專利名稱：高對(duì)比度的透明導(dǎo)體及其形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及適于作為顯示系統(tǒng)中的功能膜的高對(duì)比度的透明導(dǎo)體，具體地，涉及 基于傳導(dǎo)納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)體及其形成方法。
背景技術(shù)：
傳導(dǎo)納米結(jié)構(gòu)由于其亞微米尺寸能夠形成光學(xué)透明的傳導(dǎo)膜。這些傳導(dǎo)膜(也稱 為“透明導(dǎo)體”)具有多種應(yīng)用，如濾色器、薄膜晶體管、偏振器、透明電極等等。共同未決的第11/504，822號(hào)美國專利申請(qǐng)描述了基于傳導(dǎo)納米結(jié)構(gòu)、尤其是基 于金屬納米線的透明導(dǎo)體。共同未決的第11/871，767號(hào)美國專利申請(qǐng)描述了特征為基于納米線的透明導(dǎo)體 的設(shè)備和顯示器，該透明導(dǎo)體提供了光學(xué)透明性和導(dǎo)電性。共同未決的第11/871,721號(hào)美國專利申請(qǐng)描述了基于高度對(duì)準(zhǔn)的納米線的功能 膜(例如，偏振器)。這些共同未決的申請(qǐng)通過引用而全部并入本文。如在上述共同未決的美國專利申請(qǐng)中所描述的那樣，基于納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)體能 夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的基于銦錫氧化物(ITO)的透明傳導(dǎo)膜。如同ITO膜一樣，基于納米結(jié)構(gòu)的透 明導(dǎo)體作為在諸如平板顯示器和觸摸屏的電致變色顯示器中的功能膜尤其有用。為了在顯示系統(tǒng)中的適當(dāng)功能，通常對(duì)透明導(dǎo)體的若干光學(xué)和電學(xué)參數(shù)進(jìn)行評(píng) 定。這些參數(shù)包括，例如，光學(xué)透明度、電阻率和對(duì)比度。在其中，對(duì)比度與由顯示系統(tǒng)產(chǎn)生 的圖像品質(zhì)密切相關(guān)。顯示系統(tǒng)的對(duì)比度是指該顯示系統(tǒng)能夠產(chǎn)生的最亮的白色與最暗的黑色的比率。 通常，越高的對(duì)比度與諸如清晰度和明亮度的高級(jí)圖像品質(zhì)相關(guān)聯(lián)。相反地，對(duì)比度不足使 其本身出現(xiàn)顏色不飽和、缺乏純黑色、精細(xì)細(xì)節(jié)丟失等。對(duì)比度在平板顯示器中是特別重要的屬性。與傳統(tǒng)的陰極射線管顯示器不同(在 傳統(tǒng)的陰極射線管顯示器中，光通過由電子束激發(fā)磷而在顯示器的前面產(chǎn)生)，通常從背后 照射平板顯示器，以使得光在從顯示器中射出之前必須通過多個(gè)光學(xué)和電學(xué)元件。此外，諸 如液晶顯示器(IXD)的平板顯示器需要調(diào)制偏振光來控制每個(gè)像素處的透光率。因此，光 的消偏，即，從偏振光到非偏振光的轉(zhuǎn)換，是有助于降低顯示器的總對(duì)比度和亮度的主要因
ο當(dāng)用作諸如偏振器、濾色鏡上的涂層以及平板顯示器中的透明電極的功能膜時(shí)， 所關(guān)注的是基于納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)體會(huì)由于存在顆粒傳導(dǎo)介質(zhì)而引起光消偏并降低對(duì)比度。會(huì)影響消偏和對(duì)比度的因素包括，例如，顆粒形狀和尺寸、顆粒間的反射以及光散射。 因此，存在這樣的需要，即，在基于納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)體中減少或消除由納米結(jié)構(gòu)引起的消 偏，從而提高其對(duì)比度。

發(fā)明內(nèi)容
描述了高對(duì)比度(例如，高于1000)的基于金屬納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)體。還描述了 提高基于傳導(dǎo)納米結(jié)構(gòu)(包括納米線和納米管)的傳導(dǎo)膜的對(duì)比度的工藝。一個(gè)實(shí) 施方案描述了一種透明導(dǎo)體，包括襯底；以及所述襯底上的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，所 述傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)包括多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)；其中所述透明導(dǎo)體的對(duì)比度大于1000。另一實(shí)施方案描述了一種組合物，包括溶劑；粘度調(diào)節(jié)劑；表面活性劑；以及多 個(gè)金屬納米管，其中按重量計(jì)算，納米管的百分比從0. 05%至1.4%。又一實(shí)施方案描述了一種組合物，包括溶劑；粘度調(diào)節(jié)劑；表面活性劑；以及多 個(gè)金屬納米管，其中所述表面活性劑與所述粘度調(diào)節(jié)劑的比例為約80至約0. 01。又一實(shí)施方案描述了一種透明導(dǎo)體，包括多個(gè)金納米管，其中所述金納米管形成 的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的光透射率高于85%、霾低于且電阻率低于1500 Ω / 口。又一實(shí)施方案描述了一種工藝，包括形成第一種金屬材料的模板納米結(jié)構(gòu)；用 第二種金屬材料的鍍層金屬對(duì)每個(gè)所述模板納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行鍍層，以形成鍍層的模板納米結(jié) 構(gòu)；對(duì)所述模板納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行蝕刻，以形成所述鍍層金屬的中空納米結(jié)構(gòu)；以及在襯底上 沉積所述中空納米結(jié)構(gòu)，以形成傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。又一實(shí)施方案描述了一種工藝，包括形成第一種金屬材料的模板納米結(jié)構(gòu)；在 襯底上沉積所述模板納米結(jié)構(gòu)，以形成模板網(wǎng)絡(luò)；用第二種金屬材料的鍍層金屬對(duì)所述模 板網(wǎng)絡(luò)中的每個(gè)模板納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行鍍層；以及對(duì)所述模板納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行蝕刻，以形成所述 鍍層金屬的中空納米結(jié)構(gòu)，其中所述中空納米結(jié)構(gòu)形成傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。另一實(shí)施方案描述了一種工藝，包括形成第一種金屬材料的模板納米結(jié)構(gòu)；用 第二種金屬材料的鍍層金屬對(duì)每個(gè)所述模板納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行鍍層，以形成鍍層的模板納米結(jié) 構(gòu)；在襯底上沉積所述鍍層的模板納米結(jié)構(gòu)；以及對(duì)所述模板納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行蝕刻，以形成 所述鍍層金屬的中空納米結(jié)構(gòu)，其中所述中空納米結(jié)構(gòu)形成傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。又一實(shí)施方案描述了一種工藝，包括在襯底上沉積第一種金屬材料的模板納米 結(jié)構(gòu)，以形成模板網(wǎng)絡(luò)；用第二種金屬材料的鍍層金屬對(duì)所述模板網(wǎng)絡(luò)中的每個(gè)模板納米 結(jié)構(gòu)進(jìn)行鍍層；以及將第一種金屬的模板納米結(jié)構(gòu)氧化。又一實(shí)施方案描述了一種工藝，包括在襯底上沉積第一種金屬材料的模板納米 結(jié)構(gòu)，以形成模板網(wǎng)絡(luò)；用第二種金屬材料的鍍層金屬對(duì)所述模板網(wǎng)絡(luò)中的每個(gè)模板納米 結(jié)構(gòu)進(jìn)行鍍層；以及在第二種金屬上鍍傳導(dǎo)聚合物層，以形成復(fù)合層。其他的實(shí)施方案描述了通過本文描述的工藝制備的透明導(dǎo)體。


在附圖中，相同的標(biāo)號(hào)表示相似的元件或動(dòng)作。附圖中元件的尺寸和相對(duì)位置未 必按比例畫出。例如，各種元件的形狀和角度并未按比例畫出，并且有些元件被任意地放大 或放置，以提高附圖的易讀性。此外，所畫的元件的具體形狀并非旨在傳達(dá)關(guān)于該具體元件的實(shí)際形狀的任何信息，而只是為了便于在附圖中的識(shí)別而選取圖IA和IB示意性地示出了用于評(píng)定在一對(duì)偏振器之間設(shè)置的透明導(dǎo)體樣品的對(duì) 比度的系統(tǒng)；圖2示意性地示出了對(duì)納米線進(jìn)行鍍層、然后進(jìn)行蝕刻的實(shí)施方案；圖3A示出了用于制備由納米管組成的傳導(dǎo)膜的實(shí)施方案，其順序?yàn)槭紫然谀?板納米線成膜，然后進(jìn)行鍍層和蝕刻；圖3B示出了用于制備由納米管組成的傳導(dǎo)膜的實(shí)施方案，其順序?yàn)槭紫葘?duì)模板 納米線進(jìn)行鍍層，然后成膜和蝕刻；圖3C示出了用于制備由納米管組成的傳導(dǎo)膜的實(shí)施方案，其順序?yàn)槭紫葘?duì)模板 納米線進(jìn)行鍍層，然后蝕刻和成膜；圖4示意性地示出了對(duì)納米線進(jìn)行鍍層、然后進(jìn)行氧化或黑化的實(shí)施方案；圖5示意性地示出了當(dāng)穿過高度對(duì)準(zhǔn)的納米線時(shí)的光偏振；圖6A和6B示意性地示出了用于評(píng)定具有高度對(duì)準(zhǔn)的納米線的透明導(dǎo)體的對(duì)比度 的系統(tǒng)；圖7示出了納米線正交排列的納米線的有效網(wǎng)絡(luò)；圖8示出了用金屬對(duì)納米線進(jìn)行鍍層、然后用傳導(dǎo)聚合物鍍層的實(shí)施方案；圖9示出了用于評(píng)定透明導(dǎo)體樣品中的對(duì)比度的系統(tǒng)及其幾何關(guān)系；以及圖10示出了用于對(duì)透明導(dǎo)體樣品中的對(duì)比度進(jìn)行直接的視覺評(píng)定的系統(tǒng)。
