專利名稱：鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，特別是一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰 的制備方法。 技術(shù)背景
為滿足筆記本電腦、攝像機(jī)和第三代移動(dòng)通訊等新興產(chǎn)業(yè)對(duì)高性能鋰離子電池的迫切需 求，目前世界各國(guó)都形成了高性能鋰離子電池及其關(guān)鍵材料的研究和開發(fā)熱潮，鋰離子電池 正在向高性能(即高比能、長(zhǎng)壽命、安全性)、低成本的方向發(fā)展。鋰離子電池具有電壓高、 體積小、質(zhì)量輕、比能量高、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小、壽命長(zhǎng)等突出優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為 是目前綜合性能最好的電池體系。
目前，商品化的鋰離子電池負(fù)極材料大多采用各種嵌鋰碳材料，但是碳電極的電位與鋰 的電位很接近，當(dāng)電池過充電時(shí)，金屬鋰可能在碳電極表面析出，形成鋰枝晶而引發(fā)安全問 題，這促使人們繼續(xù)研究尋找碳負(fù)極材料的替代物；另外，國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)均開展了高容量 合金負(fù)極材料和納米負(fù)極材料的相關(guān)研究工作，利用合金化、彌散或納米技術(shù)等方法改善金 屬及合金，顯著提高了金屬鋰的循環(huán)性能，但尚未達(dá)到實(shí)用化程度；過渡金屬氮化物存在循 環(huán)性能差，穩(wěn)定性問題；錫基和硅基負(fù)極材料雖然容量很高，但在循環(huán)過程中，容量衰減很 快；合金材料具有很高的比能量，但由于在嵌鋰過程中體積膨脹大，材料的循環(huán)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿 足不了要求。
尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5012)具有明顯的優(yōu)勢(shì)尖晶石Li4Ti5012的結(jié)構(gòu)與尖晶石LiMn204 相似，理論比容量為175mAh/g，實(shí)際比容量可達(dá)165mAh/g，并集中在平臺(tái)區(qū)域，不與電解 液反應(yīng)，是一種"零應(yīng)變"電極材料，循環(huán)性能好，具有很好的充放電平臺(tái)，由于它結(jié)構(gòu)的 穩(wěn)定性，成為安全及長(zhǎng)壽命鋰離子電池的負(fù)極材料。與商品化的碳負(fù)極材料相比，Li4Ti5012 作為負(fù)極材料具有更好的電化學(xué)性能，充電結(jié)束后電位迅速上升，此現(xiàn)象可用于指示終止充 電，避免了過充電，因此安全性比碳負(fù)極材料高；與合金類負(fù)極材料相比，更容易制備，成 本更低。1^4115012作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有電極電位遠(yuǎn)離金屬鋰的電位、鋰離子插入 和脫嵌對(duì)材料結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響、多次充放電循環(huán)后容量損失小等優(yōu)點(diǎn)，有望成為鋰離子動(dòng) 力電池的新型負(fù)極材料。
Li4Ti50n的制備方法有傳統(tǒng)固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法。傳統(tǒng)固相反應(yīng)法工藝簡(jiǎn)單、但原 料需要長(zhǎng)時(shí)間的研磨混合，反應(yīng)速度緩慢，要求較高的熱處理溫度和較長(zhǎng)的熱處理時(shí)間，能 耗大，同時(shí)，由于金屬鋰和鋰的化合物的蒸發(fā)導(dǎo)致Ti和Li的化學(xué)計(jì)量比難以控制，并且Ti02
3作為原料在產(chǎn)物中難以祛除。溶膠-凝膠法制備的產(chǎn)物化學(xué)純度高，均勻性好，熱處理溫度較 低，反應(yīng)時(shí)間短，但是由于合成過程中采用有機(jī)物原料，造成成本上升，并產(chǎn)生大量的廢水， 對(duì)環(huán)境造成一定的影響，同時(shí)合成工藝復(fù)雜，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以二氧化鈦和鋰的無機(jī)鹽作為廉價(jià)原料，制備鋰離子電池負(fù) 極材料鈦酸鋰的方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，采用納米二氧化鈦和鋰鹽為原料，其特征在 于該方法的具體步驟為將納米二氧化鈦和鋰鹽按5: 4 5: 4. 5的摩爾比溶于溶劑中進(jìn)行充
分混合，干燥除去溶劑，將所得的預(yù)混物加熱至鋰鹽熔融，浸漬2 5小時(shí)，然后在60(TC
IOO(TC溫度下煅燒6 16小時(shí)，得到粒徑為0. 3 2Wii的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料鈦
酸鋰Li4TiA2;所述的溶劑為水、無水乙醇、乙二醇或環(huán)己垸。
上述的納米二氧化鈦為無定型納米二氧化鈦或銳鈦礦型納米二氧化鈦。 上述的鋰鹽為氯化鋰、氟化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、硝酸鋰、草酸鋰、
