專利名稱：用于非水電解質(zhì)的添加劑以及使用所述添加劑的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)以及一種使用所述非水電解質(zhì)的二次電池，更具體地涉及一種包括能提高電池的過(guò)充電安全性而不降低電池性能的化合物的非水電解質(zhì)，以及一種使用所述非水電解質(zhì)的二次電池。
背景技術(shù)：
近來(lái)，人們對(duì)于能量?jī)?chǔ)存技術(shù)的興趣日益增加。電化學(xué)設(shè)備作為能量來(lái)源已被廣泛地用于便攜式電話、可攜式攝像機(jī)、筆記本電腦、
PC機(jī)和電動(dòng)車中，引起深入的研發(fā)。在此方面，電化學(xué)設(shè)備是引起重
大興趣的主題。尤其是，可充電二次電池的發(fā)展已成為關(guān)注的焦點(diǎn)。近來(lái)，為了提高電池的容量密度及其比能量，已對(duì)電極和具有新穎設(shè)計(jì)的電池進(jìn)行了研發(fā)。
在目前使用的二次電池中，與使用水性電解質(zhì)的常規(guī)電池(諸如
Ni-MH電池、Ni-Cd電池和H2S04-Pb電池)相比，于20世紀(jì)90年代
初期開(kāi)發(fā)的鋰二次電池具有更高的驅(qū)動(dòng)電壓和能量密度，因而成為二次電池領(lǐng)域中關(guān)注的中心。
這種二次電池可包括陰極、陽(yáng)極、多孔隔板以及非水電解質(zhì)。通常，二次電池包括使用含碳材料的陽(yáng)極以及使用鋰金屬氧化物的陰極，并具有大約3. 6至3. 7V的平均放電電壓，和0至4. 2V的充電/放電電壓。然而，在所述鋰二次電池中，由于使用非水電解質(zhì)，可能會(huì)發(fā)生諸如著火、爆炸等的安全問(wèn)題，并且這種問(wèn)題可能會(huì)隨著電池容量密度的增加而更加嚴(yán)重。
尤其是，非水電解質(zhì)二次電池的連續(xù)充電或過(guò)充電會(huì)嚴(yán)重降低電池的安全性，此處，可能導(dǎo)致該問(wèn)題的一個(gè)原因之一是因陰極結(jié)構(gòu)破壞而產(chǎn)生的熱量。作用原理如下陰極活性材料，諸如能夠吸收和釋放鋰和/或鋰離子的含鋰金屬氧化物，由于在過(guò)充電時(shí)釋放大量鋰而被變形為熱不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在電池的過(guò)充電狀態(tài)下，當(dāng)電池溫度由于外部
4物理沖擊、諸如高溫暴露等而達(dá)到臨界溫度時(shí)，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的陰極活性材料會(huì)釋放氧，并且電解質(zhì)溶劑會(huì)發(fā)生放熱分解反應(yīng)。由這種放熱反應(yīng)引起的燃燒可能會(huì)因?yàn)殛帢O釋放的氧而加速并以鏈狀方式進(jìn)行，從而導(dǎo)致電池的著火和爆炸現(xiàn)象，這些都是由于熱逸散造成的。因此，需要對(duì)控制電池的這種著火或爆炸進(jìn)行研究，并且已提出了用于解決這些問(wèn)題的多種方法。
第一種方法是使用能夠進(jìn)行氧化還原往復(fù)反應(yīng)(redox shuttlereaction)的化合物、諸如氯苯曱醚等作為電解質(zhì)添加劑以消耗過(guò)充
電電流。然而，該方法的缺點(diǎn)在于，其在高充電電流下的效果不明顯。第二種方法是通過(guò)控制過(guò)充電時(shí)的氣體生成機(jī)械地?cái)嚅_(kāi)電流。作
為代表性實(shí)例，向電池引入諸如CID (電流中斷設(shè)備)-反向(CID-reverse)等安全裝置。具體而言，當(dāng)電池的內(nèi)壓由于過(guò)充電時(shí)電池內(nèi)生成氣體而增加時(shí)，CID —反向會(huì)在熱逸散導(dǎo)致著火和破裂之前斷開(kāi)流經(jīng)電池的電流以及附加電流。此處，在熱逸散導(dǎo)致著火和破裂之前，CID短路需要通過(guò)增加電池的內(nèi)壓而運(yùn)行。
因此，通常將一種能夠直接增加電池內(nèi)壓的材料、諸如環(huán)己基苯(其是一種能夠在過(guò)充電電壓下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體的化合物)添加至電解質(zhì)。然而，使用諸如環(huán)己基苯(CHB)等烷基苯衍生物可造成的問(wèn)題是，在周期重復(fù)或連續(xù)充電之后，電池性能會(huì)降低。此外，這種電解質(zhì)添加劑需為一種能夠在所需的過(guò)充電電壓下通過(guò)氧化產(chǎn)生大量氣體的化合物，但是適合于該目的的化合物非常有限。
