專利名稱：：電極用復(fù)合顆粒及其制造方法以及電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電極用復(fù)合顆粒和其制造方法以及電化學(xué)裝置。
背景技術(shù)：
：作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)材料，已知有層狀氧化物(LiCo02、LiNi02、LiNiMnCo02等)、尖晶石結(jié)構(gòu)化合物(LiMn204等)以及含有鋰的磷酸鹽(LiFeP04等)等。其中的層狀氧化物雖然能夠獲得高容量(例如150mAh/g以上)，但是高充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性低因而存在著安全性(過充電穩(wěn)定性)方面比較欠缺的問題。另外，尖晶石化合物L(fēng)iMn204(理論容量148mAh/g)雖然結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而具有高安全性(過充電穩(wěn)定性)，但是在高溫狀態(tài)(例如45。C以上)下容易溶出Mr^+離子，存在著伴隨由此引起的負(fù)極劣化而來的高溫狀態(tài)下的電池特性的穩(wěn)定性低的問題。因此，從安全性以及高溫穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，替代層狀氧化物和尖晶石結(jié)構(gòu)化合物而使用含有鋰的磷酸鹽。作為使用含有鋰的磷酸鹽作為正極活性物質(zhì)的電池，例如列舉日本特許第3484003號公報以及日本特開2004-303527號公報所記載的例子。然而，作為含有鋰的磷酸鹽具有代表性的LiFeP04(理論容量169mAh/g)雖然具有高安全性和高溫穩(wěn)定性，但是放電電壓相對于鋰為3.33.4V，與其他的正極活性物質(zhì)材料相比較是較低的。另夕卜，對于合成時的氣氛(必須是還原性的氣氛)和溫度條件非常敏感，這對低成本大量生產(chǎn)是不利的。另一方面，同樣是含有鋰的磷酸鹽的LiVOP04(理論容量159mAh/g)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，放電電壓和其他正極活性物質(zhì)材料是相同程度的(相對于鋰為3.83.9V)，不像LiFeP04那樣在合成時特別需要還原氣氛。但是，問題在于含有鋰的磷酸鹽所特有的電子傳導(dǎo)性的降低，以像現(xiàn)有技術(shù)那樣單純地與導(dǎo)電助劑相混合的電極結(jié)構(gòu)，難以充分發(fā)揮出其特性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的課題而做出的，目的在于，提供通過使用其作為活性物質(zhì)材料而能夠形成放電電壓以及放電容量優(yōu)異并且速率特性也優(yōu)異的電化學(xué)裝置的電極用復(fù)合顆粒和其制造方法，以及使用該電極用復(fù)合顆粒的電化學(xué)裝置。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種電極用復(fù)合顆粒，含有LiVOP04顆粒和碳，且上述碳擔(dān)載于上述LiVOP04顆粒的表面的至少一部分上而形成碳覆蓋層。這種電極用復(fù)合顆粒通過用碳覆蓋層覆蓋LiVOP04顆粒的表面，從而能夠獲得優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性。特別是碳不是作為顆粒被擔(dān)載，而是形成為層狀，由此與擔(dān)載碳顆粒的情況相比較能夠抑制碳的脫落，同時可以以比顆粒的情況更少的量就能夠高效率地覆蓋LiVOP04顆粒的表面，所以可以在控制復(fù)合顆粒中所占的碳的含量的同時賦予有效的導(dǎo)電性。因此，使用這種復(fù)合顆粒作為活性物質(zhì)材料的電化學(xué)裝置在獲得優(yōu)異的放電電壓以及優(yōu)異的放電容量的同時，也能夠得到優(yōu)異的速率特性。另外，本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒優(yōu)選為，在其截面上，將上述的LiVOP04顆粒的外周的長度作為L，將上述的LiVOP04顆粒的外周中的形成有上述碳覆蓋層的部分的長度作為L，，以(LVL)表示的覆蓋率為0.2以上。由于該覆蓋率為0.2以上，從而能夠充分地提高復(fù)合顆粒的電子傳導(dǎo)性，能夠形成具有更加優(yōu)異的放電容量以及速率特性的電化學(xué)裝置。另外，本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒優(yōu)選為，BET比表面積為1.515.0m2/g。由于BET比表面積在上述的范圍內(nèi)，從而能夠充分地保持復(fù)合顆粒的電子傳導(dǎo)性，而且減少電極用合劑涂料制作時的操作上的問題。另外，在本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒中，優(yōu)選上述碳覆蓋層的厚度為10500nm。由于碳覆蓋層的厚度在上述范圍內(nèi)，復(fù)合顆粒能夠獲得充分的電子傳導(dǎo)性，離子可以容易地透過碳覆蓋層而保持良好的離子傳導(dǎo)性，從而能夠更加可靠地形成放電電壓以及放電容量優(yōu)異并且速率特性也優(yōu)異的電化學(xué)裝置。還有，本發(fā)明的電極用復(fù)合粒子優(yōu)選為，以上述電極用復(fù)合顆粒總量為基準(zhǔn)的碳含量為16質(zhì)量％。由于電極用復(fù)合顆粒中的碳含量在上述范圍內(nèi)，因此電極化時的活性物質(zhì)含量成為供給實際使用的程度的量(碳不具有電容量)，作為電極也具有供給實際使用的電容量。本發(fā)明還提供具備包含上述本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的電極的電化學(xué)裝置。根據(jù)這種電化學(xué)裝置，通過使用包含起到上述效果的本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的電極，在獲得優(yōu)異的放電電壓以及放電容量的同時還能夠獲得優(yōu)異的速率特性。