乙酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰或磷酸鋰。
上述的干燥除去溶劑的方法為加熱蒸發(fā)干燥法、鼓風(fēng)干燥法、噴霧干燥法或超臨界干燥法。
一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，采用納米二氧化鈦和鋰鹽為原料，其特征在
于該方法的具體步驟為將納米二氧化鈦和鋰鹽按5: 4 5: 4. 5的摩爾比溶于溶劑中進(jìn)行充 分混合，干燥除去溶劑，得預(yù)混物；在該預(yù)混物中加入低熔點(diǎn)共熔鹽，低熔點(diǎn)共熔鹽的用量
為預(yù)混質(zhì)量的物1 10倍，混合均勻后，加熱至鹽熔融，浸漬2 5h，升溫至60(rC 100(TC 進(jìn)行煅燒6 16小時(shí)，得到0.3 2Mm的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰；所述的溶劑為水、無水 乙醇、乙二醇或環(huán)己烷；所述的低熔點(diǎn)共熔鹽為氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、碳酸鈉、氯化鉀、 硫酸鉀、硝酸鉀、碳酸鉀中的至少一種。
上述的納米二氧化鈦為無定型納米二氧化鈦或銳鈦礦型納米二氧化鈦。 上述的鋰鹽為氯化鋰、氟化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、硝酸鋰、草酸鋰、 乙酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰或磷酸鋰。
上述的干燥除去溶劑的方法為加熱蒸發(fā)干燥法、鼓風(fēng)干燥法、噴霧干燥法或超臨界干燥法。
本發(fā)明以納米二氧化鈦與無機(jī)鋰鹽為廉價(jià)原料，采用在水或有機(jī)溶劑中預(yù)分散和在液相體系中熔融浸漬方法實(shí)現(xiàn)原子尺度混合的協(xié)同共混。本發(fā)明方法原料廉價(jià)易得，成本低；制 備工藝簡(jiǎn)單，能耗少，易于工業(yè)化；制備過程中沒有三廢產(chǎn)生，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成損害，是一 種綠色制備工藝，具有廣闊的應(yīng)用前景。并且本發(fā)明方法中采用低共熔混合物作為熔融介質(zhì)， 實(shí)現(xiàn)了在較低溫度下合成高分散、高比表面積的高性能Li4Ti50u納米材料。


圖1為實(shí)施例1所述的尖晶石結(jié)構(gòu)Li4TisOu的SEM電鏡照片 圖2為實(shí)施例2所述的尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5012的SEM電鏡照片 圖3為實(shí)施例3所述的尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5012的SEM電鏡照片 圖4為實(shí)施例5所述的尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5012的SEM電鏡照片
圖5為L(zhǎng)i4Ti5012的XRD譜圖，其中a為尖晶石Li4Ti5012的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，b為實(shí)施例1所 述的尖晶石Li4Ti5012， c為實(shí)施例2所述的尖晶石Li4Ti5012， d為實(shí)施例3所述的尖晶石 Li4Ti5()12。
圖6為實(shí)施例2所述的尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5012的首次充放電曲線 圖7為實(shí)施例2所述的尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5012的循環(huán)性能。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明下面將通過具體的實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的敘述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這 些實(shí)施例。
實(shí)施例一將摩爾配比為4.5 : 5的草酸鋰和銳鈦礦型二氧化鈦(50nm左右)置于800mL燒 杯中，加入500mL無水乙醇，機(jī)械攪拌預(yù)混合3h，水浴加熱至70'C，攪拌，蒸發(fā)溶劑，得 到草酸鋰/二氧化鈦預(yù)混物。將預(yù)混物在空氣氛圍下煅燒，首先在200。C保溫2h，然后升溫至 60(TC保溫12h，冷卻后研磨，得到尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5012。
產(chǎn)品經(jīng)過D/max2500PC 18KW微區(qū)X-射線衍射儀檢測(cè)，為尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰，如圖5
(b) ;經(jīng)過1000HS/3000HS激光顆粒分析儀測(cè)試，平均粒徑為360nm; SEM照片如圖1所 示。
