專利名稱：一種鋰離子二次電池負(fù)極活性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，且更具體涉及一種鋰離子二次電池 負(fù)極活性材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著便攜電子產(chǎn)品的快速發(fā)展以及對綠色環(huán)保動力能源的迫切需 求，鋰離子電池朝著高能量密度、高功率密度、高安全性、長壽命、 快速充放電、輕薄型方向發(fā)展。在負(fù)極材料方面，目前廣泛應(yīng)用的碳
類材料的鋰離子比容量的理論極限(372 mAh/g)已經(jīng)成為發(fā)展兼?zhèn)涓?能量密度、高功率密度、長壽命鋰離子電池的瓶頸。因此，近年來發(fā) 展新型負(fù)極材料開始成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。其中，比容量理 論極限高于現(xiàn)有碳類負(fù)極材料數(shù)倍的合金材料引起特別關(guān)注。
但是，合金作為負(fù)極材料最大的問題在于，在充放電過程中產(chǎn)生 嚴(yán)重的體積膨脹效應(yīng)(高達(dá)300%)，從而引起電極材料粉化，進(jìn)而降 低電池的循環(huán)壽命。當(dāng)前解決合金作為負(fù)極材料體積膨脹問題的途徑
主要有(l)制備出納米尺寸或非晶結(jié)構(gòu)的合金，合金顆粒尺寸的減 小和非晶結(jié)構(gòu)的短程有序特性均可以有效的緩解合金在嵌鋰過程中的
體積膨脹；(2)在合金中使用非活性元素，非活性元素不與鋰發(fā)生作 用，可以緩解活性材料脫嵌鋰時(shí)體積的變化。(3)在合金中使用多種 活性元素，各種活性元素的嵌鋰電位不同，某一元素嵌鋰時(shí)其它元素 或相可以緩沖該元素引起的膨脹。
專利CN01140730. 1公開了一種作為鋰離子電池負(fù)極材料的SnAX 合金粉末，其中A表示選自過渡金屬元素中的至少一種元素，X為0、 F、 N、 Mg、 Ba、 Sr、 Ca、 La、 Ce、 Si、 Ge、 C、 P、 B、 Bi、 Sb、 Al、
In和Zn中的至少一種，其中，Sn元素的含量占20 wt.%-80 wt. °/。， 該合金具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
專利CN200510128393. 5公開了 一種負(fù)極活性材料及使用該負(fù)極 材料的電池。該負(fù)極主要包括三種元素第一元素Sn，第二元素為B、 C、 Al、 P中的至少一種，第三元素為Mg、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Zr、 Nb、 Mo、 Ag、 In、 Ce、 Hf、 Ta、 W、 Bi中的至 少一種，其中第二元素含量為9. 8wt.%-49wt.%,該合金負(fù)極具有低結(jié) 晶度結(jié)構(gòu)或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
上述專利是在活性元素Sn中同時(shí)添加了非活性元素(如過渡金 屬)和另一活性元素(如主族元素)，制備出非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)， 這種結(jié)構(gòu)活性材料因其結(jié)構(gòu)無序性，與鋰化合時(shí)合金微結(jié)構(gòu)變化小， 引起的體積膨脹小，可以在一定程度上改善合金在充放電過程中的膨 脹與收縮。但是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在反復(fù)充放電循環(huán)中 會很容易轉(zhuǎn)化為晶態(tài)，從而失去非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，因此上述專利所 述的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的合金缺乏循環(huán)穩(wěn)定性。
現(xiàn)有技術(shù)的合金負(fù)極活性材料雖然獲得了比碳材料負(fù)極活性材料 更大的比容量，然而未能解決體積膨脹大，從而循環(huán)穩(wěn)定性能差的缺 陷。因此，仍需要具有較大比容量同時(shí)具有優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的合金負(fù) 極活性材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池用負(fù)極活性材料，其不但具 有比碳類材料更高的比容量，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的 另 一個(gè)目的是提供制備上述鋰離子電池用負(fù)極活性材料的方法。