另外，在本發(fā)明的電化學(xué)裝置中，上述電極具有包含上述電極用復(fù)合顆粒的活性物質(zhì)含有層，以該活性物質(zhì)含有層的總量作為基準(zhǔn)的碳含量優(yōu)選為2~10質(zhì)量％。由于活性物質(zhì)含有層中的碳含量在上述范圍內(nèi)，因此電極化時的活性物質(zhì)含量成為供給實際使用的程度的量(碳不具有電容量)，作為電極也會具有供給實際使用的電容量。本發(fā)明還提供一種電極用復(fù)合顆粒的制造方法，該電極用復(fù)合顆粒含有LiVOP04顆粒和碳，上述碳被擔(dān)載于上述LiVOP04顆粒的表面的至少一部分上而形成碳覆蓋層，上述電極用復(fù)合顆粒的制造方法包括流動床化工序，該流動床化工序為通過在產(chǎn)生氣流的流動槽內(nèi)投入上述LiVOP04顆粒和碳顆粒并使之流動床化，從而將上述碳覆蓋層形成于上述LiVOP04顆粒的表面的至少一部分上。根據(jù)這種制造方法，能夠有效地并且可靠地制造出起到上述效果的本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒。即，以這種制造方法得到的復(fù)合顆粒與單單將碳顆粒分散并擔(dān)載于LiVOP04顆粒上的復(fù)合顆粒不同，它是把碳作為碳覆蓋層而牢固地緊密附著于LiVOP04顆粒的表面的復(fù)合顆粒，從而能夠獲得優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性。因此，由這種制造方法得到的復(fù)合顆粒可以形成放電電壓以及放電容量優(yōu)異速率特性優(yōu)異的電化學(xué)裝置。在此，在上述電極用復(fù)合顆粒的制造方法中，優(yōu)選上述LiVOP04顆粒的平均粒徑與上述碳顆粒的平均粒徑之比為io:iioo:i。由此，可以選擇性地進(jìn)行子顆粒碳對核顆粒LiVOP04的覆蓋，從而能夠抑制由子顆粒彼此之間的凝集。本發(fā)明還提供一種電極用復(fù)合顆粒的制造方法，該電極用復(fù)合顆粒含有LiVOP04顆粒和碳，上述碳擔(dān)載于上述LiVOP04顆粒的表面的至少一部分上而形成碳覆蓋層，上述電極用復(fù)合顆粒的制造方法包括:分散工序，將上述LiVOP04顆粒投入到將碳源溶解或分散在溶劑中而成的含碳源液中，從而獲得LiVOP04分散液；加熱工序，將上述LiVOP04分散液進(jìn)行加熱。根據(jù)這種制造方法，也能夠有效地并且可靠地制造出起到上述效果的本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒。即，以這種制造方法得到的復(fù)合顆粒與單單將碳顆粒分散并擔(dān)載于LiVOP04顆粒上的復(fù)合顆粒不同，它是把碳作為碳覆蓋層而牢固地緊密附著于LiVOP04顆粒的表面的復(fù)合顆粒，從而能夠獲得優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性。因此，由這種制造方法而得到的復(fù)合顆?？尚纬煞烹婋妷阂约胺烹娙萘績?yōu)異而且速率特性優(yōu)異的電化學(xué)裝置。在此，在上述電極用復(fù)合顆粒的制造方法中，優(yōu)選上述碳源為葡萄糖或者含有葡萄糖作為構(gòu)成單元的多糖類。由此，碳成分高濃度地存在于溶液中，含碳物對熱處理前的前體LiVOP04顆粒的覆蓋的效率提高，可以得到在由熱處理得到的LiVOP04-碳復(fù)合顆粒中有效地覆蓋了碳的復(fù)合顆粒。另外，在上述電極用復(fù)合顆粒的制造方法中，優(yōu)選上述碳源為碳。由此，能夠有效地把在導(dǎo)電構(gòu)造方面具有特征的碳覆蓋于LiVOP04顆粒上，從而能夠提高所得到的復(fù)合顆粒的電子傳導(dǎo)性。另外，在上述電極用復(fù)合顆粒的制造方法中，優(yōu)選上述溶劑為水或者乙醇。由此，能夠提高制作時的安全性。還有，在上述電極用復(fù)合顆粒的制造方法中，優(yōu)選在上述加熱工序中的加熱溫度為40060(TC。由此，能夠抑制伴隨著熱處理的結(jié)晶的生長，并且能夠抑制在高溫(比如650'C以上)下所產(chǎn)生的劣質(zhì)特性的三斜晶構(gòu)造LiVOP04的生長。這些都對復(fù)合顆粒的特性維持有貢獻(xiàn)。本發(fā)明還提供一種電極用復(fù)合顆粒的制造方法，該電極用復(fù)合顆粒含有LiVOP04顆粒以及碳，上述碳擔(dān)載于上述LiVOP04顆粒的表面的至少一部分上而形成碳覆蓋層，上述電極用復(fù)合顆粒的制造方法包括混合工序，混合Li源、V源、PCV源和碳源從而得到原料混合液；以及燒結(jié)工序，在氧分壓50Pa以下的氣氛中燒結(jié)上述原料混合液。根據(jù)這種制造方法，也能夠有效地并且可靠地制造出起到上述效果的本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒。即，以這種制造方法得到的復(fù)合顆粒與單單將碳顆粒分散并擔(dān)載于LiVOP04顆粒上的復(fù)合顆粒不同，它是把碳作為碳覆蓋層而牢固地緊密附著于LiVOP04顆粒的表面而成的復(fù)合顆粒，從而能夠獲得優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性。因此，由這種制造方法得到的復(fù)合顆?？梢孕纬稍诜烹婋妷阂约胺烹娙萘糠矫姹憩F(xiàn)優(yōu)異而且在速率特性方面優(yōu)異的電化學(xué)裝置。另外，在上述電極用復(fù)合顆粒的制造方法中，優(yōu)選上述碳源為葡萄糖或者含有葡萄糖作為構(gòu)成單元的多糖類。由此，碳源大量存在于溶液中，有效地發(fā)生碳向構(gòu)成材料的覆蓋，有助于提高所得到的復(fù)合顆粒的電子傳導(dǎo)性。根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠形成在放電電壓以及放電容量方面優(yōu)異并且在速率特性方面也優(yōu)異的電化學(xué)裝置的電極用復(fù)合顆粒和其制造方法以及使用該電極用復(fù)合顆粒的電化學(xué)裝置。圖1是表示本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的基本構(gòu)造的一個例子的示意截面圖。