具體實(shí)施例方式對(duì)比度如本文中所使用的那樣，對(duì)比度定義為通過具有平行透光軸的兩個(gè)偏振器的光透 射率(Tp)與通過具有垂直(即，正交)透光軸的兩個(gè)偏振器的光透射率(Tv)的比率對(duì)比度=Tp/Tv公式(1)因此，對(duì)比度與所穿過的偏振器的效率無關(guān)。在沒有消偏的情況下，由一組理想的 所穿過的偏振器測量的對(duì)比度能夠在理論上達(dá)到無窮大。然而，實(shí)際上，由散射和反射引起 光消偏會(huì)導(dǎo)致對(duì)比度降低。消偏通常因光傳播、反射、散射或衍射而發(fā)生。非理想的偏振器以及在偏振器之間 設(shè)置的任何中間光學(xué)元件都能有助于消偏并減少根據(jù)公式(1)測量的對(duì)比度。圖IA和IB示意性地示出了用于當(dāng)光傳播過在一對(duì)偏振器之間設(shè)置的透明導(dǎo)體樣 品時(shí)、評(píng)定透明導(dǎo)體樣品的對(duì)比度的系統(tǒng)。圖IA示出了 Tv的測量。如圖所示，光源10發(fā)出非偏振光14，非偏振光14連續(xù)傳 播通過第一偏振器18、透明導(dǎo)體樣品22以及第二偏振器26。第一偏振器18以及第二偏振 器26被設(shè)置為使得它們的透光軸(分別為18'和26')相互垂直。非偏振光14傳播通過第一偏振器18并射出為偏振光30，偏振光30沿透光軸18 ‘ 偏振。該偏振光30繼續(xù)傳播通過透明導(dǎo)體樣品22以及第二偏振器26。光34從第二偏振 器26射出并沿透光軸26'偏振。偏振光34可以由檢測器38檢測，檢測器38生成光透射 率(Tv)的值。在不存在任何消偏的情況下，第二偏振器26會(huì)完全阻擋偏振光30并且檢測器38將檢測不到光(即，Tv為0)，其中第二偏振器26具有與偏振光30的偏振方向垂直的透光 軸26'。然而，任何由透明導(dǎo)體樣品22形成的消偏都會(huì)將一部分偏振光30轉(zhuǎn)化為非偏振 光。非偏振光具有沿著第二偏振器26的透光軸26'偏振的分量，該分量能夠在其穿過第二 偏振器26并射出為偏振光34之后被檢測出來。圖IB示出了 Tp的測 量。在與圖IA中結(jié)構(gòu)類似的結(jié)構(gòu)中，除了第二偏振器26被 設(shè)置為使得其透光軸26"與第一偏振器18的透光軸18'平行之外，來自光源10的非偏振 光14由第一偏振器14轉(zhuǎn)化為偏振光30。偏振光30傳播通過透明導(dǎo)體樣品22以及第二 偏振器26。射出光42沿透射方向26"偏振，透射方向26"平行于透射方向14'。檢測器 30測量偏振光42的光透射率(Tp)。在不存在任何消偏的情況下，偏振光42將具有與偏振光30相同的強(qiáng)度。然而，任 何由透明導(dǎo)體樣品22形成的消偏都會(huì)將一部分偏振光30轉(zhuǎn)化為非偏振光。該非偏振光具 有與第二偏振器26的透光軸26"垂直的分量，該分量將被第二偏振器26阻擋。因此，由于 消偏，射出光42的光強(qiáng)(Tp)相對(duì)于偏振光30的光強(qiáng)減小。在諸如液晶顯示器的顯示器系統(tǒng)的情況下，對(duì)比度與產(chǎn)生的圖像品質(zhì)直接相關(guān)。 如公知的那樣，反射LCD包含有動(dòng)態(tài)地生成變化光強(qiáng)的像素的液晶成像器(例如，液晶單元 陣列)。在操作過程中，當(dāng)將電壓或信號(hào)施加至單個(gè)像素時(shí)，液晶成像器被激活并反射入射 光，同時(shí)將光的偏振方向旋轉(zhuǎn)90°。這被認(rèn)為是“打開”狀態(tài)。如果液晶成像器未被激活， 則液晶成像器的那些特定像素則處于“關(guān)閉”狀態(tài)，由這些像素反射的光的偏振態(tài)將不會(huì)旋 轉(zhuǎn)。因此，通過調(diào)制偏振光，液晶成像器控制了信號(hào)或圖像信息。來自“打開”像素的信號(hào) 應(yīng)與最終圖像的亮點(diǎn)對(duì)應(yīng)。來自“關(guān)閉”像素的信號(hào)應(yīng)與最終圖像的暗點(diǎn)對(duì)應(yīng)。因此，對(duì)比 度在該系統(tǒng)中為圖像品質(zhì)的量度，并且對(duì)比度是在“打開”狀態(tài)下透射過該系統(tǒng)的光(類似 于Tp)除以在“關(guān)閉”狀態(tài)下透射過該系統(tǒng)的光(類似于??；)的比率。通過減少光散射和反射提高對(duì)比度共同未決的第11/504，822號(hào)、第11/871，767號(hào)和第11/871，721號(hào)美國專利申請(qǐng) 在某些實(shí)施方案中描述了基于金屬納米線的透明導(dǎo)體。金屬納米線(例如，銀納米線)形 成光透射率高于80%且表面或平面電阻率約為10-1000歐姆/平方(或“Ω/ □”)的傳導(dǎo) 網(wǎng)絡(luò)。因此，基于銀納米線的網(wǎng)絡(luò)是用于顯示系統(tǒng)的光路中的功能膜(例如，透明電極或?yàn)V 色鏡上的涂層)的合適候選。銀納米線為反射顆粒。在對(duì)于特定功能(例如，表面?zhèn)鲗?dǎo)率) 所需的裝填水平，可能會(huì)存在數(shù)量充足的銀納米線，從而由于反射和散射而引起入射偏振 光的消偏。如所示出的那樣，消偏能夠引起Tp的減小和/或??；的增加，根據(jù)公式(1)這進(jìn)而 降低了對(duì)比度。相反，增加Tp和/或減小Tv將提高對(duì)比度。值得注意的是，因?yàn)門v是公式 (1)的分母，因此Tv較小的減少會(huì)對(duì)對(duì)比度具有較大的影響。因此，盡管增加光源的功率 (即，在圖IA和IB中增加非偏振光14的強(qiáng)度)能夠由于Tp的增加而潛在地引起更高的亮 度和更高的對(duì)比度，但是將Tv減小類似程度能夠更顯著地提高對(duì)比度。因此，減少消偏以 降低Tv對(duì)提高對(duì)比度非常有效。因此，描述了通過減少消偏和光散射來提高透明導(dǎo)體的對(duì) 比度的方法。還描述了根據(jù)這些方法制造的透明導(dǎo)體。從納米結(jié)構(gòu)散射開的光的量與其尺寸相關(guān)聯(lián)。通常，尺寸越小，從納米結(jié)構(gòu)的表面 散射的光越少。在理論上已經(jīng)證明了從納米管散射的光隨壁厚的減少而非線性地減少。ZhuJ. , Material Science andEngineering A (材料科學(xué)與工程 A) 454-455 (2007)。因此，一個(gè)實(shí)施方案提供了用于制備包括中空納米結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)膜的工藝，該工藝 包括形成第一種金屬材料的模板納米結(jié)構(gòu)；在襯底上沉積模板納米結(jié)構(gòu)，以形成模板網(wǎng) 絡(luò)；用第二種金屬材料的鍍層金屬對(duì)模板網(wǎng)絡(luò)中的每個(gè)模板納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行鍍層；對(duì)模板納 米結(jié)構(gòu)進(jìn)行蝕刻，以形成鍍層金屬的中空納米結(jié)構(gòu)，其中中空納米結(jié)構(gòu)形成傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。
如本文中所使用的那樣，“納米結(jié)構(gòu)”或“傳導(dǎo)納米結(jié)構(gòu)”是指納米尺寸的結(jié)構(gòu)，該 結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)維度小于500nm，更優(yōu)選地，小于250nm、100nm、50nm或25nm。納米結(jié)構(gòu)能 夠由任何傳導(dǎo)材料形成，包括金屬(例如，過渡金屬元素)、金屬合金、金屬化合物(例如，金 屬氧化物)、傳導(dǎo)聚合物、傳導(dǎo)碳納米管等等。通常，納米結(jié)構(gòu)由金屬材料制成。該金屬材料 可為元素金屬或金屬化合物(例如，金屬氧化物)。該金屬材料還可以是金屬合金或雙金屬 材料，其包括兩種或更多種金屬。納米結(jié)構(gòu)可為任意形狀或幾何結(jié)構(gòu)。在某些實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)為各向同性形 狀(即，長寬比=1)。典型的各向同性納米結(jié)構(gòu)包括納米顆粒。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，納米 結(jié)構(gòu)為各向異性形狀(即，長寬比興1)。如本文中所使用的那樣，長寬比是指納米結(jié)構(gòu)的長 度和寬度(或直徑)之間的比率。各向異性納米結(jié)構(gòu)通常具有沿其長度方向的縱軸。示例 性的各向異性納米結(jié)構(gòu)包括如本文所定義的納米線和納米管。納米結(jié)構(gòu)可以是實(shí)心的或中空的。實(shí)心納米結(jié)構(gòu)包括，例如納米顆粒和納米線。 “納米線”是指如本文所定義的實(shí)心各向異性納米結(jié)構(gòu)。通常，納米線的長寬比(長度直 徑)大于10，優(yōu)選地大于50，且更優(yōu)選地大于100。通常，納米線的長度大于500nm，或者大 于Iym,或者大于10 μ m。中空納米結(jié)構(gòu)包括，例如納米管?！凹{米管”是指如本文所定義的中空各向異性納 米結(jié)構(gòu)。通常，納米管的長寬比(長度直徑)大于10，優(yōu)選地大于50，且更優(yōu)選地大于 100。通常，納米管的長度大于500nm，或者大于1 μ m,或者大于10 μ m。如共同未決的第11/504,822號(hào)美國專利申請(qǐng)中所公開的那樣，納米結(jié)構(gòu)的長寬 比(長度直徑)越高，形成傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)所需的納米結(jié)構(gòu)越少。如本文中所使用的那樣，傳 導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)是指使納米結(jié)構(gòu)互連或交叉的系統(tǒng)。