專利名稱：電化學(xué)元件用電極及其制造方法、以及使用該電極的電化學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及充放電特性優(yōu)良的電化學(xué)元件，更詳細(xì)地說，涉及容 量維持率優(yōu)良的電化學(xué)元件用電極及其制造方法、以及使用該電化學(xué) 元件用電極的電化學(xué)元件。
背景技術(shù)：
最近，作為電化學(xué)元件，例如代表非水電解質(zhì)二次電池的鋰離子 二次電池因具有重量輕、且電動(dòng)勢高、能量密度大的特征而得到了廣 泛的應(yīng)用。例如，鋰離子二次電池作為手機(jī)和數(shù)碼相機(jī)、攝影機(jī)、筆 記本電腦等各種類型的便攜式電子儀器和移動(dòng)通訊設(shè)備的驅(qū)動(dòng)用電 源，其需求正在擴(kuò)大。
鋰離子二次電池的構(gòu)成包括由含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極、含 有鋰金屬、鋰合金或嵌入和脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、以及 電解質(zhì)。
而且近年來，報(bào)道了涉及替代以前一直用作負(fù)極材料的石墨等碳
素材料，具有鋰離子的嵌入性，理論容量密度超過833mAh/cr^的元 素的研究。例如，作為理論容量密度超過833mAh/cn^的負(fù)極活性物 質(zhì)的元素，有能夠與鋰合金化的硅(Si)、錫(Sn)、鍺(Ge)以及 它們的氧化物和合金等。其中，由于Si粒子和氧化硅粒子等含硅粒子 價(jià)格便宜，因而進(jìn)行了廣泛的研究。
但是，這些元素在充電過程中，在嵌入鋰離子時(shí)其體積增加。例 如，在負(fù)極活性物質(zhì)為Si的情況下，在鋰離子最大量被嵌入的狀態(tài)下 用LLuSi來表示，在從Si向LLuSi變化的過程中，其體積增加到放電時(shí) 的4.12倍。
因此，特別在采用CVD法和濺射法等將上述元素的薄膜沉積于集 電體上而形成負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，因鋰離子的嵌入和脫嵌而使負(fù) 極活性物質(zhì)發(fā)生膨脹和收縮。而且在反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)的期間，負(fù)
4極活性物質(zhì)和負(fù)極集電體的附著力降低，從而具有產(chǎn)生剝離等的可能 性。
為解決上述的問題，公開了在集電體的表面上設(shè)置凹凸，再在其 上沉積負(fù)極活性物質(zhì)薄膜，然后采用蝕刻法在厚度方向形成空隙的方 法(例如，參照專利文獻(xiàn)l)。同樣地，還公開了在集電體的表面設(shè)置 凹凸，以其凸部位置為開口部的方式而形成抗蝕劑圖案，在其上面電 沉積負(fù)極活性物質(zhì)薄膜后，除去抗蝕劑以形成柱狀體的方法(例如，
參照專利文獻(xiàn)2)。
另外，還公開了在集電體的表面，通過改變氧比率而形成含有硅 和氧的活性物質(zhì)層，而且在集電體附近形成因鋰離子的嵌入和脫嵌所 引起的膨脹和收縮較小的氧比率高的活性物質(zhì)層的方法(例如，參照 專利文獻(xiàn)3)。由此，就可以抑制在集電體界面的活性物質(zhì)層的膨脹和 收縮，抑制褶皺和剝離等的發(fā)生。
艮P，在專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2所示的二次電池中，其構(gòu)成是將負(fù) 極活性物質(zhì)的薄膜形成為柱狀，在各個(gè)柱之間形成空隙部而防止剝離 和褶皺的發(fā)生。但是，由于柱狀的負(fù)極活性物質(zhì)的組成是均勻的，所 以在鋰離子的嵌入和脫嵌的作用下，集電體界面附近的柱狀薄膜也同 樣地膨脹和收縮。其結(jié)果是，若與形成于整個(gè)表面的情況相比較，則
其影響將受到抑制，但仍然存在的問題是在柱狀薄膜和集電體的界
面同樣產(chǎn)生的應(yīng)力的作用下，產(chǎn)生剝離等而不能期望飛躍性地提高循 環(huán)特性。再者，如果為增大電池容量而提高柱狀薄膜的高度，或縮小 空隙部的間隔，則尤其是柱狀薄膜的頂端(開放側(cè))，由于不會因集 電體等而受到限制，所以隨著充電的進(jìn)行，與集電體附近相比，柱狀 薄膜就大為膨脹。其結(jié)果是，起因于柱狀薄膜彼此之間在頂端附近的 接觸和相互擠壓，存在柱狀薄膜從集電體上的剝離和在集電體上發(fā)生 褶皺的問題。為此，不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)防止柱狀薄膜從集電體上的剝離和 集電體的褶皺發(fā)生以及電池容量的高容量化。
另外，在專利文獻(xiàn)3所示的二次電池中，活性物質(zhì)層由硅和氧構(gòu) 成，提高了集電體界面附近的活性物質(zhì)層的氧比率。由此，抑制了因 界面的活性物質(zhì)層的膨脹和收縮引起的應(yīng)力的發(fā)生。但是，離開集電體界面的活性物質(zhì)層由于鋰離子的嵌入，其體積發(fā)生膨脹。由于其體 積的膨脹，在集電體產(chǎn)生褶皺等變形。另外，雖然活性物質(zhì)層的頂端 發(fā)生膨脹，但集電體界面附近的活性物質(zhì)層難以膨脹，所以隨著充放 電循環(huán)的進(jìn)行，存在活性物質(zhì)層產(chǎn)生斷裂和剝離的問題。特別地，如 果活性物質(zhì)層的厚度增厚，則這種影響變得顯著，也存在應(yīng)對高容量
化的課題。此外，在專利文獻(xiàn)3中也記載著，在集電體的表面上設(shè)置凹 凸，并沿著其凹凸形成具有凹凸的活性物質(zhì)層，但本質(zhì)上存在與上述 同樣的課題。
專利文獻(xiàn)l:特開2003 — 17040號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:特開2004—127561號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:特開2006—164954號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極是可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的電化 學(xué)元件用電極，具有至少在單面上形成有凹部和凸部的集電體、以及 在集電體的凸部上形成的柱狀體；柱狀體所具有的結(jié)構(gòu)是，含有至少 與氧鍵合且能夠嵌入和脫嵌鋰離子的活性物質(zhì)，柱狀體活性物質(zhì)的氧 含有比率隨著從集電體界面的離開而減少。
由此，在集電體的界面附近與柱狀體的鋰離子的嵌入和脫嵌相伴 的膨脹和收縮受到抑制，在實(shí)現(xiàn)高容量化的同時(shí)，可以獲得充放電循 環(huán)特性得以大幅度提高的電極。另外，由于在集電體的凸部上離散地 設(shè)立柱狀體，因而可以緩和因柱狀體頂端的膨脹引起的柱狀體彼此之 間的接觸，可以將集電體的褶皺的發(fā)生、和柱狀體從集電體上的剝離 防患于未然。再者，由于在柱狀體之間形成的空間部的作用，使得在 整個(gè)柱狀體周圍的鋰的嵌入和脫嵌成為可能，同時(shí)難以妨礙電解液的 移動(dòng)。其結(jié)果是，可以獲得高速率放電和低溫特性優(yōu)良的電極。
另外，本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極的制造方法是可逆地嵌入和脫 嵌鋰離子的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其包括至少在集電體的 單面上形成凹部和凸部的第l步驟；以及在凸部上形成柱狀體的第2步 驟，所述柱狀體含有至少與氧鍵合且能夠嵌入和脫嵌鋰離子的活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)的氧含有比率隨著從集電體界面的離開而減少。
由此，在集電體的界面附近與柱狀體的鋰離子的嵌入和脫嵌相伴
的膨脹和收縮受到抑制，在實(shí)現(xiàn)高容量化的同時(shí)，可以容易地制作充
放電循環(huán)特性等的可靠性優(yōu)良的電極。
另外，本發(fā)明的電化學(xué)元件具有上述的電化學(xué)元件用電極、能夠
可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的對電極以及非水電解質(zhì)。由此，可以制作
安全性高、可靠性優(yōu)良的電化學(xué)元件。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式1的非水電解質(zhì)二次電池的剖面圖。