圖2是表示本發(fā)明的電化學(xué)裝置的優(yōu)選的一個實施方式的正面圖。圖3是從負(fù)極10的表面的法線方向看圖2所示的電化學(xué)裝置的內(nèi)部時的展開圖。圖4是沿著圖2的X1-X1線切斷圖2所示的電化學(xué)裝置的情況下的示意截面圖。圖5是沿著圖2的X2-X2線切斷圖2所示的電化學(xué)裝置的情況下的主要部分的示意截面圖。圖6是沿著圖2的Y-Y線切斷圖2所示的電化學(xué)裝置的情況下的主要部分的示意截面圖。圖7是表示作為圖2所示的電化學(xué)裝置的外殼的構(gòu)成材料的薄膜的基本構(gòu)造的一個例子的示意截面圖。圖8是表示作為圖2所示的電化學(xué)裝置的外殼的構(gòu)成材料的薄膜的基本構(gòu)造的另一個例子的示意截面圖。圖9是表示圖2所表示的電化學(xué)裝置的陽極的基本構(gòu)造的一個例子的示意截面圖。圖10是表示圖2所表示的電化學(xué)裝置的陰極的基本構(gòu)造的一個例子的示意截面圖。圖11由實施例1獲得的復(fù)合顆粒的TEM截面照片。實施例的說明以下參照附圖就本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進(jìn)行詳細(xì)地說明。還有，在附圖中，在相同或者相當(dāng)部分上標(biāo)注相同的符號，省略重復(fù)的說明。另外，上下左右等的位置關(guān)系只要沒有特別的聲明，是指按照附圖所表示的位置關(guān)系。還有，附圖的尺寸比例并不限于圖示的比例。首先，就本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒以及其制造方法加以說明。圖1是表示本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的優(yōu)選的一個實施方式的基本構(gòu)造的示意截面圖。如圖1所示，電極用復(fù)合顆粒8是由作為電極活性物質(zhì)的LiVOP04顆粒4和由形成于該LiVOP04顆粒4的表面的至少一部分上的碳所形成的碳覆蓋層6構(gòu)成的。這種復(fù)合顆粒8優(yōu)選為，在圖1所表示的那樣的截面中，將LiVOP04顆粒4的外周長度作為L，將LiVOP04顆粒4的外周中形成有碳覆蓋層6的部分的長度作為L'(與L相同單位)，以(LVL)表示的覆蓋率為0.2以上。還有，如圖1所表示的復(fù)合顆粒8那樣，在其截面上在多處形成有碳覆蓋層6的情況下，L，是LiVOP04顆粒4的外周中的形成有碳覆蓋層6的部分的長度的全部合計值。另外，上述覆蓋率優(yōu)選為0.2以上，但是更優(yōu)選為0.4以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5以上，特別優(yōu)選為0.61.0。該覆蓋率小于0.2的情況下，與覆蓋率為0.2以上的情況相比較，由碳覆蓋層覆蓋LiVOP04顆粒的覆蓋狀態(tài)不夠充分，復(fù)合顆粒的電子傳導(dǎo)性有降低的傾向。還有，覆蓋率小于0.2的電極與單純地混合，分散了碳和活性物質(zhì)的電極相比較沒有顯著差別，因而產(chǎn)生了添加追加碳的必要，有難以得到用必要的最小限度碳量的特性提高的傾向。另外，復(fù)合顆粒8的BET比表面積優(yōu)選為1.515.0m2/g，更優(yōu)選為2.0~15.0m2/g。BET比表面積如果不到1.5m2/g，那么復(fù)合顆粒8的碳覆蓋就會有不夠充分的傾向；如果超過了15.0m2/g，那么在使用該復(fù)合顆粒8制作電極用涂料的時候需要更多量的粘結(jié)劑，電極中的活性物質(zhì)比例減少，作為電極會有難以呈現(xiàn)高容量的傾向。在復(fù)合顆粒8中，碳覆蓋層6的厚度優(yōu)選為10~500nm，更優(yōu)選為20~300nm。碳覆蓋層6的厚度如果小于10nm，那么復(fù)合顆粒8的電子傳導(dǎo)性就會有不夠充分的傾向；如果超過了500nrn，那么占復(fù)合顆粒8的碳量就會不必要地增多，就會有關(guān)系到由活性物質(zhì)比例減少引起的電極容量的降低的傾向。復(fù)合顆粒8優(yōu)選為，以該復(fù)合顆粒8的總量作為基準(zhǔn)的碳含量為16質(zhì)量％，更優(yōu)選為25質(zhì)量％。如果該碳含量小于1質(zhì)量％，那么復(fù)合顆粒8的電子傳導(dǎo)性就會有不夠充分的傾向；如果超過了6質(zhì)量％，那么占復(fù)合顆粒8的碳量就會不必要地增多，就會有關(guān)系到由活性物質(zhì)比例減少引起的電極容量的降低的傾向。上述的本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒例如可以由以下的制造方法進(jìn)行制造。以下就用于制造本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的第1第3制造方法加以說明。本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的第1制造方法是物理性地將碳覆蓋層形成于LiVOP04顆粒的表面的方法。S卩，第l制造方法是包含流動床化工序的方法，通過將LiVOP04顆粒和碳顆粒投入到產(chǎn)生氣流的流動槽內(nèi)并使之流動床化，從而在LiVOP04顆粒的表面的至少一部分上形成碳覆蓋層。例如，通過按LiVOP04的化學(xué)計量比混合Li源、V源以及P04源并在45060(TC下燒結(jié)能夠獲得LiVOPO4顆粒。作為Li源，例如列舉Li2C03、LiOH以及醋酸鋰等。作為V源，例如列舉￥205、NH4V03等。作為P。4源，例如列舉NH4H2P04、(NH4)2HP。4等。由此得到的LiVOP04顆粒為斜方晶系的晶體結(jié)構(gòu)，與在更高溫側(cè)得到的三斜晶結(jié)構(gòu)相比較對稱性較好，所以能夠?qū)崿F(xiàn)高的U離子插入脫出容量。另外，作為碳顆粒，例如列舉乙炔黑、科琴碳黑(KetjenBlack)、r蹈雄々墨寺o在此，LiVOP04顆粒的平均粒徑和碳顆粒的平均粒徑之比優(yōu)選為10:i~ioo:i，更優(yōu)選為20:iioo:i。由于該平均粒徑之比在上述范圍內(nèi)，因而可以選擇性地進(jìn)行子顆粒碳向核顆粒LiVOP04的覆蓋，能夠抑制在子顆粒彼此之間的凝集。