專利名稱：：P型ⅲ族氮化物半導(dǎo)體以及ⅲ族氮化物半導(dǎo)體元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可用于紫外線發(fā)光元件(發(fā)光二極管、激光二極管)、紫外線傳感器等的A1含量高(111族元素的50原子％以上是A1)的P型III族氮化物半導(dǎo)體及使用該半導(dǎo)體的半導(dǎo)體元件。
背景技術(shù)：
：以氮化鎵(GaN)為代表的III族氮化物半導(dǎo)體具有在相當(dāng)于從可見光區(qū)域到紫外區(qū)域的能帶的整個(gè)區(qū)域內(nèi)直接躍遷型的帶結(jié)構(gòu)，可以制作高效率的發(fā)光器件。因此，發(fā)光二極管和激光二極管的研究非?；钴S，現(xiàn)在，從可見光區(qū)域到近紫外區(qū)域的發(fā)光二極管、藍(lán)色激光二極管等已經(jīng)被制成產(chǎn)品。為了制作這種器件，P型GaN制作技術(shù)是非常重要的，關(guān)于GaN，可以實(shí)現(xiàn)空穴濃度1018cm-3的良好的P型傳導(dǎo)特性。另一方面，為了實(shí)現(xiàn)在300nm以下的深紫外區(qū)域發(fā)光的發(fā)光二極管和激光二極管，需要實(shí)現(xiàn)一種III族氮化物半導(dǎo)體的P型傳導(dǎo)，其是A1含有率高的III族氮化物半導(dǎo)體，例如具有AlxGaYInzN(其中X、Y和Z是滿足X+Y+Z二1的有理數(shù))所示組成的III族氮化物半導(dǎo)體，其中1.0〉X》0.5。然而，由于A1含量增加，實(shí)現(xiàn)P型傳導(dǎo)是非常困難的。其中的原因是，隨著A1含量的增加，受主雜質(zhì)原子的活化能(受主能級(jí))增加，另外由于在晶體中引入大量的施主性缺陷因此載流子一皮補(bǔ)償。例如，在GaN的情況下，Mg的受主能級(jí)為大約150meV，與之相對(duì)，A1N變成大約500meV(參照非專利文獻(xiàn)1和2)。另夕卜，在非專利文獻(xiàn)3中，A1占III族元素的比例(以下稱為Al組成)為70%(前述式中，X=0.7,Z-O)的AlGaN中的Mg的活化能(EA)估計(jì)為大約400meV，電阻率值(p)被認(rèn)為作為溫度的函數(shù)遵循下述式p(T)=p0exp(EA/kT)在非專利文獻(xiàn)3中才艮告，上述試樣的800K下的電阻率值為40Qcm，但隨著溫度降低，電阻率值按照上述式呈指數(shù)函數(shù)地增加，在室溫附近，形成l()SQcm的半絕^^狀態(tài)。非專利文獻(xiàn)l:J.CrystalGrowth189(1998)528非專利文南大2:Appl.Phys.Lett.89(2006)152120非專利文獻(xiàn)3:Appl.Phys.Lett.86(2005)092108
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題按照非專利文獻(xiàn)3所示的推測(cè)，例如，想要在Al組成為70y。(X=0.7)的AlxGaYlnzN中獲得10"cm-3以上的空穴濃度時(shí)，需要摻雜10"cm。以上的高濃度的受主雜質(zhì)原子。然而，在進(jìn)行10"cn^以上的高濃度摻雜時(shí)，隨著摻雜，在AlxGaYlnzN晶體中引入許多晶體缺陷，形成施主性的補(bǔ)償中心，結(jié)果，難以實(shí)現(xiàn)高的空穴濃度。在需要高電流密度的發(fā)光二極管、激光二極管等半導(dǎo)體器件中，高的載流子濃度是所期望的。然而，由于上迷原因，在Al組成為50。/o以上時(shí)，難以實(shí)現(xiàn)明確的P型特性，因此，^艮難制作高效率的器件。而且，這使得提高必需具有高的A1組成的P型AlxGaYInzN的半導(dǎo)體器件例如3OOnm以下短波長(zhǎng)發(fā)光元件的效率變得非常困難。因此，本發(fā)明的目的在于，提供顯示良好的P型特性的P型III族氮化物半導(dǎo)體，其是在Al組成為50%以上()的AlxGaYlnzN中摻雜了受主雜質(zhì)原子的P型III族氮化物半導(dǎo)體。用于解決問題的方案'本發(fā)明人為了解決上述問題，使用有機(jī)金屬氣相沉積法(MOCVD法)制造了大量的受主雜質(zhì)原子濃度和A1組成不同的p型ni族氮化物半導(dǎo)體，并且詳細(xì)研究了它們的特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在比非專利文獻(xiàn)3中公開的試樣的受主雜質(zhì)原子濃度(約1.5xl02Qcm—3)更低的特定受主雜質(zhì)原子濃度范圍中，電特性不遵循非專利文獻(xiàn)3中所示的關(guān)系式，基于受主雜質(zhì)原子的空穴生成效率增高，顯示了良好的P型特性，從而完成了本發(fā)明。