專利名稱：：鋰離子電池電解液及其制備方法與含有該電解液的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子電池的制造領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池的電解液及其制備方法與含有該電解液的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池與其他可充電電池相比具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和自放電低等優(yōu)點(diǎn)。目前，小容量鋰離子電池已成功應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)和筆記本電腦等電子產(chǎn)品。同時(shí)，大容量高功率鋰離子動(dòng)力電池也具有很好的應(yīng)用前景。然而，鋰離子電池在過度充放電、短路和大電流長(zhǎng)時(shí)間工作的情況下放出大量熱，這些熱量成為易燃電解液的安全隱患，可能造成災(zāi)難性熱擊穿(熱逸潰)甚至電池爆破。因此，安全性問題已經(jīng)成為鋰離子電池市場(chǎng)創(chuàng)新的重要前提，特別是在電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用對(duì)電池的安全性提出了更高、更新的要求。阻燃添加劑的加入可以使易燃有機(jī)電解液變成難燃或不可燃的電解液，降低電池放熱值和電池自熱率，增加電解液自身的熱穩(wěn)定性，從而避免電池在過熱條件下的燃燒或爆炸。研究鋰離子電池電解液阻燃劑受到了國(guó)內(nèi)外的關(guān)注，含磷有機(jī)化合物的研究最早，并已有其專利報(bào)道，如中國(guó)專利ZL200410016199.3和中國(guó)專利申請(qǐng)200510024433.1等公開文件。已公開的這兩類含磷阻燃添加劑雖都具有一定的阻燃性，但電解液往往會(huì)由于它的添加而使其電導(dǎo)率降低、電池的循環(huán)性能有較大的負(fù)面影響。
發(fā)明內(nèi)容.為了解決含磷阻燃添加劑對(duì)電池的負(fù)面影響，本發(fā)明的目的在于提供一種添加了有機(jī)氟磷化合物的鋰離子電池電解液；本發(fā)明的目的還在于提供該電解液的制備方法；本發(fā)明的再一目的在于提供含有該電解液的鋰離子電池。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)首先提供了一種鋰離子電池電解液，該電解液含有具有如下通式的有機(jī)氟磷化合物，所述通式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，Ph代表苯基，P代表磷原子，F(xiàn)代表氟原子，x是苯環(huán)上取代的氟原子的個(gè)數(shù)，(XxS5。從穩(wěn)定性等方面來看，x優(yōu)選為3或5，加入量?jī)?yōu)選鋰離子電池電解液重量的210wt.%。本發(fā)明還提供了上述鋰離子電池電解液的制備方法，只需要加入上述的有機(jī)氟磷化合物即可，有機(jī)氟磷化合物優(yōu)選電解液的210wt.%。更為優(yōu)選的方案包括以下步驟.把碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照1:1:1的質(zhì)量比混合，并配成含1M的LiPF6的電解液，然后在其中加入210wt.。/。的上述有機(jī)氟磷化合物，攪拌至固體全部溶解。本發(fā)明進(jìn)一步將該電解液用于制造鋰離子電池，得到的電池具有優(yōu)良的充放電性能。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果本發(fā)明首次將有機(jī)氟磷化合物作為添加劑應(yīng)用于制造鋰離子電池電解液。相對(duì)于現(xiàn)有含磷添加劑使電解頁電導(dǎo)率降低并損害電池的循環(huán)性能的缺點(diǎn)，包含有機(jī)氟磷化合物添加劑的電解液使電解液具有良好的阻燃性，同時(shí)對(duì)電導(dǎo)率影響很小，與正負(fù)極極片和隔膜的潤(rùn)濕性好，并且用該電解液組裝的電池具有更好的安全性和良好的充放電性能。圖1是利用本發(fā)明制成的紐扣型電池循環(huán)52周充放電曲線圖。圖2是含有有機(jī)氟磷化合物添加劑的電解液和不含該添加劑的電解液的線性電位掃描圖的比較。圖3是電解液是/否含有有機(jī)氟磷化合物添加劑的條件下，石墨-鋰半電池的循環(huán)伏安曲線圖的比較。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例l本實(shí)施例所用有機(jī)氟磷化合物具有如下結(jié)構(gòu)式即通式中苯環(huán)上的氫全部被氟取代，X=5，此物質(zhì)名稱是三-(五氟苯基)瞵(阿法埃莎，天津)。