圖2A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式1的負(fù)極構(gòu)造的局部剖面示意圖。
圖2B是說明該實(shí)施方式的柱狀體在H方向的x值變化的示意圖。
圖3A是詳細(xì)地表示本發(fā)明的實(shí)施方式1的負(fù)極在充電前的狀態(tài) 的構(gòu)造的局部剖面示意圖。
圖3B是詳細(xì)地表示該實(shí)施方式的負(fù)極在充電后的狀態(tài)的構(gòu)造的 局部剖面示意圖。
圖4A是說明本發(fā)明的實(shí)施方式1的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極 的由n段柱狀體部構(gòu)成的柱狀體的形成方法的局部剖面示意圖。
圖4B是說明本發(fā)明的實(shí)施方式1的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極 的由n段柱狀體部構(gòu)成的柱狀體的形成方法的局部剖面示意圖。
圖4C是說明本發(fā)明的實(shí)施方式1的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極 的由n段柱狀體部構(gòu)成的柱狀體的形成方法的局部剖面示意圖。
圖4D是說明本發(fā)明的實(shí)施方式1的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極 的由n段柱狀體部構(gòu)成的柱狀體的形成方法的局部剖面示意圖。
圖4E是說明本發(fā)明的實(shí)施方式1的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極 的由n段柱狀體部構(gòu)成的柱狀體的形成方法的局部剖面示意圖。
圖5是說明形成本發(fā)明的實(shí)施方式1的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù) 極的制造裝置的示意圖。
圖6A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的負(fù)極的構(gòu)造的局部剖面示意圖。
圖6B是說明該實(shí)施方式的柱狀體在H方向的x值變化的示意圖。 圖7是說明本發(fā)明的實(shí)施方式2的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的 制造方法的流程圖。
圖8A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式3的負(fù)極的構(gòu)造的局部剖面示意圖。
圖8B是該實(shí)施方式的柱狀體在H方向的x值變化的示意圖。 圖9是表示實(shí)施例和比較例的試樣的充放電循環(huán)特性的一個(gè)實(shí) 例的圖。
符號說明
1， 25， 35負(fù)極(電化學(xué)元件用電極)
la， 11集電體(負(fù)極集電體)
lb， 15， 25a， 35a 柱狀體
2， 18正極(對電極)
2a 正極集電體
2b正極合劑層
3隔膜
4 電極組
5外裝殼體
12 凹部
13 凸部
14 邊緣部
19 電解液(非水電解質(zhì))
40制造裝置
41 真空容器
42氣體導(dǎo)入配管
43 固定臺
45 噴嘴
46 蒸鍍源
47 真空泵151， 152， 153， 154， 155， 156， 157， 158 柱狀體部
具體實(shí)施例方式
以下，關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施方式，參照附圖并對同一部分標(biāo)記同一 符號來進(jìn)行說明。此外，本發(fā)明只要是根據(jù)本發(fā)明書所記載的基本特 征，就并不局限于以下所記載的內(nèi)容。另外，作為電化學(xué)元件，有鋰 離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池和鋰離子電容器等的容量元件。 因此，在以下特別以非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極作為電化學(xué)元件用電 極的例子、以正極作為對電極的例子，而且以非水電解質(zhì)二次電池作 為電化學(xué)元件的例子進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。 (實(shí)施方式1)
圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式1的非水電解質(zhì)二次電池的剖面圖。 如圖1所示，層疊型非水電解質(zhì)二次電池(以下有時(shí)稱為"電池")， 具有由下面將要詳細(xì)敘述的負(fù)極l、與負(fù)極l相對置且在放電時(shí)使鋰離 子還原的正極2、以及介于它們之間以防止負(fù)極1和正極2的直接接觸的 多孔質(zhì)隔膜3構(gòu)成的電極組4。電極組4和具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì) (未圖示)收容在外裝殼體5的內(nèi)部。具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)浸漬 在隔膜3中。另外，在正極集電體2a和負(fù)極集電體la上，分別連接正極 引線(未圖示)及負(fù)極引線(未圖示)的一端，其另一端被導(dǎo)出至外 裝殼體5的外部。再者，外裝殼體5的開口部用樹脂材料密封。而且正 極2由正極集電體2a和附載在正極集電體2a上的正極合劑層2b構(gòu)成。
另外，正如以下將詳細(xì)說明的那樣，負(fù)極l由具有凹部和凸部的 負(fù)極集電體la (以下稱作"集電體")、在凸部上層疊n (n》2)段柱狀 體部所形成的柱狀體lb構(gòu)成。這時(shí)，柱狀體部的奇數(shù)段和偶數(shù)段從不 同的方向形成。此外，在以下的說明中，以由11=8段柱狀體部構(gòu)成的 柱狀體為例進(jìn)行說明，具體地說，優(yōu)選10《n《100，特別是考慮到生 產(chǎn)效率和特性，進(jìn)一步優(yōu)選的是20《n《50。這時(shí)，柱狀體lb例如至少 由用含有硅同時(shí)部分地與氧鍵合的SiOx (0《x《2)表示的活性物質(zhì) 構(gòu)成。另外，柱狀體lb在集電體la附近具有表示氧的含有比率的x的平 均值較大例如為1.0《x《2的柱狀體部，而且隨著從集電體la的離開，
9則由x的數(shù)值減少的、例如在0《x《1.0范圍內(nèi)的柱狀體部構(gòu)成。此夕卜， 作為柱狀體lb的x值的變化，也依賴于柱狀體部的層疊數(shù)量(n段數(shù)量)， 但連續(xù)地變化可以有效地緩和在柱狀體部之間的界面的應(yīng)力，因而是 優(yōu)選的。但是，為實(shí)現(xiàn)高容量化，例如其構(gòu)成也可以是在集電體附 近急劇地改變數(shù)層柱狀體部的x值，使層疊在其上面的柱狀體部的x值 例如設(shè)定為x《0.2而進(jìn)行層疊，從而增加鋰離子的嵌入量。
這時(shí)，構(gòu)成各柱狀體部的元素含有比率的變化方向可以被形成為 相對于集電體的表面方向，例如在奇數(shù)段和偶數(shù)段是不同的。
在此，正極合劑層2b含有LiCo02、 LiNi02、 LiMn204或這些物質(zhì) 的混合或復(fù)合化合物等的含鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。作為正 極活性物質(zhì)除上述以外，也可以利用以通式LiMP04 (M=V、 Fe、 Ni、 Mn)表示的橄欖石型磷酸鋰、以通式Li2MPCM7 (M = V、 Fe、 Ni、 Mn)表示的氟磷酸鋰等。進(jìn)而也可以用異種元素置換這些含鋰化合物 的一部分。既可以用金屬氧化物、鋰氧化物、導(dǎo)電劑等進(jìn)行表面處理， 也可以對表面進(jìn)行疎水化處理。
正極合劑層2b進(jìn)而含有導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。作為導(dǎo)電劑，可以使用 石墨類，如天然石墨和人造石墨；碳黑類，如乙炔黑、科琴碳黑、槽法 碳黑、爐法碳黑、燈黑、熱裂碳黑等；導(dǎo)電性纖維類，如碳纖維和金屬 纖維等；金屬粉末類，如氟化碳和鋁(Al)等；導(dǎo)電性晶須類，如氧化 鋅和鈦酸鉀等；導(dǎo)電性金屬氧化物，如氧化鈦等；以及有機(jī)導(dǎo)電性材料， 如亞苯基衍生物等。