實(shí)施例二將摩爾配比為4.2 : 5的磷酸鋰和銳鈦礦型二氧化鈦(20 30nm)溶于500mL去 離子水中，機(jī)械攪拌預(yù)混合3h，鼓風(fēng)干燥箱中12(TC干燥12h，得到磷酸鋰/二氧化鈦預(yù)混物。 將預(yù)混物在空氣氛圍下煅燒，首先在250"C保溫3h，然后升溫至800'C保溫10h，冷卻后研磨， 得到尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5012。
產(chǎn)品經(jīng)過D/max2500PC 18KW微區(qū)X-射線衍射儀檢測(cè)，為尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰，如圖5
(c) ;經(jīng)過1000HS/3000HS激光顆粒分析儀測(cè)試，平均粒徑為505nm; SEM照片如圖2所示。實(shí)施例三將摩爾配比為4.0 : 5的氯化鋰和無定型二氧化鈦(15 20nm)溶于500mL乙二 醇中，機(jī)械攪拌預(yù)混合3h，噴霧干燥，得到氯化鋰/二氧化鈦預(yù)混物。將預(yù)混物在空氣氛圍下 煅燒，首先在35(TC保溫4h，然后升溫至IOO(TC保溫6h，冷卻后研磨，得到尖晶石結(jié)構(gòu) Li4Ti50i2。
產(chǎn)品經(jīng)過D/max2500PC 18KW微區(qū)X-射線衍射儀檢測(cè)，為尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰，如圖5 (d);經(jīng)過1000HS/3000HS激光顆粒分析儀測(cè)試，平均粒徑為1035nm; SEM照片如圖3所示。
實(shí)施例四將摩爾配比為4.2 : 5的碳酸鋰和無定型二氧化鈦(20 30nm)溶于500mL去 離子水中，機(jī)械攪拌預(yù)混合2h，鼓風(fēng)干燥箱中120'C干燥12h，得到碳酸鋰/二氧化鈦預(yù)混物。 于預(yù)混物中添加5倍質(zhì)量的低熔點(diǎn)共熔鹽NaCl，空氣氛圍下煅燒，首先在200'C保溫5h，然 后以5°C/min速度升溫至800°C，保溫8h，冷卻后，用去離子水洗滌祛除熔鹽，IOO'C干燥10h， 得到尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5012。
產(chǎn)品經(jīng)過D/max2500PC 18KW微區(qū)X-射線衍射儀檢測(cè)，為尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰；經(jīng)過 1000HS/3000HS激光顆粒分析儀測(cè)試，數(shù)均粒徑為530nm。
實(shí)施例五將摩爾配比為4.2 : 5的硫酸鋰和無定型二氧化鈦(20 30nm)溶于500mL無 水乙醇中，機(jī)械攪拌預(yù)混合2h，鼓風(fēng)干燥箱中120。C干燥12h，得到硫酸鋰/二氧化鈦預(yù)混物。 于預(yù)混物中添加8倍質(zhì)量的二元低熔點(diǎn)共熔鹽NaN03-KN03，空氣氛圍下煅燒，首先在300°C 保溫5h，然后以5'C/min速度升溫至80(TC，保溫8h，冷卻后，用去離子水洗滌祛除熔鹽， IOO'C干燥10h，得到尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5012。
產(chǎn)品經(jīng)過D/max2500PC 18KW微區(qū)X-射線衍射儀檢測(cè)，為尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰；經(jīng)過 1000HS/3000HS激光顆粒分析儀測(cè)試，數(shù)均粒徑為335nm; SEM照片如圖4所示。
實(shí)施例六將摩爾配比為4.2 : 5的碳酸鋰和銳鈦礦型二氧化鈦(20 30nm)溶于500mL 乙二醇中，機(jī)械攪拌預(yù)混合2h，噴霧干燥，得到碳酸鋰/二氧化鈦預(yù)混物。于預(yù)混物中添加 10倍質(zhì)量的三元低熔點(diǎn)共熔鹽NaCl-NaNO3-KNO3，空氣氛圍下煅燒，首先在200。C保溫5h， 然后以5t:/min速度升溫至80(TC，保溫8h，冷卻后，用去離子水洗滌祛除熔鹽，IO(TC干燥 10h，得到尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5012。
產(chǎn)品經(jīng)過D/max2500PC 18KW微區(qū)X-射線衍射儀檢測(cè)，為尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰；經(jīng)過 1000HS/3000HS激光顆粒分析儀測(cè)試，數(shù)均粒徑為605nm;
將實(shí)施例1 6制備的尖晶石結(jié)構(gòu)1^4115012、導(dǎo)電劑乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照
6質(zhì)量比為80 : 8 10 : 10 12的比例混合，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑，以含 1.0mol/LLiPF6的EC-DEC (體積比為1:1)為電解液，聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)為隔 膜，鋰片為對(duì)電極，在氬氣手套箱中組裝成扣式電池。在laiJd電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)試電池充 放電性能，在上海辰華公司的電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。