還有，作為LiVOP04顆粒的平均粒徑，具體優(yōu)選為0.2~10^im，更優(yōu)選為0.2~6^im。另一方面，作為碳顆粒的平均粒徑，具體優(yōu)選為10200nm，更優(yōu)選為10~150nm。在流動床化工序中，將這些LiVOP04顆粒和碳顆粒投入到以高速旋轉(zhuǎn)(優(yōu)選為1300020000rpm)的流動床中并加以混合。由此，碳顆粒相對于LiVOP04顆粒以高速作沖撞，相對較軟的碳顆粒變形同時覆蓋LiVOP04顆粒的表面，從而形成碳覆蓋層。由此獲得的碳覆蓋層物理性地牢固地緊貼于LiVOP04顆粒的表面上，所以不容易產(chǎn)生剝落等，同時形成如上所述的恰當(dāng)厚度(例如20300nm)的層。本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的第2制造方法是在LiVOP04顆粒的表面化學(xué)性地形成碳覆蓋層的方法。S卩，第2制造方法是包括分散工序和加熱工序的方法，分散工序是將LiVOP04顆粒投入到將碳源溶解或者分散于溶劑中而成的含碳源液中而得到LiVOP04分散液的工序，加熱工序是將LiVOP04分散液進(jìn)行加熱的工序。LiVOP04顆?？梢园凑找陨鲜龅?制造方法進(jìn)行說明的方法來獲得。作為碳源，例如可以使用檸檬酸、馬來酸、富馬酸、葡萄糖、含有葡萄糖作為構(gòu)成單元的多糖類、低聚糖類等含碳并且溶解于水等的溶劑中的有機(jī)化合物，或者乙炔黑、科琴碳黑以及石墨等的碳。其中，在使用有機(jī)化合物的情況下，因為這些有機(jī)化合物能夠溶解于溶劑，所以將使這些有機(jī)化合物溶解于溶劑得到的溶液用作為含碳源液。另一方面，在使用碳的情況下，因為這些碳不溶于溶劑，所以把將這些碳分散于溶劑中得到的分散液用作為含碳源液。另外，在上述碳源中，從將碳源有效地覆蓋于LiVOP04顆粒上的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用有機(jī)化合物，更優(yōu)選使用葡萄糖或者含有葡萄糖作為構(gòu)成單元的多糖類。另外，作為用于溶解或者分散上述碳源的溶劑，可以使用水、有機(jī)溶劑等。作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選乙醇。在上述分散工序中，將上述的LiVOP04顆粒投入到上述含碳源液中并使之分散，從而得到LiVOP04分散液。接著，在上述加熱工序中加熱所得到的LiVOP04分散液。在這種加熱工序中，首先加熱LiVOP04分散液并除去溶劑，形成LiVOP04/C前體，在Ar、H2、N2氣氛(常壓)下或者在還原性氣體氣氛(減壓)下進(jìn)一步加熱(燒結(jié))該前體，由此使碳在LiVOP04顆粒的表面析出，從而能夠形成碳覆蓋層。在此，前體的燒結(jié)溫度優(yōu)選為40060(TC，更優(yōu)選為450~600°C。本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的第3制造方法是在LiVOP04顆粒的合成的同時將碳覆蓋層形成于其表面上的方法。即，第3制造方法是包括混合Li源、V源、P04源和碳源從而得到原料混合液的混合工序以及在氧分壓50Pa以下的氣氛中燒結(jié)原料混合液的燒結(jié)工序的方法。在此，作為Li源、V源以及P04源，可以使用在上述第l制造方法中所例示的物質(zhì)。另外，作為碳源，可以使用在上述的第2制造方法中所例示的物質(zhì)。在第3制造方法中，同樣，從有效地將碳源覆蓋于LiVOP04顆粒上的觀點出發(fā)，作為碳源，優(yōu)選使用有機(jī)化合物，更優(yōu)選使用葡萄糖或者含有葡萄糖作為構(gòu)成單元的多糖類。另外，在使用碳作為碳源的情況下，優(yōu)選使用比表面積比較大(優(yōu)選為30mVg以上)的碳材料。上述原料混合液是通過使Li源、V源、P04源以及碳源溶解或者分散于溶劑中而得到的。作為溶劑可以使用水、有機(jī)溶劑等。作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選乙醇。在燒結(jié)工序中，從由此得到的原料混合液中除去溶劑，在氧分壓50Pa以下的氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)的氣氛優(yōu)選為Ar、H2、N2氣氛(常壓)，或者還原性氣體的氣氛(減壓)。另外，原料混合液的燒結(jié)溫度優(yōu)選為400-600°C，更優(yōu)選為450600°C。由此，能夠在LiVOP04顆粒合成的同時將碳覆蓋層形成于其表面上，從而得到目標(biāo)復(fù)合顆粒。由上述第1~第3制造方法得到的復(fù)合顆粒中的碳含量優(yōu)選為以復(fù)合顆?？偭孔鳛榛鶞?zhǔn)的0.5~6.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.0~6.0質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2.05.0質(zhì)量％。如果該碳含量小于0.5質(zhì)量％，那么碳覆蓋層呈島狀，導(dǎo)電性就會有降低的傾向。另一方面，如果碳含量超過6.0質(zhì)量％，那么復(fù)合顆粒的每單位質(zhì)量的電容量就會有降低的傾向。還有，作為在復(fù)合顆粒中的碳覆蓋層的覆蓋形態(tài)，優(yōu)選不是島狀而是薄皮狀將碳覆蓋層覆蓋于LiVOP04母顆粒的周圍。還有，本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒也可以用除了上述的第1第3制造方法之外的方法來進(jìn)行制作。作為除了上述第1~第3制造方法以外的復(fù)合顆粒的制造方法，例如列舉，將LiVOP04顆粒和碳顆粒投入到分散介質(zhì)中并以球磨機(jī)進(jìn)行混合的方法等。以下就本發(fā)明的電化學(xué)裝置進(jìn)行說明。本發(fā)明的電化學(xué)裝置具備含有上述的本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的電極。