另外，作為粘結(jié)劑，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、 聚丙烯、芳族聚酰胺樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚丙烯 腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基 丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、 聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡 膠、羧甲基纖維素等。另外，也可以使用選自四氟乙烯、六氟乙烯、六 氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五 氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、以及己二烯之中的2種以上的材料構(gòu) 成的共聚物。另外，也可以混合使用從這些材料之中選擇的2種以上。作為正極2所使用的正極集電體2a，可以使用鋁(Al)、碳、導(dǎo)電性 樹脂等。另外，也可以用碳等對其中的任一種材料進(jìn)行表面處理。非水電解質(zhì)可以使用在有機(jī)溶劑中溶解有溶質(zhì)的電解質(zhì)溶液、以及 含有這些溶液且利用高分子而使其非流動(dòng)化的所謂聚合物電解質(zhì)層。在 至少使用電解質(zhì)溶液的情況下，優(yōu)選在正極2和負(fù)極1之間，使用由聚乙 烯、聚丙烯、芳族聚酰胺樹脂、酰胺-酰亞胺、聚苯硫醚、聚酰亞胺等構(gòu) 成的無紡布和多孔膜等的單層或數(shù)層構(gòu)成的隔膜3，并使其浸漬電解質(zhì) 溶液。另外，在隔膜3的內(nèi)部或表面，也可以含有氧化鋁、氧化鎂、二氧 化硅、氧化鈦等耐熱性填料。除隔膜3以外，也可以設(shè)置由這些耐熱性填 料、和與正極2和負(fù)極1所使用的同樣的粘結(jié)劑構(gòu)成的耐熱層。作為非水電解質(zhì)材料，可以根據(jù)各活性物質(zhì)的氧化還原電位等來加 以選擇。作為優(yōu)選用于非水電解質(zhì)的溶質(zhì)，可以使用通常在鋰電池中使 用的鹽類，如LiPF6、 LiBF4、 LiC104、 LiAlCl4、 LiSbF6、 LiSCN、 LiCF3S03、 LiNCF3C02、 LiAsF6、 LiB^Cl^低級脂肪族羧酸鋰、LiF、 UC1、 LiBr、 Lil、氯硼烷基鋰、二 (1， 2-苯二酚(2-) -O， 0，)硼酸酯鋰、二 (2， 3-萘二酚(2-) -O， O，)硼酸酯鋰、二 (2， 2，-聯(lián)苯二酚(2-) -O， 0，) 硼酸酯鋰、二 (5-氟-2-羥基-l-苯磺酸-0， O，)硼酸酯鋰等硼酸鹽類，(CF3S02) 2 NLi、 LiN (CF3S02) (C4F9S02) 、 (C2F5S02) 2NLi、四 苯基硼酸鋰等。進(jìn)而在溶解有上述鹽的有機(jī)溶劑中，可以使用通常在鋰電池中使用 的溶劑，如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙 烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳 酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲 垸、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、1，2 —二乙氧基乙烷、1，2 —二甲氧基乙 烷、甲氧基乙氧基乙垸、三甲氧基甲烷、四氫呋喃、2—甲基四氫呋 喃等四氫呋喃衍生物，二甲基亞砜，1，3-二氧雜戊烷、4-甲基-l，3-二 氧雜戊垸等二氧雜戊烷衍生物，甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙 腈、丙腈、硝基甲垸、乙二醇二乙醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、 乙內(nèi)酯、苯甲醚、氟苯等中的l種、或l種以上的混合物等。再者，也可以含有下列的添加劑，如碳酸亞乙烯酯、環(huán)己基苯、 聯(lián)苯、二苯醚、乙烯基亞乙基碳酸酯、二乙烯基亞乙基碳酸酯、苯基 亞乙基碳酸酯、二烯丙基碳酸酯、氟代亞乙基碳酸酯、鄰苯二酚碳酸 酯、乙酸乙烯酯、亞乙基亞硫酸酯、丙磺酸內(nèi)酯、三氟代亞丙基碳酸酯、二苯并呋喃、2,4-二氟苯甲醚、鄰聯(lián)三苯、間聯(lián)三苯等。此外，非水電解質(zhì)也可以在下述高分子材料的l種、或l種以上的 混合物等中混合上述溶質(zhì)，將其作為固體電解質(zhì)加以使用，其中的高 分子材料包括聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚膦腈、聚乙撐亞胺、聚 亞乙基硫醚、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等。另外，也可以 與上述有機(jī)溶劑混合而以凝膠狀加以使用。再者，也可以將鋰氮化物、 鋰鹵化物、鋰含氧酸鹽、Li4Si04、 Li4Si04-LiI-LiOH、 Li3P04-Li4Si04、 Li2SiS3、 Li3P04-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等無機(jī)材料作為固體電解質(zhì) 加以使用。在使用凝膠狀非水電解質(zhì)的情況下，也可以將凝膠狀非水 電解質(zhì)代替隔膜配置于正極2和負(fù)極1之間?；蛘?，凝膠狀非水電解質(zhì) 也可以配置為與隔膜3相鄰接。另外，負(fù)極l的集電體可以使用不銹鋼、鎳、銅、鈦等金屬箔，以及 碳和導(dǎo)電性樹脂的薄膜等。進(jìn)而也可以用碳、鎳、鈦等實(shí)施表面處理。另外，作為構(gòu)成負(fù)極l的柱狀體lb的柱狀體部，可以使用如硅(Si) 和錫(Sn)等那樣可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的理論容量密度超過 833mAh/cn^的活性物質(zhì)。如果是這樣的活性物質(zhì)，則無論是單質(zhì)、 合金、化合物、固溶體及含有含硅材料或含錫材料的復(fù)合活性物質(zhì)之 中的任一種，都可以發(fā)揮本發(fā)明的效果。即，作為含硅材料，可以使 用Si、 SiOx(0<x《2.0)，或在這些物質(zhì)中的任一種用選自A1、 In、 Cd、 Bi、 Sb、 B、 Mg、 Ni、 Ti、 Mo、 Co、 Ca、 Cr、 Cu、 Fe、 Mn、 Nb、 Ta、 V、 W、 Zn、 C、 N、 Sn之中的至少l種元素置換Si的一部分的合金和 化合物、或固溶體等。作為含錫材料，可以使用Ni2Sru、 Mg2Sn、 SnOx (0<x《2.0)、 Sn02、 SnSi03、 LiSnO等。這些活性物質(zhì)既可以單獨(dú)構(gòu)成，而且也可以由多種活性物質(zhì)構(gòu) 成。作為由上述多種活性物質(zhì)構(gòu)成的例子，可以列舉出含Si、氧和氮12的化含物及含Si和氧、但Si和氧的構(gòu)成比率不同的多種化合物的復(fù)合物等。以下，關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施方式l的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極(以下，常常稱為"負(fù)極")，使用圖2A、圖2B和圖3A、圖3B詳細(xì)地 進(jìn)行說明。此外，下面例如以至少含有硅的SKX (0《x《2.0)表示的 負(fù)極活性物質(zhì)(以下稱為"活性物質(zhì)")為例進(jìn)行說明。圖2A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式1的負(fù)極的構(gòu)造的局部剖面示意 圖，圖2B是說明該實(shí)施方式的柱狀體在H方向的x值的變化的示意圖。 此外，在圖2B表示圖2A的BB線上的x值的變化。如圖2A所示，例如在由銅箔等導(dǎo)電性金屬材料構(gòu)成的集電體ll的 至少上表面設(shè)置凹部12和凸部13。并且在凸部13的上部，構(gòu)成柱狀體 15的以SiOx表示的活性物質(zhì)例如通過使用濺射法或真空鍍膜法等的斜 方蒸鍍法，以折疊的狀態(tài)并按照由n (n》2)段柱狀體部構(gòu)成的柱狀體 15的形狀而形成。圖2A表示了例如柱狀體部151 柱狀體部158折疊成 n-8段而形成的狀態(tài)。