在段落[33]-[71]中討論的任何印刷技術(shù)(在段落[50]-[55]中討論了金屬)。或 者，對金屬670進(jìn)行圖案化可以包括涂布或印刷金屬的前驅(qū)物并局部地將其暴露到激光輻 射下，以使得在暴露的部分中的受到輻射的部分改變其溶解特性。在特定實施例中，硅化物金屬是從由鎳、鈷、鈀、鉬、鈦、鎢和鉬組成組中選擇的。如 圖6F所示，在沉積之后，硅化物金屬被退火以形成硅化物層671和硅化物觸點672、673。當(dāng) 控制柵極660具有光滑的和/或穹頂形輪廓時，硅化物671可以形成為使其具有基本均勻 的厚度并且完全覆蓋控制柵極660?；蛘撸纬晒杌锏慕饘賹涌梢员Ｐ蔚爻练e在具有光滑 的和/或穹頂形輪廓的整個柵極結(jié)構(gòu)上。在替換實施例中，如段落[33]-[71]所述，可以通過將體導(dǎo)體(例如，Co、Ni、Cu、 Pd等)選擇性地沉積(例如，通過電鍍或非電鍍)到金屬種子層上而將互聯(lián)金屬鍍、印刷或 激光刻寫到金屬(例如，Pd)的種子層上，所述種子層由金屬硅化物671-673的形成產(chǎn)生。
示例性二極管及其制造方法本發(fā)明的另一個方面涉及薄膜二極管以及制造薄膜二極管的方法，其步驟在圖7A 到圖7C中示出。在優(yōu)選的實施例中包括肖特基二極管及其制造方法。但是，這里公開的方 法能夠形成其他類型的二極管(例如，用在圖像傳感器、無線器件等中的p-n 二極管、齊納 二極管等)。薄膜二極管可以具有一個或多個具有一個或多個光滑的和/或穹頂形輪廓的 層，相比于傳統(tǒng)地(例如，光刻地)限定的二極管結(jié)構(gòu)來說，其允許更均勻地和更保形地沉 積或生長形成在其上的層以及如上所述的其他優(yōu)點。圖7C示出了示例性薄膜二極管(例如，肖特基二極管)的截面圖。示例性薄膜二極管在具有電介質(zhì)層710的半導(dǎo)體襯底700上可以具有重η型摻雜的半導(dǎo)體層720。重?fù)?雜的層720優(yōu)選地包括結(jié)晶化的含有IVA族元素的材料(例如，Si和/或Ge)。一個或多 個輕η型摻雜并優(yōu)選地結(jié)晶化的半導(dǎo)體層730可以形成在重?fù)诫s層720上。金屬層740 (例 如，Α1、Α1合金、Ni、Ag或在段落[50]-[55]中描述的其他(多種)金屬)形成在一個或多 個輕η型摻雜的半導(dǎo)體層730上。在形成如圖7C所示的薄膜二極管的示例性方法的以下 描述中將要說明關(guān)于示例性(多種)薄膜二極管的更多細(xì)節(jié)。如圖7Α所示，示例性方法包括在形成二極管(例如，肖特基二極管)中的其他功 能層之前，首先形成或沉積重?fù)诫s的半導(dǎo)體層?？梢允紫韧ㄟ^在半導(dǎo)體襯底700上首先形 成重η型摻雜的半導(dǎo)體層720而形成二極管。如段落[37]-[39]所述，襯底700主要包括 傳統(tǒng)的機械支撐結(jié)構(gòu)，其可以是電惰性或電活性的，并且還包括一個或多個優(yōu)點和/或期 望的電學(xué)和/或光學(xué)特性。在襯底包括金屬片和/或箔的情況下，器件還可以包括電感、電 容和/或其他器件，并且該方法還包括從金屬襯底形成電感和/或電容。襯底700優(yōu)選地 在沉積表面上具有電介質(zhì)材料，諸如傳統(tǒng)地生長的或沉積的氧化物和/或氮化物層710 (例 如，氧化硅、氮化硅)。優(yōu)選地通過以下過程形成重?fù)诫s的半導(dǎo)體層720 將半導(dǎo)體墨水組合物(例如，包 括(聚)硅烷前驅(qū)物的墨水，諸如無定形的含有IVA族元素的材料(諸如Si和/或Ge)) 印刷(例如，噴墨印刷)到襯底700 (包括電介質(zhì)層710)上，之后如段落[33]-[71]所述， 對墨水組合物進(jìn)行干燥和硬化/退火?；蛘撸梢詡鹘y(tǒng)地沉積重?fù)诫s的半導(dǎo)體層720(例 如，如段落[33]-[71]中所述的通過蒸發(fā)、物理氣相沉積、元素靶的濺射或者化學(xué)氣相沉積 (例如，PECVD、LPCVD、ALD、覆蓋沉積、蒸發(fā)等))。墨水組合物還可以包括濃度從約IO18到 約IO21原子/cm3的摻雜劑(可以是諸如P、As或Sb的η型摻雜劑，但是優(yōu)選地是P型)。 或者，可以在已經(jīng)沉積半導(dǎo)體層720之后將摻雜劑注入半導(dǎo)體層720。在替換實施例中，可 以通過在本段以及段落[33]-[71]中描述的技術(shù)，使得半導(dǎo)體層重?fù)诫s有ρ型摻雜劑(例 如，B 或 BF3)。