即，第一發(fā)明是P型III族氮化物半導(dǎo)體，其特征在于，其是在具有AlxInyGazN(其中，X、Y和Z分別是滿足1.0>X》0.5,0.5》Y20.0，0.52Z20.0的有理l史，X+Y+Z=1.0)所示組成的III族氮化物半導(dǎo)體中以5xl018lxl02°cm-s的濃度摻雜了受主雜質(zhì)原子的P型III族氮化物半導(dǎo)體，其中，在30。C下的空穴濃度相對(duì)于受主雜質(zhì)原子濃度的比例為0.001以上。在前述非專利文獻(xiàn)3中記載了在A1含量高的III族氮化物半導(dǎo)體中摻雜受主雜質(zhì)原子而形成P型半導(dǎo)體時(shí)的電阻率值(p)遵循阿4侖尼烏斯乂>式(Arrheniusequation)。而且，其認(rèn)為，由該實(shí)驗(yàn)求得的活化能實(shí)現(xiàn)在室溫附近的低電阻率值基本上是不可能的。在本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體中，顛覆了該常識(shí)，通過將受主雜質(zhì)原子濃度設(shè)定在特定范圍，提高了基于受主雜質(zhì)原子的空穴生成效率，結(jié)果，成功地獲得了良好的P型特性。雖然獲得這種優(yōu)異效果的機(jī)制不一定是明確的，但據(jù)本發(fā)明人等推測(cè)，這是因?yàn)槭苤麟s質(zhì)原子濃度在特定范圍時(shí)，在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生馳豫，如在無定形半導(dǎo)體中發(fā)現(xiàn)的跳躍傳導(dǎo)(hoppingconduction)變得可能。能看到與由于摻雜受主雜質(zhì)原子所引起的晶格的變形程度(馳豫程度)良好的相關(guān)關(guān)系。另外，如后述的實(shí)施例和比較例的結(jié)果所示，電阻率^f直、空穴濃度相對(duì)于受主雜質(zhì)原子濃度未必與正或負(fù)的某一個(gè)方向相關(guān)，根據(jù)場(chǎng)合有時(shí)可以逆轉(zhuǎn)。然而，電阻率值、空穴濃度等P型半導(dǎo)體特性不唯一地僅取決于上述馳豫程度，當(dāng)然也受到受主雜質(zhì)原子濃度本身的影響，另外還受到由于諸如位錯(cuò)、空孔之類的結(jié)構(gòu)缺陷、雜質(zhì)原子混入而形成的"施主性的補(bǔ)償中心"等的影響。這也得到了以下實(shí)驗(yàn)事實(shí)的支持即使使屬于晶格的變形程度(馳豫程度)的主要決定因素的受主雜質(zhì)原子濃度固定，由于晶體生長(zhǎng)條件不同，電阻率有時(shí)也大不相同。本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體本來應(yīng)該根據(jù)上述各種因子而定，但遺憾的是，目前還沒有確立定量地把握上述"施主性的補(bǔ)償中心"的量和存在形式的技術(shù)。另外，基本上不可能定量地把握決定它們的因子及其影響，尤其"除了施主性的補(bǔ)償中心"以外的"對(duì)P型半導(dǎo)體特性產(chǎn)生不良影響的各種因子"及其影響。據(jù)認(rèn)為，對(duì)P型半導(dǎo)體特性產(chǎn)生不良影響的因子起到消除理想晶體中由于受主雜質(zhì)原子的摻雜所形成的空穴的作用。因此，在本發(fā)明中，通過下述2個(gè)特性來決定P型III族氮化物半導(dǎo)體屬于直接關(guān)系到空穴形成并且發(fā)生上述"馳豫"的主要原因的"受主雜質(zhì)原子"的濃度；以及，綜合反映上述不良影響的"空穴濃度相對(duì)于受主雜質(zhì)原子濃度的比例"。另外，作為前述本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體，優(yōu)選在30。C下的電阻率值為5xl(^Qcm以下，另夕卜，在30。C下的空穴濃度為5xlO"cm—s以上。此外，設(shè)本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體的a軸晶格常數(shù)和c軸晶格常數(shù)分別為Al和Cl,不含受主雜質(zhì)原子的同一組成的III族氮化物半導(dǎo)體的a軸晶格常數(shù)和c軸晶格常數(shù)分別為A2和C2時(shí)，優(yōu)選Al比A2大0.10。/。以上或者C1比C2小0.05%以上。