本發(fā)明通過提供一種以非晶和納米晶雙相結(jié)構(gòu)的錫基合金作為負(fù) 極活性材料及其制備方法實(shí)現(xiàn)了上述目的。
本發(fā)明的非晶和納米晶雙相結(jié)構(gòu)的錫基合金包含1)易與金屬鋰 形成合金的高容量活性元素，即錫；2)不易與金屬鋰合金化的非活性 元素，例如選自鐵、鈷、鎳、銅、鈦、錳、釩和鉻中的一種或多種；
和3)碳的成分體系，例如石墨。采用真空快淬方法、機(jī)械合金化方 法和真空熱處理方法的復(fù)合技術(shù)制備具有本發(fā)明的非晶和納米晶雙相 結(jié)構(gòu)的合金負(fù)極活性材料，這種材料可從微觀結(jié)構(gòu)上緩解合金負(fù)極材 料在脫嵌鋰過程中的體積膨脹，從而提高合金負(fù)極的循環(huán)壽命。本發(fā) 明制備出的合金負(fù)極材料具有比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、而且工藝簡 單、易于產(chǎn)業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。
在本發(fā)明的非晶和納米晶雙相結(jié)構(gòu)的錫基合金中，所述非晶結(jié)構(gòu) 具有均勻無晶界的特性，使得材料在充放電過程中的體積膨脹程度均 勻，抑制負(fù)極活性材料因應(yīng)力集中而發(fā)生粉化，失去電化學(xué)活性；而 納米晶結(jié)構(gòu)具有尺寸小、間隙多的特點(diǎn)，有利于縮短鋰離子的遷移路 徑，使材料嵌鋰時(shí)體積的膨脹度相對小，還可以提高材料充放電的動 力特性。因此通過非晶和納米晶的這種協(xié)同作用，以期達(dá)到綜合提高 合金負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和動力特性。
在本發(fā)明的錫基合金負(fù)極活性材料中，活性元素錫占55-80wt.%， 且優(yōu)選為60-70wt.%，所述非活性元素占15-40wt.%，且優(yōu)選為 20-30wt.%。所述碳占5 - 30wt. % ，且優(yōu)選為10-20wt. %。
本發(fā)明中的合金負(fù)極材料中，石墨作為合金的一部分，在機(jī)械研 磨的作用下分散到了合金中，也可以理解為將合金分散到石墨中，形 成了網(wǎng)絡(luò)式互嵌結(jié)構(gòu)，石墨起到了 "基體"的作用，既促進(jìn)了非晶合 金的形成，同時(shí)也為納米晶的形成和均勻分布奠定了基礎(chǔ)。另外，石 墨本身也是嵌鋰活性元素之一，在本發(fā)明中對容量和循環(huán)穩(wěn)定性的貢 獻(xiàn)極大。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備所述包含非晶和納米晶雙相結(jié)構(gòu)的錫基 合金粉末的方法，依次包括如下步驟
1) 將錫與鐵、鈷、鎳、銅、鈦、錳、釩、鉻中的至少一種按合金
設(shè)計(jì)配比進(jìn)行稱量，并使用真空電弧熔煉設(shè)備，在保護(hù)氣氛下將上述 金屬原料熔化形成母合金；
2) ,然后使用真空快淬設(shè)備，在保護(hù)氣氛下對熔融母合金進(jìn)行快 速淬火處理以制備預(yù)合金；
3) 對所述預(yù)合金進(jìn)行粗粉碎，制成預(yù)合金粉末；
4) 將所述預(yù)合金粉末與石墨按一定配比稱量并混合，然后使用機(jī) 械合金化設(shè)備，在保護(hù)氣氛下對預(yù)合金與石墨的混合物進(jìn)行研磨并粉 碎制成所述錫基合金復(fù)合物粉末；
5) 使用真空熱處理爐，在保護(hù)氣氛下對錫基合金復(fù)合物粉末進(jìn)行 熱處理制成所述的非晶和納米晶雙相合金活性材料。
在本發(fā)明的真空快淬步驟中，可以使用真空單輥甩帶設(shè)備、真空 氣霧化設(shè)備或低氧水霧化設(shè)備中的一種來進(jìn)行所述快速淬火。在一個(gè) 優(yōu)選實(shí)施方案中，所述真空快淬設(shè)備是真空單輥甩帶設(shè)備。
上述真空單輥甩帶設(shè)備的冷卻輥轉(zhuǎn)速可以是24-30m/s，且優(yōu)選為 25-28m/s。
