專利名稱：燃料電池的電極和膜電極組件及包括它的燃料電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池的電極和膜電極組件，及包括它的燃料電池 系統(tǒng)。更具體地，本發(fā)明涉及一種電極，其能夠保持聚合物電解液膜的吸 濕性(moisturehygroscopicity)在預(yù)定水平，釋放在陰極產(chǎn)生的水，從而防止 膜的孔隙被水堵塞，及快速提高電流密度。
背景技術(shù)：
燃料電池是通過氧化劑和燃料如氫氣或諸如曱醇、乙醇、天然氣等的 烴-基材料的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生電能的發(fā)電系統(tǒng)。
根據(jù)所使用的電解液的種類，燃料電池可以分為磷酸型、熔融碳酸鹽 型、固體氧化物型、聚合物電解液型或堿性的燃料電池。雖然每種燃料電 池基本上按照相同的原理工作，但是可以根據(jù)電池的類型，選擇燃料的種 類、工作溫度、催化劑和電解液。
近來，已經(jīng)開發(fā)出聚合物電解液膜燃料電池(PEMFC)。它們具有優(yōu)于 常規(guī)燃料電池的功率特性，較低的工作溫度，及較快的啟動(dòng)和響應(yīng)特性。 因此，PEMFC具有廣泛的應(yīng)用如汽車的可移動(dòng)電源，住宅和公共建筑的分 散電源，及電子器件的小電源。
該燃料電池系統(tǒng)包括基本上發(fā)電的電池組，電池組包括至少 一個(gè)發(fā)電 單元。
發(fā)電的電池組的結(jié)構(gòu)中，各自具有膜電極組件(MEA)和隔板(也稱作 "雙極板，，)的幾個(gè)單元電池彼此鄰近串聯(lián)堆疊。MEA由被聚合物電解液膜分 隔的陽極(也稱作"燃料電極"或"氧化電極")和陰極(也稱作"空氣電極"或"還原電極")構(gòu)成。陽極和陰極由接觸聚合物電解液膜的催化劑層和接觸催化劑
層的氣體擴(kuò)散層(GDL)構(gòu)成。每個(gè)隔板包含提供燃料給陽極并提供氧化劑給 陰極的氣體流路。位于電池組最外端的隔板為端板。
隔板充當(dāng)提供反應(yīng)所需的燃料和氧化劑給陽極和陰極的通道，以及串 聯(lián)每個(gè)MEA中的陰極和陽極及串聯(lián)一個(gè)MEA的陰極和鄰近MEA的陽極 的導(dǎo)體。
氬或燃料經(jīng)過隔板提供給陽極，氧化劑經(jīng)過隔板提供給陰極。在陽極 發(fā)生燃料的電化學(xué)氧化反應(yīng)，在陰極發(fā)生氧的電化學(xué)還原反應(yīng)，作為氧化/ 還原反應(yīng)產(chǎn)生的電子遷移的結(jié)果，產(chǎn)生了電能、熱和水分。反應(yīng)如下。
在陽極H2 — 2H+ + 2e-或CH3OH + H20 — 6H++ C02 + 6e-
在陰極2H+ + 1/202 + 2e- — H20
在反應(yīng)圖解中，水在陰極反應(yīng)中產(chǎn)生。因?yàn)樵谠搮^(qū)域中反應(yīng)速度較高， 所以在隔板的氧化劑入口相對(duì)產(chǎn)生較多的水。所產(chǎn)生的水應(yīng)該立即經(jīng)過出 口除去。如果沒有立即除去水，那么經(jīng)過隔板提供的氧化劑的壓力增加， 膜電極組件的聚合物電解液膜的吸濕性也增加。
通常，隨著聚合物電解液膜的吸濕性增加，質(zhì)子導(dǎo)電性增加。因而， 聚合物電解液膜必須包含預(yù)定水平的水分。然而，過多水分可能引起氣體 擴(kuò)散層或隔板的氣流堵塞，氣體擴(kuò)散從而減少，導(dǎo)致電池性能的惡化。因 此，為了制造具有高性能的燃料電池，聚合物電解液膜應(yīng)該安全快速地除 去過量水分，同時(shí)保持適宜的濕狀態(tài)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的示例性實(shí)施方案提供一種燃料電池的電極，其能夠保持聚合 物電解液膜的吸濕性在預(yù)定水平，釋放在陰極產(chǎn)生的水從而防止膜的孔隙 被水堵塞，及快速提高電流密度。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供一種包括 該電極的燃料電池的膜電極組件。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供一種包括 該電極的燃料電池系統(tǒng)。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，提供一種燃料電池的電極，其包括催化 劑層和支撐該催化劑層的電極基底。該電極基底包含彼此分隔的親水區(qū)和 疏水區(qū)。
電極基底可以包含以濃度梯度存在的疏水聚合物。該疏水聚合物具有其濃度自電極基底接觸催化劑層的表面至電極基底 的另 一表面遞增的濃度梯度。
電極基底在它的表面上可以包含已構(gòu)圖的疏水聚合物層。該疏水聚合 物層可以存在于電極基底的僅一側(cè)或每一側(cè)。
電極基底可以包含釋放水的親水通道，疏水聚合物可以存在于除了親 水通道以外的區(qū)域。
疏水聚合物可以包括氟-基聚合物如聚(四氟乙烯)、氟乙烯聚合物、聚 (偏二氟乙烯)、氟化乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯、聚六氟丙烯聚全氟烷基乙烯 基醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚等，聚烯烴-基聚合物如聚(乙烯)、聚(丙 烯)、聚(異戊二烯)、乙烯丙烯單體、聚(丁二烯)，及含苯的聚合物如聚苯乙