公開(kāi)內(nèi)容技術(shù)問(wèn)題
發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用能在高于陰極正常驅(qū)動(dòng)電壓的電壓下通過(guò)氧化產(chǎn)生熱量的化合物作為電解質(zhì)添加劑時(shí)，化合物的氧化熱能使電解質(zhì)組分分解或者蒸發(fā)，從而導(dǎo)致氣體生成。此外，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在這種情況下，可以不使用作為電解質(zhì)添加劑的能在過(guò)充電電壓下直接通過(guò)氧化產(chǎn)生氣體的內(nèi)壓增加材料，而運(yùn)行電池的安全裝置，從而提高二次電池在過(guò)充電時(shí)的安全性。
本發(fā)明即基于上述發(fā)現(xiàn)。技術(shù)方案
根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種用于二次電池的電解質(zhì)，所述
電解質(zhì)包括(a) —種電解質(zhì)鹽；(b) —種電解質(zhì)溶劑；以及(c) 一種能在高于陰極驅(qū)動(dòng)電壓的電壓下通過(guò)氧化產(chǎn)生熱量的化合物，其中所述化合物可通過(guò)氧化熱使電解質(zhì)組分分解或蒸發(fā)，從而導(dǎo)致氣體生成。
此外，本發(fā)明還提供了一種用于電池的內(nèi)壓增加促進(jìn)劑，所述促進(jìn)劑包括一種能在高于陰極驅(qū)動(dòng)電壓的電壓下氧化的化合物，其中氧化時(shí)產(chǎn)生的熱量在可使電解質(zhì)組分分解或蒸發(fā)的范圍內(nèi)，從而產(chǎn)生氣體。


圖1是示出根據(jù)實(shí)施例1在過(guò)充電時(shí)電池的表面溫度和電壓的圖
表；
圖2是根據(jù)實(shí)施例2的循環(huán)伏安圖3是示出實(shí)施例3的電池的循環(huán)壽命特征的圖表。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明中，特征性地使用一種能在高于陰極驅(qū)動(dòng)電壓的電壓下通過(guò)氧化產(chǎn)生熱量的化合物作為電解質(zhì)添加劑，從而提高電池的過(guò)充電安全性。
更具體而言，在本發(fā)明中，在過(guò)充電時(shí)，所述化合物的氧化熱可使電解質(zhì)組分分解或蒸發(fā)，從而導(dǎo)致氣體生成。由此，可運(yùn)行電池的安全裝置。下文將詳細(xì)地描述本發(fā)明。
通常，作為一種確保二次電池的過(guò)充電安全性的方法，可對(duì)二次電池使用一種安全裝置，所述安全裝置用于在電池的內(nèi)壓增加時(shí)，斷開(kāi)或釋放流經(jīng)電池的電流。此處，為了使該安全裝置在所需的過(guò)充電時(shí)刻運(yùn)行，需要充分地增加內(nèi)壓。
同時(shí)，電池的內(nèi)部溫度通常隨充電/放電而增加。此處，當(dāng)溫度增加時(shí)，電池的常規(guī)電解質(zhì)組分、特別是電解質(zhì)溶劑可在高于某一特定
6值的溫度下分解或蒸發(fā)，從而產(chǎn)生氣體。這種氣體生成會(huì)增加電池的
內(nèi)壓，從而運(yùn)行諸如CID等安全裝置。然而，通常，電池的這種內(nèi)部 溫度的增加是一種自發(fā)現(xiàn)象，很難人工控制。換言之，當(dāng)電池內(nèi)部溫 度的增加程度不明顯時(shí)，所產(chǎn)生的氣體量不足以在所需的過(guò)充電時(shí)刻 運(yùn)行安全裝置。因此，電池可能由于其他原因爆炸和/或破裂。
因此，作為一種在過(guò)充電時(shí)直接增加電池的內(nèi)壓的方法，通常將 使用能在高于陰極的驅(qū)動(dòng)電壓的電壓下直接通過(guò)氧化產(chǎn)生氣體的化合 物(下文稱為"直接內(nèi)壓增加材料")作為電解質(zhì)添加劑。然而，當(dāng)這 種直接內(nèi)壓增加材料不能在氧化過(guò)程中產(chǎn)生足夠量的氣體時(shí)，安全設(shè) 備不會(huì)如上所述在合適的時(shí)刻運(yùn)行。因而，可能將會(huì)發(fā)生電池的著火 和/或破裂。此外，當(dāng)降低安全裝置的運(yùn)行電壓以解決該問(wèn)題時(shí)，安全 裝置可能會(huì)由于電池正常運(yùn)行中稍微增加的內(nèi)壓而運(yùn)行，從而使電池 無(wú)法再使用。因此，直接內(nèi)壓增加材料需要一種如下的化合物，該化 合物可在所需的過(guò)充電電壓下通過(guò)氧化瞬間產(chǎn)生大量氣體，從而可充 分地增加電池的內(nèi)壓。然而，適合于所述需求的化合物非常有限。