本發(fā)明上述真空快淬步驟中使用的保護(hù)氣氛是真空、氮?dú)饣驓鍤猓?且優(yōu)選的保護(hù)氣氛是氬氣。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在所述粗粉碎步驟中通過研磨將預(yù) 合金處理成lmm以下的樣i粒。
在本發(fā)明的機(jī)械合金化步驟中，通過高能臥式轉(zhuǎn)子球磨機(jī)、行星 式球磨機(jī)、立式轉(zhuǎn)子球磨機(jī)或擺振式研磨機(jī)中的一種研磨設(shè)備來進(jìn)行 所述研磨。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述研磨設(shè)備是高能臥 式轉(zhuǎn)子球磨機(jī)。
上述研磨步驟的研磨時(shí)間可以是2. 5 - 10h，且優(yōu)選為5 - 10h。 本發(fā)明上述研磨步驟中使用的保護(hù)氣氛是真空、氮?dú)饣驓鍤?，?br> 優(yōu)選的保護(hù)氣氛是氬氣。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過真空熱處理爐進(jìn)行所述相結(jié)構(gòu)調(diào)整。
上述真空熱處理步驟的熱處理溫度可以是300-500°C，且優(yōu)選為 350 - 400°C，熱處理時(shí)間可以是0. 5-2h，且優(yōu)選為1-1. 5h。
本發(fā)明上述真空熱處理步驟中使用的保護(hù)氣氛是真空、氮?dú)饣驓?氣，且優(yōu)選的保護(hù)氣氛是氬氣。
本發(fā)明的錫基雙相合金負(fù)極材料的首次充放電過程的可逆容量是
大于450mAh/g，優(yōu)選大于500mAh/g，更優(yōu)選大于600mAh/g。
本發(fā)明的錫基雙相合金負(fù)極材料的20次循環(huán)后的容量保持率大 于60%，優(yōu)選大于70%，更優(yōu)選大于80%;最優(yōu)選大于90%。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于錫基合金活性材料具有非晶和納米晶雙相結(jié) 構(gòu)，這兩相互相嵌入從而使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。本發(fā)明的錫基合金負(fù)極活性 材料不僅具有較高的可逆嵌鋰容量，而且可有效緩沖材料在充放電循 環(huán)過程中產(chǎn)生的體積膨脹，提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。另外通過與修 飾后的集流體進(jìn)行復(fù)合，雙相合金活性材料的優(yōu)勢更加突出，材料的 循環(huán)性能更加優(yōu)異。


圖l是本發(fā)明的非晶納米晶雙相合金的結(jié)構(gòu)示意圖。 圖2是SnCoC非晶納米晶雙相合金的XRD圖譜。 圖3是以SnCoC非晶納米晶雙相合金作為負(fù)極的比容量-循環(huán)數(shù)特 性曲線。
具體實(shí)施例方式
為了進(jìn)一步解決合金體積膨脹效應(yīng)，本發(fā)明首先采用真空快淬技 術(shù)制備出亞穩(wěn)態(tài)預(yù)合金，再經(jīng)機(jī)械合金化和真空熱處理等復(fù)合技術(shù)制 備出具有非晶、納米晶雙相結(jié)構(gòu)的錫基合金負(fù)極活性材料。圖l為非 晶納米晶雙相合金的結(jié)構(gòu)示意圖。彌散在非晶基體中的納米晶結(jié)構(gòu)有 利于保持循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，可以有效緩解合金的體積膨脹效 應(yīng)。圖2為所制備的SnCoC合金材料的XRD圖鐠，由圖可見，在26 =28°-48°的范圍內(nèi)峰值展寬，并且存在兩個(gè)峰值，其半高寬在2°以上， 并且在展寬的峰上生長出尖銳的峰，表明在非晶基體中形成了納米晶 相結(jié)構(gòu)。所謂非晶納米晶雙相結(jié)構(gòu)，是指材料具有非晶態(tài)和納米晶的 雙重結(jié)構(gòu)，在非晶態(tài)的基體中彌散著納米晶核。這種雙重結(jié)構(gòu)材料， 一方面非晶態(tài)的基體不存在晶界，可以維持合金活性材料脫嵌鋰引起 的體積變化，內(nèi)部不會產(chǎn)生應(yīng)力；另一方面納米晶由于其尺寸小，間
隙多，嵌鋰時(shí)體積的膨脹度相對小，同時(shí)納米晶核彌散在非晶中，以 非晶及石墨微粒為基體還可以保證納米晶核在反復(fù)脫嵌鋰過程中不會 發(fā)生納米顆粒常出現(xiàn)的粗化長大現(xiàn)象，從而進(jìn)一步緩解合金活性材料 脫嵌鋰的體積膨脹效應(yīng)。