烯、聚a-曱基苯乙烯等。
電極基底可以包含其中填充有吸濕性多孔材料的通孔。 吸濕性多孔材料可以包括聚合物纖維、聚合物泡沫、無機(jī)氧化物等。 聚合物纖維可以包括纖維素、人造絲、棉花、聚酯、聚酰胺、聚乙烯
醇、聚環(huán)氧乙烷、聚曱基丙烯酸羥乙酯(polyhydroxyethylmethylacrylate)或其
共聚物。
聚合物泡沫可以包括聚氨酯泡沫、聚碳酸酯泡沫等。
無機(jī)氧化物可以包括二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、沸石等。
根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案，提供 一 種制備燃料電池的電極的方法，
其包括下列步驟在電極基底的一個(gè)表面上形成已構(gòu)圖的疏水聚合物層，
并在其上涂布疏水聚合物液體，及
在其上形成有已構(gòu)圖的疏水聚合物層的電極基底的另 一個(gè)表面上形成
催化劑層。
可以通過在電極基底上安裝掩模，涂布疏水聚合物。已構(gòu)圖的疏水聚 合物層可以通過下列方法制備
在電極基底上安裝形狀與通道相對(duì)應(yīng)的掩模后，在電極基底上涂布非 極性材料；
除去掩模后，用疏水聚合物進(jìn)行防水涂布；及 通過用非極性溶劑溶解非極性材料除去非極性材料。 根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施方案，提供一種燃料電池的膜電極組件，其包 括陽極、陰極和介于其間的聚合物電解液膜。陽極或陰極包括催化劑層和支撐該催化劑層的電極基底。電極基底包含彼此分隔的親水區(qū)和疏水區(qū)。 電極基底可以包含以濃度梯度存在的疏水聚合物。
疏水聚合物具有其濃度自電極基底接觸催化劑層的表面至電極基底的 另 一表面遞增的濃度梯度。
電極基底在它的表面上可以包含已構(gòu)圖的疏水聚合物層。疏水聚合物 層可以存在于電極基底的僅一側(cè)或每一側(cè)。
電極基底可以包含釋放水的親水通道，疏水聚合物可以存在于除了親 水通道以外的區(qū)域。
疏水聚合物可以包括氟-基聚合物如聚(四氟乙烯)、氟乙烯聚合物、聚 (偏二氟乙烯)、氟化乙烯丙埽、聚氯三氟乙烯、聚六氟丙烯聚全氟烷基乙烯 基醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚等，聚烯烴-基聚合物如聚(乙烯)、聚(丙 烯)、聚(異戊二烯)、乙烯丙烯單體、聚(丁二烯)，及含苯的聚合物如聚苯乙 烯、聚(X-曱基苯乙烯等。
電極基底可以包含其中填充有吸濕性多孔材料的通孔。 吸濕性多孔材料可以包括聚合物纖維、聚合物泡沫、無機(jī)氧化物等。 聚合物纖維可以包括纖維素、人造絲、棉花、聚酯、聚酰胺、聚乙烯 醇、聚環(huán)氧乙烷、聚曱基丙烯酸羥乙酯或其混合物。
聚合物泡沫可以包括聚氨酯泡沫、聚碳酸酯泡沫等。 無機(jī)氧化物可以包括二氧化硅、二氧化鈥、氧化鋁、沸石等。 根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方案，提供一種膜電極組件，其包括聚合物電 解液膜，位于該聚合物電解液膜每一側(cè)的催化劑層，及位于不接觸聚合物 電解液膜的催化劑層的表面上的電極基底。在電極基底上，形成疏水聚合 物層，該疏水聚合物以預(yù)定濃度梯度存在于電極基底中。
疏水聚合物具有其濃度自電極基底接觸催化劑層的表面至電極基底的 另一表面遞增的濃度梯度。
電極基底在它的表面上可以包含已構(gòu)圖的疏水聚合物層。
根據(jù)本發(fā)明的第五實(shí)施方案，燃料電池系統(tǒng)包括發(fā)電單元，其包括 膜電極組件和位于該膜電極組件每一側(cè)的隔板；燃料供應(yīng)源；及氧化劑供 應(yīng)源。膜電極組件具有根據(jù)第三或第四實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)。


圖1為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案制備電極基底的方法。
圖2為根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案制備電極基底的方法。 圖3為根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案制備電極基底的方法。 圖4A至4C為根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案制備電極基底的方法。 圖5為根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的膜電極組件的剖視圖。 圖6為燃料電池組的結(jié)構(gòu)的分解透視圖。 圖7為燃料電池的工作原理的示意圖。 圖8為包括本發(fā)明的電極的燃料電池系統(tǒng)的示意圖。 圖9為包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例1的膜電極組件的燃料電池 的電池性能曲線圖。
圖10為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2和3與對(duì)比例2的燃料電池的電池性能曲線圖。