因此，本發(fā)明使用一種如下的化合物作為電解質(zhì)添加劑代替上述 的直接內(nèi)壓增加材料，所述化合物能夠在高于陰極驅(qū)動(dòng)電壓的電壓下 氧化，并且通過(guò)氧化產(chǎn)生的熱量在可使電解質(zhì)組分分解或蒸發(fā)的范圍 內(nèi)(在下文中，將這種化合物稱為"本發(fā)明的電解質(zhì)添加劑")。
本發(fā)明的電解質(zhì)添加劑具有高于陰極驅(qū)動(dòng)電壓的氧化電勢(shì)，從而 可在二次電池的過(guò)充電電壓下被氧化。氧化產(chǎn)生的熱量使電池的內(nèi)部 溫度增加，并通過(guò)使上述電解質(zhì)組分、特別是電解質(zhì)溶劑分解或蒸發(fā) 而導(dǎo)致氣體生成，從而增加電池的內(nèi)壓。因此，在本發(fā)明中，電池的 溫度和/或內(nèi)壓可在所需的過(guò)充電時(shí)刻增加，從而運(yùn)行電池的安全裝 置。因此，可防止電池的著火或破裂。
例如，對(duì)于使用含碳溶劑和本發(fā)明的電解質(zhì)添加劑作為電解質(zhì)組 分的二次電池而言，本發(fā)明的電解質(zhì)添加劑能在過(guò)充電電壓(例如 4. 7V)下被氧化，并且通過(guò)氧化熱使含碳溶劑分解或蒸發(fā)，從而產(chǎn)生 諸如002、 CH4等氣體。因此， 一旦過(guò)充電，電池內(nèi)的壓力就會(huì)增加， 進(jìn)而運(yùn)行諸如CID、通風(fēng)孔等安全裝置，從而確保電池的安全性。
本發(fā)明的電解質(zhì)添加劑是一種氧化激發(fā)電勢(shì)(oxidation
7initiation potential)高于電池所用的陰極的驅(qū)動(dòng)電壓的4匕合物。 對(duì)于所述電解質(zhì)添加劑沒(méi)有特別限制，只要其是一種能產(chǎn)生等于或多 于可使電池的常規(guī)電解質(zhì)組分分解或蒸發(fā)(相轉(zhuǎn)化)的熱量的化合物 即可。此外，所產(chǎn)生的熱量?jī)?yōu)選小于可破壞陰極活性材料的結(jié)構(gòu)的范 圍，因?yàn)楫?dāng)陰極活性材料的結(jié)構(gòu)由于化合物的氧化熱引起的電池內(nèi)部 溫度的過(guò)度增加而破壞時(shí)，陰極活性材料釋放的氧可能會(huì)導(dǎo)致電池著 火或爆炸。
產(chǎn)生的熱量的所需量可通過(guò)以下計(jì)算電池內(nèi)的熱容量、電池內(nèi) 的熱梯度、電池內(nèi)流入/流出的熱量，以及需要運(yùn)行安全裝置的過(guò)充電 時(shí)刻的電池內(nèi)部溫度。例如，當(dāng)電池內(nèi)的熱梯度不存在或者可忽略不 計(jì)時(shí)，產(chǎn)生的熱量可通過(guò)以下式1計(jì)算
<formula>formula see original document page 8</formula>
式l中，CM表示電池內(nèi)的熱容量；T表示需要運(yùn)行安全裝置的過(guò) 充電時(shí)刻的電池內(nèi)部溫度，其優(yōu)選在電解質(zhì)組分的分解/蒸發(fā)溫度至陰 極活性材料的著火溫度之間的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的電解質(zhì)添加劑優(yōu)選是一種能進(jìn)行可逆的氧化還原往復(fù)反 應(yīng)的化合物。所述能進(jìn)行可逆的氧化還原往復(fù)反應(yīng)的化合物可通過(guò)在 氧化或還原反應(yīng)時(shí)捕獲電子來(lái)消耗電流，并且通常在氧化或還原反應(yīng) 時(shí)產(chǎn)生熱量。因此，通過(guò)在本發(fā)明的過(guò)充電電壓下在陰極和陽(yáng)極之間 的移動(dòng)，所述氧化-還原往復(fù)化合物可更加高效地消耗過(guò)充電電流，并 且還通過(guò)氧化還原往復(fù)反應(yīng)更加快速地產(chǎn)生大量熱量，從而提高電池 內(nèi)的溫度增加速率和/或氣體生成速率。換言之，當(dāng)本發(fā)明的電解質(zhì)添 加劑是一種氧化-還原往復(fù)化合物時(shí)，可使用少量電解質(zhì)添加劑而實(shí)現(xiàn) 充分的溫度和/或壓力增加效果，并且一旦過(guò)充電，溫度/壓力就可容 易地達(dá)到安全裝置的運(yùn)行溫度/壓力范圍。氧化-還原往復(fù)化合物的代 表性實(shí)例可包括具有苯環(huán)骨架的化合物。