在沉積之后，如段落[33]_[71]所述，墨水組合物可以被干燥和硬化(通常通過將 干燥的墨水加熱和/或退火足夠使得半導(dǎo)體前驅(qū)物交聯(lián)、低聚和/或聚合和/或增加平均 分子量、增加粘度和/或減小組合物的揮發(fā)性的時間長度，)以形成無定形的、氫化摻雜或 者未摻雜的半導(dǎo)體(例如，a-Si:H)層。在執(zhí)行了硬化之后，重?fù)诫s的半導(dǎo)體層720可以部 分或基本完全結(jié)晶化，以形成摻雜的多晶(例如，多晶硅)膜。重?fù)诫s的半導(dǎo)體層720優(yōu)選 地在隨后沉積其他層之前被結(jié)晶化?？梢赃x擇重?fù)诫s的半導(dǎo)體層720的膜厚以優(yōu)化二極管的電學(xué)特性。通常的重?fù)诫s 半導(dǎo)體層720的厚度可以從約10、25、50或IOOnm到約200、500或lOOOnm，或者其中數(shù)值的 任何范圍。此外，重?fù)诫s半導(dǎo)體層720可以具有至少5、8或10 μ m，最多50、100或200 μ m 或者以上，或者其中的數(shù)值的任何范圍內(nèi)的寬度。重?fù)诫s半導(dǎo)體層720可以具有至少1、2、 5、10或20 μ m，最多20、50或100 μ m或以上，或者其中的數(shù)值的任何范圍內(nèi)的長度(在圖 7A到圖7C中未示出重?fù)诫s半導(dǎo)體層720的長度尺寸)。其后，如圖7B所示，一個或多個輕摻雜(優(yōu)選地為η型摻雜)的半導(dǎo)體層730類 似地沉積或印刷到重?fù)诫s半導(dǎo)體層720上?？梢园凑斩温鋄33]-[71]中公開的技術(shù)來形成 輕摻雜半導(dǎo)體層730 (優(yōu)選地是一個半導(dǎo)體層)。在各種實施例中，輕摻雜半導(dǎo)體層730可以包括輕摻雜半導(dǎo)體材料(諸如一種或多種IVA族元素(例如，硅和/或鍺))或基本由其 組成，其中輕摻雜半導(dǎo)體材料還包括濃度從約 IO16到約5X IO18原子/cm3的η型摻雜劑 (諸如P、As或Sb)?；蛘?，可以傳統(tǒng)地沉積輕摻雜半導(dǎo)體層730(例如，如段落[33]-[71] 中所述的通過蒸發(fā)、物理氣相沉積、元素靶的濺射或者化學(xué)氣相沉積(例如，PECVD、LPCVD、 ALD、覆蓋沉積、蒸發(fā)等))。當(dāng)輕摻雜半導(dǎo)體膜是由半導(dǎo)體前驅(qū)物墨水(例如，含有(聚)硅烷前驅(qū)物)制成 時，輕摻雜半導(dǎo)體膜可以具有在半導(dǎo)體層的基本整個厚度上基本均勻的無定形狀態(tài)的濃度 輪廓(例如，摻雜濃度與半導(dǎo)體層厚度的關(guān)系)。在優(yōu)選的實施例中，輕摻雜半導(dǎo)體層730 通常包括一種或多種IVA族元素(優(yōu)選地為硅和/或鍺)或基本由其組成。通常的一個或多個輕摻雜半導(dǎo)體層730的厚度可以從約10、25、50或IOOnm到約 200,500或lOOOnm，或者其中數(shù)值的任何范圍。可以選擇膜厚以使得二極管的電學(xué)特性最 優(yōu)化。此外，輕摻雜半導(dǎo)體層730可以具有至少5、8或10 μ m，最多50、100或200 μ m或以 上，或者其中的數(shù)值的任何范圍內(nèi)的寬度。一個或多個輕摻雜半導(dǎo)體層730可以具有至少 1、2、5、10或20μπι，最多20、50或IOOym或以上，或者其中的數(shù)值的任何范圍內(nèi)的長度(在 圖7Α到圖7C中未示出一個或多個輕摻雜半導(dǎo)體層730的長度尺寸)。之后可以通過爐退火或者激光結(jié)晶來使得一個或多個輕摻雜半導(dǎo)體層730結(jié)晶 化(并且優(yōu)選地，其中的部分或基本全部摻雜劑被激活)。通過連續(xù)橫向硬化(SLS)和/或 激光結(jié)晶使印刷的(或沉積的)并硬化的半導(dǎo)體層720和730進(jìn)一步(重)結(jié)晶，以改善 載流子遷移率。如圖7C所示，之后可以通常通過按照在段落[33]_[71]中描述的方法(在段落 [50]-[55]中討論了金屬)將金屬前驅(qū)物墨水印刷或沉積到摻雜的半導(dǎo)體層730上，而將金 屬層740形成在一個或多個輕摻雜半導(dǎo)體層730上?；蛘?，可以將種子金屬層印刷或沉積 或形成到圖7Β中示出的結(jié)構(gòu)的暴露的表面上，并且可以將導(dǎo)電性金屬選擇性地鍍、沉積或 印刷到其上(當(dāng)沉積了硅的薄層時，可選地通過隨后的熱處理或退火以形成金屬硅化物)， 以形成金屬層740。