本發(fā)明所述的負(fù)極活性材料的具體制備工藝如下
將金屬錫與鐵、鈷、鎳、銅、鈦、錳、釩、鉻中的至少一種按照 預(yù)合金設(shè)計(jì)配比進(jìn)行稱量。其中，金屬錫占預(yù)合金的60-80 wt.%;
然后，釆用真空單輥甩帶法制備預(yù)合金。在保護(hù)氣氛下對按照合 金設(shè)計(jì)配比稱量好的原材料進(jìn)行真空單輥甩帶制備薄帶狀預(yù)合金。其 中，冷卻輥轉(zhuǎn)速為24-30 m/s，該預(yù)合金具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)；制備預(yù)合 金也可以釆用真空氣霧化法、低氧含量水霧化法。
將預(yù)合金與石墨進(jìn)行稱量配比制備非晶合金粉末。其中石墨所占 比例為5-30 wt.%;本發(fā)明中，制備非晶合金復(fù)合物粉末是采用機(jī)械 合金化法。首先將薄帶狀預(yù)合金處理成lmra以下的微粒，然后與天然 石墨按配比稱量， 一起投入高能臥式轉(zhuǎn)子球磨機(jī)中在保護(hù)氣氛下進(jìn)行 研磨，制備出非晶合金復(fù)合物粉末。保護(hù)氣氛可以是真空、氮?dú)饣驓?氣，且優(yōu)選氬氣。制備非晶合金復(fù)合物粉末也可以采用行星式球磨、 立式轉(zhuǎn)子球磨以及擺振式研磨等方式。
本發(fā)明中，制備非晶、納米晶雙相合金采用真空熱處理的方法， 將制備出的非晶合金復(fù)合物粉末放入真空熱處理爐中，在保護(hù)氣氛下 進(jìn)行真空退火處理，進(jìn)一步調(diào)整合金相結(jié)構(gòu)，制備出非晶和納米晶雙 相合金粉末。保護(hù)氣氛可以是真空、氮?dú)饣驓鍤?，且?yōu)選氬氣。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備得到的非晶、納米晶雙相結(jié)構(gòu)材料兼?zhèn)浞?晶和納米晶合金作為負(fù)極材料的雙重優(yōu)點(diǎn)，不僅具有較高的可逆嵌鋰 容量，而且有效緩沖了材料在充放電循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積膨脹，提 高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，這種雙相合金結(jié)構(gòu)既可以克服循環(huán)過 程中合金由非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)的趨勢，又可以克服納米晶合金逐漸長 大，失去納米特性的趨勢。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于，與表面具有微突起或三維多孔的集流體復(fù)
合能更大限度發(fā)揮雙相合金的電化學(xué)性能。圖3為雙相合金與表面修 飾后具有微突起結(jié)構(gòu)的集流體復(fù)合作為負(fù)極的充放電循環(huán)曲線，其首 次充放電過程中可逆容量達(dá)到706mAh/g， 20次循環(huán)后容量保持率為 96%。
下面通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的上述和其它優(yōu)點(diǎn)及特征進(jìn)行具 體說明。
實(shí)施例1
將金屬錫與金屬鈷按照質(zhì)量比4: l的配比，熔化形成母合金，放 入真空單輥甩帶裝置中進(jìn)行制帶，冷卻輥轉(zhuǎn)速為27m/s。將制備出的 合金帶搗碎制成小于lmm的粗顆粒，再將預(yù)合金粗顆粒與石墨以重量 比4: l配比，然后放入具有保護(hù)氣氛的高能臥式轉(zhuǎn)子球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行研 磨制備活性材料。研磨介質(zhì)為直徑①5的不銹鋼研磨球，球料比為15: 1;研磨倉的保護(hù)氣氛為氬氣，研磨方式為變速交替間歇研磨，即600 rpm運(yùn)轉(zhuǎn)24s， 1200 rpm運(yùn)轉(zhuǎn)36 s,循環(huán)10次后，間歇10分鐘；累 計(jì)研磨時(shí)間5 h。將研磨完成后的合金粉末放入具有保護(hù)氣氛的真空 熱處理爐中進(jìn)行熱處理，當(dāng)溫度升到350。C時(shí)保溫1小時(shí)，自然冷卻 后在保護(hù)氣氛下取料，并在充滿氬氣的手套箱中用200目標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行 篩分，獲得通過200目標(biāo)準(zhǔn)篩的粉末作為實(shí)施例1的合金粉末。采用 以Cu的Koc射線為放射源的X射線對這些合金粉末進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析， 結(jié)果表明該合金粉末具有非晶、納米晶雙相結(jié)構(gòu)。