這時(shí)，構(gòu)成柱狀體的奇數(shù)段和偶數(shù)段柱狀體部 是相對于圖2A的集電體11的面方向(AA—AA)，從不同方向斜立而 形成的。由此，能夠以寬廣的面積覆蓋集電體的凸部，從而使接合強(qiáng) 度得以提高。而且如圖2B所示，構(gòu)成柱狀體15的例如柱狀體部151 柱狀體部 158在各柱狀體部中，以具有由x值所表現(xiàn)的不同平均含氧比率的活性 物質(zhì)來形成。例如，在集電體11的凸部界面附近的柱狀體部151 柱狀 體部153中，x值為1.8 0.5左右，在柱狀體部154 柱狀體部158中，x 值為0.3 0左右。此外，當(dāng)柱狀體部的段數(shù)多時(shí)在每段、當(dāng)段數(shù)少時(shí) 在段的內(nèi)部，具有平均含氧比率的濃度梯度。以下用圖3A和圖3B，就由平均含氧比率不同的柱狀體部構(gòu)成的 柱狀體在充放電時(shí)的動(dòng)作進(jìn)行說明。圖3A是詳細(xì)地表示本發(fā)明的實(shí)施方式1的負(fù)極在充電前的狀態(tài)的 構(gòu)造的局部剖面示意圖，圖3B是詳細(xì)地表示該實(shí)施方式的負(fù)極在充電 后的狀態(tài)的構(gòu)造的局部剖面示意圖。此外，圖3A和圖3B是便于理解而 以任意的比例尺來表示。如圖3A所示，柱狀體15在充電初期于整個(gè)表面嵌入從正極18 供給的在電解液19中移動(dòng)的鋰離子。而且在鋰離子嵌入的同時(shí)，柱狀體15發(fā)生膨脹。這時(shí)，構(gòu)成柱狀 體15的柱狀體部151、 152由于平均含氧比率x的值較大，所以因鋰離子 的嵌入引起的膨脹較少。另一方面，平均含氧比率x的數(shù)值在小的柱狀 體部153 柱狀體部158中，因鋰離子的嵌入而大為膨脹。其結(jié)果是，如圖3B所示，在充電完成時(shí)，柱狀體部151、 152 雖然其體積幾乎沒有變化，但柱狀體部153 柱狀體部158的體積卻 增大。由此，在集電體11的凸部13上的界面附近所形成的柱狀體部 151、 152由于幾乎沒有產(chǎn)生膨脹和收縮，所以在集電體ll的界面上 不會產(chǎn)生應(yīng)力。根據(jù)本實(shí)施方式，通過由平均含氧比率不同的n段柱狀體部構(gòu)成 的柱狀體，可以大幅度地降低因集電體界面附近的柱狀體部的膨脹和 收縮引起的應(yīng)力，從而防止集電體的褶皺和從集電體上的剝離。其結(jié) 果是，可以獲得充放電循環(huán)特性等的長期穩(wěn)定性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二 次電池。另外，隨著從集電體的離開，柱狀體部通過用平均含氧比率(x 的值)較小的活性物質(zhì)來構(gòu)成，可以獲得鋰離子的嵌入和脫嵌量較大 的、高容量的負(fù)極。特別是通過增大集電體附近的柱狀體部的平均含 氧比率、減少其余的柱狀體部的平均含氧比率，與平均含氧比率相等 的柱狀體部的情況相比，由于可以減少柱狀體的厚度(高度)，因而 可以增加電極組的層疊數(shù)和巻繞數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)高容量化。另外，由于 可以減薄柱狀體的厚度，因而可以提高生產(chǎn)效率。再者，隨著從集電體的離開，通過連續(xù)地減少各柱狀體部的平均 含氧比率，可以抑制因柱狀體部之間的膨脹和收縮之差而引起的應(yīng) 力，從而可以獲得可靠性優(yōu)良的負(fù)極。另外，通過離散地形成柱狀體，在與集電體的接合面以外的整個(gè) 柱狀體上，由于可以進(jìn)行鋰離子的嵌入和脫嵌，因而可以制作高速率 特性和低溫特性優(yōu)良的負(fù)極。14另外，根據(jù)本實(shí)施方式，使用因鋰離子的嵌入和脫嵌所引起的膨 脹和收縮較大的活性物質(zhì)以實(shí)現(xiàn)高容量化，同時(shí)特別使集電體和柱狀 體界面附近的因膨脹和收縮而引起的應(yīng)力得以大幅度緩和，通過采用 這樣的負(fù)極構(gòu)造，可以制作容量維持率、高速率特性和低溫特性優(yōu)良 的非水電解質(zhì)二次電池。此外，前面以平均含氧比率x的值如圖2B所示那樣曲線性地發(fā)生 變化的例子進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不局限于此。例如，既可以是直 線性地發(fā)生變化，也可以是具有彎曲點(diǎn)那樣地發(fā)生變化。以下，關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施方式1的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的 柱狀體的形成方法，使用圖4A到圖4E和圖5進(jìn)行說明。圖4A到圖4E是說明由本發(fā)明的實(shí)施方式1的非水電解質(zhì)二次 電池用負(fù)極的n段柱狀體部構(gòu)成的柱狀體的形成方法的局部剖面示 意圖，圖5是說明形成該實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制 造裝置的示意圖。在此，圖5所示的形成柱狀體的制造裝置40具有在真空容器41中 作為加熱機(jī)構(gòu)的電子束(未圖示)、將氧氣導(dǎo)入真空容器41內(nèi)的氣體導(dǎo) 入配管42、固定集電體的固定臺43，并具有用真空泵47進(jìn)行減壓的構(gòu) 成。氣體導(dǎo)入配管42具有在真空容器41內(nèi)放出氧氣的噴嘴45，固定集 電體的固定臺43設(shè)置在噴嘴45的上方。另外，在固定臺43的垂直下方， 設(shè)置有用于在集電體的表面沉積而形成柱狀體的蒸鍍源46。此外，制 造裝置40可以通過固定臺43的角度而變更集電體和蒸鍍源46的位置關(guān) 系。即，由n段構(gòu)成的柱狀體的各段斜立方向可以通過用固定臺43變更集電體表面的法線方向和水平方向所成的角度"來加以控制。此外，本制造裝置是表示在集電體的單面上形成n段柱狀體部來制造柱狀體的一個(gè)實(shí)例，但實(shí)際上， 一般的裝置構(gòu)成是在集電體的兩面上形成柱狀體。首先，如圖4A和圖5所示，使用厚度為30um的帶狀電解銅箔，在其表面采用鍍覆法形成凹部12和凸部13，以準(zhǔn)備凸部13例如按高度7.5Pm、寬度10ixm、間隔20um形成的集電體11。然后，在圖5所示的固定臺43上設(shè)置集電體11。其次，如圖4B和圖5所示，相對于蒸鍍源46，以與集電體ll的法 線方向所成的角度為"(例如60° )的方式配置固定臺43，例如以電 子束加熱Si (廢料硅純度99.999%)等活性物質(zhì)而使其蒸發(fā)，從而從 圖4B中的箭頭方向入射在集電體11的凸部13上。同時(shí)，從氣體導(dǎo)入配 管42導(dǎo)入氧氣(02)，從噴嘴45向集電體11供給。這時(shí)，例如真空容 器41的內(nèi)部被設(shè)定為壓力4Xl(^Pa左右的氧氣氛。這樣，例如Si和氧 在)^1.8左右發(fā)生鍵合的SiOx的活性物質(zhì)在按角度"配置的固定臺43 上設(shè)置的集電體11的凸部13上，以角度0 ,例如形成斜立方向的厚度 (高度)為3pm的第l段柱狀體部151。其次，如圖4C和圖5所示，將在凸部13上形成有第1段柱狀體部151 的集電體11如圖面中的虛線所示那樣使固定臺43旋轉(zhuǎn)，從而相對于集 電體ll的法線方向配置在角度(180—w)(例如120° )的位置。然后， 從蒸鍍源46例如使Si (廢料硅純度99.999%)等活性物質(zhì)蒸發(fā)，從而 使其從圖4C中的箭頭方向入射在集電體11的第1段柱狀體部151上。同 時(shí)，從氣體導(dǎo)入配管42導(dǎo)入氧氣(02)，從噴嘴45向集電體11供給。 這時(shí)，例如真空容器41的內(nèi)部被設(shè)定為壓力2.7Xl(^Pa左右的氧氣氛。 由此，例如Si和氧在x-l.l左右發(fā)生鍵合的SiOx的活性物質(zhì)在第l段柱 狀體部151上以角度02，在第1段柱狀體部151上形成例如斜立方向的 厚度(高度)為3um左右的第2段柱狀體部152。由此，第2段柱狀體部152的x值比第1段柱狀體部151的x值 小，而且第1段柱狀體部151和第2段柱狀體部152相對于集電體 ll的面方向，以斜立角度和斜立方向不同的方式而形成。接著如圖4D和圖5所示，使固定臺43回到與圖4B同樣的狀態(tài)。然 后，相對于蒸鍍源46，以與集電體ll的法線方向所成的角度為"(例 如60° )的方式配置固定臺43，例如以電子束加熱Si (廢料硅純度 99.999%)等活性物質(zhì)而使其蒸發(fā)，從而從圖4D中的箭頭方向入射在 集電體11的第2段柱狀體部152上。