另外，第一發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體優(yōu)選通過有機(jī)金屬氣相沉積法來制造。另外，第二發(fā)明是半導(dǎo)體元件，其特征在于，含有至少一層由上述第一發(fā)明的p型ni族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的層。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，提供了P型III族氮化物半導(dǎo)體，其是以式AlxGaYlnzN所示的、X》0.5的Al含量高的III族氮化物半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的P型III族氮化物半導(dǎo)體，其顯示了例如在30。C下的電阻率值為5x103Qcm以下、在30。C下的空穴濃度為5x1015cm-3以上的良好的P型特性。通過將本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體用于發(fā)光二極管、激光二極管等半導(dǎo)體器件，可以提高半導(dǎo)體器件的效率。圖l是通過MOCVD法在藍(lán)寶石基板上形成由III族氮化物膜的層壓結(jié)構(gòu)構(gòu)成的緩沖層，進(jìn)一步在該緩沖層上通過MOCVD法形成本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體所獲得的層壓體的截面的示意圖。圖2是示出了實(shí)施例和比較例的P型III族氮化物半導(dǎo)體的空穴濃度與溫度的倒數(shù)的關(guān)系的圖。圖3是示出了實(shí)施例和比較例的p型ni族氮化物半導(dǎo)體的電阻率和溫度的倒數(shù)的關(guān)系的圖。圖4是示出了Mg濃度與"a軸晶格常數(shù)的變化率"和"c軸晶格常數(shù)的變化率"的關(guān)系的圖。圖5是示出了實(shí)施例和比較例的P型III族氮化物半導(dǎo)體的{(Al-A2)/Al}xl00(橫軸)與電阻率(縱軸)的關(guān)系的圖。圖6是示出了實(shí)施例和比較例的P型III族氮化物半導(dǎo)體的{(Cl-C2)/Cl}xl00(橫軸)與電阻率(縱軸)的關(guān)系的圖。具體實(shí)施例方式以下基于附圖所示的實(shí)施方案來說明本發(fā)明。本發(fā)明的p型ni族氮化物半導(dǎo)體的特征在于，其是在具有AlxInYGazN(其中，X、Y和Z分別是滿足1.0>X20.5，0.5》Y^0.0，0.52Z20.0的有理數(shù)，X+Y+Z=1.0。)所示組成的III族氮化物半導(dǎo)體中以5xl018-lxlO"cm-s的濃度摻雜了受主雜質(zhì)原子而成的P型III族氮化物半導(dǎo)體，其中在30°C下的空穴濃度相對(duì)于受主雜質(zhì)原子濃度的比例為0.001以上。在A1的含量用上述組成式中的x表示且為0.5以上的高濃度的in族氮化物半導(dǎo)體中摻雜了受主雜質(zhì)原子的P型III族氮化物半導(dǎo)體中，30。C下的空穴濃度為受主雜質(zhì)原子濃度的0.001倍以上的高濃度迄今為止是未知的。成為本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體的基礎(chǔ)的III族氮化物半導(dǎo)體只要是前述組成所示的物質(zhì)即可，但優(yōu)選是結(jié)晶體的，尤其是單晶。另外，關(guān)于組成，從制造上的容易性來看，在前述組成式中的X、Y和Z優(yōu)選為0.9〉Xk0.5，0.12Z>0，iL其^L選為0.8〉X》0.6,0.4>Y>0.2,0.05>Z20。另夕卜，Al、In、Ga和N的含量可以通過二次離子質(zhì)譜分析法等來測(cè)定。本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體含有5x1018~lxl02Qcm-3濃度的受主雜質(zhì)原子。受主雜質(zhì)原子濃度在上述范圍以外的情況下，即使是不引起諸如發(fā)生跳躍傳導(dǎo)的晶格的變形、晶體生長(zhǎng)條件最佳化的理想晶體狀態(tài)，也不能獲得良好的P型半導(dǎo)體特性。在本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體中，可以實(shí)現(xiàn)例如在30。C附近5xl(^Qcm以下的低的電阻率值。然而，以往為了形成用于獲得這種電阻率值所需要的空穴，理論上認(rèn)為需要以lx1021cm—s以上的高濃度摻雜受主雜質(zhì)原子。