更加具體的是，本發(fā)明的電化學(xué)裝置具備陽極、陰極以及具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)層，并具有上述陽極和上述陰極經(jīng)由上述電解質(zhì)層而相對配置的構(gòu)成，上述陽極和上述陰極中的至少一個為含有上述本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的電極。還有，在本說明書中，所謂的"陽極"是將電化學(xué)裝置放電時的極性作為基準(zhǔn)的陽極(負(fù)極)，所謂的"陰極"是將電化學(xué)裝置放電時的極性作為基準(zhǔn)的陰極(正極)。圖2是表示本發(fā)明的電化學(xué)裝置的優(yōu)選的一個實施方式(鋰離子二次電池)的正面圖。另外，圖3是從陽極10的表面的法線方向看圖2所表示的電化學(xué)裝置的內(nèi)部的情況下的展開圖。還有，圖4是沿著圖2的X1-X1線切斷圖2所表示的電化學(xué)裝置的情況下的示意截面圖。另外，圖5是沿著圖2的X2-X2線切斷圖2所表示的電化學(xué)裝置的情況下的主要部分的示意截面圖。還有，圖6是沿著圖2的Y-Y線切斷圖2所表示的電化學(xué)裝置的情況的主要部分的示意截面圖。如圖2~圖6所示，電化學(xué)裝置1主要是由互相相對的板狀的陽極10以及板狀的陰極20、在陽極10和陰極20之間鄰接配置的板狀的隔板40、含有鋰離子的電解質(zhì)溶液(本實施方式中為非水電解質(zhì)溶液)、以密閉的狀態(tài)收容它們的外殼50、一個端部電連接于陽極10同時另一個端部突出于外殼50的外部的陽極用導(dǎo)線12、一個端部電連接于陰極20同時另一個端部突出于外殼50的外部的陰極用導(dǎo)線22構(gòu)成的。以下根據(jù)圖2圖10對本實施方式的各個構(gòu)成要素作詳細(xì)的說明。首先，就陽極10以及陰極20進(jìn)行說明。圖9是表示圖2所表示的電化學(xué)裝置1的陽極10的基本構(gòu)造的一個例子的示意截面圖。還有，圖10是表示圖2所表示的電化學(xué)裝置1的陰極20的基本構(gòu)造的一個例子的示意截面圖。圖9所表示的陽極10是由集電體16和形成于該集電體16上的陽極活性物質(zhì)含有層18形成的。還有，如圖10所示，陰極20是由集電體26和形成于該集電體26上的陰極活性物質(zhì)含有層28形成的。并且，陽極活性物質(zhì)含有層18和陰極活性物質(zhì)含有層28的至少一個含有上述的本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒作為活性物質(zhì)。還有，上述的本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒是有效地發(fā)揮作為正極活性物質(zhì)的功能的，通常包含于陰極活性物質(zhì)含有層28中。集電體16和集電體26只要是能夠充分地進(jìn)行向陽極活性物質(zhì)含有層18以及陰極活性物質(zhì)含有層28的電荷移動的良導(dǎo)體，那么就沒有特別的限定，可以使用公知的用于電化學(xué)裝置的集電體。例如，作為集電體16以及集電體26分別列舉銅、鋁等的金屬箔。另外，陽極10的陽極活性物質(zhì)含有層18主要由陽極活性物質(zhì)和粘合劑構(gòu)成。還有，優(yōu)選陽極活性物質(zhì)含有層18進(jìn)一步含有導(dǎo)電助劑。陽極活性物質(zhì)只要能夠可逆地進(jìn)行鋰離子的吸入以及放出、鋰離子的脫出以及插入(intercalation(插層))或者鋰離子與該鋰離子的平衡陰離子(例如C1(V)的摻雜以及脫摻雜，則沒有特別的限定，可以使用公知的陽極活性物質(zhì)。作為這樣的活性物質(zhì)，例如列舉天然石墨、人造石墨、難石墨化碳、易石墨化碳、低溫?zé)Y(jié)碳等的碳材料；Al、Si、Sn等的可與鋰化合的金屬；以SiCb、Sn02等的氧化物為主體的非晶化合物；鈦酸鋰(Li4Ti5012)。其中優(yōu)選碳材料，更優(yōu)選碳材料的層間距離d,為0.335~0.338nm并且碳材料的微晶的大小Lc。。2為30~120nm。作為滿足這種條件的碳材料，列舉人造石墨、MCF(中間相碳纖維(mesocarbonfiber))、MCMB(中間相碳微球(mesocarbonmicrobeads))等。還有，上述層間距離d術(shù)以及微晶的大小Lc,可以根據(jù)X射線衍射法求得。作為用于陽極的粘合劑，可以沒有特別限制地使用公知的粘合劑，例如列舉聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚一氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-一氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)以及聚氟化乙烯(PVF)等的氟樹脂。該粘合劑不僅粘合活性物質(zhì)顆?；蚋鶕?jù)需要添加的導(dǎo)電助劑等的構(gòu)成材料彼此之間，而且也有助于這些構(gòu)成材料與集電體之間的粘合。另外，除了上述的以外，作為粘合劑，例如也可以使用偏氟乙烯-六氟丙烯類氟橡膠(VDF-HFP類氟橡膠)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯類氟橡膠(VDF-HFP-TFE類氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯類氟橡膠(VDF-PFP類氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯類氟橡膠(VDF-PFP-TFE類氟橡膠)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯類氟橡膠(VDF-PFMVE-TFE類氟橡膠)以及偏氟乙烯-一氯三氟乙烯類氟橡膠(VDF-CTFE類氟橡膠)等的偏氟乙烯類氟橡膠。還有，除了上述的以外，作為粘合劑，例如也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纖維素、苯乙烯丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠以及乙烯丙烯橡膠等。