同時(shí)，從氣體導(dǎo)入配管42導(dǎo)入氧氣(02)，從噴嘴45向集電體11 供給。這時(shí)，例如真空容器41的內(nèi)部被設(shè)定為壓力1.3Xl(^Pa左右的 氧氣氛。由此，例如Si和氧在x-0.5左右鍵合的SiOx的活性物質(zhì)在第2段柱狀體部152上以角度03，在第2段柱狀體部152上形成例如斜立方 向的厚度(高度)為3nm的第3段柱狀體部153。由此，第3段柱狀體部153的x值比第2段柱狀體部152的x值小，而 且第2段柱狀體部152和第3段柱狀體部153相對于集電體11的面方向， 以斜立角度和斜立方向不同的方式而形成。此外，在上述的情況下， 第1段柱狀體部15I和第3段柱狀體部153便形成在相同的斜立方向上。接著如圖4E所示，例如通過依次降低真空容器41內(nèi)部的氧分壓而 反復(fù)進(jìn)行圖4C和圖4D的工序，便形成由斜立方向的厚度(高度)為3 um的柱狀體部153 柱狀體部158構(gòu)成的柱狀體15。由此，例如Si和 氧在x-0.3 0左右鍵合的SiC^的活性物質(zhì)在第3段柱狀體部153上依次 地形成例如斜立方向的厚度(高度)為3um的柱狀體部154 柱狀體 部158。這時(shí)，如圖2A和圖2B所示，奇數(shù)段柱狀體部151、 153、 155、 157和偶數(shù)段柱狀體部152、 154、 156、 158在x的值依次減少的同時(shí)， 以斜立角度和斜立方向不同的方式而形成。此外，在柱狀體部154 柱 狀體部158中，也可以按不導(dǎo)入氧的狀態(tài)形成柱狀體。根據(jù)上述的方法，便制作出具有由n-8段柱狀體部構(gòu)成的柱狀體 15的負(fù)極1。此外，上面以由n-8段柱狀體部構(gòu)成的柱狀體為例進(jìn)行了說明， 但本發(fā)明并不局限于此。例如，通過反復(fù)上述圖4C和圖4D的工序，可 以形成由任意n段(n^2)的柱狀體部構(gòu)成的柱狀體。另外，在上述制造裝置中，以在具有規(guī)定的大小的集電體上形成 柱狀體的例子進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不局限于此，各種裝置構(gòu)成都 是可能的。例如，也可以在送出輥和巻取輥之間配置輥狀的集電體， 并在其間串聯(lián)地配置多個(gè)成膜輥， 一邊在一個(gè)方向上移動(dòng)集電體一邊 制作n段柱狀體。再者，在集電體的單面形成柱狀體之后，也可以使集 電體翻轉(zhuǎn)而在集電體的另一個(gè)面上形成柱狀體。由此，能夠以高生產(chǎn) 效率制作出負(fù)極。 (實(shí)施方式2)以下，關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施方式2的負(fù)極，使用圖6A和圖6B進(jìn) 行說明。圖6A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的負(fù)極25的構(gòu)造的局部剖面示意 圖，圖6B是說明該實(shí)施方式的柱狀體25a在H方向的x值的變化的示意 圖。此外，圖6B表示圖6A的BB線上的x值的變化。在此，實(shí)施方式2在集電體11的凸部13上的垂直方向上設(shè)立1個(gè)柱 狀體25a這一點(diǎn)上，與實(shí)施方式l的負(fù)極l不同。其它的電池構(gòu)成因?yàn)槭?同樣的，所以在同樣的構(gòu)成要素上標(biāo)記同樣的符號進(jìn)行說明。艮P，如圖6A所示，例如在由銅箔等導(dǎo)電性金屬材料構(gòu)成的集電體 11的至少上表面設(shè)立凹部12和凸部13。然后，在凸部13的上部，構(gòu)成 負(fù)極25的、以SiOx表示的活性物質(zhì)例如用熱等離子體裝置和RF等離子 體裝置等成膜裝置以柱狀體25a的形狀形成。這時(shí)，柱狀體25a例如從 集電體11的凸部13的邊緣部14生長，在凸部13的垂直方向，以內(nèi)含凸 部13的方式而形成。另外，如圖6B所示，柱狀體25a被形成為平均 含氧比率(x的值)隨著從凸部13界面附近的離開而減少。由此，集電體11的凸部13上的界面附近的柱狀體25a由于幾乎 不膨脹和收縮，因而在集電體11的界面上不會產(chǎn)生應(yīng)力。根據(jù)本實(shí)施方式，借助于含氧比率在厚度(高度)方向不同的柱 狀體25a，可以大幅度降低在集電體的界面附近的因柱狀體的膨脹和收 縮引起的應(yīng)力，從而可以防止集電體的褶皺的發(fā)生、和柱狀體從集電 體上的剝離。其結(jié)果是，可以獲得充放電循環(huán)特性等的長期穩(wěn)定性優(yōu) 良的非水電解質(zhì)二次電池。另外，隨著從集電體的離開，減少柱狀體的平均含氧比率(x的 值)，由此可以獲得鋰離子的嵌入和脫嵌量較大的、高容量的負(fù)極。另外，通過離散地形成柱狀體，在與集電體的接合面以外的整個(gè) 柱狀體上，由于可以進(jìn)行鋰離子的嵌入和脫嵌，因而可以制造高速率 特性和低溫特性優(yōu)良的負(fù)極。另外，以內(nèi)含集電體的凸部的方式設(shè)立柱狀體，由此能夠增大柱 狀體和集電體的接合面積，因而可以進(jìn)一步提高剝離強(qiáng)度，獲得可靠 性優(yōu)良的負(fù)極。以下，關(guān)于本實(shí)施方式的負(fù)極的制造方法，用圖7進(jìn)行說明。圖7 是說明本發(fā)明的實(shí)施方式2的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的制造方法的流程圖。在此，形成柱狀體25a的成膜裝置具有RF (Radio Frequency) 等離子體裝置的構(gòu)成，該RF等離子體裝置基本上由導(dǎo)入載氣和活性 物質(zhì)的導(dǎo)入口、包括發(fā)生等離子體的線圈的噴射管、設(shè)置集電體的平 臺、以及向線圈供給RF電力的RF電源構(gòu)成。首先，如圖7所示，使用厚度為30um的帶狀電解銅箔，在其表面 采用鍍覆法形成凹部12和凸部13，以準(zhǔn)備凸部13例如按高度7.5ixm、 寬度10ixm、間隔20um形成的集電體11 (步驟SOl)。然后，在平臺 上設(shè)立集電體。其次，調(diào)整活性物質(zhì)(步驟S02)，使其成為將形成的柱狀體所設(shè) 定的組成。這時(shí)，在例如由SiOx構(gòu)成且厚度方向的x值不同的柱狀體15 的情況下，調(diào)整硅粉末和氧化硅的混合物而使x的值成為1.8 0。此外， 在柱狀體25a的上部，也可以按不導(dǎo)入氧的狀態(tài)形成柱狀體。接著，在柱狀體生長的同時(shí)，調(diào)整硅粉末和硅供給的比率，將活 性物質(zhì)例如與氬氣(Ar)等載氣一起從噴射管的導(dǎo)入口導(dǎo)入(步驟 S03)。繼而借助于供給線圈的RF電力，將導(dǎo)入噴射管的活性物質(zhì)和載氣 例如按具有8000K 10000K的等離子體狀態(tài)進(jìn)行氣化(步驟S04)。然 后，將以等離子體狀態(tài)氣化的活性物質(zhì)向平臺上的集電體ll從其法線 方向噴射(步驟S05)。這時(shí)，活性物質(zhì)在集電體附近冷卻到幾千K左 右，例如成為由幾百到幾千個(gè)聚集在一起的簇群狀態(tài)，例如附著在與 平臺的接觸面的溫度冷卻到幾百。C左右的集電體的凸部(未圖示)上。由此，在集電體的凸部有選擇性地生長活性物質(zhì)，在厚度方向形 成含氧比率不同的柱狀體(步驟S06)。此外，前面以在集電體的凸部上形成柱狀體的例子進(jìn)行了說明， 但本發(fā)明并不局限于此。例如，也可以與實(shí)施方式l同樣地使用真空蒸 鍍裝置和濺射裝置，在形成柱狀體的位置設(shè)立具有開口部的掩模，從 而在平板狀的集電體上離散地形成柱狀體。另外，也可以不使用掩模 而在整個(gè)集電體上形成x值不同的活性物質(zhì)層，然后例如采用蝕刻法離 散地形成柱狀體。這時(shí)，隨著柱狀體在厚度方向的生長，例如必需改19變?nèi)萜髦械难醴謮?。這種方法適用于只在集電體的界面附近柱狀體的X值較大、而柱狀體剩余部分的x值較小的情況。由此，不需要復(fù)雜的加工和昂貴的裝置，能夠以廉價(jià)且高生產(chǎn)效率的方式制作出負(fù)極。(實(shí)施方式3)以下，關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施方式3的負(fù)極，用圖8A和圖8B進(jìn)行 說明。圖8A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式3的負(fù)極35的構(gòu)造的局部剖面示意 圖，圖8B是說明該實(shí)施方式的柱狀體35a在H方向的x值的變化的示意 圖。此外，圖8B表示圖8A的A—A線上的x值的變化。