另外的實施例中，可以按照在段落[33]-[71]中描述的方法(在段落 [50]-[55]中討論了金屬)形成金屬層740。在公開的實施例中，在形成輕摻雜半導(dǎo)體層 730和金屬層740之后，至少部分重?fù)诫s的半導(dǎo)體層720保持暴露，以有助于為重?fù)诫s半導(dǎo) 體層720形成觸點和/或金屬互聯(lián)。根據(jù)本文的公開制造出其他類型的二極管完全在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。 例如，可以預(yù)料到N-i-P和P-i-N 二極管(其中“i”指的是本征半導(dǎo)體層)、N-P和P-N 二 極管以及各種變化(例如，P-N—-P+二極管)，其中N和P層中的至少一者包括相對輕地?fù)?雜的子層和相對高地?fù)诫s的子層，并且其中任何一者都具有形成在其上和/或其下的上層 和/或下層金屬層。圖7A到圖7C中示出的一個或多個示例性結(jié)構(gòu)也可以具有減小的尺寸 (見圖8A到圖8C的上述討論)。同樣，如本文所述的，如果晶體管的源極/漏極端子(例 如，源極)通過金屬互聯(lián)而電連接到其柵極，那么本文描述的示例性晶體管可以容易地構(gòu) 造為二極管。
結(jié)論/總結(jié)本發(fā)明的實施例涉及具有電介質(zhì)、導(dǎo)體和/或半導(dǎo)體層和/或具有光滑的和/或穹頂形輪廓的結(jié)構(gòu)的電活性器件(例如，電容、晶體管、二極管、浮柵存儲單元等)。本發(fā)明也包括通過沉積或印刷(例如，噴墨印刷)包括半導(dǎo)體、金屬和/或電介質(zhì)前驅(qū)物的墨水來 形成電活性構(gòu)件和結(jié)構(gòu)，而形成這種器件的方法。本實施例提供了具有光滑的和/或穹頂 形輪廓的結(jié)構(gòu)，其允許不會遇到尖銳的臺階的光滑的過渡，防止在沉積過程中構(gòu)件不連續(xù) 并且可以允許更完整地臺階覆蓋隨后沉積的結(jié)構(gòu)。此外，光滑的和/或穹頂形輪廓允許在 結(jié)構(gòu)上通過熱氧化而均勻地生長氧化物層以及進(jìn)行各向同性蝕刻時結(jié)構(gòu)的整個表面的基 本均勻的蝕刻速率。后一特性允許通過簡單的各向同性蝕刻來減小電活性結(jié)構(gòu)(例如，柵 極或溝道層)的臨界尺寸的有效方法。公開的方法允許保存、減小和/或改善下層電活性 構(gòu)件的臨界和非臨界尺寸的均勻性。 為了示意性和作出說明的目的給出了本發(fā)明的具體實施例的以上說明。它們不是 詳盡的并且不是將本發(fā)明限制到這里公開的精確的形式，并且在上述教導(dǎo)的精神內(nèi)明顯地 可以有許多修改和改變。為了最好地解釋本發(fā)明的原理及其實際應(yīng)用，以由此使得本領(lǐng)域 的其他技術(shù)人員能夠以適合于設(shè)想的具體使用的各種修改來最好的實施本發(fā)明和各種實 施例，而選擇并描述了實施例。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求及其等價范圍而確定。
權(quán)利要求
一種電活性器件，包括a)具有表面的襯底；b)在所述襯底表面上的第一電活性層，其具有光滑的、穹頂形輪廓，以及c)在所述第一電活性層上方的第二電活性層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電活性器件，其中，所述第一電活性層包括半導(dǎo)體層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電活性器件，其中，所述半導(dǎo)體層包括氫化的硅和/或鍺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電活性器件，其中，所述第一電活性層包括金屬層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電活性器件，還包括在所述第一電活性層上方的電介質(zhì)層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電活性器件，其中，所述電介質(zhì)層包括具有基本均勻的厚度 的熱生長的氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電活性器件，其中，所述第二電活性層具有光滑的和/或穹頂 形輪廓。