同時(shí)，對(duì)于本發(fā)明的電解質(zhì)添加劑所產(chǎn)生的氣體量沒(méi)有限制，只 要所述量在可使電池內(nèi)感應(yīng)壓力變化的安全裝置運(yùn)行的范圍內(nèi)即可。 此處，氣體主要通過(guò)由本發(fā)明電解質(zhì)添加劑的氧化熱引起的電解質(zhì)組 分的分解或蒸發(fā)而產(chǎn)生，并且還可通過(guò)由溫度升高引起的本發(fā)明電解質(zhì)添加劑的相轉(zhuǎn)化或氧化而產(chǎn)生。
對(duì)于本發(fā)明的電解質(zhì)添加劑沒(méi)有特別限制，但是考慮到化合物的
氧化電勢(shì)、氧化熱、氧化時(shí)的生熱率等，優(yōu)選1，4-二甲氧基四氟苯和 5， 6， 7， 8-四氟苯并-1， 4-二氧六環(huán)其中之一。所述化合物可單獨(dú)使用或 者結(jié)合使用。
考慮到電池的性能和穩(wěn)定性，可調(diào)整上述電解質(zhì)添加劑的量，并
且例如，可通過(guò)下式2計(jì)算所述量。如果化合物使用的量過(guò)多，電解
質(zhì)的粘度可能會(huì)增加，從而降低鋰離子的轉(zhuǎn)移能力。因此，以常規(guī)電
池電解質(zhì)的重量為IOO重量份計(jì)，使用的電解質(zhì)添加劑優(yōu)選為0. 05至
5的重量份。 [式2]
c
式2中，M表示電解質(zhì)添加劑的用量；Q表示需要運(yùn)行安全裝置的 過(guò)充電時(shí)刻分解或蒸發(fā)電解質(zhì)組分所需的熱量；C表示每克所用化合 物的氧化熱。
使用本發(fā)明電解質(zhì)添加劑的二次電池電解質(zhì)包括本領(lǐng)域已知的常 規(guī)電解質(zhì)組分，諸如電解質(zhì)鹽、電解質(zhì)溶劑等。
可用于本發(fā)明的電解質(zhì)鹽的實(shí)例，包括具有諸如A+B—結(jié)構(gòu)的鹽， 其中A+包括一種選自堿金屬陽(yáng)離子的離子，諸如Li+、 Na+和K+,及其 結(jié)合，B—包括一種選自陰離子的離子，諸如PF^、 BF4—、 Cl_、 Br—、 I一、 C104-、 AsF6_、 CH3C02—、 CF3S03—、 N (CF3S02) 2一和C (CF2S02) 3_，及其結(jié)合。 特別地，優(yōu)選鋰鹽。
對(duì)于電解質(zhì)溶劑而言，可使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)有機(jī)溶劑，諸如 環(huán)狀碳酸酯(cyclic carbonate)和/或直鏈碳酸酯。電解質(zhì)溶劑的非 限制性實(shí)例包括碳酸丙烯(PC )、碳酸乙烯(EC )、碳酸亞乙烯酯(VC )、 碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、 二曱亞 砜、乙腈、二曱氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、 Y-丁內(nèi)酯(GBL)、氟代碳酸乙烯酯 (FEC)、甲酸曱酯、曱酸乙酯、曱酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 丙酯、乙酸戊酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯，及其面代衍生物。 上述各種溶劑可單獨(dú)使用或者結(jié)合使用。
9此外，本發(fā)明還提供了一種二次電池，包括(a)—個(gè)陰極；(b) 一個(gè)陽(yáng)極；以及(c) 一種本發(fā)明的電解質(zhì)添加劑，優(yōu)選地可進(jìn)一步包 括(d) —個(gè)隔板。
對(duì)于二次電池而言，優(yōu)選鋰二次電池，諸如金屬鋰二次電池、鋰 離子二次電池、聚合物鋰二次電池、或者聚合物鋰離子二次電池等。
本發(fā)明的二次電池可根據(jù)本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法得到。例如，所 述電池可通過(guò)在陽(yáng)極和陰極之間插入隔板并向其中注入本發(fā)明所制備 的電解質(zhì)而獲得。