在此，實(shí)施方式3在集電體11的凸部13上斜立地設(shè)立1個(gè)柱狀體35 這一點(diǎn)上，與實(shí)施方式2的負(fù)極25不同。此外，基本上是以l個(gè)柱狀體 的方式放大地形成實(shí)施方式l的第l段柱狀體部。其它的電池構(gòu)成因?yàn)?是同樣的，所以相同的構(gòu)成要素標(biāo)記相同的符號進(jìn)行說明。另外，制 造裝置由于與圖5—樣，所以參照圖5進(jìn)行說明。艮P，如圖8A和圖5所示，使用厚度為30um的帶狀電解銅箔，在其 表面采用鍍覆法形成凹部12和凸部13，以準(zhǔn)備凸部13例如按高度7.5 um、寬度10um、間隔20um形成的集電體11。然后，在圖5所示的 固定臺43上設(shè)置集電體11。其次，如圖5所示，相對于蒸鍍源46,以與集電體ll的法線方向所 成的角度為"(例如60° )的方式配置固定臺43，例如以電子束加熱 Si (廢料硅純度99.999%)等活性物質(zhì)而使其蒸發(fā)，從而入射在集電 體11的凸部13上。同時(shí)，從氣體導(dǎo)入配管42導(dǎo)入氧氣(02)，從噴嘴 45向集電體11供給。這時(shí)，例如使真空容器41內(nèi)部的氧分壓隨著柱狀 體35a的生長，連續(xù)或階段性地例如從4X10々Pa變化為4Xl(^Pa。由 此，例如Si和氧在x-1.8 0發(fā)生鍵合的SiC^的活性物質(zhì)在柱狀體的厚 度方向變化地形成。此外，在柱狀體35a的上部，也可以按不導(dǎo)入氧的 狀態(tài)制造柱狀體。然后，在按角度"配置的固定臺43上設(shè)置的集電體 11的凸部13上，以角度9 ,例如形成斜立方向的厚度為14um的柱狀體 35a。即，如圖8B所示，柱狀體35a被形成為平均含氧比率(x的值) 隨著從凸部13界面附近的離開而減少。根據(jù)本實(shí)施方式，可以得到與實(shí)施方式2的負(fù)極同樣的效果，同 時(shí)通過使柱狀體35a斜立地形成，集電體ll的凹部12等的金屬面可以降 低相對于正極而露出的比例。由此，在充電初期可以抑制在集電體ll 在金屬面的鋰金屬的析出，從而獲得可靠性高的負(fù)極。
此外，前面以在集電體的凸部上形成柱狀體的的例子進(jìn)行了說 明，但本發(fā)明并不局限于此。例如，也可以與實(shí)施方式l同樣地使用真 空蒸鍍裝置和濺射裝置，在形成柱狀體的位置設(shè)立具有開口部的掩模， 并相對于蒸鍍源斜向地配置平板狀的集電體，從而離散地形成斜立的 柱狀體。這時(shí)，掩模必須在集電體上以至少隔開大約柱狀體厚度的方 式進(jìn)行配置。由此，不需要復(fù)雜的加工和昂貴的裝置，能夠以廉價(jià)且 高生產(chǎn)效率的方式制作出負(fù)極。
另外，在本實(shí)施方式中，作為電化學(xué)元件用電極，以非水電解質(zhì) 二次電池用負(fù)極為例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不局限于此。例如，即 使用于鋰離子電容器用電極而適用于容量元件，也可以得到同樣的效 果。
以下，用實(shí)施例更加具體地說明了本發(fā)明。此外，本發(fā)明并不局 限于以下的實(shí)施例，只要不變更本發(fā)明的宗旨，可以變更所使用的材 料等而加以實(shí)施。
(實(shí)施例1 )
用圖5所示的制造裝置，制造具有由35段柱狀體部構(gòu)成的柱狀 體的負(fù)極。
首先，作為集電體，使用借助于鍍覆法，在其表面按寬度10P m、 高度7.5 u m、間隔20 ix m形成有凸部且厚度為30 y m的帶狀電解銅 箔。
然后，采用Si作為負(fù)極的活性物質(zhì)材料，用蒸鍍單元(蒸鍍源、 坩堝、電子束發(fā)生裝置實(shí)現(xiàn)單元化的單元)，從噴嘴45將純度99.7%的 氧氣導(dǎo)入真空容器內(nèi)，例如制造由x-1.8的SiOx構(gòu)成的第l段柱狀體部。 這時(shí)，真空容器的內(nèi)部被設(shè)定為壓力4Xl(^Pa的氧氣氛。另外，蒸鍍 時(shí)借助于偏轉(zhuǎn)線圈使通過電子束發(fā)生裝置發(fā)生的電子束偏轉(zhuǎn)，從而照
21射在蒸鍍源上。此外，蒸鍍源使用形成半導(dǎo)體晶片時(shí)產(chǎn)生的角料(廢
料硅純度99.999%)。
這時(shí)，第1段柱狀體部通過調(diào)整固定臺的角度，使角度"成為 60° ，并按大約8nm/s的成膜速度，例如以高度0.4 n m而形成。
然后，按在實(shí)施方式l中說明的形成方法，依次降低真空容器中 的氧分壓，將從x=1.8到x=0.2連續(xù)變化的『第1段 第7段柱狀體 部例如形成為各自的高度為0.4 um、總計(jì)為2.8um的柱狀體部。
進(jìn)而同樣地，使真空容器中的氧分壓例如為4X10_3Pa，形成第 n-8段 第35段柱狀體部，從而以x = 0.2的平均含氧比率，例如形 成為各自的高度0.4um、總計(jì)為11.2U m的柱狀體部。
采用上述的方法，以14um的高度層疊35段從集電體附近的 x-1.8變化為x-0.2的柱狀體部而制作出柱狀體。
此外，使用掃描型電子顯微鏡(日立制S — 4700)，通過斷面觀 察評價(jià)了負(fù)極中的柱狀體相對于集電體的中心線的角度，結(jié)果各段柱 狀體部的斜立角度大約為41。。這時(shí)，柱狀體的厚度(高度)按14Kim
來形成。
另外，使用電子探針微分析儀(以下稱為"EPMA")，通過構(gòu) 成負(fù)極柱狀體的各段柱狀體部在集電體法線方向的線分布測量研究 了氧分布，結(jié)果在各柱狀體部的高度方向，平均含氧比率(x的值) 是從x=1.85變化到x=0.24而形成的。
采用上述的方法，得到了在集電體的凸部上具有由35段柱狀體
部構(gòu)成的柱狀體的負(fù)極。
其后，在負(fù)極表面釆用真空蒸鍍法蒸鍍10nm的Li金屬。進(jìn)而在 負(fù)極的內(nèi)周側(cè)，在不與正極相對置的銅(Cu)箔上設(shè)立露出部，并焊 接Cu制的負(fù)極引線。
其次，按以下的方法制造具有能夠嵌入和脫嵌鋰離子的正極活性 物質(zhì)的正極。
首先，混合作為正極活性物質(zhì)的LiCo02粉末93重量份和作為導(dǎo)電 劑的乙炔黑4重量份。在粉末中混合作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVDF) 的N—甲基一2 —吡咯烷酮(NMP)溶液(例如，吳羽化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)的編號#1320)，使PVDF的重量成為3重量份。將適量的NMP添 加到該混合物中，便調(diào)配出正極合劑用漿料。在由鋁(Al)箔構(gòu)成的 正極集電體(厚度為15um)上，用刮板法將該正極合劑用漿料涂布 在集電體的兩面，進(jìn)行壓延使正極合劑的密度為3.5g/cc、厚度為160 um，然后在85。C充分地干燥，將其裁斷而得到正極。在正極的內(nèi)周 側(cè)不與負(fù)極相對置的A1箔上設(shè)立露出部，并焊接A1制的正極引線。
將如上述那樣制造的負(fù)極和正極隔著由厚度為25ym的多孔質(zhì)聚 丙烯構(gòu)成的隔膜而進(jìn)行層疊，從而構(gòu)成40mmX30mm的電極組。然后， 在電極組中含浸作為電解液的LiPF6的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合 溶液，并收容在外裝殼體(材質(zhì)鋁)中，密封外裝殼體的開口部， 編制作出層疊型電池。此外，電池的設(shè)計(jì)容量設(shè)定為21mAh 。將其作 為試樣l。
(實(shí)施例2)
將構(gòu)成柱狀體的柱狀體部設(shè)定為n=20段，將從x=1.8到x=0.2 連續(xù)變化的n-第1段 第4段的柱狀體部例如形成為各自的高度為 1.7 um、總計(jì)為6.8um的柱狀體部，將11=第5段 第20段的柱狀 體部按xi.2的平均含氧比率，例如形成為各自的高度為0.7U m、總 計(jì)為11.2um的柱狀體部。
除上述以外，與實(shí)施例1同樣地制造在集電體的凸部上具有由 20段柱狀體部構(gòu)成的柱狀體的負(fù)極。
此外，各段柱狀體部的斜立角度大約為41° ，形成的柱狀體的 厚度(高度)為14ii m。
另外，使用EPMA，通過構(gòu)成負(fù)極柱狀體的各段柱狀體部在集電 體法線方向的線分布測量研究了氧分布，結(jié)果在各柱狀體部的高度方 向，平均含氧比率(x的值)是從x-1.85變化到x-0.24而形成的。
將除采用上述負(fù)極以外，其余采用與實(shí)施例1同樣的方法制作的 非水電解質(zhì)二次電池作為試樣2。 (實(shí)施例3)