利用實(shí)施例1所得的負(fù)極活性材料制成扣式模擬電池。首先將負(fù) 極活性材料與導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF按90: 5: 5的比例混合， 以N-曱基吡咯烷酮為溶劑制成漿液。然后用刮板涂布機(jī)將漿液涂敷于 厚度為12 nm的未經(jīng)修飾過的銅箔集流體上制成負(fù)極片，涂布機(jī)的烘 箱溫度控制為110~ 120 。C。然后在110 。C的真空干燥箱中烘干12 h。 最后將負(fù)極片沖壓成l cm2的圓片作為扣式電池的負(fù)極。
電池組裝在充有高純氬氣的手套箱中完成。以鋰片為對電極， Celgard 2300聚丙烯多孔膜為隔膜，電解液為含1 mol/L LiPFe的碳
酸乙烯酯EC/碳酸二曱酯DMC (體積比為1: 1)的混合溶液，從而制 成CR 2025扣式才莫擬電池。
對實(shí)施例1所制成的模擬電池在0. 01 V到1. 2 V之間，以0. 2C 的電流密度進(jìn)行重復(fù)充放電測試，并計(jì)算第20次放電容量相對于第1 次放電容量的比例，作為容量保持率。對電池性能進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，該 錫基雙相合金在首次充放電過程中可逆容量達(dá)到518mAh/g，20次循環(huán) 后容量保持率為92%。
實(shí)施例2
按實(shí)施例1的情形制備負(fù)極活性材料，不同的是高能球磨機(jī)研磨 預(yù)合金的時(shí)間累計(jì)10h，得到實(shí)施例2的負(fù)極活性材料。采用以Cu的 Koc射線為放射源的X射線對這些合金粉末進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明 該合金粉末具有非晶、納米晶雙相結(jié)構(gòu)。
利用實(shí)施例2所制備的活性材料，按照實(shí)施例1的情形制備扣式 才莫擬電池，對電池性能進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，該錫基雙相合金在首次充放電 過程中可逆容量達(dá)到509mAh/g， 20次循環(huán)后容量保持率為91%。
實(shí)施例3
按實(shí)施例1的情形制備負(fù)極活性材料，不同的是SnCo預(yù)合金質(zhì)量 配比為3: 1，得到實(shí)施例3的負(fù)極活性材料。采用以Cu的Koc射線為 放射源的X射線對這些合金粉末進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明該合金粉 末具有非晶、納米晶雙相結(jié)構(gòu)。
利用實(shí)施例3所制備的活性材料，按照實(shí)施例1的情形制備扣式 模擬電池，對電池性能進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，該錫基雙相合金在首次充放電 過程中可逆容量達(dá)到498mAh/g， 20次循環(huán)后容量保持率為94%。
實(shí)施例4
按實(shí)施例1的情形制備負(fù)極活性材料，不同的是錫鈷預(yù)合金與石 墨的質(zhì)量比為3: 1，得到實(shí)施例4的負(fù)極活性材料。采用以Cu的Ka射線為放射源的X射線對這些合金粉末進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明 該合金粉末具有非晶、納米晶雙相結(jié)構(gòu)。
利用實(shí)施例4所制備的活性材料，按照實(shí)施例1的情形制備扣式 模擬電池，對電池性能進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，該錫基雙相合金在首次充放電 過程中可逆容量達(dá)到511mAh/g， 20次循環(huán)后容量保持率為90°/。。
實(shí)施例5
按實(shí)施例1的情形制備負(fù)極活性材料，不同的是預(yù)合金體系成分 中的部分Co使用Cu元素替代，Co與Cu的質(zhì)量比為3: 1，得到實(shí)施 例5的負(fù)極活性材料。釆用以Cu的Ka射線為放射源的X射線對這些 合金粉末進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明該合金粉末具有非晶、納米晶雙 相結(jié)構(gòu)。