對(duì)于施用于本發(fā)明二次電池中的電極沒(méi)有特別限制，并可制備為 以下結(jié)構(gòu)其中陰極活性材料或陽(yáng)極活性材料通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法 粘附至集電器。對(duì)于可用于本發(fā)明的陰極活性材料而言，可使用常規(guī) 二次電池的陰極所使用的常規(guī)陰極活性材料。陰極活性材料的非限制 性實(shí)例可包括鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，諸如LiMx0y (M-Co、 Ni、 Mn、 CoaNibMne)(例如，鋰錳復(fù)合氧化物，諸如LiMn204;鋰鎳氧化物，諸 如LiNi02;鋰鈷氧化物，諸如LiCo02;其中錳、鎳和鈷^皮過(guò)渡金屬代 替的氧化物；含鋰的釩氧化物等)，氧族化合物(例如，二氧化錳、二 硫化鈦、二硫化鉬等)等。優(yōu)選地，所述陰極活性材料可選自以下材 料LiCo02、 LiNi02、 LiMn02、 LiMn204、 Li (NiaCobMnc) 02 (0 < a < 1 ， 0 < b < 1 , 0 < c < 1 , a+b+c=l) 、 LiNii國(guó)YCoy02 、 LiCouMiiYOz 、 LiNiLYMriY02(此處，(KY<1)、 Li (NiaCobMnc) 04 (0 < a < 2， 0<b<2, 0<c<2， a+b+c=2) 、 LiMn2.zNiz04、 LiMn2_zCoz04 (此處，0 < Z < 2)、 LiCoP04、 LiFeP04、及其混合物等。陰極集電器的非限制性實(shí)例可包 括由鋁、鎳、或其結(jié)合物所制成的箔片。
對(duì)于可用于本發(fā)明的陽(yáng)極活性材料而言，可使用常規(guī)二次電池的 陽(yáng)極所使用的常規(guī)陽(yáng)極活性材料。陽(yáng)極活性材料的非限制性實(shí)例可包 括鋰吸收材料，諸如鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦炭、活性炭、石墨、 石墨化碳、其它碳材料等。陽(yáng)極集電器的非限制實(shí)例可包括由銅、金、 鎳、銅合金、或其結(jié)合制成的箔片。
可用于本發(fā)明的隔板不限于任何特定隔板，而可使用多孔隔板， 所述多孔隔板的實(shí)例包括多孔的聚丙烯、聚乙烯或者聚烯烴隔板。
對(duì)于本發(fā)明二次電池的外形沒(méi)有特別限制。所述二次電池可以是使用罐的圓柱形電池、硬幣型電池、棱柱形電池或者袋狀電池。
此外，所述二次電池不僅包括充電/放電區(qū)為OV至4. 2V的常規(guī)電 池，還可包括充電電壓最高達(dá)4. 35V的高壓電池。此外，本發(fā)明的電 解質(zhì)添加劑在電池的正常驅(qū)動(dòng)電壓范圍內(nèi)不影響電池性能，因而可有 效地用于電壓為4. 35V或更高的高壓電池(參見(jiàn)圖3)。
此外，二次電池優(yōu)選包括從如下組中選擇的至少一個(gè)選自以下的 安全裝置(a)用于中斷電池充電或者將充電態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉烹姂B(tài)的第一 安全裝置；以及(b)用于在感應(yīng)到電池內(nèi)的壓力和/或溫度變化之后， 將電池內(nèi)的熱量或氣體排放到外部的第二安全裝置。
可用于本發(fā)明的第一安全裝置的非限制實(shí)施例包括，常規(guī)壓力傳 感設(shè)備諸如CID、常規(guī)溫度傳感設(shè)備諸如PTC等，它們可單獨(dú)使用或 者結(jié)合使用。所述壓力/溫度傳感設(shè)備可集成至一個(gè)主體內(nèi)，或者可包 括(i)壓力/溫度傳感構(gòu)件；(ii)用于傳輸從所述壓力/溫度傳感構(gòu)件 中輸送的電流的導(dǎo)線；以及(iii)用于響應(yīng)通過(guò)所述導(dǎo)線傳輸?shù)碾娏鳎?中斷設(shè)備充電或者將充電態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉烹姂B(tài)的構(gòu)件。
此處，所述壓力/溫度傳感設(shè)備是指一種下述設(shè)備，該設(shè)備可通過(guò) 感應(yīng)密封設(shè)備內(nèi)的壓力/溫度變化(壓力/溫度的增加)，中斷電化學(xué)設(shè) 備充電或使其放電，然后斷開(kāi)或者釋放電流，或者將電流排向外部或 者排至控制電路。對(duì)于傳感設(shè)備的種類或形式?jīng)]有特別限制，只要其 可在特定壓力/溫度范圍內(nèi)執(zhí)行上述操作即可。
對(duì)于可運(yùn)行壓力/溫度傳感設(shè)備的壓力/溫度范圍沒(méi)有特別限制， 只要所述范圍在電池的常規(guī)內(nèi)壓/溫度范圍之外、并且在不會(huì)發(fā)生電池 破裂的范圍內(nèi)即可。優(yōu)選地，所述壓力范圍在9至13 kg/cn^的范圍 內(nèi)，溫度范圍在60至801C的范圍內(nèi)。