將構(gòu)成柱狀體的柱狀體部設(shè)定為n=70段，將從x=1.8到x=0.2 連續(xù)變化的n-第1段 第14段的柱狀體部例如形成為各自的高度為
230.2ixm、總計(jì)為2.8ixm的柱狀體部，將n-第15段 第70段的柱狀 體部按pO,2的平均含氧比率，例如形成為各自的高度為0.2lim、總 計(jì)為U.2um的柱狀體部。
除上述以外，與實(shí)施例1同樣地制造在集電體的凸部上具有由 70段柱狀體部構(gòu)成的柱狀體的負(fù)極。
此外，各段柱狀體部的斜立角度大約為41° ，形成的柱狀體的 厚度(高度)為14um。
另外，使用EPMA，通過構(gòu)成負(fù)極柱狀體的各段柱狀體部在集電 體法線方向的線分布測量研究了氧分布，結(jié)果在各柱狀體部的高度方 向，平均含氧比率(x的值)是從x-1.85變化到x-0.24而形成的。
將除采用上述負(fù)極以外，其余采用與實(shí)施例1同樣的方法制作的 非水電解質(zhì)二次電池作為試樣3。 (比較例1 )
使用圖5所示的制造裝置，制作在整個(gè)集電體上具有活性物質(zhì)層 的負(fù)極。
首先，作為集電體，使用在其表面上沒有凸部和凹部的平板狀的 厚度為30ii m的帶狀電解銅箔。
然后，采用Si作為負(fù)極的活性物質(zhì)材料，用蒸鍍單元(蒸鍍源、 坩堝、電子束發(fā)生裝置實(shí)現(xiàn)單元化的單元)，從噴嘴45將純度99.7%的 氧氣導(dǎo)入真空容器內(nèi)，例如制造由x-0.2的SiOx構(gòu)成的活性物質(zhì)層。這 時(shí)，真空容器的內(nèi)部被設(shè)定為壓力4X10-Spa的氧氣氛。另外，蒸鍍時(shí) 借助于偏轉(zhuǎn)線圈使通過電子束發(fā)生裝置發(fā)生的電子束偏轉(zhuǎn)，從而照射 在蒸鍍源上。此外，蒸鍍源使用形成半導(dǎo)體晶片時(shí)產(chǎn)生的角料(廢料 硅純度99.999%)。
這時(shí)，活性物質(zhì)層通過調(diào)整固定臺的角度，使角度co成為(T ， 并按大約8nm/s的成膜速度，例如以高度6um而形成。
另外，使用EPMA，通過在集電體法線方向的線分布測量研究了 氧分布，結(jié)果形成了在其高度方向均勻、且平均含氧比率(x的值) x-0.2的負(fù)極活性物質(zhì)層。
釆用上述的方法，得到了在集電體上具有活性物質(zhì)層的負(fù)極。其后，在負(fù)極表面釆用真空蒸鍍法蒸鍍5Pm的Li金屬。進(jìn)而在負(fù) 極的內(nèi)周側(cè)，在不與正極相對置的銅(Cu)箔上設(shè)立露出部，并焊接 Cu制的負(fù)極引線。
將除采用上述負(fù)極以外，其余采用與實(shí)施例1同樣的方法制作的 非水電解質(zhì)二次電池作為試樣Cl。 (比較例2)
使用圖5所示的制造裝置，制作在整個(gè)集電體上具有活性物質(zhì)層 的負(fù)極。
首先，作為集電體，使用在其表面上沒有凸部和凹部的平板狀的 厚度為30um的帶狀電解銅箔。
然后，使用Si作為負(fù)極的活性物質(zhì)材料，使用蒸鍍單元(蒸鍍源、 坩堝、電子束發(fā)生裝置實(shí)現(xiàn)單元化的單元)，例如通過電子束加熱Si (廢料硅純度99.999%)等活性物質(zhì)使其蒸發(fā)，從而入射在集電體 11的凸部13上。同時(shí)，從氣體導(dǎo)入配管42導(dǎo)入氧氣(02)，從噴嘴45 向集電體ll供給。這時(shí)，例如使真空容器41內(nèi)部的氧分壓隨著活性物 質(zhì)層的生長，連續(xù)或階段性地例如從4Xl(^Pa變化為4Xl(^Pa。由此， 形成出例如Si和氧發(fā)生鍵合的SiC^從x-1.8至x-0.2在厚度方向發(fā)生變 化的活性物質(zhì)層。
這時(shí)，活性物質(zhì)層通過調(diào)整固定臺的角度，使角度^成為0。， 并按大約8nm/s的成膜速度，例如以高度12nm而形成。
采用上述的方法，制作出高度12nm、從集電體附近的x^.8變 化到x-0.2的活性物質(zhì)層。
另外，使用EPMA，通過負(fù)極活性物質(zhì)層在集電體法線方向的線 分布測量研究了氧分布，結(jié)果在活性物質(zhì)層的高度方向，平均含氧比 率(x的值)是從x-1.85變化到x^0.24而形成的。
采用上述的方法，得到了在集電體上具有活性物質(zhì)層的負(fù)極。
其后，在負(fù)極表面采用真空蒸鍍法蒸鍍llUm的Li金屬。進(jìn)而在 負(fù)極的內(nèi)周側(cè)，在不與正極相對置的銅(Cu)箔上設(shè)立露出部，并焊 接Cu制的負(fù)極引線。
將除采用上述負(fù)極以外，其余采用與實(shí)施例1同樣的方法制作的非水電解質(zhì)二次電池作為試樣C2。 (比較例3)
作為集電體，使用借助于鍍覆法，在其表面按寬度10um、高度 7.5um、間隔20um形成有凸部且厚度為30um的帶狀電解銅箔， 并且在凸部上形成由30段柱狀體部構(gòu)成的柱狀體。除此以外，采用 與比較例l同樣的方法，形成高度為12um的柱狀體。
另外，使用EPMA，通過在集電體法線方向的線分布測量研究了 氧分布，結(jié)果形成了在其高度方向均勻、且平均含氧比率(x的值) x=0.2的負(fù)極活性物質(zhì)層。
采用上述的方法，獲得了在集電體的凸部上具有由30段柱狀體 部構(gòu)成的柱狀體的負(fù)極。
其后，在負(fù)極表面采用真空蒸鍍法蒸鍍5um的Li金屬。進(jìn)而在負(fù) 極的內(nèi)周側(cè)，在不與正極相對置的銅(Cu)箔上設(shè)立露出部，并焊接 Cu制的負(fù)極引線。
將除采用上述負(fù)極以外，其余采用與實(shí)施例1同樣的方法制作的 非水電解質(zhì)二次電池作為試樣C3。
對于如以上那樣制作的各非水電解質(zhì)二次電池，進(jìn)行了以下所示 的評價(jià)。
首先，就電池容量的測量進(jìn)行說明。
在25'C的環(huán)境溫度下，對各非水電解質(zhì)二次電池按以下的條件 進(jìn)行充放電。
首先，對于設(shè)計(jì)容量(21mAh)，以時(shí)間率為l.OC (21mA)的 恒電流充電直到電池電壓達(dá)到4.2V，然后以4.2V的恒電壓進(jìn)行恒電 壓充電，使電流值衰減到時(shí)間率0.05C (1.05mA)。然后，中止30分鐘。
其后，以時(shí)間率為0.2C (4.2mA)的恒電流進(jìn)行放電，直到電池 電壓降低為3.0V。
這樣將上述充放電作為1個(gè)循環(huán)，以第3循環(huán)的放電容量為電池
其次，就充放電循環(huán)特性進(jìn)行說明。在25'C的環(huán)境溫度下，對各非水電解質(zhì)二次電池按以下的條件 反復(fù)進(jìn)行充放電。
首先，對于設(shè)計(jì)容量(21mAh)，以時(shí)間率為1.0C (21mA)的恒 電流充電直到電池電壓達(dá)到4.2V，然后以4.2V的恒電壓進(jìn)行充電，使 充電電流降低到時(shí)間率為0.05C (1.05mA)的電流值。而且在充電后 中止30分鐘。
其后，以時(shí)間率0.2C (4.2mA)的恒電流進(jìn)行放電，直到電池電 壓降低到3.0V。而且放電后中止30分鐘。
將上述充放電循環(huán)作為l循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行500次這樣的循環(huán)。然后， 將以百分率表示第500循環(huán)的放電容量相對于第1循環(huán)的放電容量的比 率所得到的數(shù)值作為容量維持率(％)。即，表示容量維持率越接近 100，充放電循環(huán)特性越優(yōu)良。
另外，將以百分率表示0.2C (4.2mA)放電的放電容量相對于充 電容量的比率所得到的數(shù)值作為充放電效率(％)。此外，以百分率表 示在1.0C (21mA)高速率放電的放電容量相對于在0.2C (4.2mA)放
電的的放電容量比率所得到的數(shù)值作為高速率比率(％)。
另外，在第10循環(huán)和第500循環(huán)測量了上述容量維持率、充放
電效率和高速率比率。
下面就電極的狀態(tài)進(jìn)行說明。
經(jīng)過100循環(huán)的放電后，使用X射線CT (島津Microfocus SMX— 225CTf)，在電壓190kV、電流80u A的攝影條件下拍攝而對電池的斷 面進(jìn)行觀察。然后，觀察活性物質(zhì)和集電體或柱狀體從集電體上的剝 離和脫落以及集電體的褶皺等變形，評價(jià)作為負(fù)極的電極的狀態(tài)。
以下，試樣1 試樣3和試樣Cl 試樣C3的規(guī)格和評價(jià)結(jié)果如 表1和表2所示。