另外，也可以使用苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、其氫加成物、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物以及其氫加成物等的熱可塑性彈性體狀高分子。再有，也可以使用間規(guī)l,2-聚丁二烯、乙烯'醋酸乙烯酯共聚物、丙烯'(x-鏈烯烴(碳原子數(shù)212)共聚物等。另外，也可以使用導(dǎo)電性高分子。作為根據(jù)需要所使用的導(dǎo)電助劑，沒有特別的限定，可以使用公知的導(dǎo)電助劑。例如，列舉炭黑類、碳材料、銅、鎳、不銹鋼、鐵等的金屬粉、碳材料和金屬粉的混合物、如ITO這樣的導(dǎo)電性氧化物。另外，陰極20的陰極活性物質(zhì)含有層28與陽極活性物質(zhì)含有層18同樣，主要是由陰極活性物質(zhì)和粘合劑構(gòu)成的。另外，陰極活性物質(zhì)含有層28優(yōu)選進(jìn)一步含有導(dǎo)電助劑。而且，陰極活性物質(zhì)含有層28含有上述的本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒作為陰極活性物質(zhì)。還有，陰極活性物質(zhì)含有層28也可以進(jìn)一步含有除本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒之外的公知的陰極活性物質(zhì)。作為可并用的陰極活性物質(zhì)，只要能夠可逆地進(jìn)行鋰離子的吸入以及放出、鋰離子的脫出以及插入(intercalation(插層))或者鋰離子與該鋰離子的平衡陰離子(例如1C104—)的摻雜以及脫慘雜，則沒有特別的限定，可以使用公知的電極活性物質(zhì)。例如，列舉鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、鋰錳尖晶石(LiMn204)以及由通式LiNixCoyMnz02(x+y+z-l)表示的復(fù)合金屬氧化物、鋰釩化合物(LiV205)、橄欖石型LiMP04(其中，M表示Co、Ni、Mn或者Fe)、鈦酸鋰(Li4Ti5012)等的復(fù)合金屬氧化物。作為用于陰極20的粘合劑，可以使用與用于陽極10的粘合劑相同的粘合劑。另外，作為根據(jù)需要用于陰極20的導(dǎo)電助劑，也可以使用與用于陽極10的導(dǎo)電助劑相同的物質(zhì)。另外，在陰極活性物質(zhì)含有層28中，以該陰極活性物質(zhì)含有層28的總量作為基準(zhǔn)的碳含量優(yōu)選為2~10質(zhì)量％，更優(yōu)選為28質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2~6質(zhì)量％。如果該碳含量小于2質(zhì)量％，那么電子傳導(dǎo)性就會有不夠充分的傾向；如果超過10質(zhì)量％，那么電極中所占的碳量就會不必要地增多，就會有牽涉到由于活性物質(zhì)比例減少而引起的電極容量的降低的傾向。還有，在陰極活性物質(zhì)含有層28中，上述本發(fā)明的電極用復(fù)合顆粒的含量優(yōu)選為以該陰極活性物質(zhì)含有層28的總量作為基準(zhǔn)的80~97質(zhì)量％，更優(yōu)選為8595質(zhì)量％，特別優(yōu)選為90~95質(zhì)量％。如果該復(fù)合顆粒的含量小于80質(zhì)量％，那么作為電極的電容量就會有減少的傾向；如果超過了97質(zhì)量％，那么包含于電極中的碳就會減少，并會有電子傳導(dǎo)性降低的傾向。另外，陰極20的集電體例如電連接于由鋁形成的陰極用導(dǎo)線22的一端，而陰極用導(dǎo)線22的另一端延伸至外殼50的外部。另一方面，陽極10的集電體也同樣，例如電連接于由銅或者鎳形成的陽極用導(dǎo)線12的一端，而陽極用導(dǎo)線12的另一端延伸至外殼50的外部。配置于陽極10和陰極20之間的隔板40只要是由具有離子透過性并且具有電子絕緣性的多孔體形成的，那么就沒有特別的限定，可以使用公知的用于電化學(xué)裝置的隔板。作為這種隔板40，列舉例如，由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烴形成的薄膜的層疊體；上述高分子混合物的延伸膜；或者由選自纖維素、聚酯以及聚丙烯中的至少一種的構(gòu)成材料形成的纖維無紡布等。電解質(zhì)溶液(未圖示)被充填于外殼50的內(nèi)部空間內(nèi)，其一部分包含于陽極IO、陰極20以及隔板40的內(nèi)部。電解質(zhì)溶液使用將鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑得到的非水電解質(zhì)溶液。作為鋰鹽，可以使用例如LiPF6、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiCF3S03、LiCF3CF2S03、LiC(CF3S02)3、LiN(CF3S02)2、LiN(CF3CF2S02)2、LiN(CF3S02)(C4F9S02)、LiN(CF3CF2CO)2等的鹽。還有，這些鹽既可以單獨使用1種也可以合并使用2種以上。另外，電解質(zhì)溶液也可以通過添加高分子等做成凝膠狀。另外，有機(jī)溶劑可以使用公知的用于電化學(xué)裝置中的溶劑。例如優(yōu)選列舉碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯等。這些既可以單獨使用也可以以任意之比例混合2種以上來進(jìn)行使用。外殼50是使用互相相對的一對薄膜(第1薄膜51以及第2薄膜52)形成的。在此，如圖3所示，在本實施方式中的第1薄膜51以及第2薄膜52是連接在一起的。g卩，本實施方式中的外殼50是通過在圖3所示的折疊線X3-X3上折疊由一張復(fù)合包裝膜形成的矩形狀的薄膜，將矩形狀薄膜的相對的1組的緣部彼此(圖中的第1薄膜51的緣部51B以及第2薄膜52的緣部52B)重疊在一起，并用粘合劑或者進(jìn)行熱密封來形成的。還有，圖2以及圖3中的51A和圖3中的52A分別表示第1薄膜51以及第2薄膜52的沒有被粘合或者沒有被熱密封的部分區(qū)域。并且，第1薄膜51以及第2薄膜52分別表示具有以上述的方式折疊1張矩形狀的薄膜時能夠互相相對的面的該薄膜的部分。在此，在本說明書中，把被接合后的第1薄膜51以及第2薄膜52的各自的緣部稱作為"密封部"。