對(duì)于本說明書，傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的表面電阻率(或者 “薄層電阻”)不高于106Ω/ 口。優(yōu)選地，傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的電阻率不高于105Ω/ DUO4Q/ 口、 3000Ω / 口、1000 0/ □以及 100 Ω / □、或者從 100 Ω / □至 1000 Ω / □、或者從 10Ω/ □至 100Ω/ 口。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)由各向異性納米結(jié)構(gòu)形成，諸如納米線、納 米管或其混合物。通常，傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的形式為薄膜，也稱為“傳導(dǎo)膜”。在多個(gè)實(shí)施方案中，薄 膜的厚度約為IOOnm至200nm、或者50nm至lOOnm、或者150nm至200nm。因此，一個(gè)實(shí)施方案提供了透明導(dǎo)體，包括襯底；襯底上的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，該傳導(dǎo) 網(wǎng)絡(luò)包括多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)；其中透明導(dǎo)體的對(duì)比度大于1000。在多種實(shí)施方案中，對(duì) 比度可高于750、3000或者高于5000。在其他實(shí)施方案中，透明導(dǎo)體的表面電阻率小于 1000 Ω / □、小于500Ω/ □、小于100Ω/ □、或者在50 Ω / □和400 Ω / □之間。在其他實(shí) 施方案中，透明導(dǎo)體的霾小于5%、小于1%。在另外的實(shí)施方案中，透明導(dǎo)體的光透射率大 于85%、大于90%或者大于95%。通常，納米結(jié)構(gòu)包括中空納米結(jié)構(gòu)(例如，金屬納米管)、金屬納米線或其結(jié)合。如 本文所述，納米結(jié)構(gòu)具有與銀納米線相比可使光散射減少的特定形狀、尺寸、材料。
圖2示意性地示出了對(duì)納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行鍍層然后對(duì)納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行蝕刻的工藝。納米 線被作為代表性的納米結(jié)構(gòu)示出，應(yīng)該理解，該工藝適合于所有形狀和結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)。為 了簡便和清晰，僅示出了一根納米線。在襯底50上，沉積第一種金屬(例如，銀)的納米線 54。采用納米線54作為模板，鍍第二種金屬(例如，金)的薄涂層58，以形成鍍金的納米 線60。此后，執(zhí)行選擇性的蝕刻步驟，以除去模板，即納米線54。納米線模板的除去在涂層 120內(nèi)形成腔62，從而將第一種金屬的納米線54轉(zhuǎn)化為中空納米結(jié)構(gòu)66，S卩，第二種金屬納 米管。在某些實(shí)施方案中，模板納米結(jié)構(gòu)上的涂層58的厚度“d”小于模板納米結(jié)構(gòu)的直 徑"D"(圖2)。涂層的厚度可通過調(diào)整模板納米結(jié)構(gòu)的鍍層時(shí)間和/或表面裝填密度來 控制。通常，涂層厚度的范圍可為2-30nm，或更典型地為5-20nm。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案 中，可用厚度約為10-20nm的金薄層對(duì)銀納米線(直徑為30-80nm)進(jìn)行鍍層。 由蝕刻生成的中空納米結(jié)構(gòu)66 (圖2)的壁厚基本等于涂層的厚度"d"。當(dāng)涂層 58比模板納米結(jié)構(gòu)薄時(shí)，從中空納米結(jié)構(gòu)66的表面散射的光比模板納米結(jié)構(gòu)中的少。一般說來，第一種金屬納米結(jié)構(gòu)(也稱為“模板納米結(jié)構(gòu)”)，最初可根據(jù)關(guān)于其尺 寸和成分的所需規(guī)格來制備。如在共同未決的第11/504,822號(hào)美國專利申請(qǐng)中所更為詳 細(xì)地討論的那樣，納米結(jié)構(gòu)可通過化學(xué)和生物方法制備。當(dāng)前，溶液狀態(tài)中的化學(xué)合成可提 供商業(yè)相關(guān)尺寸的納米結(jié)構(gòu)。當(dāng)將納米線用作模板時(shí)，“模板納米線”能夠以可控的尺寸合 成。例如，長寬比較高的(約100或更高)、基本均勻的銀納米線能夠以高產(chǎn)量(> 95% )在 溶液狀態(tài)合成中化學(xué)地制備。參見本申請(qǐng)受讓人Cambrios Technologies Corporation(凱 博瑞奧斯技術(shù)公司)的共同未決的第11/766，552號(hào)美國專利申請(qǐng)，該申請(qǐng)通過引用而全 部并入本文。銅、鎳和其他金屬納米線也可用作模板。典型地，模板納米線的長度約為 1-50 μ m,直徑約為 20-500nm。模板納米結(jié)構(gòu)通常被配制為適于在襯底上沉積的組合物。如本文中所使用的那 樣，能夠被沉積并形成為膜的納米結(jié)構(gòu)的任何組合物(包括，例如納米線、納米管、鍍層納 米線或其組合)通常稱為“墨水組合物”、“墨水分散體”或“墨水”。通常，墨水組合物包括 便于納米結(jié)構(gòu)s的分散和/或納米結(jié)構(gòu)s在襯底上的固定的試劑。這些試劑包括表面活性 齊U、粘度調(diào)節(jié)劑等等。配制墨水組合物的詳細(xì)描述可以在共同未決的第11/504，822號(hào)美國 專利申請(qǐng)找到，該申請(qǐng)通過弓I用而全部并入本文。待鍍層的金屬(也稱為“鍍層金屬”)，基于其傳導(dǎo)率、電化學(xué)勢、反射率、化學(xué)穩(wěn)定 性等等來選取。例如，金可以被鍍?cè)谀０寮{米結(jié)構(gòu)(例如，銀納米線)上，以形成鍍金的納 米結(jié)構(gòu)。對(duì)模板納米結(jié)構(gòu)的蝕刻生成金納米管，如本文所示，金納米管與實(shí)心納米結(jié)構(gòu)相比 可降低光散射。能夠鍍?cè)谀０寮{米結(jié)構(gòu)上的其他適當(dāng)金屬包括，例如，鈀、鎳和鉬。鍍層步驟可通過例如電鍍、無電鍍或金屬-金屬置換來進(jìn)行。在電鍍過程中，最初 沉積在襯底上的模板納米線可用作為工作電極(即，陰極)，鍍層金屬可通過電化學(xué)方法沉 積在該電極上。通常，鍍層金屬在電鍍?cè)≈刑幱谄潆x子形式，其與模板納米線和相反的電極 (例如，陽極)都接觸。當(dāng)施加電流時(shí)，鍍層金屬的離子遷移至陰極并還原為元素金屬，同時(shí) 被沉積在模板納米線的表面?？蛇x地，鍍層金屬可以是犧牲電極，其在電流作用下溶解為金 屬離子。在無電鍍中，電極和電流都不是必須的。而還原劑被用來將鍍層金屬(離子形式)轉(zhuǎn)化為其元素形式。例如，模板納米線可以被浸沉在鍍層溶液中，鍍層溶液包含處于其離 子形式的鍍層金屬以及還原劑。適于無電鍍的還原劑是本領(lǐng)域所公知的，包括但不限于， 甲醛、有機(jī)硼試劑(例如，硼氫化鈉、二甲胺基甲硼烷)等等。備有離子鍍層金屬、適當(dāng)還原 劑和穩(wěn)定劑的合適混合物的鍍層溶液也可通過諸如Stapleton Technologies, Inc. (Long Beach, CA)的商家而商業(yè)購買。例如，Stapleton Micro 291為適于諸如銀、鎳、銅的鍍層 金屬的商業(yè)的鍍金液依賴于形成模板納米結(jié)構(gòu)的金屬以及鍍層金屬的相對(duì)活性，直接的或自發(fā)的金 屬_金屬置換提供了又一鍍層方法。在金屬_金屬置換反應(yīng)中，活性較大的金屬能夠置換 離子形式的活性較小的金屬。因此，如果模板納米線由活性較大的金屬制成，則當(dāng)模板納米 線與活性較小金屬的離子接觸時(shí)，活性較小的金屬將轉(zhuǎn)化為元素金屬，而活性較大的金屬 轉(zhuǎn)化為離子。例如，當(dāng)將銀納米線用作模板時(shí)，可通過將銀納米線和包括單價(jià)鹽(例如，亞 硫酸銨金)和三價(jià)鹽(四氯金酸)的金鹽結(jié)合而將薄層的金鍍?cè)诿總€(gè)模板納米線上。典型 地，單價(jià)金鹽是優(yōu)選的，這是因?yàn)樗鼈円? 1的比率置換銀原子，而三價(jià)金鹽每一個(gè)金原 子置換三個(gè)銀原子。當(dāng)銀納米線腐蝕時(shí)(即，轉(zhuǎn)化為銀離子)，金涂層形成在銀納米線的殘 余上。置換反應(yīng)的過程是可控的，以使得銀納米線可以部分地或全部地由金代替。選擇性的蝕刻除去了第一種金屬的模板納米結(jié)構(gòu)，而并未對(duì)第二種金屬的金屬涂 層進(jìn)行蝕刻?？梢杂梦g刻劑而化學(xué)地進(jìn)行蝕刻。對(duì)蝕刻劑沒有具體的限制，只要其有區(qū)別 地蝕刻一種金屬而保留其他金屬即可。例如，可用任何銀蝕刻劑除去銀納米線模板，包括但 不限于硝酸(HNO3)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)等等?？蛇x地，也可利用氧化劑首先將銀轉(zhuǎn)化 為銀氧化物，銀氧化物進(jìn)一步由硝酸溶解。示例性的氧化劑為高錳酸鉀(KMnO4)。作為化學(xué)蝕刻的可選方案，還可以采用電蝕刻除去模板納米結(jié)構(gòu)。在電蝕刻過程 中，模板納米結(jié)構(gòu)被制成陽極并與電解液接觸。相反的電極(即，陰極)也浸沒在電解液中。 選擇性的蝕刻通過控制施加至電極的電壓而實(shí)現(xiàn)。電壓應(yīng)高于第一種金屬(對(duì)于模板納米 結(jié)構(gòu))的氧化電勢且低于第二種金屬(對(duì)于鍍層金屬)的氧化電勢。在該電壓下，模板納 米結(jié)構(gòu)可被選擇性地蝕刻為犧牲電極，而被鍍金屬保持未受影響。例如，當(dāng)從涂覆金的銀納 米線中蝕刻銀時(shí)，施加的電壓通常約為0. 8V，其高于對(duì)銀進(jìn)行氧化的電化學(xué)電勢，但低于對(duì) 金進(jìn)行氧化的電化學(xué)電勢。因此，只有銀納米線被蝕刻。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到的是，基于鍍層和蝕刻的各種方法的以上描述，鍍層和蝕刻的任何合 理的組合都可執(zhí)行。