27表l
n (段)第l柱狀體 部的厚度 (n m)柱狀體厚度 (y m)Si(^的平均含氧 比率(活性物質(zhì) 層的高度方向)
試樣l350.4141.85 0.24
試樣2200.7141.85 0.24
試樣3700.2141.85 0.24
試樣Cl1660.2
試樣C2112121.85 0.24
試樣C3300.4120.2
表2
循環(huán)數(shù)(次)充放電效率 (%)高速率比率 (%)容量維持率 (%)電極的狀態(tài)
試樣l1099.893100無褶皺
50099.88881試樣21099.893100無褶皺
50099.88778試樣31099.893100無褶皺
50099.88882試樣C11099.893100有褶皺
50099.28143試樣C21099.893100有褶皺
50099.28352試樣C31099.893100無褶皺
50099.28145另外，圖9作為充放電循環(huán)特性的一個(gè)實(shí)例，表示了試樣l和試 樣C1的評價(jià)結(jié)果。
如表l、表2所示，比較試樣C1和試樣C2可知因循環(huán)引起的充放 電效率和高速率比率沒有差別。但是，試樣C2與試樣C1相比，在容量 維持率方面，表現(xiàn)出有若干的改善。 一般認(rèn)為其原因在于試樣C2通 過改變活性物質(zhì)層從集電體界面開始的平均含氧比率，使得在集電體 界面附近的膨脹和收縮收到了抑制。但是，由于在整個(gè)集電體上形成
28活性物質(zhì)層，盡管在程度方面存在差別，但在集電體上產(chǎn)生了褶皺等 變形。
另外，比較試樣C1和試樣C3可知，因循環(huán)引起的充放電效率、高 速率比率和容量維持率不存在差別。但是，試樣C3由于在集電體上離 散地形成了柱狀體，所以集電體的褶皺等的變形沒有被觀察到。
另一方面，在作為本發(fā)明實(shí)施方式的試樣1 試樣3中，因循環(huán)引 起的充放電效率、高速率比率和容量維持率幾乎沒有差別。但是，由 于以70段形成柱狀體部，所以如果考慮生產(chǎn)效率、各柱狀體部的厚度 和平均含氧比率等的控制性，則一般認(rèn)為作為柱狀體部的段數(shù)優(yōu)選為 50段左右。
其結(jié)果是，如表l、表2和圖9所示，比較試樣1和試樣C1 試樣C3 可知，根據(jù)本發(fā)明，可以得到僅僅使活性物質(zhì)層的平均含氧比率變化 的情況或離散地形成柱狀體的情況的效果、及復(fù)合它們的效果倍加以 上的效果。特別是在容量維持率方面，可以得到2倍左右大的效果，可 知能夠在長壽命化方面實(shí)現(xiàn)飛躍性的性能提高。
此外，在實(shí)施例中，沒有表示特別是使用實(shí)施方式2和實(shí)施方式3 的負(fù)極的試樣的特性等。但是，即使在這些試樣中，與由多個(gè)柱狀體 部構(gòu)成的柱狀體相比，盡管容量維持率也稍有差別，但是具有與試樣 C1 試樣C3相差很大的優(yōu)良特性。由此可知，本發(fā)明的各實(shí)施方式的 負(fù)極優(yōu)選考慮所要求的特性和成本等的生產(chǎn)率來加以選擇。
正如用上述實(shí)施例進(jìn)行說明的那樣，確認(rèn)了通過使用在本發(fā)明集 電體的凸部具有由多個(gè)柱狀體部構(gòu)成的、從集電體的界面附近依次降 低平均含氧比率的柱狀體的負(fù)極，可以獲得大幅度提高電極的變形和 容量維持率等特性的非水電解質(zhì)二次電池。
此外，在上述實(shí)施例中，就作為柱狀體的活性物質(zhì)使用Si、 SiOx 的例子進(jìn)行了說明，但只要是能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的元素， 就沒有特別的限定，例如可以是選自A1、 ln、 Zn、 Cd、 Bi、 Sb、 Ge、 Pb和Sn等中的至少l種元素。再者，作為活性物質(zhì)，也可以包含上述 各元素以外的材料。例如，也可以包含過渡金屬和2A族元素。
此外，在本發(fā)明中，集電體上所形成的凸部的形狀及形成間隔并不受到上述各實(shí)施方式所記載的內(nèi)容的限制，只要是能夠形成柱狀 體，可以是任何的形狀。
另外，在本發(fā)明中，作為電化學(xué)元件，以鋰離子二次電池等非水 電解質(zhì)二次電池為例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不局限于此。例如，也 可以適用于鋰離子電容器等容量元件。
本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極可以提供使高容量成為可能、且充放 電循環(huán)特性和高速率特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池等電化學(xué)元件。
為此，今后可以使用作為期待著很大需求的手機(jī)和PDA等便攜型電 子儀器到大型的電子設(shè)備的二次電池。
權(quán)利要求
1、一種電化學(xué)元件用電極，其可逆地嵌入和脫嵌鋰離子，其特征在于具有至少在單面上形成有凹部和凸部的集電體、以及在所述集電體的所述凸部上形成的柱狀體；所述柱狀體含有至少與氧鍵合且能夠嵌入和脫嵌鋰離子的活性物質(zhì)，所述柱狀體的所述活性物質(zhì)的所述氧含有比率隨著從所述集電體界面的離開而減少。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用電極，其特征在于所述柱狀體斜立地設(shè)置在所述凸部上。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用電極，其特征在于所述柱狀體是由n段柱狀體部層疊而成的，而且在離開所述集電體而形成的所述柱狀體部中，所述柱狀體部的所述氧的平均含有比率有所減少，其中，n》2。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用電極，其特征在于作為所述活性物質(zhì)，使用可逆地嵌入和脫嵌至少鋰離子的理論容量密度超過833mAh / cm3的材料。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電化學(xué)元件用電極，其特征在于作為所述材料，使用至少含有硅的以SiOx表示的物質(zhì)。
6、 一種電化學(xué)元件用電極的制造方法，其是可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其特征在于，包括至少在集電體的單面上形成凹部和凸部的第l步驟；以及在所述凸部上形成柱狀體的第2步驟，所述柱狀體含有至少與氧鍵合且能夠嵌入和脫嵌鋰離子的活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)的所述氧含有比率隨著從所述集電體界面的離開而減少。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其特征在于所述柱狀體斜立地形成在所述凸部上。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其特征在于所述柱狀體的至少奇數(shù)段和偶數(shù)段在所述集電體的所述凸部上以不同的方向?qū)盈B，形成為由n段構(gòu)成的柱狀體部，其中，n》2。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其特征在于在所述柱狀體中，所述集電體的所述凸部的至少界面附近所形成的所述柱狀體部的平均氧含有比率比其余的所述柱狀體部的平均氧含有比率要大。
10、 一種電化學(xué)元件，其特征在于具有權(quán)利要求l所述的電化學(xué)元件用電極、可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的對電極、和非水電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)元件用電極，其具有至少在單面上形成有凹部和凸部的集電體、以及在集電體的凸部上形成的柱狀體。柱狀體所具有的構(gòu)成是，含有至少與氧鍵合且能夠嵌入和脫嵌鋰離子的活性物質(zhì)，柱狀體的活性物質(zhì)的氧含有比率隨著從集電體界面的離開而減少。
文檔編號H01M4/70GK101542789SQ200880000048
公開日2009年9月23日 申請日期2008年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日
發(fā)明者大原敬介, 宇賀治正彌, 渡邊和廣 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社