圖11為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4至7與對(duì)比例3的燃料電池的電池性能曲線圖。
圖12為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例8至10與對(duì)比例4的燃料電池的電池性能 曲線圖。
具體實(shí)施例方式
燃料電池的電極通常由進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的催化劑層和支撐該催化劑層 的電極基底構(gòu)成。因?yàn)樗佑|隔板并執(zhí)行均勻地傳遞并擴(kuò)散反應(yīng)劑如燃料 或空氣至催化劑層中的催化劑的功能，所以電極基底稱作氣體擴(kuò)散層 (GDL)。
電極基底還執(zhí)行將在催化劑層產(chǎn)生的水快速地釋放至隔板的氣流的功 能，及傳導(dǎo)反應(yīng)所需或反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的電子的功能。為了執(zhí)行該功能， 多孔性的導(dǎo)電基底常用于電極基底。電極基底可以包括炭紙、炭布、炭氈 等，但不限于此。
在催化劑層產(chǎn)生的水可能被凝聚在電極基底的孔隙中，其可能阻礙氣 體擴(kuò)散通道，并阻止燃料傳遞至催化劑層。在現(xiàn)有技術(shù)中，為了阻止其中 水凝聚在孔隙中的浸水現(xiàn)象，電極基底用防水聚合物如聚四氟乙烯進(jìn)行處 理。將電極基底浸漬到包含防水聚合物的溶液中，揮發(fā)溶劑，然后在高溫 下熱處理以點(diǎn)燃防水聚合物。因?yàn)楸仨殘?zhí)行浸漬到溶液中、干燥和燒結(jié)三個(gè)步驟，所以該方法很復(fù)雜。
在本發(fā)明中，燃料電池的電極能夠保持聚合物電解液膜的吸濕性在預(yù) 定水平，釋放在陰極產(chǎn)生的水從而防止膜的孔隙被水堵塞，及快速提高電 流密度。電極基底包含彼此分隔的親水區(qū)和疏水區(qū)。該親水區(qū)和疏水區(qū)以 細(xì)微的間隔彼此分隔。
電極基底可以包含以濃度梯度存在的疏水聚合物。疏水聚合物具有其 濃度自電極基底接觸催化劑層的表面至電極基底的另 一表面遞增的濃度梯 度。
當(dāng)疏水聚合物以濃度梯度存在時(shí)，接觸催化劑層的電極基底的 一個(gè)表 面的疏水性低，因而可以將在催化劑層產(chǎn)生的水傳遞到電極基底，并釋放 到外部。相反，當(dāng)電極基底通過浸漬進(jìn)行疏水處理時(shí)，疏水聚合物以相同 量存在于電極基底的全部面積上。在此情況下，接觸催化劑層的電極基底 的一個(gè)表面的疏水性相對(duì)較大，并且可能防止在催化劑層產(chǎn)生的水傳遞到 電極基底并釋放到外部。
電極基底在它的表面上可以包含已構(gòu)圖的疏水聚合物層。該圖案可以 具有各種類型，因此不需要將它限定于任何具體類型。
雖然優(yōu)選疏水聚合物位于僅一個(gè)表面上，但是疏水聚合物層可以位于 電極基底的僅一個(gè)表面上或兩個(gè)表面上。
通過在電極基底上涂布疏水聚合物可以形成疏水聚合物。該涂布方法 可以包括干或濕涂布方法。濕涂布方法可以包括絲網(wǎng)印刷、噴涂或使用刮 片涂布。干涂布方法可以包括濺鍍、真空熱沉積、化學(xué)氣相沉積、物理氣
相沉積、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、脈沖激光沉積、激光燒蝕(laser ablation) 技術(shù)、熱絲化學(xué)氣相沉積、輻射蝕刻等。
在沉積法過程中，對(duì)要沉積在電極基底上的目標(biāo)疏水聚合物材料施加 高功率，并升高溫度蒸發(fā)聚合物材料以使其沈系在電極基底上。在這方面， 溫度可以為300-1200。C，優(yōu)選為500~1000°C。沉積可以通過在真空氣氛或 Ar氣氛下產(chǎn)生等離子體進(jìn)行，并且等離子體碰撞疏水聚合物目標(biāo)以蒸發(fā)疏 水聚合物。
如圖l所示，通過加熱或等離子體處理氣化聚合物40，從而在電極基 底42上形成一層，并且將一部分聚合物40侵入電極基底42的內(nèi)部從而以 濃度梯度存在?？梢栽陔姌O基底的僅一側(cè)或兩側(cè)上執(zhí)行沉積法。具體地，如上所述，通過在接觸催化劑層的電極基底的一個(gè)表面上不形成疏水聚合 物層，及使得疏水聚合物存在于其中，可以改善水釋放效率。然而，在現(xiàn) 有技術(shù)的浸漬法中，難于涂布電極基底的僅一側(cè)。
在將疏水聚合物涂布在電極基底上后，利用電極基底制備膜電極組件。 作為選擇，催化劑層形成在聚合物電解液膜的每一側(cè)上，然后與未用疏水 聚合物處理的電極基底組裝，從而制得膜電極組件。膜電極組件的電極基 底可以用疏水聚合物處理。在后者的方法中，通過進(jìn)行另外的疏水聚合物 涂布方法，而不改變膜電極組件的常規(guī)制造系統(tǒng)，可以制得膜電極組件。
該涂布方法可以通過利用如圖2所示的掩模44涂布任選的疏水聚合物 進(jìn)行。未經(jīng)疏水聚合物處理的部分充當(dāng)釋放水的通道，并使水釋放效率最 大化。