例如，模板納米結(jié)構(gòu)可進(jìn)行電鍍并化學(xué)蝕刻，或者進(jìn)行電鍍并電蝕刻， 或者進(jìn)行無電鍍并電蝕刻等等。圖3A概括了形成由中空納米結(jié)構(gòu)(尤其是納米管)組成的傳導(dǎo)膜的上述工藝。如 圖所示，模板納米線54最初被形成為溶液狀態(tài)，然后配制為墨水并沉積在襯底62上，并形 成為傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，即，“模板網(wǎng)絡(luò)”70。通過控制模板納米線的分布、方向和表面裝填密度(即， 每單位面積的納米線數(shù)量)，模板網(wǎng)絡(luò)70可獲得特定的導(dǎo)電率和光學(xué)透過性，包括光學(xué)透 明度和反射率。然后用第二金屬層58對(duì)模板納米線54進(jìn)行鍍層，以形成鍍層的納米線60。 此后，通過蝕刻除去模板納米線，且形成中空納米結(jié)構(gòu)(即，納米管66)。在鍍層和蝕刻工藝之后，模板網(wǎng)絡(luò)70轉(zhuǎn)變?yōu)殄儗蛹{米線74的網(wǎng)絡(luò)，并最終轉(zhuǎn)變?yōu)?由鍍層金屬的中空納米結(jié)構(gòu)組成的新傳導(dǎo)膜78。有利地，由模板納米結(jié)構(gòu)設(shè)置的通常的分 布、方向以及裝填密度被保持，以使得最終的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)78能夠以基本不變的光學(xué)透過性而形成。然而，因?yàn)樗傻闹锌占{米結(jié)構(gòu)的壁厚通常被制成為比模板納米結(jié)構(gòu)的直徑薄，因 而光散射可明顯降低。如將在實(shí)施例中所示出的那樣，由納米管形成的網(wǎng)絡(luò)的對(duì)比度的數(shù) 量級(jí)可比由納米線形成的網(wǎng)絡(luò)更高(參見，例如實(shí)施例6)。圖3B示出了用于制備由中空納米結(jié)構(gòu)組成的傳導(dǎo)膜的另一 實(shí)施方案，其中首先 對(duì)溶液狀態(tài)的模板納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行鍍層，然后成膜和蝕刻。因此，該工藝包括形成第一種 金屬材料的模板納米結(jié)構(gòu)；用第二種金屬材料的鍍層金屬對(duì)每個(gè)模板納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行鍍層， 以形成鍍層的模板納米結(jié)構(gòu)；在襯底上沉積鍍層的模板納米結(jié)構(gòu)；對(duì)模板納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行蝕 亥IJ，以形成鍍層金屬的中空納米結(jié)構(gòu)，其中中空納米結(jié)構(gòu)形成傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。在圖3B中，納米線和納米管示出為示例性納米結(jié)構(gòu)。如圖所示，模板納米線54最 初在溶液中形成并鍍層。鍍層的納米線60被配制為墨水并在襯底62上沉積為傳導(dǎo)膜74。 此后，可對(duì)傳導(dǎo)膜74的鍍層的納米線60進(jìn)行蝕刻，以形成由納米管66組成的最終傳導(dǎo)膜 78。同樣參見實(shí)施例10。圖3C示出了用于制備由中空納米結(jié)構(gòu)組成的傳導(dǎo)膜的又一實(shí)施方案，其中首先 形成溶液狀態(tài)的中空納米結(jié)構(gòu)，然后成膜。因此，該工藝包括形成第一種金屬材料的模板 納米結(jié)構(gòu)；用第二種金屬材料的鍍層金屬對(duì)每個(gè)模板納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行鍍層，以形成鍍層的模 板納米結(jié)構(gòu)；對(duì)模板納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行蝕刻，以形成鍍層金屬的中空納米結(jié)構(gòu)；在襯底上沉積 中空納米結(jié)構(gòu)，以形成傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。在圖3C中，納米線和納米管被示出為示例性納米結(jié)構(gòu)。如圖所示，模板納米線54 最初在溶液中鍍層和蝕刻，例如通過無電鍍和化學(xué)蝕刻。同樣參見實(shí)施例11?？梢詰?yīng)用防 止納米結(jié)構(gòu)聚集的配體以便于均勻的鍍層和蝕刻工藝。這種配體包括聚(乙烯吡咯烷酮)、 肽和蛋白(例如，牛血清白蛋白)，其在鍍層和蝕刻工藝的各個(gè)階段分散納米結(jié)構(gòu)。鍍層金 屬的中空納米結(jié)構(gòu)可以在被配制為墨水組合物之前進(jìn)行離析(例如，通過過濾和除去任何 的電鍍?nèi)芤?。墨水組合物然后被沉積并固定在襯底62上，以形成最終的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)78，其 包括網(wǎng)絡(luò)納米管66。根據(jù)該實(shí)施方案，可制備中空納米結(jié)構(gòu)，以滿足關(guān)于其尺寸和幾何形狀 的某些規(guī)格。最終用戶然后可定制墨水組合物并進(jìn)而控制最終膜的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)的墨水分散體(例如，諸如金納米管的中空納米結(jié) 構(gòu)，或者諸如銀納米線或鍍層的銀納米線的金屬納米線)可含有添加劑和粘合劑，以控制 粘度、腐蝕性、附著力以及納米線的分散。適當(dāng)?shù)奶砑觿┖驼澈蟿┑膶?shí)例包括，但不限于，羧 甲基纖維素(CMC)，2-羥乙基纖維素(HEC)，羥丙基甲基纖維素(HPMC)，甲基纖維素(MC)， 聚乙烯醇(PVA)，三丙二醇(TPG)和黃原膠(XG)，以及諸如乙氧基化物、烷氧基化物、環(huán)氧乙 烷、環(huán)氧丙烷及其共聚物、磺酸鹽、硫酸鹽、二磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、磷酯以及氟表面活性 劑(例如，DuPont公司的Zonyl )的表面活性劑。在一個(gè)實(shí)例中，按重量計(jì)算，“墨水”包括，從0.0025 %至0. 的表面活性劑(例 如，對(duì)于Zonyl FS0-100優(yōu)選的范圍是從0. 0025%至0. 05% )，從0. 02%至4%的粘度調(diào) 節(jié)劑(例如，對(duì)于HPMC優(yōu)選的范圍是0. 02%至0. 5% )，從94. 5%至99. 0%的溶劑以及從 0.05%至1.4%的金屬納米結(jié)構(gòu)(例如，諸如金納米管的中空納米結(jié)構(gòu)，或者諸如銀納米線 或鍍層的銀納米線的金屬納米線)。適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┑牡湫蛯?shí)例包括Z0nyl FSN、Z0nyl FSO、Zonyl FSH、Zonyl FFA、曲拉通(Triton) (Χ 100、X 114、Χ45)、Dynol (604、607)、正 十二烷基-b-D-麥芽糖苷和洛唯克(Novek)。適當(dāng)?shù)恼扯日{(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括羥丙基甲基纖維素(HPMC)、甲基纖維素、黃原膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素。適當(dāng)?shù)娜軇┑?實(shí)例包括水和異丙醇。如果需要改變以上公開的墨水分散體的濃度，則可以增大或減小溶劑的百分比。 然而，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，其它成分的相對(duì)比率可保持不變。具體地，表面活性劑相對(duì)于 粘度調(diào)節(jié)劑的比率范圍優(yōu)選為約80至約0. 01 ；粘度調(diào)節(jié)劑相對(duì)于金屬納米結(jié)構(gòu)的比率范 圍優(yōu)選為約5至約0. 000625 ；以及金屬納米結(jié)構(gòu)相對(duì)于表面活性劑的比率范圍優(yōu)選為約 560至約5。分散體成分的比率可根據(jù)使用的襯底及應(yīng)用方法而修改。對(duì)于納米結(jié)構(gòu)分散 體，優(yōu)選的粘度范圍在約1和IOOcP之間。
依賴于納米結(jié)構(gòu)的尺寸和裝填密度，傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)可以是光學(xué)透明的。典型地，透明導(dǎo) 體的光學(xué)透明度和清晰度可由以下參數(shù)定量地限定，包括光透射率和霾?！肮馔干渎省笔侵?入射光傳輸通過介質(zhì)的百分比。入射光是指波長在約400nm至700nm之間的可見光。在多 個(gè)實(shí)施方案中，透明導(dǎo)體的光透射率至少為50 %，至少為60 %，至少為70 %，至少為80 %， 或者至少為85%，至少為90%，或者至少為95%。霾是光漫射的指數(shù)。霾是指從入射光中 分離出來的和在傳輸?shù)倪^程中散射的光的數(shù)量百分比(即，傳輸霾)。光透射率在很大程度 上是介質(zhì)的性質(zhì)，與之不同的是，霾經(jīng)常和制備有關(guān)，且典型地是由表面粗糙度和介質(zhì)中的 嵌入粒子或組分的不均勻性所導(dǎo)致的。在多個(gè)實(shí)施方案中，透明導(dǎo)體的霾不超過10%、不超 過8%、不超過5%，或者不超過1%。通常，較高的霾與較低的對(duì)比度相關(guān)聯(lián)。在多個(gè)實(shí)施 方案中，透明導(dǎo)體的對(duì)比度大于750，大于1000，大于2000，大于3000，大于4000，或者大于 5000。由中空納米結(jié)構(gòu)形成的傳導(dǎo)膜是化學(xué)穩(wěn)定且熱穩(wěn)定的。如實(shí)施例12所示，在長時(shí) 間暴露于熱量和化學(xué)品之后，傳導(dǎo)膜的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)基本沒有改變。當(dāng)傳導(dǎo)膜暴露于諸 如熱量或化學(xué)品的外部因素時(shí)，如果傳導(dǎo)膜的電阻率改變不超過30%，或者不超過5%，或 者更優(yōu)選地不超過1%，則認(rèn)為傳導(dǎo)膜是穩(wěn)定的。