電解液的制備方法是把碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1:1:1(質(zhì)量比)的比例混合，并配成1M的LiPFe的電解液，然后在其中加入重量比為2%的上述有機(jī)氟磷化合物，攪拌至固體全部溶解，即制得鋰離子電池電解液。為了測(cè)量使用本例制得的電解液的電池充放電效果，進(jìn)行以下操作用N_甲基一2-吡咯烷酮(NMP)和LiMn204(深圳源源公司產(chǎn))、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)(質(zhì)量比為80%:10%:10%)混合均勻后涂在鋁箔集流體上，在12(TC下真空干燥12小時(shí)制得正極片。使用前述電解液在手套箱中注液使用上述極片制備的2025紐扣電池，用LAND(CT2001A型)電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)制備的2025紐扣電池進(jìn)行充放電測(cè)試。電池充放電倍率為0.2C，循環(huán)52次，見圖1;從圖1中可以看出，使用本例制得的電解液組裝的電池具有更高的初始放電容量和很好的充放電性能。為了評(píng)價(jià)所得鋰離子電池電解液的燃燒性，用自熄時(shí)間(Self-extinguishingtime)來具體測(cè)量，具體步驟是以玻璃棉為原料制成長(zhǎng)、寬、高均為4cm的正方體，并安置在折成"O"形的細(xì)鐵絲上，用注射器分別取出配有不同比例(0，2wt.%，5wt.%)添加劑的電解液lmL(L3g)注在玻璃棉上迅速點(diǎn)燃，記錄點(diǎn)火裝置移開后至火焰自動(dòng)熄滅的時(shí)間，該時(shí)間被稱為自熄時(shí)間(Self-extinguishingtime,簡(jiǎn)稱SET)。按照上述方法對(duì)制得的電解液進(jìn)行阻燃性測(cè)試，測(cè)量結(jié)果見下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>為了評(píng)價(jià)所得鋰離子電池電解液的電導(dǎo)率，用德國(guó)Sartorius(pp-20)電導(dǎo)率儀對(duì)本例制得的電解液的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量前先用0.01mol/LKC1的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)電導(dǎo)率儀進(jìn)行校準(zhǔn)。測(cè)量結(jié)果見下表。從表中可以看出電導(dǎo)率隨有機(jī)氟磷添加劑濃度的增加而降低，但是降低的幅度不是很大，僅從5.77mS/cm降到<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>為了評(píng)價(jià)本鋰離子電池電解液的熱穩(wěn)定性，用德國(guó)產(chǎn)差示掃描量熱儀(Netzsch，PC200)對(duì)本例制的電解液的穩(wěn)定型進(jìn)行測(cè)量。具體步驟是用針筒從手套箱中取出lmL電解液，用密封袋將針筒密封，取出后迅速往鋁坩堝中注入5mg左右的電解液，'壓緊后放入儀器中，試驗(yàn)溫度范圍在40-25(TC之間，整個(gè)試驗(yàn)過程用氮?dú)獗Ｗo(hù)。試驗(yàn)結(jié)果表明，添加了2wt.y。的這種添加劑可以使原始電解液的分解溫度從165'C提高到175'C，明顯提高了電解液的穩(wěn)定性。為了驗(yàn)證本鋰離子電池電解液中的添加劑是否先于電解液之前氧化，用CHI605b(上海辰華儀器公司)對(duì)本電解液進(jìn)行線性電位掃描測(cè)試。測(cè)試條件工作電極是玻碳電極，參比和對(duì)電極均為鋰片，每次測(cè)試的溶液大約為2mL。掃描的電位范圍0~5.5V，掃描速率lmV/s，由于電解液需要隔絕空氣和水，所以實(shí)驗(yàn)裝置是在氬氣保護(hù)手套箱(米開羅那)中進(jìn)行的。試驗(yàn)結(jié)果見圖2。從圖可以看出添加劑先于電解液之前氧化，可能會(huì)在正極表面形成類似于負(fù)極的SEI膜。為了驗(yàn)證本鋰離子電池電解液對(duì)石墨負(fù)極的影響，用石墨做研究電極，鋰片做對(duì)電極，添加不同量添加劑的電解液后裝配成電池后在Solartron(英國(guó))上進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。測(cè)試的條件是掃描的電位范圍是3~4.5V，掃描速率是:0.1mV/s，試驗(yàn)的結(jié)果見圖3。從循環(huán)伏安的曲線可以看出含有添加劑的電池的反應(yīng)電流要比不含添加劑的電池略大一點(diǎn)，說明本鋰離子電池電解液更加有利于提高鋰離子電池的性能。