疏水聚合物的非限制性實(shí)例包括氟-基聚合物如聚(四氟乙烯)、氟乙烯 聚合物、聚(偏二氟乙烯)、氟化乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯、聚六氟丙烯聚全 氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚等，聚烯烴-基聚合物如聚 (乙烯)、聚(丙烯)、聚(異戊二烯)、乙烯丙烯單體、聚(丁二烯)，及含笨的聚 合物如聚苯乙烯、聚a-甲基苯乙烯等。
圖3為根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案制備電極基底的方法。參考圖3, 電極基底50包括親水通道52。除了親水通道以外的區(qū)域用防水聚合物涂 布，并充當(dāng)氣體傳遞區(qū)域。
通道52的尺寸為10-1000樣i米，優(yōu)選為50 50(M敬米。當(dāng)通道的尺寸 小于10微米時(shí)，在陰極產(chǎn)生的水難于被釋放到外部。當(dāng)它大于1000微米 時(shí)，氣體沒有傳遞至位于通道中的催化劑層，導(dǎo)致電池功率輸出降低。
通道可以為圓形，^旦不限于此，并可以制成各種形狀。
在電極基底50中，通道區(qū)域的總面積為電極基底50的全部面積的 5 50%,優(yōu)選為10 40%。當(dāng)總通道面積小于5%時(shí)，就有釋放水的問題。 當(dāng)它大于50%時(shí)，電極基底50的機(jī)械強(qiáng)度可能降低。
在電極基底50上安裝形狀與通道52相應(yīng)的掩模54后，在電極基底 50上涂布非極性材料56。因?yàn)樵撗谀?4的形狀與通道52相應(yīng)，所以掩模 的開口率為5~50%，優(yōu)選為10 40%。
隨后，除去掩模54并用疏水聚合物58進(jìn)行防水涂布。除了其中涂布 了非極性材料的區(qū)域，對(duì)其余區(qū)域進(jìn)行防水處理。通過用非極性溶劑溶解來除去非極性材料56,從而制得其中形成親水通道52從而釋放水的電極基 底50。在除去非極性材料之后或之前，可以進(jìn)行熱處理。就是說，在用溶 劑溶解非極性材料之后，可以進(jìn)行熱處理。作為選擇，在熱處理電極基底 之后，可以通過用溶劑溶解來除去非極性材料。
根據(jù)組合物的粘度，進(jìn)行非極性材料涂布法和防水涂布法可以利用下 列方法進(jìn)行絲網(wǎng)印刷、噴涂、使用刮片涂布、凹版涂布、浸涂、絲網(wǎng)印 制、涂刷、使用槽模(slotdie)的涂布方法、膠帶涂布等，但不限于此。
材料。非極性材料的非限制性實(shí)例包括聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚氯乙烯、 聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物或其混合物，但 不限于此。
溶解非極性材料的溶劑包括非極性溶劑如苯、丙酮、N-曱基吡咯烷酮、 四氫呋喃、氯仿等。
熱處理可以在300 450。C的溫度下完成并可以進(jìn)行1 10小時(shí)。當(dāng)熱處 理溫度大于45(TC并且熱處理時(shí)間大于10小時(shí)時(shí)，防水聚合物的功能可能 惡化。當(dāng)熱處理溫度小于300。C并且熱處理時(shí)間小于1小時(shí)時(shí)，防水效率可 能降低。
疏水聚合物的非限制性實(shí)例可以包括氟-基聚合物如聚(四氟乙烯)、氟 乙烯聚合物、聚(偏二氟乙烯)、氟化乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯、聚六氟丙烯 聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚等，聚烯烴-基聚合物 如聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(異戊二烯)、乙烯丙烯單體、聚(丁二烯)，及含苯 的聚合物如聚苯乙烯、聚a-曱基苯乙烯等。
圖4A至4C圖示了根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案制備電極基底的方法。 參考該附圖，電極基底60包含穿過電極基底60的通孔62。在通孔62中， 存在吸濕性多孔材料64和66。
通孔62的尺寸為10~1000微米，優(yōu)選為50-500微米。當(dāng)通孔62的尺 寸小于10微米時(shí)，在陰極產(chǎn)生的水難于被釋放到外部，當(dāng)它大于1000微 米時(shí)，氣體沒有遷移至位于通道中的催化劑層，導(dǎo)致電池功率輸出降低。 通孔62可以為圓形，但不限于此，并可以制成各種形狀。
在電極基底中，通孔的總面積為電極基底60的全部面積的5~50%，優(yōu) 選為10~40%。當(dāng)總通孔面積小于5%時(shí)，就有釋放水的問題，當(dāng)它大于50%時(shí)，電極基底60的機(jī)械強(qiáng)度就可能降低。
吸濕性多孔材料64和66可以包括聚合物纖維、聚合物泡沫、無機(jī)氧 化物等。聚合物纖維可以包括纖維素、人造絲、棉花、聚酯、聚酰胺、聚 乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚曱基丙烯酸羥乙酯或其共聚物。聚合物泡沫可以 包括聚氨酯泡沫、聚碳酸酯泡沫等。無機(jī)氧化物可以包括二氧化硅、二氧 化鈦、氧化鋁、沸石等。