因此，某些實(shí)施方案提供了包括中空納米 結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)體膜，其中透明導(dǎo)體膜具有的光透射率高于85%，霾低于且電阻率低于 1500 Ω / □，并且當(dāng)暴露于熱量或化學(xué)試劑時(shí)，電阻率改變不超過1 %。作為一種選擇或者除了如圖2所示的除去模板納米線之外，另一實(shí)施方案描述了 在鍍層步驟之后對(duì)模板納米線進(jìn)行黑化的工藝。更具體地，通過利用氧化來使傳導(dǎo)納米結(jié) 構(gòu)發(fā)暗或黑化，可減小電阻率。因此，該工藝包括在襯底上沉積第一種金屬材料的多個(gè)模 板納米結(jié)構(gòu)，以形成傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)；在每個(gè)模板納米結(jié)構(gòu)上鍍第二種金屬的涂層；以及將第一 種金屬的模板納米結(jié)構(gòu)氧化。圖4示意性地示出了上述工藝，其中對(duì)模板納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行鍍層、之后對(duì)模板納米 結(jié)構(gòu)進(jìn)行氧化以形成第一種金屬、其氧化物以及第二種金屬的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。納米線被作 為代表性的納米結(jié)構(gòu)示出，應(yīng)該理解，該工藝適合于所有形狀和結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)。為了簡便 和清晰，僅示出了一根納米線。鍍層步驟與圖2的鍍層步驟以基本相同的方式實(shí)施，其中用 鍍層金屬層58涂覆模板納米線54。此后，對(duì)模板納米線54進(jìn)行氧化。由此，至少模板納米 線54的表面由于金屬氧化物層的存在(即，氧化的納米線82)變黑或變暗。由于鍍層和黑 化的組合影響，所生成的復(fù)合納米線86的反射率比模板納米線110更低并且比模板納米線 110引起更少的散射。模板納米線的氧化可通過本領(lǐng)域公知的方法來進(jìn)行。典型地，納米結(jié)構(gòu)可在氣相或溶液狀態(tài)中氧化。如果必要的話，可以在高溫下進(jìn)行氧化以加速氧化速率。涉及氣相氧 化的方法包括，例如UV臭氧處理、氧等離子體、空氣加熱以及通過微波感應(yīng)加熱。在溶液狀 態(tài)中工作的氧化劑包括，例如KMnO4、過氧化氫等等。在某些實(shí)施方案中，反射率和光散射的降低需要進(jìn)行平衡，以防止在鍍層和氧化 步驟之后形成的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電率的潛在降低。因?yàn)榻饘傺趸锏膫鲗?dǎo)率通常與純金 屬的不同，因此期望通過控制曝露時(shí)間和/或氧化劑的強(qiáng)度來控制氧化程度。具體地，在鍍 層金屬的傳導(dǎo)率與形成模板納米結(jié)構(gòu)的第一種金屬不同的情況下，將大部分模板納米結(jié)構(gòu) 保留下來(僅表面氧化)可提高復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的總傳導(dǎo)率。一般地，本文描述的納米結(jié)構(gòu)(包括納米線、納米管或鍍層的納米線)可被氧化， 以減小光反射率和光散射。附加處理在其他實(shí)施方案中，可執(zhí)行除上述工藝外的附加處理和修飾，以進(jìn)一步減少消偏 或增強(qiáng)最終傳導(dǎo)膜的某些物理特性。1、高度對(duì)準(zhǔn)的納米線由高度對(duì)準(zhǔn)的各向異性納米結(jié)構(gòu)形成的透明傳導(dǎo)膜可產(chǎn)生各向異性的性質(zhì)。例 如，基本沿其縱軸定向的納米線可形成具有沿納米線排列方向的定向傳導(dǎo)性的傳導(dǎo)膜。 可選地，這種傳導(dǎo)膜可用作線柵偏振器。參見本申請(qǐng)受讓人Cambrios Technologies Corporation (凱博瑞奧斯技術(shù)公司)的共同未決的第11/871，721號(hào)美國專利申請(qǐng)，該申請(qǐng) 通過引用而全部并入本文。簡要地，圖5示意性地示出了用作線柵偏振器140的傳導(dǎo)膜138。如圖所示，偏振器 140包括具有表面148的襯底144。納米線152的陣列被排列為平行于表面148?；旧纤?有的納米線152進(jìn)一步沿著主軸156定向，主軸156平行于每個(gè)納米線152的縱軸152'。 為了清晰和簡便，納米線被示出為未連接。然而，應(yīng)該理解的是，納米線在其各自遠(yuǎn)端形成 接觸，以生成傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。此外，其他的各向異性納米結(jié)構(gòu)(例如納米管)可以類似地定向， 以形成傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。如本文所使用的那樣，“定向”或“對(duì)準(zhǔn)”是指這樣的處理，通過該處理，基 本上所有各向異性納米結(jié)構(gòu)的各自的縱軸都平行于預(yù)定方向?！盎旧纤小笔侵钢辽?0% 的各向異性的納米結(jié)構(gòu)被定向在相同預(yù)定方向的10°之內(nèi)。更典型地，至少90%的各向異 性的納米結(jié)構(gòu)被定向在相同預(yù)定方向的10°之內(nèi)。如圖所示，入射的非偏振電磁波(例如，光)160由兩個(gè)正交的偏振態(tài)表示，即，水 平振動(dòng)分量160a和垂直振動(dòng)分量160b。分量160a和160b都垂直于光傳播方向164。波 160進(jìn)入傳導(dǎo)膜138，而僅水平振動(dòng)分量160a透射。與每個(gè)納米線152的縱軸152 ‘平行 的垂直振動(dòng)分量160b不能穿過每個(gè)納米線的長度。因此，與透射過傳導(dǎo)膜138相反，垂直 振動(dòng)分量160b被納米線吸收或反射。換言之，偏振器140具有與主軸156垂直的偏振方向 170，即，納米線排列的方向。因此，與具有隨機(jī)定向的納米線(S卩，各向同性的傳導(dǎo)膜)的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)相比，高度 對(duì)準(zhǔn)的納米線網(wǎng)絡(luò)具有定向偏振，即，消偏振度可依賴于高度對(duì)準(zhǔn)的納米線網(wǎng)絡(luò)的偏振方 向與入射偏振光的偏振方向之間的相對(duì)角度而變化。將傳導(dǎo)膜的偏振方向定向?yàn)榕c入射偏振光的方向平行可減少消偏。圖5A和 意性地示出了用于評(píng)定設(shè)置在一對(duì)偏振器之間的傳導(dǎo)膜138的對(duì)比度的系統(tǒng)。圖6A示出
14了通過檢測從一組具有交叉的透光軸(18'和26')的偏振器射出的偏振光來測量Tv。在 圖6A中，傳導(dǎo)膜138被定向?yàn)槭沟眉{米線152相對(duì)于第一偏振器18的透光軸18'基本處 于90°，而相對(duì)于第二偏振器26的透光軸26'基本處于0°。因此，傳導(dǎo)膜138的偏振方 向170平行于入射偏振光30，偏振光30沿著18'偏振。由傳導(dǎo)膜138引起的消偏振度比 各向同性的傳導(dǎo)膜低，這是因?yàn)楦俚拇怪逼穹至?即，垂直于18'和170)被期望透射， 這導(dǎo)致Tv降低。圖6B示出了通過檢測從一組具有平行透光軸(18'和26")的偏振器射出的偏 振光來測量Tp。在圖6Β中，傳導(dǎo)膜138被定向?yàn)槭沟眉{米線152相對(duì)于第一偏振器18的透 光軸18'基本處于90°，而相對(duì)于第二偏振器26的透光軸26〃也基本處于90°。與圖6Α 相同，傳導(dǎo)膜138的偏振方向170平行于入射偏振光30，偏振光30沿著18'偏振。如參照 圖6Α所討論的那樣，由傳導(dǎo)膜138引起的消偏振度比各向同性的傳導(dǎo)膜低，這是因?yàn)楦?的垂直偏振分量(即，垂直于18'和170)被期望透射，這導(dǎo)致了更高比例的偏振光42(即， 沿26〃偏振的分量)和Τρ。根據(jù)公式(1)，Τρ的增加和Tv的減少共同地產(chǎn)生更高的對(duì)比度。如圖所示，具有高 度對(duì)準(zhǔn)各向異性納米結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)膜能夠在相對(duì)于入射光的特定方向上定向，以較少消偏并 增加對(duì)比度。因此，在多個(gè)實(shí)施方案中，減少消偏的方法進(jìn)一步包括對(duì)具有縱軸的各向異性 納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行定向，以使得基本上所有的各向異性納米結(jié)構(gòu)都沿其各自的縱軸對(duì)準(zhǔn)。各向異性納米結(jié)構(gòu)的對(duì)準(zhǔn)可以通過例如機(jī)械地施加或流致切應(yīng)力實(shí)現(xiàn)。更為詳細(xì) 的描述可以在例如共同未決的第11/871,721號(hào)美國專利申請(qǐng)中找到。在圖7中示出的另一實(shí)施方案中，各向異性納米結(jié)構(gòu)(例如，納米線)基本在兩個(gè) 正交的方向上對(duì)準(zhǔn)，即，約50%的納米線180在第一方向180a上對(duì)準(zhǔn)，而另外的50%的納 米線184在與第一方向184a成直角的方向上對(duì)準(zhǔn)。納米線的這種分布生成了高度有效的 網(wǎng)絡(luò)188，其中納米線的連通性被統(tǒng)計(jì)優(yōu)化。與隨機(jī)定向的納米線的網(wǎng)絡(luò)相比，需要更少的 納米線來產(chǎn)生相同級(jí)別的連通性和導(dǎo)電率。更少的納米線可明顯地降低散射、霾和消偏，所 有這些都與光路中的納米結(jié)構(gòu)的數(shù)量直接相關(guān)。因此，在多個(gè)實(shí)施方案中，如上所述，減少 消偏的方法進(jìn)一步包括基本沿第一方向定向第一群組的各向異性納米結(jié)構(gòu)；以及基本沿 第二方向定向第二群組的各向異性納米結(jié)構(gòu)，第一方向與第二方向相互正交。典型地，定向作為傳導(dǎo)膜的沉積和形成的一部分進(jìn)行。參見共同未決的第 11/871,721號(hào)美國專利申請(qǐng)。如所討論的那樣，將各向異性納米結(jié)構(gòu)在傳導(dǎo)膜中定向提供 了消偏的進(jìn)一步減少，還減小了各向異性納米結(jié)構(gòu)的反射率。在某些實(shí)施方案中，納米線在 鍍層之前被沉積并定向在襯底上。在其他實(shí)施方案中，可在各向異性納米結(jié)構(gòu)被沉積并定 向在襯底上之前進(jìn)行鍍層和蝕刻(例如，在無電鍍和化學(xué)蝕刻中)。2、進(jìn)一步鍍層依賴于鍍層金屬的類型，根據(jù)上述方法制備的傳導(dǎo)膜可改變其吸收特性。這可以 在膜的顏色中表現(xiàn)出來。例如，金涂層通常發(fā)出藍(lán)色調(diào)。當(dāng)金納米管或鍍金的黑化銀納米 線進(jìn)一步鍍上薄層的鎳(例如，10-20nm厚)時(shí)，藍(lán)色被中和。因此，傳導(dǎo)膜的光學(xué)性質(zhì)(吸 收和透射)可通過將納米結(jié)構(gòu)進(jìn)一步鍍上適當(dāng)金屬來調(diào)整。此外，最終傳導(dǎo)膜的傳導(dǎo)率和 反射率也可通過進(jìn)一步鍍層來影響。3、傳導(dǎo)聚合物膜