即，在本發(fā)明中，以低一位數(shù)以上的受主雜質(zhì)原子濃度，實(shí)現(xiàn)了以往不能獲得的高導(dǎo)電性。作為本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體中含有的受主雜質(zhì)原子，可以使用Mg、Zn、Ca、Cd、Be等。其中，從受主雜質(zhì)原子的電離能小，以及比較容易控制濃度的原因考慮，優(yōu)選使用Mg。受主雜質(zhì)原子濃度在5x1018lxl02°cm-s的范圍內(nèi)即可。為了穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)高濃度的空穴濃度，優(yōu)選為1.6x1019~7xl019cm-3,特別優(yōu)選為2x10195xl019cnT3。在受主雜質(zhì)原子濃度為5xl018~1.5x1019cm-3的范圍時(shí)，受主雜質(zhì)原子的引入所伴隨的晶格的變形較小，另外，由于晶體生長(zhǎng)條件的少許不同導(dǎo)致的影響相對(duì)變大。因此，即使在通過同樣的操作來形成P型III族氮化物半導(dǎo)體時(shí)，也可能出現(xiàn)變形量參差不齊、不能獲得期望的變形。本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體在3(TC下的空穴濃度是受主雜質(zhì)原子濃度的0.001倍以上，優(yōu)選為0.0015倍以上，最優(yōu)選為0.002^f咅以上。30。C下的空穴濃度可以由電阻率^f直和霍爾電壓計(jì)算空穴濃度即7>知的霍爾測(cè)試(Halleffectmeasurement)來測(cè)定。據(jù)認(rèn)為，前述空穴濃度由受主雜質(zhì)原子的濃度和各種結(jié)構(gòu)因子的影響來決定，不過它的機(jī)制沒有明確。因此，本發(fā)明中，用"30。C下的空穴濃度相對(duì)于受主雜質(zhì)原子濃度的比例，，間接地決定了這種結(jié)構(gòu)特征。在本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體中，從抑制"施主性的補(bǔ)償中心"的發(fā)生的觀點(diǎn)來看，位錯(cuò)密度為10"cm-、V、下，尤其優(yōu)選為l()9cm-2以下，氧濃度為10"cm-3以下，尤其優(yōu)選為10"cnT3以下。另外，位錯(cuò)密度可以通過透射電子顯微鏡的平斷面觀察來測(cè)定。另外，氧濃度可以通過二次離子質(zhì)譜分析法測(cè)定。9在通過X射線衍射分析由MOCVD法實(shí)際制造的本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，確認(rèn)a軸晶格常數(shù)和c軸晶格常數(shù)與不含受主雜質(zhì)原子的同一組成的in族氮化物半導(dǎo)體(除了不摻雜受主雜質(zhì)原子以外其它完全同樣制造的III族氮化物半導(dǎo)體)的a軸晶格常數(shù)和c軸晶格常數(shù)相比有改變。即，已經(jīng)確認(rèn)，設(shè)本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體的a軸晶格常數(shù)和c軸晶格常數(shù)分別為Al和Cl,不含受主雜質(zhì)原子的同一組成的III族氮化物半導(dǎo)體的a軸晶格常數(shù)和c軸晶才各常數(shù)分別為A2和C2時(shí)，Al比A2大0.10。/。以上或者Cl比C2小0.05。/o以上。由此認(rèn)為，在本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體中，在30。C附近，如在無定形半導(dǎo)體中能看到的跳躍傳導(dǎo)是可能的。即，以往，在P型III族氮化物半導(dǎo)體中，來自由III族氮化物的組成決定的固定的受主能級(jí)的熱激發(fā)引起了空穴傳導(dǎo)。與此相反，本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體中，(1)在20(TC以上范圍內(nèi)，基于上述以往的熱激發(fā)的傳導(dǎo)占據(jù)支配地位；(2)從30。C附近到20(TC以下的范圍內(nèi)，受主雜質(zhì)原子的活化能與由上述以往的機(jī)制預(yù)期的活化能相比顯著降低，變?yōu)槔?00meV以下的非常低的值。結(jié)果認(rèn)為，作為受主有效地發(fā)揮作用的受主雜質(zhì)原子濃度增加。