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電活性器件，其中，所述第二電活性層包括第二半導(dǎo)體層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電活性器件，其中，所述第二半導(dǎo)體層包括氫化的硅和/或鍺。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電活性器件，其中，所述第二電活性層包括含有金屬的層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電活性器件，其中，所述第一電活性層和所述第二電活性 層中的至少一個在其上包括(i)硅和(ii)金屬硅化物層。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電活性器件，其中，所述器件是晶體管，并且所述第一電活 性層是包括溝道區(qū)域的半導(dǎo)體層。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電活性器件，其中，所述器件是電容器，所述第一電活性層 包括第一金屬層，并且所述電容器還包括電介質(zhì)層，所述電介質(zhì)層在(i)所述第一電活性 層與(ii)所述第二電活性層之間，或者如果所述襯底具有導(dǎo)電表面材料的話，在(i)所述 第一電活性層與(ii)所述襯底之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電活性器件，其中，所述第二電活性層包括半導(dǎo)體層和/或 第二金屬層。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電活性器件，其中，所述電介質(zhì)層包括熱氧化物，所述熱氧 化物具有基本均勻的厚度并且位于所述第一電活性層與所述第二電活性層之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電活性器件，其中，所述器件是二極管，并且所述第一電活 性層包括第一半導(dǎo)體層，所述第二電活性層包括金屬層或第二半導(dǎo)體層，所述第二半導(dǎo)體 層具有與所述第一半導(dǎo)體層不同的特性。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電活性器件，其中，所述第一半導(dǎo)體層包括氫化的硅和/或鍺。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電活性器件，其中，所述第二電活性層包括金屬層，并且所 述金屬層是從由 Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、 Ag、Au、Zn、Cd及其組合組成的組中選擇的。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電活性器件，其中，所述第二電活性層與所述第一電活性 層直接地物理接觸。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電活性器件，其中，所述器件是浮柵存儲單元，并且所述第 一電活性層是包括溝道區(qū)域以及與所述溝道區(qū)域相鄰的源極端子和漏極端子的第一半導(dǎo) 體層，所述第二電活性層包括第二半導(dǎo)體層，并且所述器件還包括在所述第一電活性層與所述第二電活性層之間的隧道電介質(zhì)層。
21.一種制造電活性器件的方法，包括a)將包括一種或多種第一半導(dǎo)體和/或金屬的前驅(qū)物的第一墨水組合物印刷到襯底 上，所述第一墨水具有一種或多種預(yù)定的特性；b)使所述(多種)第一前驅(qū)物硬化，以形成具有光滑的、穹頂形輪廓的第一電活性層；以及c)在所述第一電活性層上方形成第二電活性層。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述一種或多種第一前驅(qū)物占第一墨水組合 物重量的從1到40%。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述一種或多種第一前驅(qū)物是從由(聚)硅 烷、(聚)鍺烷、(聚)硅鍺烷以及硅和/或鍺的納米粒子組成的組中選擇的。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述(聚)硅烷、(聚)鍺烷、(聚)硅鍺烷基 本由具有⑴至少15個硅和/或鍺原子以及(ii)氫的物質(zhì)組成。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述一個或多個第一前驅(qū)物包括金屬的化合 物、絡(luò)合物、分子團(tuán)和/或納米粒子，其中所述金屬是從由Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、 Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd或者其組合組成的組中選擇出來的。