在某些實(shí)施方案中，基于納米結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)膜可進(jìn)一步結(jié)合透明的傳導(dǎo)聚合物膜。 聚合物膜的反射率通常比金屬納米結(jié)構(gòu)小。此外，傳導(dǎo)聚合物膜填充納米結(jié)構(gòu)之間的空間 并提高傳導(dǎo)率。最后，聚合物膜(典型地為中性色)還可以調(diào)整組合物膜的吸收特性。圖8示意性地示出了復(fù)合傳導(dǎo)膜的形成，包括形成基于納米結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò) 200 ；對(duì)傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)200進(jìn)行鍍層，以形成涂層210 ；以及形成傳導(dǎo)聚合物膜220。在某些實(shí)施方案中，傳導(dǎo)聚合物膜為聚吡咯膜。聚吡咯膜可通過電化學(xué)或化學(xué)方 法制成。優(yōu)選地，將基于納米結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)作為電極(即，陽極)，吡咯單體能夠電化學(xué)地 聚合并在傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)上形成涂層。傳導(dǎo)聚合物膜還可以根據(jù)本領(lǐng)域公知的方法在存在氧化劑時(shí)通過化學(xué)方法形成。 金層作為種子層，在其上發(fā)生聚合。其他適當(dāng)?shù)膫鲗?dǎo)聚合物包括，但不限于，聚亞苯基、聚噻 吩、聚苯胺。4、外涂層在又一實(shí)施方案中，可沉積惰性外涂層來穩(wěn)定并保護(hù)基于納米結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。 該外涂層還可以提供良好的光學(xué)性質(zhì)，諸如防眩光和防反射性質(zhì)，這用來進(jìn)一步減小納米 結(jié)構(gòu)的反射率。因此，一個(gè)實(shí)施方案提供了透明導(dǎo)體，包括襯底；襯底上的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，該傳導(dǎo)網(wǎng) 絡(luò)包括多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)(例如，納米管)；以及傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)上的外涂層。根據(jù)該實(shí)施方案的透明導(dǎo)體是熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定的。具體地，它們能夠抵抗用于 設(shè)備制造的典型條件的熱處理和化學(xué)處理，諸如制備涂覆有包括金屬納米管(例如，金納 米管)的透明傳導(dǎo)膜的濾色器(例如，用于平板顯示系統(tǒng)的)。典型地，當(dāng)透明導(dǎo)體的表面電阻率在進(jìn)行熱處理之前和之后的差異不超過5%時(shí)， 認(rèn)為該透明導(dǎo)體是熱穩(wěn)定的。更典型地，該差異不超過1%。本文描述的透明導(dǎo)體(例如， 由外涂層保護(hù)的金納米管)在達(dá)到至少250°C的溫度下烘焙時(shí)是穩(wěn)定的。更典型地，透明導(dǎo) 體在達(dá)到至少200°C、150°C或100°C的溫度下是穩(wěn)定的。在這些溫度下，在長時(shí)間的熱處理 (至少約1. 5小時(shí)、1小時(shí)或30分鐘)之后，透明導(dǎo)體的表面電阻率變化很小(小于)。 例如，當(dāng)透明導(dǎo)體在200°C烘焙長達(dá)1. 5小時(shí)時(shí)，透明導(dǎo)體是穩(wěn)定的且表面電阻率改變小于 1%。當(dāng)暴露于通常在諸如涂覆濾色器的設(shè)備制造中使用的某些化學(xué)物品時(shí)，透明導(dǎo)體 也是化學(xué)穩(wěn)定的。典型地，當(dāng)透明導(dǎo)體的表面電阻率在進(jìn)行化學(xué)處理之前和之后的差異不 超過5%時(shí)，認(rèn)為該透明導(dǎo)體是化學(xué)穩(wěn)定的。更典型地，該差異不超過1%。在多種實(shí)施方案中，當(dāng)暴露于4%的氫氧化鉀(KOH)溶液達(dá)到5分鐘時(shí)，透明導(dǎo)體 是穩(wěn)定的。在暴露之后，表面電阻率基本保持不變(小于5% )。在其他實(shí)施方案中，當(dāng)暴 露于5%的四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液達(dá)到5分鐘時(shí)，透明導(dǎo)體是穩(wěn)定的。該膜的表面電 阻率的變化小于1%。在腐蝕性小于上述基底的化學(xué)物品中，甚至在更長時(shí)間暴露之后，透明導(dǎo)體也是 化學(xué)穩(wěn)定的。因此，在其他實(shí)施方案中，當(dāng)暴露于5%的異丙醇(IPA)溶液達(dá)到30分鐘時(shí)， 透明導(dǎo)體是穩(wěn)定的。該膜的表面電阻率的變化小于1%。在另外的其他實(shí)施方案中，當(dāng)暴露 于5%的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液達(dá)到30分鐘時(shí)，透明導(dǎo)體是穩(wěn)定的。該膜的表面 電阻率的變化小于1%。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到本文描述的透明導(dǎo)體在上述化學(xué)物品的任意結(jié)合中也 是化學(xué)穩(wěn)定的，如本文所定義的那樣。外涂層可以是硬質(zhì)涂層、防反射層、保護(hù)膜、阻擋層等等的一種或多種，所有這些 都在共同未決的第11/871,767號(hào)和第11/504，822號(hào)美國專利申請(qǐng)中進(jìn)行了深入討論。適當(dāng)?shù)挠操|(zhì)涂層的實(shí)例包括諸如聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚硅烷、硅酮、聚 (硅丙烯酸酯)等的合成聚合物。適當(dāng)?shù)姆姥９獠牧鲜潜绢I(lǐng)域公知的，包括(但不限于) 硅氧烷、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合物、漆(例如醋酸丁酯/硝化纖維/ 蠟/醇酸樹脂)、聚噻吩、聚吡咯、聚氨酯、硝化纖維和丙烯酸酯，上述所有材料都可包括光 漫射材料，如膠體或霧化硅石。保護(hù)膜的實(shí)例包括，但不限于聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 (PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯(PC)、聚 苯乙烯、三乙酸酯(TAC)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚 物、聚乙烯丁縮醛、金屬離子-交聯(lián)乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚氨酯、玻璃紙、聚烯烴等；特 別優(yōu)選地是PET、PC、PMMA或TAC。高對(duì)比度誘明導(dǎo)體的應(yīng)用由任意的上述工藝制備的高對(duì)比度透明導(dǎo)體可在多種設(shè)備中用作為諸如透明電 極、偏振器、濾色器的功能膜，上述多種設(shè)備包括所有當(dāng)前應(yīng)用金屬氧化物膜(例如，ΙΤ0) 的設(shè)備。適當(dāng)?shù)脑O(shè)備的實(shí)例包括諸如LCD的平板顯示器、等離子體顯示板(PDP)、用于彩 色平板顯示器的濾色器上的涂層、觸摸屏、電磁屏蔽、電磁干涉、諸如薄膜晶體管中使用的 靜電放電(ESD)膜、功能玻璃(例如，用于電致變色窗的功能玻璃)、包括EL燈和光電池的 光電子器件等。此外，本文中的透明導(dǎo)體可用在柔性設(shè)備中，如柔性顯示屏和觸摸屏。參見 共同未決的第11/871，767號(hào)美國專利申請(qǐng)。實(shí)施例實(shí)施例1銀納米線的合成銀納米線通過在存在聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)的情況下，將溶解在乙二醇中的 硝酸銀還原而合成。該方法在例如Y. Sun, B. Gates, B. Mayers，和Y. Xia的〃 Crystalline silver nanowires by soft solutionprocessing"(“通過軟溶液處理的晶體銀納米線，，) Nanolett, (2002)，2 (2) 165-168中描述。均勻的銀納米線可通過離心法或其他公知方法而 選擇性地離析?？蛇x地，均勻的銀納米線可通過向上述反應(yīng)混合物加入適當(dāng)?shù)碾x子添加劑(例 如，四丁銨氯化物)而直接合成。由此生成的銀納米線可直接使用，而無需尺寸選擇的單獨(dú) 步驟。該合成在本申請(qǐng)受讓人Cambrios Technologies Corporation (凱博瑞奧斯技術(shù)公 司)的共同未決的第60/815，627號(hào)美國專利申請(qǐng)中更為詳細(xì)地描述，該申請(qǐng)通過引用而全 部并入本文。在以下實(shí)施例中，使用寬度為30nm至80nm且長度約為8 μ m_25 μ m的銀納米線。 典型地，長寬比越高(即，更長且更細(xì))的線，得到的光學(xué)性質(zhì)越好(透射率更高且霾更 低)。實(shí)施例2基于納米線的傳導(dǎo)膜的制備