由此，由于沒有必要設(shè)置用于將第1薄膜51與第2薄膜52在折疊線X3-X3的部分接合的密封部，所以能夠進(jìn)一步地減少外殼50上的密封部。其結(jié)果是，能夠進(jìn)一步提高以應(yīng)該設(shè)置電化學(xué)裝置1的空間的體積為基準(zhǔn)的體積能量密度。另外，本實施方式的情況中，如圖2以及圖3所示，連接于陽極10的陽極用導(dǎo)線12以及連接于陰極20的陰極用導(dǎo)線22的各自的一端配置成從接合了上述的第1薄膜51的緣部51B和第2薄膜的緣部52B的密封部向外部突出。還有，構(gòu)成第1薄膜51以及第2薄膜52的薄膜是具有可撓性的薄膜。薄膜重量輕并且容易薄膜化，所以能夠?qū)㈦娀瘜W(xué)裝置自身的形狀做成薄膜狀。因此，能夠容易地提高本來的體積能量密度，同時也能夠容易地提高以應(yīng)該設(shè)置電化學(xué)裝置的空間的體積為基準(zhǔn)的體積能量密度。該薄膜只要是具有可撓性的薄膜，那么就沒有特別的限定，但是從確保外殼的充分的機(jī)械強(qiáng)度和輕量性并且有效地防止水分和空氣從外殼50的外部向外殼50內(nèi)部的侵入以及電解質(zhì)成分從外殼50內(nèi)部向外殼50外部的散逸的觀點出發(fā)，優(yōu)選為至少具有接觸于發(fā)電要件60的高分子制的最內(nèi)部的層和配置于最內(nèi)部的層的與發(fā)電要件相接觸的一側(cè)的相反側(cè)的金屬層的"復(fù)合包裝膜"。作為可用作第1薄膜51以及第2薄膜52的復(fù)合包裝膜，例如列舉圖7以及圖8所表示的結(jié)構(gòu)的復(fù)合包裝膜。圖7所表示的復(fù)合包裝膜53具有在其內(nèi)面F53上接觸于發(fā)電要件60的高分子制的最內(nèi)部的層50a和配置于最內(nèi)部的層50a的另一面(外側(cè)面)上的金屬層50c。另外，圖8所表示的復(fù)合包裝膜54具有進(jìn)一步將高分子制的最外部的層50b配置于圖7所表示的復(fù)合包裝膜53的金屬層50c的外側(cè)的面上的結(jié)構(gòu)。可用作第1薄膜51以及第2薄膜52的復(fù)合包裝膜只要是具有包括以上述的最內(nèi)部的層為起始的1個以上的高分子的層、金屬箔等的金屬層的2個以上的層的復(fù)合包裝材料，那么就沒有特別的限定，但是從更加可靠地獲得與上述相同的效果的觀點出發(fā)，如圖8所示的復(fù)合包裝膜54那樣，更優(yōu)選由具有最內(nèi)部的層50a、配置于離最內(nèi)部的層50a最遠(yuǎn)的外殼50的外表面的一側(cè)的高分子制的最外部的層50b以及配置于最內(nèi)部的層50a和最外部的層50b之間的至少1層金屬層50c的3層以上的層構(gòu)成。最內(nèi)部的層50a是具有可撓性的層，其構(gòu)成材料只要是能夠呈現(xiàn)上述的可撓性并且具有相對于所使用的非水電解質(zhì)溶液的化學(xué)穩(wěn)定性(不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、溶解、膨脹的特性)以及相對于氧和水(空氣中的水分)的化學(xué)穩(wěn)定性的高分子，那么就沒有特別的限定，但是優(yōu)選進(jìn)一步具有相對于氧、水(空氣中的水分)以及非水電解質(zhì)溶液的成分的透過性低的特性的材料。例如，列舉工程塑料以及聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯的酸改性物、聚丙烯的酸改性物、聚乙烯離子聚合物以及聚丙烯離子聚合物等的熱可塑性樹脂等。還有，所謂"工程塑料"的意思是在機(jī)械部件、電氣部件以及住宅用材等方面使用的具有優(yōu)異的力學(xué)特性、耐熱性以及耐久性的塑料，例如列舉聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氧四亞甲基氧對苯二酰(polyoxytetmmethyleneoxyterephthaloyl)(聚對苯二甲酸丁二醇酉旨)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺以及聚苯硫醚等。另外，如圖8所示的復(fù)合包裝膜54那樣，除最內(nèi)部的層50a之外進(jìn)一步設(shè)置如最外部的層50b等的高分子制的層的情況下，該高分子制的層也可以使用與上述最內(nèi)部的層50a相同的構(gòu)成材料。作為金屬層50c，優(yōu)選為由具有相對于氧、水(空氣中的水分)以及非水電解質(zhì)溶液的耐腐蝕性的金屬材料形成的層。例如也可以使用由鋁、鋁合金、鈦以及鉻等形成的金屬箔。另外，外殼50中的全部密封部的密封方法沒有特別的限定，但是從生產(chǎn)性的觀點出發(fā)優(yōu)選為熱密封的方法。如圖2以及圖3所示，在接觸于由第1薄膜51的緣部51B以及第2薄膜52的緣部52B構(gòu)成的外包裝袋的密封部的陽極用導(dǎo)線12的部分上，覆蓋著用于防止陽極用導(dǎo)線12與構(gòu)成各個薄膜的復(fù)合包裝膜中的金屬層相接觸的絕緣體14。還有，在接觸于由第1薄膜51的緣部51B以及第2薄膜52的緣部52B構(gòu)成的外包裝袋的密封部的陰極用導(dǎo)線22的部分上，覆蓋著用于防止陰極用導(dǎo)線22與構(gòu)成各個薄膜的復(fù)合包裝膜中的金屬層相接觸的絕緣體24。這些絕緣體14以及絕緣體24的構(gòu)成沒有特別的限定，例如可以分別由高分子形成。還有，如果能夠充分防止復(fù)合包裝膜中的金屬層與陽極用導(dǎo)線12以及陰極用導(dǎo)線22的每一個的接觸，那么也可以為不配置這些絕緣體14以及絕緣體24的構(gòu)成。接著，例如可以按照以下的順序制作上述的電化學(xué)裝置1。首先，對于陽極10以及陰極20的每一個，分別電連接陽極用導(dǎo)線12以及陰極用導(dǎo)線22。其后，在陽極10和陰極20之間，以接觸的狀態(tài)(優(yōu)選為非粘合狀態(tài))配置隔板40，從而完成發(fā)電要件60。此時，陽極10的陽極活性物質(zhì)含有層18側(cè)的面F2以及陰極20的陰極活性物質(zhì)含有層28側(cè)的面F2配置成與隔板40相接觸。接著，例如按照以下的方法來制作外殼50。