在上述(2)的溫度范圍內(nèi)的傳導(dǎo)機(jī)制中，據(jù)認(rèn)為，在P型III族氮化物半導(dǎo)體中形成了基于受主雜質(zhì)原子的能帶(雜質(zhì)帶)，通過雜質(zhì)帶中的局部存在狀態(tài)發(fā)生空穴傳導(dǎo)的傳導(dǎo)機(jī)制處于支配地位(御子柴宣夫，半導(dǎo)體的物理(修訂版))。而且，在本發(fā)明中，通過在MOCVD法中將受主雜質(zhì)原子濃度設(shè)定在特定范圍內(nèi)并且優(yōu)化各種晶體生長(zhǎng)條件，有意圖地制作出這種機(jī)制發(fā)揮作用的狀態(tài)，結(jié)果成功了。而且，作為結(jié)果，3(TC附近的活化能大幅度降低，以相對(duì)于Mg濃度(受主雜質(zhì)原子濃度)的0.001以上的高活化率形成例如5x1015cnT3以上的高濃度的空穴，并且可以實(shí)現(xiàn)例如5xl(^Qcm以下的j氐電阻率i"直。另外，在本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體中，從容易引起上述(2)的機(jī)制的原因考慮，用((A1-A2)/Al》xl00定義的"a軸晶格常數(shù)的變化率"優(yōu)選為0.10%~1.0%,尤其優(yōu)選為0.2~0.5%,另夕卜，用((C1-C2)/Cl)xl00定義的"c軸晶格常數(shù)的變化率"優(yōu)選為-0.05%~-0.5%，尤其優(yōu)選為-0.10~-0.30%。本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體可以優(yōu)選通過MOCVD法來制造。然而，即使在使用MOCVD法、將受主雜質(zhì)原子濃度控制在規(guī)定范圍內(nèi)時(shí)，根據(jù)制造條件，有時(shí)也不能獲得本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體。因此，需要選擇制造條件，注意避免在制造時(shí)在晶體中混入除了受主雜質(zhì)原子以外的雜質(zhì)原子或避免形成位錯(cuò)。在通過MOCVD法制造本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體時(shí)，在晶體生長(zhǎng)用基板的表面上生長(zhǎng)具有規(guī)定組成的本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體。這里，作為晶體生長(zhǎng)用基板，優(yōu)選使用例如藍(lán)寶石、SiC、Si、GaN、A1N、AlGaN、ZnO、ZrB2等能耐受成膜工序中的溫度歷程的耐熱性材料，具體地說，優(yōu)選使用具有至少1000。C以上的熔點(diǎn)或分解溫度的耐熱性材料。另外，優(yōu)選在上述基板上預(yù)先形成緩沖層。對(duì)緩沖層的材料、層結(jié)構(gòu)沒有特定限制，只要是能夠抑制作為在緩沖層上生長(zhǎng)的本發(fā)明P型III族氮化物半導(dǎo)體的受主雜質(zhì)原子的補(bǔ)償中心的N缺陷的發(fā)生的這種結(jié)構(gòu)。另外，在使用本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體作為構(gòu)成發(fā)光元件等器件的P型層時(shí)，還可以在N型層或者量子阱結(jié)構(gòu)等發(fā)光層上形成。MOCVD法中使用的III族原料、V族原料、受主雜質(zhì)原料可以沒有特別限制地使用根據(jù)P型AlxGaYInzN的組成能夠用于形成P型III族氮化物半導(dǎo)體的已知原料。作為III族原料，優(yōu)選使用三曱基鋁或三乙基鋁和三曱基鎵、三乙基鎵或三甲基銦。另外，作為V族原料，優(yōu)選使用氨，作為受主雜質(zhì)原料，優(yōu)選使用雙環(huán)戊二烯基4美。以下，參照?qǐng)Dl詳細(xì)說明通過MOCVD法在藍(lán)寶石基板上形成由ni族氮化物膜的層壓結(jié)構(gòu)構(gòu)成的緩沖層，進(jìn)一步在緩沖層上通過MOCVD法形成本發(fā)明的p型ni族氮化物半導(dǎo)體的實(shí)例。在上述實(shí)例中，首先將藍(lán)寶石基板l設(shè)置在MOCVD裝置內(nèi)，然后將基^反加熱至1050。C以上，更優(yōu)選為1150。C以上，通過在氫氣氣氛中保持來進(jìn)行基板表面的清潔。此后，在1050。C以上，更優(yōu)選為1150。C以上，在MOCVD裝置內(nèi)導(dǎo)入三甲基鋁、三曱基鎵、氨以及作為原料氣體的載氣的氫氣、氮?dú)獾?