在襯底上沉積以及可選的定向之前，納米線可以被配制為墨水組合物。按重量計(jì)算，典型的墨水組合物包括，從0.0025%至0. 的表面活性劑(例如， 對(duì)于Zonyl FS0-100優(yōu)選的范圍是從0. 0025%至0. 05% )、從0. 02%至4%的粘度調(diào)節(jié)劑 (例如，對(duì)于羥丙基甲基纖維素或HPMC優(yōu)選的范圍是0. 02%至0. 5% )、從94. 5%至99. 0% 的溶劑以及從0.05%至1.4%的金屬納米線。適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┑牡湫蛯?shí)例包括Zonyl FSN、Zonyl FSO, Zonyl FSH, Triton(X100、X 114、X45)、Dynol (604、607)、正十二燒 基-b-D-麥芽糖苷和洛維克(Novek)。適當(dāng)?shù)恼扯日{(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括羥丙基甲基纖維素 (HPMC)、甲基纖維素、黃原膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素。適當(dāng)?shù)娜軇┑膶?shí)例 包括水和異丙醇。墨水組合物可以基于納米線的所需濃度來制備，該濃度為形成在襯底上的最終傳 導(dǎo)膜的裝填密度的指標(biāo)。襯底可以是在其上沉積納米線的任意材料。襯底可以是剛性的或柔性的。優(yōu)選 地，該襯底還是光學(xué)清晰的，即，該材料在可見光范圍內(nèi)(400nm-700nm)的光透射率至少為 80%。剛性襯底的示例包括玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂等。具體地，可以使用諸如無堿 玻璃(例如，硼硅酸鹽)、低堿玻璃以及零膨脹玻璃陶瓷的特種玻璃。該特種玻璃尤其適于 薄板顯示系統(tǒng)，包括液晶顯示器(LCD)。柔性襯底的示例包括，但不限于聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二 甲酸酯和聚碳酸酯)、聚烯烴(例如線型的、分支的和環(huán)狀的聚烯烴)、聚乙烯(例如聚氯乙 烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇縮醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等)、纖維素酯堿(例如三醋酸纖 維素、醋酸纖維素)、諸如聚醚砜的聚砜、聚酰亞胺、硅酮以及其它傳統(tǒng)的聚合物膜。墨水組合物可根據(jù)例如在共同未決的第11/504，822號(hào)美國專利申請(qǐng)中描述的方 法沉積在襯底上。作為特定的實(shí)施例，首先制備銀納米線的水分散體，S卩，墨水組合物。銀納米線的 寬度約為35nm至45nm，而長度約為10 μ m。按重量計(jì)算，該墨水組合物包括，0. 2%的銀納 米線，0. 4%的HPMC，以及0. 025%的TritonX 100。然后將墨水以500rpm的速度旋涂到玻 璃上60秒，此后在50C后烘焙90秒并且在180c后烘焙90秒。所涂覆的膜的電阻率約為 20歐姆/平方，透射率為96% (使用玻璃作為參考)且霾為3.3%。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所 理解的那樣，還可以應(yīng)用其他的沉積技術(shù)，例如，由窄通道計(jì)量的沉積流、模具流動(dòng)、在斜面 上的流動(dòng)、窄縫涂覆等。應(yīng)進(jìn)一步理解的是，流體的粘性和切斷行為以及納米線之間的相互 作用會(huì)影響所沉積的納米線的分布和互連性。實(shí)施例3透明導(dǎo)體的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的評(píng)定對(duì)根據(jù)本文描述方法所制備的透明導(dǎo)體進(jìn)行評(píng)定以確定其光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。光透射率數(shù)據(jù)根據(jù)ASTM D1003中的方法獲得。霾使用BYKGardner Haze-gard Plus測量。除非另有說明，光透射率和霾是在存在玻璃襯底的情況下測量。表面電阻率使 用Fluke 175True RMS萬用表或非接觸電阻表Delcom model 717B導(dǎo)率監(jiān)視器測量。納米線的互連性以及襯底的面積覆蓋也可以在光學(xué)或掃描電子顯微鏡下觀察。實(shí)施例4
對(duì)比度的評(píng)定圖9示出了用于評(píng)定透明導(dǎo)體的對(duì)比度的系統(tǒng)。如圖所示，透明導(dǎo)體樣品250設(shè) 置在固定偏振器254和旋轉(zhuǎn)偏振器258之間。具有孔(約20nm)266的掩模262放置在透 明導(dǎo)體樣品250和旋轉(zhuǎn)偏振器258之間。光源270提供非偏振入射光。檢測器274設(shè)置在 距離旋轉(zhuǎn)偏振器約600mm遠(yuǎn)并檢測從孔266射出的Tp和Tv。對(duì)于測量Τρ，最初將旋轉(zhuǎn)偏振器258設(shè)置為使得其透光軸與固定偏振器254的透 光軸平行排列(還參見圖1Β)。可通過以較小度數(shù)的間隔從初始位置改變旋轉(zhuǎn)偏振器258 對(duì)透射率進(jìn)行多次測量，以確保獲得最高的Τρ。對(duì)于測量Tv，最初將旋轉(zhuǎn)偏振器258設(shè)置為使得其透光軸與固定偏振器254的透 光軸垂直或正交(還參見圖1Α)?？赏ㄟ^以較小度數(shù)的間隔從初始位置改變旋轉(zhuǎn)偏振器258 對(duì)透射率進(jìn)行多次測量，以確保獲得最低的Τρ。圖10示出了用于對(duì)透明導(dǎo)體樣品的對(duì)比度進(jìn)行品質(zhì)評(píng)定的直接顯示。如圖所示， 透明導(dǎo)體樣品290放置在第一偏振器294和第二偏振器298之間。兩個(gè)偏振器的透光軸的 相對(duì)位置可通過旋轉(zhuǎn)一個(gè)或兩個(gè)偏振器來調(diào)整。光源300從第一偏振器294的底面204導(dǎo) 入非偏振光。可直接檢查從第二偏振器298的頂面308射出的光。對(duì)比度越高的樣品呈現(xiàn) 得越暗。實(shí)施例5鍍金和氧化根據(jù)在實(shí)施例2中描述的方法制備了傳導(dǎo)膜的三個(gè)樣品。樣品#1-3由表面密度 逐級(jí)遞減的銀納米線形成。每個(gè)樣品均包括一組統(tǒng)一制備的載玻片，這些載玻片涂覆有密 度相同并由銀納米線形成的傳導(dǎo)膜。每個(gè)載玻片上的銀納米線均用電化學(xué)方法、以特定的 時(shí)間周期鍍有金層，其后對(duì)下面的銀納米線進(jìn)行氧化。樣品的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，包括透射率(Τ%)、霾(Η%)和電阻率(Ω)，根據(jù)實(shí)施例 3中描述的方法進(jìn)行測量。對(duì)比度根據(jù)實(shí)施例4中描述的方法進(jìn)行評(píng)定并根據(jù)公式(1)進(jìn) 行計(jì)算。鍍金Princeton Applied Research (Princeton, NJ) 263/ ^MXW.^^^^] 電化學(xué)試驗(yàn)中。銅箔1英寸Xi英寸被用作相反的電極。涂覆有銀納米線的載玻片為工作 電極。兩個(gè)電極都浸沒在鍍金溶液中Technic 40 GOLD STRIKE RTU 。電流(lmA/英寸 2)施加至電極，并進(jìn)行2秒至120秒的鍍層。然后，所用去離子水對(duì)沉積的膜進(jìn)行徹底沖洗 并在空氣中干燥。對(duì)于每個(gè)樣品，透射率(T% )、霾(Η% )和電阻率(Ω)都作為鍍層時(shí)間的函數(shù)進(jìn) 行測量。當(dāng)鍍層時(shí)間指示為零時(shí)，測量裸納米線膜。這些數(shù)據(jù)在表1-3中示出，其分別對(duì)應(yīng) 于樣品1-3。如表1-3所示，決定金涂層厚度的鍍層時(shí)間略微影響了鍍金的傳導(dǎo)膜的光透射 率。隨著鍍層的進(jìn)行，在所有樣品中都觀察到了透射率的略微降低(最多約20%)。隨著 鍍層的進(jìn)行，樣品還顯示出增大的霾和減小的電阻率。氧化Princeton Applied Research (Princeton, NJ) 263/ ^MXW.^^^^]電化學(xué)試驗(yàn)中。鉬箔1英寸Xl英寸被用作相反的電極。工作電極是涂覆金銀納米線的載 玻片。電解液為0. IM的硫酸鈉。銀的氧化通過對(duì)SCE (飽和的甘汞電極)掃過從0至0. 8V 的電勢來執(zhí)行，且掃描速度為20mV/s。然后用去離子水對(duì)被氧化的膜進(jìn)行徹底沖洗并在空 氣中干燥。可觀察到，與鍍金的膜相比，所氧化的膜中的光透射率基本沒有改變。然而，在大 多數(shù)膜中，氧化明顯減小了霾的值并增大了對(duì)比度。在樣品1中(在經(jīng)受了 10秒鍍金的膜 中)觀察到了對(duì)比度最顯著的增大，樣品1中的對(duì)比度(CR = 7794)與裸銀納米線樣品(CR = 100)相比增加了近80倍，與未鍍層的氧化納米線樣品(CR = 130)相比增加了 60倍。此外，經(jīng)觀察電阻率與金涂層的厚度以及由納米線形成的最初膜的線密度有關(guān)。 除了金鍍層最厚的膜，在幾乎所有的膜中，氧化步驟引起傳導(dǎo)率的降低(即，電阻率的增 加)。該結(jié)果與氧化銀的傳導(dǎo)率小于銀的事實(shí)相一致。因?yàn)橄聦拥你y納米線與具有最厚金 鍍層的膜中的氧化絕緣；所以這些膜中的傳導(dǎo)率基本沒有改變。如表所示，傳導(dǎo)膜在鍍層和氧化之后會(huì)獲得較高的對(duì)比度。在某些情況下，實(shí)現(xiàn)對(duì) 比度的增加將需要以傳導(dǎo)率的略微損失為代價(jià)。然而，傳導(dǎo)率和對(duì)比度之間的平衡將被打 破，以達(dá)到最佳的參數(shù)組。表 1樣品1 :AG111_5(線表面密度5% )
權(quán)利要求
一種透明導(dǎo)體，包括襯底；以及所述襯底上的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，所述傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)包括多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)；其中所述透明導(dǎo)體的對(duì)比度大于1000。