壓力傳感設(shè)備的實(shí)例可包括具有壓電性的晶體，這種晶體可通過(guò) 感應(yīng)壓力的變化而產(chǎn)生電流。此外，溫度傳感設(shè)備的實(shí)例可包括阻抗 隨溫度變化的陶瓷材料。
此外，對(duì)于第二安全裝置沒(méi)有特別限制，只要其能夠通過(guò)感應(yīng)設(shè) 備內(nèi)的壓力和/或溫度的變化，將設(shè)備內(nèi)的熱量或氣體(例如，可燃?xì)?體)排出即可。第二安全裝置的非限制性實(shí)例包括減壓閥，諸如通風(fēng) 孔。在包括所述安全裝置的二次電池中，第一安全裝置和/或第二安全 裝置可由于本發(fā)明的電解質(zhì)添加劑產(chǎn)生的氧化熱使電池內(nèi)的溫度增
加，和/或由于電解質(zhì)組分的氣體釋放壓力(blow-off pressure)佳_ 電池的體積膨脹和內(nèi)壓增加而運(yùn)行。因此，可以預(yù)先防止電池的著火 和/或破裂。
此外，本發(fā)明提供了一種用于電池的內(nèi)壓增加促進(jìn)劑。所述內(nèi)壓 增加促進(jìn)劑包括一種如下的化合物，該化合物能夠在高于陰極驅(qū)動(dòng)電 壓的電壓下氧化，并且通過(guò)氧化產(chǎn)生可分解或蒸發(fā)電解質(zhì)組分范圍內(nèi) 的熱量，從而產(chǎn)生氣體。優(yōu)選地，化合物的實(shí)例包括1，4-二曱氧基四 氟苯、5,6，7,8-四氟苯并-1,4-二氧六環(huán)等，所述兩種實(shí)例可單獨(dú)使用 或結(jié)合使用。
現(xiàn)將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。然而，以下實(shí)施例僅是示 例性的，本發(fā)明的范圍不限于此。
實(shí)施例1
通過(guò)以下方法制備電解質(zhì)以電解質(zhì)為100重量份為計(jì)，向含有 94重量％的FEC、PC和DMC的混合溶劑(體積比FEC: PC: DMC = 2: 1: 7 )、 3重量。/qPRS、 1重量。/。SN和2重量y。PS的1M的LiPF6溶液中，添加 0. 1重量份的5, 6， 7， 8-四氟苯并-1, 4-二氧六環(huán)。
根據(jù)常規(guī)方法使用所制備的電解質(zhì)、作為陰極的LiCo02、作為陽(yáng) 極的MAG-E和鋁層壓件來(lái)制造安裝有CID的圓柱形二次電池。
實(shí)施例2
按照與實(shí)施例1中所述相同的方法制備電解質(zhì)和包含所述電解質(zhì) 的二次電池，不同的是5， 6， 7， 8-四氟苯并-l， 4-二氧六環(huán)的用量為0. 5 重量份，而不是O. l重量份。
實(shí)施例3
按照與實(shí)施例1中所述相同的方法制備電解質(zhì)和包含所述電解質(zhì) 的二次電池，不同的是5，6，7，8-四氟苯并-1,4-二氧六環(huán)的用量為3
12重量份，而不是O. l重量份。
比較例1
按照與實(shí)施例1中所述的相同的方法制備電解質(zhì)和包含所述電解
質(zhì)的二次電池，不同的是所述電解質(zhì)中不加入5,6，7,8-四氟苯酯 -1,4-二氧己環(huán)。
實(shí)驗(yàn)例1
當(dāng)對(duì)實(shí)施例1和2以及比較例1中獲得的各個(gè)二次電池以10V和 1C過(guò)充電時(shí)，觀察電池的表面溫度、CID短路，以及電池的著火/爆炸 情況。結(jié)果示于圖1中。
如圖1中所示，60分鐘后，在由實(shí)施例1和2以及比較例1獲 得的各個(gè)二次電池中，電壓按照實(shí)施例2 +實(shí)施例1 +比較例1的順序 迅速增加。此處，這種電壓的快速增加被認(rèn)為是由于安裝至電池的CID 的運(yùn)行而導(dǎo)致的。因此，可確定由實(shí)施例1和2獲得的本發(fā)明電池與 由比較例1獲得的電池相比可更早地運(yùn)行CID。
此外，比較例1的電池示出CID運(yùn)行溫度大約是125"C。該溫度 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出電池的正常運(yùn)行范圍。因此，可確定在比較例1的電池中， 可能在CID運(yùn)行之前即發(fā)生電池的著火或爆炸。然而，實(shí)施例1和2 的電池在CID的運(yùn)行期間顯示為大約70至80X:。因此，可確定在實(shí) 施例2的電池中，5，6，7，8-四氟苯并-1，4-二氧六環(huán)的氧化熱使得產(chǎn)生 了足夠量氣體，所以CID能夠在電池著火或爆炸之前運(yùn)行，從而確保 電池的安全性。