，形成ni族氮化物緩沖層2。in族氮化物緩沖層2可以具有不損害在緩沖層上層壓的本發(fā)明的P型111族氮化物半導(dǎo)體層3的特性的程度的結(jié)晶性，但優(yōu)選的是，X射線搖擺曲線測(cè)定中的(002)和(102)面半寬度分別為500arcsec、2000arcsec以下，此外，在光致發(fā)光(PL)測(cè)定等中，盡可能降低由于III族或V族缺陷、雜質(zhì)等引起的發(fā)光強(qiáng)度。接著，在MOCVD裝置內(nèi)導(dǎo)入上述的III和V族原料、載氣以及雙環(huán)戊二烯基鎂，形成摻雜作為受主雜質(zhì)原子的Mg的AlxGayInzN層3。此時(shí)，控制雙環(huán)戊二烯基鎂流量，使得AlxGayInzN層中含有的Mg濃度在5.0x1018~1.0x1020纖-3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.0x1019~5.0x1019cm—3的范圍內(nèi)。這里，理想的是控制在形成Mg摻雜層時(shí)的生長(zhǎng)溫度、V/III比和生長(zhǎng)速度，使得在生長(zhǎng)后的PL測(cè)定中，由雜質(zhì)引起的發(fā)光最小。具體地i兌，4尤選i殳定生長(zhǎng)溫度為1050~1150°C、V/III比為1000~4000、生長(zhǎng)速度為0.5~1.5inm/hr的范圍。在這種條件以外的情況下，即使將受主雜質(zhì)原子濃度控制在規(guī)定的范圍內(nèi)，有時(shí)也不能獲得高的P型半導(dǎo)體特性。通過這種方法獲得的本發(fā)明的P型III族氮化物半導(dǎo)體由于具有良好的p型半導(dǎo)體特性，可以適宜地用作ni族氮化物半導(dǎo)體系發(fā)光元件的p型包層，通過使用本發(fā)明的p型ni族氮化物半導(dǎo)體，還可以制造在300nm以下的深紫外區(qū)域中發(fā)光的發(fā)光二極管和激光二一及管。實(shí)施例以下癥會(huì)出實(shí)施例和比4交例來詳細(xì)地j兌明本發(fā)明，然而本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1使用藍(lán)寶石c面單晶基板作為晶體生長(zhǎng)用基板。將該基板設(shè)置在MOCVD裝置內(nèi)的基座上，然后在以13slm的流量流入氫氣的同時(shí)，將藍(lán)寶石基板加熱至115(TC,保持10分鐘，進(jìn)行表面清潔。接著，在藍(lán)寶石基板的溫度為1150°C、三甲基鋁流量為15jimol/min、氨流量為lslm、總流量為10slm、壓力為50Torr的條件下，形成厚度0.45pm的A1N膜。接著，在藍(lán)寶石基板溫度為1120°C、三甲基鎵流量為10)imol/min、三甲基鋁為15)imol/min、氨流量為1.5slm、總流量為10slm、壓力為50Torr的條件下，形成0.4|im的Alo.7Ga。.3N緩沖層。接著，除了在0.8pmol/min的條件下同時(shí)供給雙環(huán)戊二烯基鎂以外，在與緩沖層同樣的條件下，形成0.5pm的摻雜Mg的Al0.7Ga。.3N^。將該基板/人MOCVD裝置中取出，通過高分辨率X射線衍射裝置(7《夕卜卩義社大卩f4力/L事業(yè)部制造的X'Pert)，在力口速電壓45kV、力口速電5危40mA的條^f牛下進(jìn)4亍(204)面的X射纟戔傳J易晶沖各圖i普(X-rayReciprocalLatticeMapping)測(cè)定。此后，將基板切斷為多個(gè)約7mm見方的正方形，在氮?dú)夥諊?、?0分鐘、80(TC的條件下進(jìn)行熱處理。對(duì)于任意一個(gè)熱處理后的基板，通過使用銫離子作為一次離子的二次離子質(zhì)譜分析法進(jìn)行Mg的定量分析。Mg濃度根據(jù)GaN標(biāo)準(zhǔn)試樣的氮二次離子強(qiáng)度來定量。4妄著，通過真空沉積法形成Ni(20nm)/Au(100nm)電極，在氮?dú)夥諊?、?分鐘、500。C的條件下進(jìn)行熱處理。電極形成后，通過霍爾測(cè)試裝置(TOYOCorporation制造的Resitest8300),在電流值lx10-7~lxlO"A、頻率50—100mHz、^茲場(chǎng)0.38T、觀'j定溫度30~525。C的條件下進(jìn)行空穴測(cè)定。制作通過空穴測(cè)定獲得的Mg的活化能和Mg的活化率(空穴濃度相對(duì)于Mg濃度的比例)、空穴濃度以及電阻率值與測(cè)定溫度的關(guān)系曲線，分別在表l、圖2、圖3中示出。