在根據(jù)本實(shí)施方案的電極基底60中，通孔62形成在電極基底60中， 多孔的吸濕性材料64和66被填充在通孔62中。在形成通孔62之前或之 后，可以進(jìn)行防水涂布。通孔62可以利用機(jī)械穿孔、激光切割等形成。
根據(jù)多孔的吸濕性材料64和66的種類，可以使用適宜的方法填充多 孔的吸濕性材料64和66。例如，當(dāng)使用聚合物纖維時(shí)，將包含聚合物纖維、 粘合劑和溶劑的漿料注入到通孔62中，然后通過蒸發(fā)除去溶劑。作為選擇， 聚合物纖維可以按照如下方法填充在將聚合物均勻地溶解在溶劑中的聚 合物溶液涂布到電極基底60的通孔62中后，快速地?fù)]發(fā)溶劑形成孔隙。 在本發(fā)明中，溶液可以是清液或不透明的乳濁液。作為選擇，聚合物纖維 可以按照如下方法填充在將聚合物均勻地溶解在溶劑中的聚合物溶液涂 布到電極基底60的通孔62中后，將它浸漬在另一種對(duì)聚合物親合力低的 溶劑中，從而引起相分離并填充聚合物。作為選擇，多孔聚合物纖維可以 按照如下方法填充將聚合物和揮發(fā)性低的溶劑或者重均分子量小于或等 于10000的有機(jī)或無機(jī)材料的混合物填充到通孔62中，然后將它浸漬在可 以優(yōu)選溶解低揮發(fā)性溶劑或者重均分子量小于或等于10000的有機(jī)或無機(jī) 材料的溶劑中，從而提出它。當(dāng)填充聚合物泡沫時(shí)，將成形劑和聚合物的 混合物放進(jìn)通孔62中，然后進(jìn)行加熱或光輻射以誘發(fā)起泡。當(dāng)填充無機(jī)氧 化物時(shí)，將無機(jī)氧化物、粘合劑和溶劑的漿料混合物放進(jìn)通孔62中，然后 蒸發(fā)溶劑。
本發(fā)明的電極包括在電極基底上形成的催化劑層。催化劑層包含促進(jìn) 相關(guān)反應(yīng)(燃料的氧化和氧的還原)的金屬催化劑。適宜的催化劑包括鉑、釕、 鋨、鉬-釕合金、鉑-鋨合金、鉑-鈀合金或鉑-M合金，其中M是選自Ga、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Cp、 Ni、 Cu和Zn中的至少一種過渡金屬。金屬催 化劑可以擔(dān)載在載體上。適宜的載體包括碳如乙炔黑和石墨，及無機(jī)微粒 如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯和二氧化鈦。
ii催化劑層可以利用漿料涂布或沉積催化劑形成在電極基底上。
在上述電極基底和催化劑層之間可以加入多微孔層(MPL)，以增加氣
體擴(kuò)散效果。它均勻地供應(yīng)氣體給催化劑層，并傳遞其上的電子至多孔聚 合物層。
它通過將包含導(dǎo)電粉末、粘合劑樹脂和溶劑的組合物涂布到導(dǎo)電性電 極基底上形成。
通常，導(dǎo)電粉末可以包括，但不限于炭粉，炭黑，乙炔黑，活性炭， 富勒烯，碳纖維，及納米碳如碳納米角、碳納米環(huán)、碳納米管、碳納米纖 維和碳納米線。
粘合劑樹脂可以包括，但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、 聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚及其共 聚物。
溶劑可以包括，但不限于醇如乙醇、異丙醇、乙醇、正丙醇或丁醇； 水；二曱基乙酰胺(DMAc); 二曱基甲酰胺；二曱亞砜(DMSO); N-曱基吡 咯烷酮；或四氬呋喃。
根據(jù)組合物的粘度，涂布方法可以包括，但不限于絲網(wǎng)印刷、噴涂、 刮片法、凹版涂布、浸涂、絲網(wǎng)印制、涂刷等。
在燃料電池中，陰極和陽極可以根據(jù)其功能彼此區(qū)分開。本發(fā)明的電 極可以用作氧化氫或燃料的陽極，及用作還原氧化劑的陰極。本發(fā)明的電 極優(yōu)選用于產(chǎn)生水的陰極。
通過在陽極和陰極之間放置質(zhì)子導(dǎo)電性聚合物膜，制得膜電極組件。 圖5圖示了根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的膜電極組件的示意結(jié)構(gòu)。如圖5 所示，膜電極組件10包括被聚合物電解液膜110分隔的催化劑層101和101' 及電極基底103和103'。電極基底103和103'包含彼此分隔的親水區(qū)和疏 水區(qū)。
本發(fā)明的電解液膜的質(zhì)子導(dǎo)電性聚合物，可以是任何在其側(cè)鏈具有陽 離子交換基團(tuán)的聚合物樹脂，該陽離子交換基團(tuán)選自磺酸基，羧酸基，磷 酸基，膦酸基，及其衍生物。
聚合物的非限制性實(shí)例包括選自下列中的至少 一種質(zhì)子導(dǎo)電性聚合 物全氟-基聚合物、苯并咪唑-基聚合物、聚酰亞胺-基聚合物、聚醚酰亞 胺-基聚合物、聚苯硫醚-基聚合物、聚砜-基聚合物、聚醚砜-基聚合物、聚醚酉同-基聚合物、聚醚醚酮-基聚合物和聚苯基喹喔啉-基聚合物。在優(yōu)選的
實(shí)施方案中，質(zhì)子導(dǎo)電性聚合物為選自下列中的至少一種聚(全氟磺酸)、
聚(全氟羧酸)、具有磺酸基的四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物、脫氟聚醚酮
硫醚、芳基酮、聚(2,2'-(間亞苯基)-5，5'-雙苯并咪唑)或聚(2，5-苯并咪唑)。然 而，質(zhì)子導(dǎo)電性聚合物不限于此。聚合物電解液膜的厚度通常為10 20(Him。