利用實(shí)施例5所制備的活性材料，按照實(shí)施例1的情形制備扣式 模擬電池，對電池性能進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，該錫基雙相合金在首次充放電 過程中可逆容量達(dá)到426mAh/g， 20次循環(huán)后容量保持率為98%。
實(shí)施例6
按實(shí)施例1的情形制備負(fù)極活性材料，不同的是預(yù)合金體系成分 中的部分Co使用Ti元素替代，Co與Ti的質(zhì)量比為3: 1，得到實(shí)施 例6的負(fù)極活性材料。采用以Cu的Ka射線為放射源的X射線對這些 合金粉末進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明該合金粉末具有非晶、納米晶雙 相結(jié)構(gòu)。
利用實(shí)施例6所制備的活性材料，按照實(shí)施例1的情形制備扣式 模擬電池，對電池性能進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，該錫基雙相合金在首次充放電 過程中可逆容量達(dá)到439mAh/g， 20次循環(huán)后容量保持率為99%。
實(shí)施例7
按實(shí)施例1的情形制備負(fù)極活性材料，不同的是預(yù)合金體系成分 中的部分Co使用Fe元素替代，Co與Fe的質(zhì)量比為3: 2，得到實(shí)施
例7的負(fù)極活性材料。采用以Cu的Koc射線為放射源的X射線對這些 合金粉末進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明該合金粉末具有非晶、納米晶雙 相結(jié)構(gòu)。
利用實(shí)施例7所制備的活性材料，按照實(shí)施例1的情形制備扣式 模擬電池，對電池性能進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，該錫基雙相合金在首次充放電 過程中可逆容量達(dá)到438mAh/g, 20次循環(huán)后容量保持率為96%。
實(shí)施例8
按實(shí)施例1的情形制備負(fù)極活性材料，不同的是預(yù)合金體系成分 中的部分Co使用Ni元素替代，Co與Ni的質(zhì)量比為l: 1，得到實(shí)施 例7的負(fù)極活性材料。采用以Cu的Koc射線為放射源的X射線對這些 合金粉末進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明該合金粉末具有非晶、納米晶雙 相結(jié)構(gòu)。
利用實(shí)施例8所制備的活性材料，按照實(shí)施例1的情形制備扣式 模擬電池，對電池性能進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，該錫基雙相合金在首次充放電 過程中可逆容量達(dá)到486mAh/g， 20次循環(huán)后容量保持率為95%。
實(shí)施例9
按實(shí)施例1的情形制備負(fù)極活性材fl"，不同的是預(yù)合金體系成分 中的部分Co使用Mn元素替代，Co與Mn的質(zhì)量比為2: 1，得到實(shí)施 例9的負(fù)極活性材料。采用以Cu的Ka射線為放射源的X射線對這些 合金粉末進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明該合金粉末具有非晶、納米晶雙 相結(jié)構(gòu)。
利用實(shí)施例9所制備的活性材料，按照實(shí)施例1的情形制備扣式 模擬電池，對電池性能進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，該錫基雙相合金在首次充放電 過程中可逆容量達(dá)到433mAh/g, 20次循環(huán)后容量保持率為82%。
實(shí)施例10
按實(shí)施例1的情形制備負(fù)極活性材料，不同的是預(yù)合金體系成分
中的部分Co使用V元素替代，Co與V的質(zhì)量比為l: 2,得到實(shí)施例 10的負(fù)極活性材料。采用以Cu的Ka射線為放射源的X射線對這些合 金粉末進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明該合金粉末具有非晶、納米晶雙相 結(jié)構(gòu)。