實(shí)施例2本實(shí)施例中有機(jī)氟磷化合物具有如下結(jié)構(gòu)式-即苯環(huán)上的間位的氫被三個(gè)氟原子取代，x=3，此物質(zhì)的名稱是三-(2，4，6-三氟苯基)膦(阿法埃莎，天津)。鋰離子電池電解液的制備方法是將把碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照l:l:l(質(zhì)量比)的比例混合，并配成1M的LiPF6的電解液，然后在其中加入重量比為10%的上述有機(jī)氟磷化合物至全部溶解，即制得鋰離子電池電解液。為了測(cè)量使用本例制得的電解液的電池充放電效果，采取去前述物質(zhì)同樣的步驟進(jìn)行以下操作用N—甲基一2-吡咯垸酮(NMP)和LiMri204(深圳源源公司產(chǎn))、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)(質(zhì)量比為80%:10%:10%)混合均勻后涂在鋁箔集流體上，在12(TC下真空干燥12小時(shí)制得正極片。使用前述電解液在手套箱中注液使用上述極片制備的2025紐扣電池，用LAND(CT2001A型)電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)制備的2025紐扣電池進(jìn)行充放電測(cè)試。同時(shí)還對(duì)此電解液的阻燃性能和電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明使用此電解液的裝配成的電池、電解液阻燃性能和電導(dǎo)率都具有類似于前述物質(zhì)的性能。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種鋰離子電池電解液，其特征在于含有具有如下通式的有機(jī)氟磷化合物，所述通式如下其中，Ph代表苯基，P代表磷原子，F(xiàn)代表氟原子，x是苯環(huán)上取代的氟原子的個(gè)數(shù)，0＜x≤5。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述鋰離子電池電解液，其特征在于所述的x取3或3、根據(jù)權(quán)利要求l所述鋰離子電池電解液，其特征在于所述有機(jī)氟磷化合物的含量為電解液重量的210wt.%。4、根據(jù)權(quán)利要求13任一項(xiàng)所述鋰離子電池電解液的制備方法，其特征在于添加了具有如下通式的有機(jī)氟磷化合物，所述通式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，Ph代表苯基，P代表磷原子，F(xiàn)代表氟原子，x是苯環(huán)上取代的氟原子的個(gè)數(shù)，0<x《。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述鋰離子電池電解液的制備方法，其特征在于所述有機(jī)氟磷化合物的添加量為210wt.%電解液重量。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述鋰離子電池電解液的制備方法，其特征在于包括如下步驟把碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照1:1:1的質(zhì)量比混合，并配成含lM的LiPF6的電解液，然后在其中加入所述有機(jī)氟磷化合物，攪拌至固體全部溶解。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述鋰離子電池電解液的制備方法，其特征在于所述的x取3或5。8、一種鋰離子電池，其特征在于含有權(quán)利要求13任一項(xiàng)所述的鋰離子電池電解液。全文摘要本發(fā)明公開了一種鋰離子電池電解液及其制備方法與含有該電解液的鋰離子電池。本發(fā)明的電解液含有通式I所示有機(jī)氟磷化合物。其中，Ph代表苯基，P代表磷原子，F(xiàn)代表氟原子，x是苯環(huán)上取代的氟原子的個(gè)數(shù)，0＜x≤5。電解液制備方法是把碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照1∶1∶1的質(zhì)量比混合，并配成含1M的LiPF₆的電解液，然后在其中加入2～10wt.％的上述有機(jī)氟磷化合物，攪拌至固體全部溶解，即得到本發(fā)明電解液。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單易行，得到的電解液具有良好的阻燃性，同時(shí)對(duì)電導(dǎo)率影響很小，與正負(fù)極極片和隔膜的潤(rùn)濕性好，并且用該電解液組裝的電池具有良好的充放電性能。文檔編號(hào)H01M10/40GK101359751SQ20081019887公開日2009年2月4日申請(qǐng)日期2008年9月27日優(yōu)先權(quán)日2008年9月27日發(fā)明者李偉善,英梁,蔡宗平,趙靈智,饒睦敏申請(qǐng)人:華南師范大學(xué)