作為參考，在5,6，7，8-四氟苯并-1,4-二氧六環(huán)的使用量更大的 實(shí)施例2的電池中，可確定的是可以獲得更加卓越的安全性，因?yàn)閮?nèi) 部溫度隨時(shí)間緩慢增加，并且溫度增加的程度不明顯。
實(shí)驗(yàn)例2
使用Pt電極作為工作電極，Li金屬作為參照電極，并且使用由 實(shí)施例2和比較例1獲得的各電解質(zhì)實(shí)施循環(huán)伏安法。結(jié)果示于圖2 中。此處，電壓掃描頻率是20mV/s。如圖2中所示，比較例1的電解質(zhì)具有大約5. 0 V的氧化電勢(shì)， 而本發(fā)明的電解質(zhì)添加劑(5， 6， 7， 8-四氟苯酯-l， 4-二氧己環(huán))具有大 約4. 7V的氧化電勢(shì)。因此，預(yù)期的是本發(fā)明的電解質(zhì)添加劑可比組合 電解質(zhì)在更低電勢(shì)被氧化，從而提高電池的安全性。
實(shí)驗(yàn)例3
將由實(shí)施例2和比較例1獲得的各電池在231C下充電/放電100 次。放電容量隨充電/放電循環(huán)的保持率(％ )繪于圖3中。此處，充 電以0. 8C (恒定電流)和4. 35V (恒定電壓)進(jìn)行，放電以0. 5C (恒 定電流)和3. 0V的截止電壓進(jìn)行。
如圖3中所示，可確定本發(fā)明的電解質(zhì)添加劑(5，6，7，8-四氟苯 并-l，4-二氧六環(huán))在電池的正常運(yùn)行范圍(23C )內(nèi)不會(huì)導(dǎo)致電池性 能降低，即使用于充電電壓最高達(dá)4. 35V的高壓電池也是如此。
基于實(shí)驗(yàn)實(shí)例l、 2和3的結(jié)果可了解，在電池的正常運(yùn)行期間， 本發(fā)明的電解質(zhì)添加劑對(duì)電池的性能絲毫沒(méi)有影響，而在電池過(guò)充電 時(shí)，可通過(guò)氧化產(chǎn)生熱量并產(chǎn)生大量氣體而及早運(yùn)行電池的安全裝置。
工業(yè)適用性
在本發(fā)明中， 一旦發(fā)生過(guò)充電，能在高于陰極正常驅(qū)動(dòng)電壓的電 壓下氧化的化合物會(huì)產(chǎn)生熱量，可使得電解質(zhì)組分分解或蒸發(fā)，從而 通過(guò)氧化熱產(chǎn)生氣體。因此，可以不使用在過(guò)充電電壓下直接通過(guò)氧 化產(chǎn)生氣體的內(nèi)壓增加材料作為電解質(zhì)添加劑，而運(yùn)行電池的安全裝 置，從而提高二次電池的過(guò)充電安全性。
盡管已出于示例目的描述了本發(fā)明的多個(gè)示例性實(shí)施方案，但本 領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，各種改進(jìn)方案、添加方案和替換方案都是可能 的，而不偏離所附權(quán)利要求所公開(kāi)的本發(fā)明的范圍和主旨。
1權(quán)利要求
1.一種用于二次電池的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包括(a)一種電解質(zhì)鹽；(b)一種電解質(zhì)溶劑；以及(c)一種在高于陰極驅(qū)動(dòng)電壓的電壓下通過(guò)氧化產(chǎn)生熱量的化合物，其中所述化合物可通過(guò)氧化熱分解或蒸發(fā)電解質(zhì)組分，從而導(dǎo)致氣體產(chǎn)生。
2. 權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中由所述化合物(c)的氧化所產(chǎn)生的 熱量等于或者大于使所述電解質(zhì)組分分解或蒸發(fā)的范圍，并且小于對(duì) 陰極活性材料的結(jié)構(gòu)造成破壞的范圍。
3. 權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述化合物(c)是一種能夠進(jìn)行可 逆的氧化還原往復(fù)反應(yīng)的化合物。
4. 權(quán)利要求3的電解質(zhì)，其中所述能夠進(jìn)行可逆的氧化還原往復(fù) 反應(yīng)的化合物在氧化和還原時(shí)都產(chǎn)生熱量。
5. 權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中由所述化合物(c)所產(chǎn)生的氣體量 在可使電池內(nèi)感應(yīng)壓力變化的安全設(shè)備運(yùn)行的范圍內(nèi)。
6. 權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中所述化合物(c)選擇自1，4-二曱 氧基四氟苯和5, 6， 7， 8-四氟苯并-l， 4-二氧六環(huán)。