利用實(shí)施例IO所制備的活性材料，按照實(shí)施例1的情形制備扣式 模擬電池，對電池性能進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，該錫基雙相合金在首次充放電 過程中可逆容量達(dá)到442mAh/g， 20次循環(huán)后容量保持率為84%。
實(shí)施例11
按實(shí)施例1的情形制備負(fù)極活性材料，不同的是預(yù)合金體系成分 中的Co使用Cr元素替代，得到實(shí)施例11的負(fù)極活性材料。采用以 Cu的Ka射線為放射源的X射線對這些合金粉末進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析，結(jié) 果表明該合金粉末具有非晶、納米晶雙相結(jié)構(gòu)。
利用實(shí)施例11所制備的活性材料，按照實(shí)施例1的情形制備扣式 模擬電池，對電池性能進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，該錫基雙相合金在首次充放電 過程中可逆容量達(dá)到429mAh/g， 20次循環(huán)后容量保持率為90%。
實(shí)施例12
按實(shí)施例1的情形制備負(fù)極活性材料，得到實(shí)施例12的負(fù)極活性 材料。采用以Cu的Ka射線為放射源的X射線對這些合金粉末進(jìn)行相 結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明該合金粉末具有非晶、納米晶雙相結(jié)構(gòu)。不同的 是負(fù)極活性材料與經(jīng)過電化學(xué)方法修飾后具有微米級樹枝結(jié)構(gòu)的集流 體復(fù)合，得到實(shí)施例8的電池負(fù)極。
利用實(shí)施例12所制備的電極，按照實(shí)施例1的情形制備扣式模擬 電池，對電池性能進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，該錫基雙相合金在首次充放電過程 中可逆容量達(dá)到706mAh/g， 20次循環(huán)后容量保持率為96%。
對比例1
按實(shí)施例1的情形制備負(fù)極活性材料，不同的是直接釆用小于200
目的純金屬錫粉末和金屬鈷粉末和改性石墨按照4: 1的質(zhì)量配比一起 投入高能臥式轉(zhuǎn)子球磨機(jī)中制備活性材料，累計(jì)研磨時(shí)間20h。得到 對比例1的負(fù)極活性材料，采用以Cu的Kot射線為放射源的X射線對 這些合金粉末進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明該合金粉末為晶相結(jié)構(gòu)。
利用對比例1所制備的活性材料，按照實(shí)施例1的情形制備扣式 模擬電池，對電池性能進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，該合金在首次充放電過程中可 逆容量達(dá)到568mAh/g， 20次循環(huán)后容量保持率為56%。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極活性材料，其中所述負(fù)極活性材料是包含非晶和納米晶雙相結(jié)構(gòu)的錫基合金，其特征在于所述錫基合金包含1)錫；2)一種或多種選自鐵、鈷、鎳、銅、鈦、錳、釩和鉻中的不易與金屬鋰合金化的非活性元素；和3)碳。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極活性材料，其中錫占所 述錫基合金的55-80wt. %,優(yōu)選60-70wt. %。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其中所述碳占錫 基合金的5 - 30wt. % ，優(yōu)選10 - 20wt. o/o 。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極，其中所述錫基合金是 粉末形式。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池負(fù)極，其中所述粉末的粒度 為小于200目。