26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述墨水組合物還包括可溶解所述一種或多 種前驅(qū)物的溶劑，其中所述一種或多種預(yù)定的特性包括從2到IOOcP的粘度。
27.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，印刷包括將所述墨水組合物以預(yù)定的圖案噴 墨印刷、凹版印刷、膠印、絲網(wǎng)印刷、苯胺印刷、微量點滴、筆式電鍍、模版印刷、沖壓、注射器 滴涂、泵滴涂、噴涂、縫模涂布、擠壓涂布或彎月面涂布到所述襯底上。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中，印刷所述墨水組合物的操作包括a)沉淀所述一種或多種第一前驅(qū)物以形成束縛的功能圖案；以及b)在對所述一種或多種第一前驅(qū)物進(jìn)行硬化之前基本蒸發(fā)掉所述溶劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中，對所述一種或多種第一前驅(qū)物進(jìn)行硬化的操 作將所述一種或多種第一前驅(qū)物轉(zhuǎn)換為形成由所述束縛的功能圖案所限定的第一電活性 層的第一電活性材料。
30.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中，所述溶劑包括C5-Cltl烷烴或者最多被3個C1-C4 烷烴基團(tuán)取代的C5-Cltl單環(huán)烷烴或雙環(huán)烷烴。
31.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中，沉淀所述一種或多種第一前驅(qū)物的操作包括 以UV輻射照射所述墨水。
32.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，還包括對所述第一電活性層進(jìn)行熱氧化以形成熱氧 化物層。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，還包括移除所述熱氧化物層，由此減小所述第一電 活性層的寬度。
34.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述第二電活性層具有光滑的、穹頂形輪廓。
35.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，還包括對所述第一電活性層進(jìn)行各向同性蝕刻，以 減小其寬度。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有帶有光滑的和/或穹頂形輪廓的電介質(zhì)、導(dǎo)體和/或半導(dǎo)體層的電活性器件(例如，電容器、晶體管、二極管和浮柵存儲器單元等)以及通過沉積或印刷(例如，噴墨印刷)包括半導(dǎo)體、金屬或電介質(zhì)前驅(qū)物的墨水組合物來形成這種器件的方法。光滑的和/或穹頂形截面輪廓可以允許光滑的拓?fù)溥^渡，而沒有尖銳的臺階，在沉積的過程中防止構(gòu)件的不連續(xù)，并且允許更完整地臺階覆蓋隨后沉積的結(jié)構(gòu)。該創(chuàng)造性的輪廓既允許通過熱氧化來均勻地生長氧化物層，并且也允許結(jié)構(gòu)的基本均勻的蝕刻速率。這種氧化物層可以具有均勻的厚度并且提供對于下層電活性構(gòu)件的基本完全覆蓋。均勻的蝕刻允許通過簡單的各向同性蝕刻來減小電活性構(gòu)件的臨界尺寸的有效方法。
文檔編號H01L21/336GK101821839SQ200880109909
公開日2010年9月1日 申請日期2008年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月1日
發(fā)明者史蒂文·莫里薩, 帕特里克·史密斯, 艾瑞克·斯澈爾, 阿爾萬德·卡瑪斯, 阿迪提·錢德拉 申請人:蔻維爾公司