燃料電池系統(tǒng)可以按照如下方法制備將膜電極組件插入到包括氣體 流道和冷卻通道的隔板之間制得發(fā)電單元，多個(gè)該發(fā)電單元堆疊制得電池 組。該燃料電池系統(tǒng)可以通過普通技術(shù)制得。
在本發(fā)明中，具有吸濕性的電極基底在聚合物電解液膜和陰極之間保 持預(yù)定量的在陰極產(chǎn)生的水。通常，在燃料電池中，因?yàn)樗梢栽谠鰸竦?條件下工作，所以應(yīng)該保持預(yù)定水平的水分。在本發(fā)明中，電極基底吸收 在陰極產(chǎn)生的水，以保持聚合物電解液膜中的水分在預(yù)定水平。它使得燃 料電池在非濕潤(rùn)條件和低溫下工作。
過量的水經(jīng)過電極基底的親水區(qū)釋放出來，因此聚合物電解液膜的孔 隙沒有被水阻礙。
本發(fā)明的電極可以應(yīng)用于所有類型的燃料電池系統(tǒng)，特別是應(yīng)用于聚 合物電解液燃料電池(PEMFC)和直接氧化燃料電池(DOFC)如直接曱醇燃料 電池(DMFC)。
圖6為燃料電池組的分解透視圖。參考圖6,燃料電池組12的結(jié)構(gòu)中， 各自包括膜電極組件(MEA)IO與緊密地鄰近MEA 10每一側(cè)的隔板14和 14'的幾個(gè)單元電池16彼此鄰近串聯(lián)堆疊。
膜電極組件10由被聚合物電解液膜分隔的陽極(還稱作"燃料電極"或 "氧化電極")和陰極(還稱作"空氣電極"或"還原電極")構(gòu)成。陽極和陰極由接 觸聚合物電解液膜的催化劑層和接觸該催化劑層的氣體擴(kuò)散層(GDL)構(gòu)成。
隔板14和14'包含提供燃料給陽極及提供氧化劑給陰極的氣體流路 17。位于電池組12最外端的隔才反定義為端板13和13'。
圖7為燃料電池1的工作原理示意圖，該燃料電池1包括陽極105、 陰極105'和聚合物電解液膜110。對(duì)于陽極105和陰極105'，可以使用本發(fā) 明的電極。參考圖7，氫或燃料經(jīng)過隔板提供給陽極105，氧化劑經(jīng)過隔板 提供給陰極105'。氧化劑可以包括空氣或氧。在陽極105,氫或燃料被氧化， 在陰極105',氧化劑被還原。作為氧化/還原反應(yīng)產(chǎn)生的電子遷移的結(jié)果，產(chǎn)生電能、熱和水分。
圖8圖示了包括根據(jù)本發(fā)明的電極的燃料電池系統(tǒng)的示意結(jié)構(gòu)。下面
將參考該附圖進(jìn)行詳細(xì)描述。參考圖8，燃料電池系統(tǒng)ll包括(a)發(fā)電單 元16,其包括(i)膜電極組件10,該膜電極組件10包括一對(duì)包括上述電極 基底和催化劑層的電極和電極之間的聚合物電解液膜，及(ii)介于膜電極組 件IO每一側(cè)的隔板14和14'; (b)燃料供應(yīng)源18;及氧化劑供應(yīng)源20。
更具體地，燃料電池系統(tǒng)ll包括包括至少一個(gè)發(fā)電單元16以通過 燃料的氧化和氧化劑的還原產(chǎn)生電能的電池組12;燃料供應(yīng)源18;及氧化 劑供應(yīng)源20。發(fā)電單元16包括完成燃料的氧化和氧化劑的還原的膜電極組 件10，及位于該膜電極組件10的每一側(cè)并提供燃料和氧化劑的隔板(雙極 板)14和14'。
燃料供應(yīng)源18可以裝有燃料儲(chǔ)存罐，及連接到該燃料罐的燃料泵。
該燃料泵以預(yù)定抽力放出儲(chǔ)存在燃料罐中的燃料。作為選擇，燃料可 以通過擴(kuò)散代替泵提供給發(fā)電單元16。
提供氧化劑給電池組12的發(fā)電單元16的氧化劑供應(yīng)源20，安裝有至 少一個(gè)泵，以預(yù)定抽力汲取氧化劑。作為選擇，氧化劑可以通過擴(kuò)散代替 泵提供給發(fā)電單元16。
下列實(shí)施例將更詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不限于 這些實(shí)施例。
對(duì)比例1
將炭紙(Toray公司)浸漬在20 wt。/。濃度的聚四氟乙烯乳濁液中。浸漬在 聚四氟乙烯乳濁液中的炭紙?jiān)谑覝叵赂稍铮⒃?50。C下熱處理，從而制得 經(jīng)防水處理的電極基底。在經(jīng)防水處理的炭紙上以0.4 mg/cn^的載量形成 催化劑層。將所得到的電極基底置于Nafion 112膜的每一側(cè)，并熱壓制得 膜電極組件。 -
實(shí)施例1
在600。C下加熱聚四氟乙烯以使其氣化，然后將氣化的聚四氟乙烯沉 積在未經(jīng)防水處理的炭紙(Tomy公司)上。在沉積過程中，在炭紙上》文置具 有直徑為3mm圓孔的掩模，聚四氟乙烯經(jīng)過該孔部分地沉積。孔的總面積 占炭紙面積的80%。
結(jié)果，聚四氟乙烯沉積在80%的具有直徑為3mm的圓形的炭紙上，制得電極基底。利用該電極基底，按照與對(duì)比例l相同的方法制得膜電極組件。
利用根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例1制得的膜電極組件，按照常規(guī)方法制得
單電池。在常壓下，給電池提供80。/。增濕的空氣/H2，以測(cè)量燃料電池的性 能。測(cè)量結(jié)果示于圖9中。如圖9所示，在低于0.4V電壓下，對(duì)比例1的 電流密度顯著降低。該結(jié)果是由在陰極產(chǎn)生的水浸潰陰極從而接近傳質(zhì)極 限的事實(shí)引起的。