7. 權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中以所述電解質(zhì)為100重量份計(jì)，所 述化合物(c)的含量在0. 05至5重量份的范圍內(nèi)。
8. —種二次電池，包括一個(gè)陰極； 一個(gè)陽(yáng)極；以及權(quán)利要求1至 7之一的電解質(zhì)。
9. 權(quán)利要求8的二次電池，其中充電電壓最高達(dá)4. 35V。
10. 權(quán)利要求8的二次電池，其包括選自以下的至少一種(a) — 種用于中斷電池的充電或者將充電態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉烹姂B(tài)的第一安全裝置； 以及(b) —種用于在感應(yīng)到電池內(nèi)的壓力和/或溫度變化之后，將電 池內(nèi)的熱量或氣體排放到外部的第二安全裝置。
11. 權(quán)利要求10的二次電池，其中所述第一安全裝置包括一種壓 力傳感設(shè)備，和/或一種溫度傳感設(shè)備。
12. 權(quán)利要求10的二次電池，其中所述第一安全裝置包括 一種壓力傳感設(shè)備；或者(i)一種壓力傳感構(gòu)件；(ii)一種用于傳輸由所述壓力傳感構(gòu)件中傳送的電流的導(dǎo)線；以及(iii)一種用于響應(yīng)通過(guò)所述導(dǎo)線傳輸?shù)碾?流，中斷設(shè)備充電或者將所述充電態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗龇烹姂B(tài)的構(gòu)件。
13. 權(quán)利要求10的二次電池，其中所述第一安全裝置包括 一種溫度傳感設(shè)備；或者(i) 一種溫度傳感構(gòu)件；(ii) 一種用于傳輸由所述溫度傳感構(gòu)件 傳送的電流的導(dǎo)線；以及(m) —種用于響應(yīng)通過(guò)所述導(dǎo)線傳輸?shù)碾娏鳎?中斷設(shè)備充電或者將所述充電態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗龇烹姂B(tài)的構(gòu)件。
14. 權(quán)利要求10的二次電池，其中所述第二安全裝置包括一種減 壓閥。
15. 權(quán)利要求10的二次電池，其中所述第一安全裝置和/或所述第 二安全裝置通過(guò)以下方式運(yùn)行由在高于陰極驅(qū)動(dòng)電壓的電壓下被氧 化的化合物產(chǎn)生的氧化熱引起的電池內(nèi)的溫度增加，和/或由電解質(zhì)組 分的氣體釋放壓力引起的電池的體積膨脹和電池內(nèi)的壓力增加。
16. 權(quán)利要求8的二次電池，其是一種鋰二次電池。
17. —種用于電池的內(nèi)壓增加促進(jìn)劑，所述促進(jìn)劑包括能夠在高于 陰極驅(qū)動(dòng)電壓的電壓下氧化的化合物，其中通過(guò)氧化產(chǎn)生的熱量在可 使電解質(zhì)組分分解或蒸發(fā)的范圍內(nèi)，從而產(chǎn)生氣體。
18. 權(quán)利要求17的內(nèi)壓增加促進(jìn)劑，其中所述化合物選自1,4-二 曱氧基四氟苯和5， 6， 7， 8-四氟苯并-l， 4-二氧六環(huán)。
全文摘要
公開(kāi)了一種用于二次電池的電解質(zhì)，以及包括該電解質(zhì)的二次電池，所述電解質(zhì)包括一種電解質(zhì)鹽；一種電解質(zhì)溶劑；以及一種在高于陰極驅(qū)動(dòng)電壓的電壓下通過(guò)氧化產(chǎn)生熱量的化合物，其中所述化合物可通過(guò)氧化熱使電解質(zhì)組分分解或蒸發(fā)，從而導(dǎo)致氣體產(chǎn)生。此外，所述化合物包含在一種用于電池的內(nèi)壓增加促進(jìn)劑中。在過(guò)充電時(shí)，由于化合物能夠在高于陰極驅(qū)動(dòng)電壓的電壓下氧化而產(chǎn)生熱量，可得電解質(zhì)組分分解或蒸發(fā)，從而通過(guò)氧化熱產(chǎn)生氣體。因此，可以不使用在過(guò)充電電壓下直接通過(guò)氧化產(chǎn)生氣體的內(nèi)壓增加材料作為電解質(zhì)添加劑，而運(yùn)行電池的安全裝置，從而提高電池的安全性。
文檔編號(hào)H01M10/36GK101682088SQ200880016255
公開(kāi)日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月15日
發(fā)明者俞成勛, 全珠美, 孫美暎, 曹正柱, 李鎬春 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)