另外，由根據(jù)X射線倒易晶格圖譜測(cè)定獲得的未摻雜緩沖層與Mg摻雜層的晶格常數(shù)差算出的"a軸晶才各常數(shù)的變化率"和"c軸晶格常數(shù)的變化率"以及根據(jù)二次離子質(zhì)譜分析法(SIMS測(cè)定)獲得的Mg濃度在表2中示出。圖5和6示出了空穴濃度和電阻率值與上述晶格常數(shù)差的關(guān)系曲線。表lEa(Tl)Ea(T2)空穴濃度^/Mg濃度實(shí)施例1514033.63xl(T3實(shí)施例239360實(shí)施例3304914.34xlO曙3實(shí)施例41515431.04x10-3比專交例13675301.58xl(T514<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>**30。C下的空穴濃度表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>※A1:摻雜Mg的Alo.7Ga。.3N層a軸晶格常數(shù)A2:Al。.7Ga。.3N層a軸晶格常數(shù)Cl:摻雜Mg的Al。.7Ga。.3N層c軸晶格常數(shù)C2:Al。.7Ga。.3N層c軸晶格常數(shù)實(shí)施例2除了實(shí)施例1的雙環(huán)戊二烯基鎂流量為0.6jumol/min以夕卜，在同樣的條件下制作P型AlGaN。所得結(jié)果在表l~2以及圖3~6中示出。實(shí)施例3除了實(shí)施例l的雙環(huán)戊二烯基鎂流量為0.4lumol/min以夕卜，在同樣的條件下制作P型AlGaN。所得結(jié)果在表l~2以及圖3~6中示出。比專交例1除了實(shí)施例1的雙環(huán)戊二烯基鎂流量為0.2pmo1/min以夕卜，在同樣的條件下制作P型AlGaN。所得結(jié)果在表l~2以及圖3~6中示出。實(shí)施例4除了實(shí)施例l的雙環(huán)戊二烯基4美流量為0.1iLimol/min以夕卜，在同樣的條件下制作P型AlGaN。所得結(jié)果在表l~2以及圖3~6中示出。比專交例2除了實(shí)施例1的摻雜Mg的Alo.7Gao.3N層的生長(zhǎng)溫度為1200。C以外，在同樣的條件下制作P型AlGaN。所得結(jié)果在表l~2中示出。比專交例3除了實(shí)施例1的摻雜Mg的AlQ.7Gao.3N層的生長(zhǎng)溫度為1000。C以夕卜，在同樣的條件下制作P型AlGaN。所得結(jié)果在表l~2中示出。乂人表l可以看出，實(shí)施例l、2、3和4中獲得了后述的T1區(qū)域中的活化能為200meV以下的低值，還獲得了活化率為0.001以上的高值。圖2和3示出了各實(shí)施例和比較例中的空穴濃度和電阻率值的溫度依賴性。從圖2可以看出，與比較例l的空穴濃度的直線變化不同，在實(shí)施例l、2、3和4中，1000/T在2.0~3.3(相當(dāng)于30~230°C,Tl區(qū)域)范圍內(nèi)的傾斜度與1000/T在1.25~2.0(相當(dāng)于230525。C,T2區(qū)域)范圍內(nèi)的傾斜度明顯不同，可以推測(cè)，在30~230。C的范圍內(nèi)，與比較例l不同的傳導(dǎo)機(jī)制處于支配地位。另外，表l中所示的T1和T2區(qū)域中的Mg的活化能、Mg的活化率(空穴濃度相對(duì)于Mg濃度的比例)由以下計(jì)算式算出。計(jì)算式p=AxeXp{Ea/(kbT)}p:空穴濃度[cnT3],A:任意常數(shù)，Ea:活化能[meV]kb:玻耳茲曼(Boltzmann)系數(shù)，T:溫度[K]另夕卜，從圖3可以看出，實(shí)施例4的30。C附近的電阻率^i為5xl03Qcm以下，此夕卜，實(shí)施例l、2和3中為150ncm以下，獲得了比現(xiàn)有技術(shù)低l~2位數(shù)的低值。<實(shí)施例1與比4交例2和3的比4交>如表l所示，與實(shí)施例l相比，比較例2和3中的活化能變?yōu)?00meV以上的高值，結(jié)果，Mg的活化率變成比實(shí)施例l低2位數(shù)以上的低值。這樣，據(jù)認(rèn)為，P型半導(dǎo)體特性之所以顯著不同，是因?yàn)橛捎诰w生長(zhǎng)溫度在適當(dāng)范圍以外，在Mg摻雜層中導(dǎo)入了氧雜質(zhì)、N缺陷等，形成了許多"施主性的補(bǔ)償中心"。<實(shí)施例1~4與比較例l的比較>表2的結(jié)果匯總于圖4中。如圖4所示，由于摻雜Mg，Mg摻雜層與不摻雜的情況相比均具有向a軸方向擴(kuò)展或者向c軸方向縮小的傾向。而且，雖然該變化量，即，"a軸晶格常數(shù)的變化率"和"c軸晶格常數(shù)的變化率"或多或少參差不齊，但具有隨著Mg濃度的增加而增加的傾向。