相反，在根據(jù)實(shí)施例1的燃料電池的陰極產(chǎn)生的水，經(jīng)過未經(jīng)防水處 理的區(qū)域釋放到外部。從而，與對(duì)比例1相比，由浸水導(dǎo)致的電流密度的 降低減少了。
實(shí)施例2
將60 wt。/。的聚四氟乙烯分散在水中制得乳濁液。該乳濁液以20ml/分 鐘的速度噴涂于在60。C下加熱的炭紙(31AA， SGL公司)上。聚四氟乙烯乳 濁液的噴涂量為3 mg/cm2。所噴涂的區(qū)域具有疏水性，其余區(qū)域具有相對(duì) 的親水性。然后，所述炭紙?jiān)?50。C下加熱2小時(shí)，制得電極基底。
通過混合20重量份的擔(dān)載在炭粉上的鉑(Pt/C，鉑載量20%), 10重 量份的NAFI0N (DUP0N1^>3),及70重量份的水，制得用于形成催化 劑層的涂料組合物，然后將其涂布在電極基底上，制得陰極。所述涂料組 合物涂布在電極基底的炭紙(31BC， SGL公司)上，制得陽極。
在所得到的陰極和陽極之間放置NAFION (DUPONT公司)聚合物膜， 并在12(TC下熱壓1分鐘，從而制得膜電極組件(MEA)。將所制得的膜電極 組件置于兩片襯墊之間，然后放置于其中形成有具有預(yù)定形狀的氣體流道 和冷卻通道的兩個(gè)隔板之間。所得到的組件在銅端板之間壓縮制得單電池。
實(shí)施例3
按照與實(shí)施例2相同的方法制得單電池，所不同的是，聚四氟乙烯乳 濁液的噴涂量為6mg/cm2。 只于比例2
按照與實(shí)施例2相同的方法制得單電池，所不同的是，使用經(jīng)防水處 理的炭紙(31BA, SGL公司)作為陰極的電極基底。
利用泵提供3M曱醇給根據(jù)實(shí)施例2和3與對(duì)比例2的電池的陽極， 并將空氣注入到根據(jù)實(shí)施例2和3與對(duì)比例2的電池的陰極，以測(cè)量燃料電池的電流密度和電壓性能。測(cè)量結(jié)果示于圖10中。
如圖IO所示，在相同的電壓下，包括具有親水區(qū)和疏水區(qū)的電極基底
的實(shí)施例2和3的電流密度比對(duì)比例2高，導(dǎo)致高功率密度。這些結(jié)果是 由在陰極產(chǎn)生的水容易經(jīng)親水區(qū)釋放到外部，從而不會(huì)發(fā)生水堵塞的事實(shí) 引起的。具體地，實(shí)施例3在高電流密度以及低電流密度下均具有高電壓。 該結(jié)果是由陰極的疏水區(qū)促進(jìn)水釋放并起著擴(kuò)散空氣的作用的事實(shí)引起 的。
實(shí)施例4
將直徑為500微米和開口率為30。/。的掩模置于炭紙(BA30, SGL公司) 上，并絲網(wǎng)印刷用于非極性材料的包括5wt。/。聚苯乙烯的丙酮溶液。除去掩 模后，將炭紙浸漬在聚四氟乙烯乳濁液中，以防水涂布除了涂有聚苯乙烯 以外的區(qū)域。用丙酮溶解聚苯乙烯，然后將炭紙?jiān)?50。C下熱處理5小時(shí)， 從而制得包含用于釋放水的親水通道的電極基底。
通過混合20重量份的擔(dān)載在炭粉上的鉑(Pt/C,鉑載量20wt%)， 10 重量份的NAFION⑧(DuPont公司)，及70重量份的水，制得用于形成催化 劑層的涂料組合物，然后將其涂布在電極基底上，制得電極。
在所得到的作為陽極和陰極的電極之間放置NAFION (DuPont公司) 聚合物膜，并在120。C下熱壓1分鐘，從而制得膜電極組件(MEA)。將所制 得的膜電極組件置于兩片襯墊之間，然后放置在其中形成有具有預(yù)定形狀 的氣體流道和冷卻通道的兩個(gè)隔板之間。將所得到的組件在銅端板之間壓 縮，制得單電池。
實(shí)施例5
按照與實(shí)施例4相同的方法制得單電池，所不同的是，使用直徑為250 微米和開口率為30%的掩模。 實(shí)施例6
按照與實(shí)施例4相同的方法制得單電池，所不同的是，使用直徑為500 微米和開口率為50%的掩模。 實(shí)施例7
按照與實(shí)施例4相同的方法制得單電池，所不同的是，使用聚氯乙烯 代替聚苯乙烯作為非極性材料。 只f比例3將炭紙(BA30, SGL公司)浸漬在聚四氟乙烯乳濁液中，進(jìn)行防水涂布。 然后，該炭紙?jiān)?50。C下熱處理5小時(shí)，從而制得電極基底。
通過混合20重量份的擔(dān)載在炭粉上的鉑(Pt/C，鉑載量20wt%)， 10 重量份的NAFION (DuPonV>3)，及70重量份的水，制得用于形成催化 劑層的涂料組合物，然后將其涂布在電極基底上，制得電極。
在所得到的作為陽極和陰極的電極之間放置NAFION (DuPont公司) 聚合物膜，并在120。C熱壓1分鐘，從而制得膜電極組件(MEA)。將所制得 的膜電極組件置于兩片村墊之間，然后放置在其中形成有具有預(yù)定形狀的 氣體流道和冷卻通道的兩個(gè)隔板之間。所得到的組件在銅端板之間壓縮， 制得單電池。
在60。C下以常壓提供氫和空氣給實(shí)施例4至7與對(duì)比例3的電池，以 測(cè)量燃料電池的電流密度和電壓性能。測(cè)量結(jié)果示于圖11中。如圖11所 示，在相同的電壓下，包含具有親水通道的電極基底的實(shí)施例4至7的電 流密度比對(duì)比例3高。該結(jié)果是由在陰極產(chǎn)生的水容易經(jīng)過親水通道釋放 到外部，從而不會(huì)發(fā)生水堵塞的事實(shí)引起的。