6. 制備如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池負(fù)極活性材料的方法，包括步驟1) 將錫與鐵、鈷、鎳、銅、鈦、錳、釩、鉻中的至少一種按合金設(shè)計(jì)配比進(jìn)行稱量，并使用真空電弧熔煉設(shè)備，在保護(hù)氣 氛下將上述金屬原料熔化形成母合金；2) ，然后使用真空快淬設(shè)備，在保護(hù)氣氛下對熔融母合金進(jìn) 行快速淬火處理以制備預(yù)合金；3) 對所述預(yù)合金進(jìn)行粗粉碎，制成預(yù)合金粉末；4 )將所述預(yù)合金粉末與石墨按一定配比稱量并混合，然后使 用機(jī)械合金化設(shè)備，在保護(hù)氣氛下對預(yù)合金與石墨的混合物進(jìn) 行研磨并粉碎制成所述錫基合金復(fù)合物粉末；5)使用真空熱處理爐，在保護(hù)氣氛下對錫基合金復(fù)合物粉末 進(jìn)行熱處理制成所述的非晶和納米晶雙相合金活性材料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中采用真空單輥甩帶裝置在保護(hù)氣 氛下進(jìn)行所述快速淬火。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述真空單輥甩帶裝置的冷卻輥 轉(zhuǎn)速為24-30m/s，優(yōu)選25-28m/s。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中釆用真空氣霧化裝置進(jìn)行所述快 速淬火。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述粗粉碎步驟是通過機(jī)械合 金化法將預(yù)合金處理成lmm以下的微粒。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述研磨步驟的時(shí)間是2.5-10h。
12. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述研磨步驟的時(shí)間是5 - 1 Oh。
13. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述研磨設(shè)備是高能臥式轉(zhuǎn)子 球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、立式轉(zhuǎn)子球磨機(jī)或擺振式研磨機(jī)中的一種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述研磨設(shè)備是高能臥式轉(zhuǎn)子 球磨機(jī)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述保護(hù)氣氛是真空、氮?dú)饣?氬氣。
16. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述保護(hù)氣氛是氬氣。
17. 鋰離子電池，其特征在于包含權(quán)利要求1 - 5任一項(xiàng)所述的或 通過權(quán)利要求6-16任一項(xiàng)的方法制成的鋰離子電池負(fù)極活性材料。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的鋰離子電池，其特征在于所述鋰離子 電池具有大于372 mAh/g的初始可逆容量，優(yōu)選大于426 mAh/g，更 優(yōu)選大于511 raAh/g，最優(yōu)選大于706fflAh/g。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的鋰離子電池，其特征在于所述鋰離子 電池在20次循環(huán)后具有大于60%的容量保持率，優(yōu)選大于70%，更 優(yōu)選大于80%，最優(yōu)選大于90%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極活性材料，其中所述負(fù)極活性材料是包含非晶和納米晶雙相結(jié)構(gòu)的錫基合金。本發(fā)明的非晶和納米晶雙相結(jié)構(gòu)的錫基合金包含1)錫；2)選自鐵、鈷、鎳、銅、鈦、錳、釩和鉻中的一種或多種不易與金屬鋰合金化的非活性元素；和3)碳。本發(fā)明的錫基雙相合金的比容量高，循環(huán)性好，可逆容量最高可達(dá)706mAh/g，20次循環(huán)后容量保持率96％以上。另外還提供了制備所述負(fù)極活性材料的方法。
文檔編號H01M10/40GK101339990SQ200810146360
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月27日
發(fā)明者劉志堅(jiān), 盧志超, 周少雄, 夏建華, 李德仁, 偉 韓 申請人:安泰科技股份有限公司