2.如權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)體，其中所述金屬納米結(jié)構(gòu)為金屬納米線、金屬納米管 或其組合。
3.如權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)體，其中所述對(duì)比度大于3000。
4.如權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)體，其中所述對(duì)比度大于5000。
5.如權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)體，其光透射率大于85%。
6.如權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)體，其光透射率大于90%。
7.如權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)體，其光透射率大于95%。
8.如權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)體，其表面電阻率小于1000Ω/口。
9.如權(quán)利要求8所述的透明導(dǎo)體，其表面電阻率小于500Ω / 口。
10.如權(quán)利要求8所述的透明導(dǎo)體，其表面電阻率小于100Ω / 口。
11.如權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)體，其中，所述傳導(dǎo)層的表面電阻率在50Ω/□和 400 Ω / □之間。
12.如權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)體，其中所述透明導(dǎo)體的霾小于5%。
13.如權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)體，其中所述透明導(dǎo)體的霾小于1%。
14.如權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)體，其中所述納米結(jié)構(gòu)為金納米管。
15.如權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)體，其中所述納米結(jié)構(gòu)為合金或雙金屬納米管。
16.如權(quán)利要求15所述的透明導(dǎo)體，其中所述納米結(jié)構(gòu)為金/銀合金或雙金屬納米管。
17.如權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)體，其中所述納米結(jié)構(gòu)為被氧化的納米管或被氧化的 納米線。
18.如權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)體，進(jìn)一步包括在所述傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)上的外涂層。
19.如權(quán)利要求18所述的透明導(dǎo)體，其中將所述透明導(dǎo)體在至少100°C烘焙1小時(shí)使 所述透明導(dǎo)體的表面電阻率的改變小于1%。
20.如權(quán)利要求18所述的透明導(dǎo)體，其中將所述透明導(dǎo)體在至少200°C烘焙1.5小時(shí) 使所述透明導(dǎo)體的表面電阻率的改變小于1%。
21.如權(quán)利要求18所述的透明導(dǎo)體，其中將所述透明導(dǎo)體暴露于4%的KOH溶液5分 鐘使所述膜的表面電阻率的改變不大于5%。
22.如權(quán)利要求18所述的透明導(dǎo)體，其中將所述透明導(dǎo)體暴露于5%的TMAH溶液5分 鐘使所述膜的表面電阻率的改變小于1%。
23.如權(quán)利要求18所述的透明導(dǎo)體，其中將所述透明導(dǎo)體暴露于IPA30分鐘使所述膜 的表面電阻率的改變小于1%。
24.如權(quán)利要求18所述的透明導(dǎo)體，其中將所述透明導(dǎo)體暴露于NMP30分鐘使所述膜 的表面電阻率的改變小于1%。
25.一種組合物，包括溶劑；粘度調(diào)節(jié)劑；表面活性劑；以及多個(gè)金屬納米管，其中按重量計(jì)算，納米管的百分比從0. 05%至1.4%。
26.如權(quán)利要求25所述的組合物，其中所述溶劑為水、酒精、酮、醚、碳?xì)浠衔锘蚍枷?族溶劑。
27.如權(quán)利要求25所述的組合物，其中所述粘度調(diào)節(jié)劑為羥丙基甲基纖維素(HPMC)、 甲基纖維素、黃原膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、或羥乙基纖維素。
28.如權(quán)利要求25所述的組合物，其中所述表面活性劑為Zonyl FSN、Zonyl FS0、 Zonyl FFA、Zonyl FSH、Triton、Dynol、正十二烷基-β -D-麥芽糖苷或 Novek 。
29.一種組合物，包括溶劑；粘度調(diào)節(jié)劑；表面活性劑；以及多個(gè)金屬納米管，其中所述表面活性劑與所述粘度調(diào)節(jié)劑的比例為約80至約0. 01。
30.如權(quán)利要求29所述的組合物，其中所述粘度調(diào)節(jié)劑與所述金屬納米管的比例為約 5 至約 0. 000625。
31.如權(quán)利要求29所述的組合物，其中所述金屬納米管與所述表面活性劑的比例為約 560至約5。
32.如權(quán)利要求29所述的組合物，其粘度在1和IOOcP之間。
33.一種工藝，包括形成第一種金屬材料的模板納米結(jié)構(gòu)；用第二種金屬材料的鍍層金屬對(duì)每個(gè)所述模板納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行鍍層，以形成鍍層的模板 納米結(jié)構(gòu)；對(duì)所述模板納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行蝕刻，以形成所述鍍層金屬的中空納米結(jié)構(gòu)；以及在襯底上沉積所述中空納米結(jié)構(gòu)，以形成傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。
34.如權(quán)利要求33所述的工藝，進(jìn)一步包括，在沉積之后，將基本上所有的所述中空納 米結(jié)構(gòu)沿其各自的縱軸對(duì)準(zhǔn)。
35.如權(quán)利要求34所述的工藝，其中沉積的步驟包括沿第一方向?qū)Φ谝蝗航M的中空 納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行沉積和定向；以及沿第二方向?qū)Φ诙航M的中空納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行沉積和定向， 其中所述第一方向與所述第二方向相互正交。
36.如權(quán)利要求33所述的工藝，其中鍍層的步驟通過電鍍、無電鍍或金屬-金屬置換來 進(jìn)行。
37.如權(quán)利要求33所述的工藝，其中蝕刻的步驟通過電化學(xué)方法或化學(xué)方法來進(jìn)行。
38.如權(quán)利要求33所述的工藝，其中鍍層的步驟通過無電鍍進(jìn)行，并且蝕刻的步驟在 溶液狀態(tài)中通過化學(xué)方法來進(jìn)行。
39.如權(quán)利要求33所述的工藝，其中所述傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的對(duì)比度高于1000。
40.如權(quán)利要求33所述的工藝，其中所述傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的表面電阻率不大于500Ω/口。
41.如權(quán)利要求33所述的工藝，其中所述傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)是光學(xué)透明的。
42.如權(quán)利要求33所述的工藝，其中所述模板納米結(jié)構(gòu)為各向異性的納米結(jié)構(gòu)。
43.如權(quán)利要求42所述的工藝，其中所述中空納米結(jié)構(gòu)的壁厚小于所述模板納米結(jié)構(gòu)3的直徑。
44.如權(quán)利要求42所述的工藝，其中所述模板納米結(jié)構(gòu)為金屬納米線。
45.如權(quán)利要求44所述的工藝，其中所述模板納米結(jié)構(gòu)為銀納米線。
46.如權(quán)利要求44所述的工藝，其中所述銀納米線的直徑約為30-80nm。
47.如權(quán)利要求44所述的工藝，其中所述鍍層金屬為金、鈀、鎳或鉬。
48.如權(quán)利要求47所述的工藝，其中所述鍍層金屬為金，并且所述中空納米結(jié)構(gòu)為金 納米管。
49.如權(quán)利要求47所述的工藝，其中所述納米管的厚度為10-20nm。
50.如權(quán)利要求33所述的工藝，進(jìn)一步包括在所述傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)上形成外涂層。
51.一種由如權(quán)利要求33所述的工藝形成的透明導(dǎo)體。
全文摘要
本發(fā)明描述了提高基于傳導(dǎo)納米結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)體的對(duì)比度的方法。通過對(duì)傳導(dǎo)納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行鍍層、然后對(duì)下層的傳導(dǎo)納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行蝕刻或氧化的步驟，降低了納米結(jié)構(gòu)的光散射和反射率，從而明顯提高了對(duì)比度。
文檔編號(hào)H01L33/00GK101971354SQ200880012849
公開日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2008年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月20日
發(fā)明者代海霞, 曼夫萊德·海德克爾, 皮埃爾-馬克·阿萊曼德, 邁克爾·A·斯貝德 申請(qǐng)人:凱博瑞奧斯技術(shù)公司