然而，在比4交例1中，Mg的4參雜量為1.5x109cnT3,如前所述，在以這種量摻雜的情況下，晶格的變形較小，較強(qiáng)地受到了由于晶體生長(zhǎng)條件的少許不同而產(chǎn)生的影響。因此，盡管比實(shí)施例4摻雜量多、除此以外晶體生長(zhǎng)條件相同，但由于不能控制的生長(zhǎng)條件的少許不同，晶格變形的變形量逆轉(zhuǎn)，空穴濃度/Mg濃度在本發(fā)明的范圍之外。另外，從表2可以看出，在雙環(huán)戊二烯基鎂的流量條件相同的實(shí)施例l與比較例2和3中，晶體中的Mg濃度幾乎相同，另夕卜，Mg摻雜層的晶格常數(shù)也沒有大的不同。由30。C下的空穴測(cè)定求出的空穴濃度和電阻率值相對(duì)于上述"a軸晶格常數(shù)的變化率，，和"c軸晶格常數(shù)的變化率，，的關(guān)系曲線在圖5和6中示出。乂人這些圖可以看出，在實(shí)施例l、2、3和4中，"a軸晶格常數(shù)的變化率"為O.P/。以上，"c軸晶才各常數(shù)的變化率"為-0.05%以下。而且，由于形成這種變化率，電阻率值急劇減小，同時(shí)空穴濃度急劇增加。在"a軸晶格常數(shù)的變化率，，和"c軸晶格常數(shù)的變化率"分別為0.2%以上和-0.1%以下時(shí)，獲得了幾乎固定的電阻率值和空穴濃度。另一方面，在比較例l中，"a軸晶格常數(shù)的變化率"值小于0.01%，"c軸晶格常數(shù)的變化率"值超過-0.05%,電阻率值非常高，約為6.5xlO"Qcm,空穴濃度降低，約為2.4xl014cnT3。權(quán)利要求1.一種P型III族氮化物半導(dǎo)體，其特征在于，其是在具有AlXInYGaZN所示組成的III族氮化物半導(dǎo)體中以5×1018～1×1020cm-3的濃度摻雜了受主雜質(zhì)原子的P型III族氮化物半導(dǎo)體，其中，在30℃下的空穴濃度相對(duì)于受主雜質(zhì)原子濃度的比例為0.001以上，上式中，X、Y和Z分別是滿足1.0＞X≥0.5，0.5≥Y≥0.0，0.5≥Z≥0.0的有理數(shù)，X+Y+Z＝1.0。2.根據(jù)權(quán)利要求i所述的p型in族氮化物半導(dǎo)體，其中，在30。C下的電阻率值為5xl03QcriuV、下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的P型III族氮化物半導(dǎo)體，其中，在30。C下的空穴濃度為5xlO"cm—3以上。4.根據(jù)權(quán)利要求13的任一項(xiàng)所述的P型III族氮化物半導(dǎo)體，其特征在于，設(shè)該P(yáng)型III族氮化物半導(dǎo)體的a軸晶格常數(shù)和c軸晶格常數(shù)分別為Al和Cl,不含受主雜質(zhì)的同一組成的III族氮化物半導(dǎo)體的a軸晶格常數(shù)和c軸晶格常數(shù)分別為A2和C2時(shí)，Al比A2大0.10。/o以上或者Cl比C2小0.05。/。以上。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的P型III族氮化物半導(dǎo)體，其通過有機(jī)金屬氣相沉積法來制造。6.—種半導(dǎo)體元件，其特征在于，含有至少一層由權(quán)利要求15的任一項(xiàng)所述的P型III族氮化物半導(dǎo)體構(gòu)成的層。全文摘要本發(fā)明提供了P型III族氮化物半導(dǎo)體，其是具有Al_XGa_YIn_zN(其中X、Y和Z是滿足X+Y+Z＝1的有理數(shù))所示組成的III族氮化物半導(dǎo)體，該III族氮化物半導(dǎo)體即使在諸如1.0＞X≥0.5的Al含有率高的情況下，也能顯示良好的P型特性。一種P型III族氮化物半導(dǎo)體，其在通過例如MOCVD法制造上述組成的III族氮化物半導(dǎo)體時(shí)，在注意避免在晶體中混入除受主雜質(zhì)原子以外的雜質(zhì)原子或避免形成位錯(cuò)的同時(shí)，以5×10¹⁸～1×10²⁰cm^-3的濃度摻雜Mg等受主雜質(zhì)原子，從而在30℃下的空穴濃度相對(duì)于受主雜質(zhì)濃度的比例為0.001以上。文檔編號(hào)H01L33/00GK101636853SQ20088000758公開日2010年1月27日申請(qǐng)日期2008年3月21日優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日發(fā)明者木下亨,柳裕之,高田和哉申請(qǐng)人:株式會(huì)社德山