當(dāng)對(duì)比實(shí)施例4和5時(shí)，在相同的電壓下，隨著通道的尺寸增加，電 池的性能即電流密度進(jìn)一步改善。在高電流密度下，在陰極產(chǎn)生大量的水， 從而由于水堵塞引起電池性能惡化。因此，因?yàn)橛H水通道具有較大的尺寸， 可以防止水堵塞，結(jié)果獲得高功率。當(dāng)對(duì)比實(shí)施例4和6時(shí)，在相同的電 壓下，具有較大的親水通道的實(shí)施例6的電流密度也比實(shí)施例4高。
實(shí)施例8
通過在炭紙(BA30, SGL公司)上機(jī)械穿孔，形成直徑為500微米的通 孔。通孔的總面積占炭紙總面積的至多30%。將具有通孔的炭紙浸漬在聚 四氟乙烯乳濁液中，以進(jìn)行防水處理。混合10g作為吸濕性多孔材料的纖 維素纖維，lg乙酸纖維素粘合劑，及100g作為溶劑的水，制得漿料。將該 漿料注入到通孔中，然后在120。C下進(jìn)行熱處理2小時(shí)，從而除去溶劑。制 得包含填充到通孔中的纖維素纖維的電極基底。
通過混合20重量份的擔(dān)載在炭粉上的鉑(Pt/C,鉑載量20wt%), 10 重量份的NAFION⑧(DuPont公司)，及70重量份水，制得用于形成催化劑 層的涂料組合物。將該涂料組合物噴涂在NAFI0N 112膜的每一側(cè)上，從 而形成催化劑層。膜與電極基底組裝制得膜電極組件(MEA)。將所制得的膜電極組件放 置在兩片襯墊之間，然后置于其中形成有具有預(yù)定形狀的氣體流道和冷卻 通道的兩個(gè)隔板之間。所得到的組件在銅端板之間壓縮，制得單電池。
實(shí)施例9
按照與實(shí)施例8相同的方法制得單電池，所不同的是，使用聚酰胺纖 維作為多孔吸濕性材料。 實(shí)施例10
用激光在炭紙(BA30, SGL公司)上形成直徑為250微米的通孔。通孔 的總面積占炭紙總面積的至多30%。將具有通孔的炭紙浸漬在聚四氟乙烯 乳濁液中，以進(jìn)行防水處理?；旌?0g作為吸濕性多孔材料的二氧化硅， 2g乙酸纖維素粘合劑，及100g作為溶劑的水，制得漿料。將該漿料注入到 通孔中，然后在120。C下進(jìn)行熱處理2小時(shí)，從而除去溶劑。制得包含填充 在通孔中的多孔性二氧化硅的電極基底。
按照與實(shí)施例8相同的方法，利用該電極基底制得單電池。
7寸比例4
將沒有通孔的炭紙浸漬在聚四氟乙烯乳濁液中，以進(jìn)行防水處理。按 照與實(shí)施例4相同的方法，利用炭紙作為電極基底制得單電池。
在60。C下以常壓將氫和空氣提供給根據(jù)實(shí)施例8至10與對(duì)比例4的 電池，以測(cè)量燃料電池的電流密度和電壓性能。測(cè)量結(jié)果示于圖12中。如 圖12所示，在相同的電壓下，包括具有水釋放通道的電極基底的實(shí)施例8 至10的電流密度比對(duì)比例4高。該結(jié)果是由在陰極產(chǎn)生的水容易經(jīng)過水釋 放通道釋放到外部，從而不會(huì)發(fā)生水堵塞，并且反應(yīng)劑平穩(wěn)擴(kuò)散的事實(shí)引 起的。
本發(fā)明的電極基底包含彼此分隔的親水區(qū)和疏水區(qū)，從而在陰極產(chǎn)生 的水可以容易被釋放，可以防止膜的孔隙被水堵塞，并且反應(yīng)劑可以平穩(wěn) 地?cái)U(kuò)散，導(dǎo)致獲得高電流密度，因而獲得高功率輸出。
盡管已經(jīng)結(jié)合實(shí)際的示例性實(shí)施方案描述本發(fā)明，但是應(yīng)該理解本發(fā)明 不限于所公開的實(shí)施方案，但是相反，本發(fā)明意在涵蓋包括在所附的權(quán)利要 求書的精神和范圍內(nèi)的各種修改和等價(jià)的方案。
權(quán)利要求
1. 一種燃料電池的膜電極組件，包括聚合物電解液膜；位于該聚合物電解液膜每一側(cè)的催化劑層；及位于每個(gè)催化劑層不與聚合物電解液膜接觸的表面上的電極基底，其中該電極基底上形成有疏水聚合物層，且該疏水聚合物以預(yù)定的濃度梯度存在于電極基底上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極組件，其中所述疏水聚合物具有其濃度自 電極基底接觸催化劑層的表面至電極基底的另 一表面遞增的濃度梯度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極組件，其中所述電極基底在其表面上包括 已構(gòu)圖的疏水聚合物層。
4. 一種燃料電池系統(tǒng)，包括發(fā)電單元，其包括權(quán)利要求1的膜電極組件和位于該膜電極組件每一側(cè) 的隔+反；燃料供應(yīng)源；及 氧化劑供應(yīng)源。
全文摘要
本發(fā)明的燃料電池的電極包括催化劑層和支撐該催化劑層的電極基底，其中該電極基底包含彼此分隔的親水區(qū)和疏水區(qū)。該彼此分隔的親水區(qū)和疏水區(qū)能夠容易釋放在陰極產(chǎn)生的水，從而防止膜的孔隙被水堵塞，并平穩(wěn)地?cái)U(kuò)散反應(yīng)劑，導(dǎo)致獲得高電流密度。
文檔編號(hào)H01M8/02GK101442132SQ20081017801
公開日2009年5月27日 申請(qǐng)日期2005年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月3日
發(fā)明者尹海權(quán), 樸英美, 權(quán)鎬真, 李鐘基, 金占迪, 金熙卓 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社