實(shí)施例2制備的樣品的電池性能測(cè)試結(jié)果如圖6和圖7所示，充電電壓平臺(tái)為1.58V，放 電電壓平臺(tái)為1.54V，充放電平臺(tái)超過反應(yīng)全程的卯％;在0.5C電流倍率下，充放電容量達(dá) 到160mAh/g以上；1C倍率下，充放電容量在130mAh/g左右；循環(huán)性能良好，70次循環(huán)后， 容量基本不衰減，容量保持率高于98%,在較高電流倍數(shù)下循環(huán)穩(wěn)定性也較好。
權(quán)利要求
1. 一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，采用納米二氧化鈦和鋰鹽為原料，其特征在于該方法的具體步驟為將納米二氧化鈦和鋰鹽按5∶4～5∶4.5的摩爾比溶于溶劑中進(jìn)行充分混合，干燥除去溶劑，將所得的預(yù)混物加熱至熔融，浸漬2～5小時(shí)，然后在600℃～1000℃溫度下煅燒6～16小時(shí)，得到粒徑為0.3～2μm的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰Li4Ti5O12；所述的溶劑為水、無水乙醇、乙二醇或環(huán)己烷。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于上述的納米二 氧化鈦為無定型納米二氧化鈦或銳鈦礦型納米二氧化鈦。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于上述的鋰鹽為 氯化鋰、氟化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、硝酸鋰、草酸鋰、乙酸鋰、碳酸 鋰、硫酸鋰或磷酸鋰。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于上述的干燥除 去溶劑的方法為加熱蒸發(fā)干燥法、鼓風(fēng)千燥法、噴霧干燥法或超臨界干燥法。
5. —種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，采用納米二氧化鈦和鋰鹽為原料，其特征在 于該方法的具體步驟為將納米二氧化鈦和鋰鹽按5: 4 5: 4. 5的摩爾比溶于溶劑中進(jìn) 行充分混合，干燥除去溶劑，得預(yù)混物；在該預(yù)混物中加入低熔點(diǎn)共熔鹽，低熔點(diǎn)共熔鹽 的用量為預(yù)混質(zhì)量的物1 10倍，混合均勻后，加熱至鹽熔融，浸漬2 5h，升溫至60(TC IOOO'C進(jìn)行煅燒6 16小時(shí)，得到0.3 2Mm的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰；所述的溶劑 為水、無水乙醇、乙二醇或環(huán)己烷；所述的低熔點(diǎn)共熔鹽為氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、碳 酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、碳酸鉀中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于上述的納米二 氧化鈦為無定型納米二氧化鈦或銳鈦礦型納米二氧化鈦。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于上述的鋰鹽為 氯化鋰、氟化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、硝酸鋰、草酸鋰、乙酸鋰、碳酸 鋰、硫酸鋰或磷酸鋰。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于上述的干燥除 去溶劑的方法為加熱蒸發(fā)干燥法、鼓風(fēng)干燥法、噴霧干燥法或超臨界干燥法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法。該方法采用納米二氧化鈦和鋰鹽為原料，具體步驟為將納米二氧化鈦和鋰鹽按5∶4～5∶4.5的摩爾比溶于溶劑中進(jìn)行充分混合，干燥除去溶劑，將所得的預(yù)混物加熱至鹽熔融，浸漬2～5小時(shí)，然后在600℃～1000℃溫度下煅燒6～16小時(shí)，得到粒徑為0.3～2μm的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰Li₄Ti₅O₁₂。本發(fā)明方法原料廉價(jià)易得，成本低；制備工藝簡(jiǎn)單，能耗少，易于工業(yè)化；制備過程中沒有三廢產(chǎn)生，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成損害，是一種綠色制備工藝，具有廣闊的應(yīng)用前景。并且本發(fā)明方法中采用低共熔混合物作為熔融介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了在較低溫度下合成高分散、高比表面積的高性能Li₄Ti₅O₁₂納米材料。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101428851SQ20081020399
公開日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者欣 馮, 張大衛(wèi), 施利毅, 雯 時(shí), 曹紹梅 申請(qǐng)人:上海大學(xué)