首先，在由如前所述的復(fù)合包裝膜構(gòu)成第1薄膜以及第2薄膜的情況下，使用干法復(fù)合、濕法復(fù)合、熱熔融復(fù)合法以及擠出復(fù)合法等的已知的制作方法來進(jìn)行制作。另外，準(zhǔn)備構(gòu)成復(fù)合包裝膜的作為高分子制的層的薄膜以及鋁等形成的金屬箔。金屬箔能夠通過例如壓延加工金屬材料來準(zhǔn)備。接著，優(yōu)選如形成前述的多層的構(gòu)造那樣，通過在作為高分子制的層的薄膜上經(jīng)由粘合劑而貼合金屬箔等，從而制作復(fù)合包裝膜(多層膜)。然后，按指定的大小切斷復(fù)合包裝膜，從而準(zhǔn)備好l張矩形狀的薄膜。接著，如先前參照圖3說明的那樣，折疊1張薄膜，例如使用封裝機(jī)在指定的加熱條件下僅以所要求的密封寬度熱密封第1薄膜51的密封部51B(緣部51B)和第2薄膜52的密封部52B(緣部52B)。此時，為了確保用于將發(fā)電要件60導(dǎo)入外殼50中的開口部，設(shè)置一部分不施行熱密封的部分。由此，獲得了具有開口部的狀態(tài)的外殼50。然后，將電連接了陽極用導(dǎo)線12以及陰極用導(dǎo)線22的發(fā)電要件60插入到具有開口部的狀態(tài)的外殼50的內(nèi)部。然后，注入電解質(zhì)溶液。接著，在分別將陽極用導(dǎo)線12以及陰極用導(dǎo)線22的一部分插入到外殼50內(nèi)部的狀態(tài)下，使用封裝機(jī)對外殼50的開口部進(jìn)行密封。如此便完成了外殼50以及電化學(xué)裝置1的制作。另外，本發(fā)明的電化學(xué)裝置并不限定于這樣的形狀，也可以是圓筒形等的形狀。以上就本發(fā)明的電化學(xué)裝置的優(yōu)選的一個實施方式作了詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不限定于上述的實施方式。例如，在上述實施方式的說明中，也可以通過折疊電化學(xué)裝置1的密封部而做成更加小型的結(jié)構(gòu)。另外，在上述實施方式的說明中，對分別具備各1個的陽極10以及陰極20的電化學(xué)裝置l作了說明，但是也可以是分別具備2個以上的陽極10以及陰極20并且在陽極10和陰極20之間總是配置1個隔板40的結(jié)構(gòu)。另外，例如在上述實施方式的說明中，主要就電化學(xué)裝置為鋰離子二次電池的情況作了說明，但是本發(fā)明的電化學(xué)裝置并不限定于鋰離子二次電池，也可以是金屬鋰二次電池(在陰極中使用包含本發(fā)明的復(fù)合顆粒的電極且在陽極中使用金屬鋰的裝置)等的除了鋰離子二次電池之外的二次電池和鋰電容器等的電化學(xué)電容器等。另外，本發(fā)明的電化學(xué)裝置也可以使用于自動式微型機(jī)器、ic卡等的電源以及配置于印刷線路基板上或者印刷線路基板內(nèi)的分散電源的用途。還有，除了鋰離子二次電池之外的電化學(xué)裝置的情況中，作為除了本發(fā)明的復(fù)合顆粒之外的活性物質(zhì)材料，可以使用適合于各個電化學(xué)裝置的材料。以下根據(jù)實施例以及比較例對本發(fā)明作更具體的說明，但是本發(fā)明并不限定于以下的實施例。(實施例1)按LiVOP04的化學(xué)計量比混合作為Li源的Li2C03、作為V源的V205以及作為P04源的NH4H2P04，在600。C下燒結(jié)12小時，從而得到LiVOP04顆粒(平均粒徑4.21im)。將94質(zhì)量份的所得到的LiVOP04顆粒與6質(zhì)量份的作為碳顆粒的科琴碳黑(平均粒徑3(Vm)—起投入到產(chǎn)生由空氣形成的氣流的流動槽內(nèi)，并將這些顆粒混合3分鐘。由此，獲得了將碳覆蓋層形成于LiVOP04顆粒表面的至少一部分上而成的復(fù)合顆粒。所得到的復(fù)合顆粒的以該復(fù)合顆粒的總量為基準(zhǔn)的碳含量為5.2質(zhì)量％，碳覆蓋層的厚度為100nm。另外，所得到的復(fù)合顆粒，將LiVOP04顆粒的外周長作為L(4.5pm)，將LiVOP04顆粒的外周中形成有碳覆蓋層的部分的長度作為L，(3.8pm)，以(LVL)表示的覆蓋率(2點測定值的平均值)為0.S4。另外，在圖11中表示所得到的復(fù)合顆粒的TEM截面照片。還有，所得到的復(fù)合顆粒的BET比表面積為9.7m2/g。隨后，將97質(zhì)量份的所得到的復(fù)合顆粒以及3質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVDF)相混合，使之分散于N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)中從而調(diào)制活性物質(zhì)含有層形成用的漿料。將該漿料涂布于作為集電體的鋁箔上，使之干燥后進(jìn)行壓延，從而獲得在厚度20(am的集電體上形成有厚度40(im的活性物質(zhì)含有層的電極。活性物質(zhì)含有層的以該活性物質(zhì)含有層的總量為基準(zhǔn)的碳含量為5質(zhì)量％。接著，將所得到的電極和其對電極Li箔(厚度100拜)在它們之間夾著由聚乙烯微多孔膜形成的隔板而進(jìn)行層疊，從而得到層疊體(素體)。將該層疊體放到鋁復(fù)合包裝中，將作為電解液的1M的UPF6溶液(溶劑EC/DEC二3/7(質(zhì)量比))注入到該鋁復(fù)合包裝中，之后，真空密封，從而制得評價用電池(長48mm、寬34mm、厚2mm)。使用該評價用電池在放電溫度25'C的條件下進(jìn)行恒電流放電試驗，測定在1/20C下的放電電壓以及放電容量以及在1C下的放電電壓以及放電容量。其結(jié)果表示于表l。(實施例2)與實施例1同樣制作復(fù)合顆粒。接著，混合94質(zhì)量份復(fù)合顆粒、6質(zhì)量份乙炔黑以及4質(zhì)量份聚偏氟乙烯，使之分散于N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)中，從而調(diào)制活性物質(zhì)含有層形成用漿料。除了使用該漿料之外其余都和實施例1同樣制作電極以及評價用電池。在所得到的電極中，活性物質(zhì)含有層的以該活性物質(zhì)含有層的總量為基準(zhǔn)的碳含量為5質(zhì)量％。另外，使用所得到的評價用電池，與實施例1同樣測定在1/20C條件下的放電電壓和放電容量以及在1C條件下的放電電壓和放電容量。其結(jié)果表示于表l。(比較例1)按LiFeP04的化學(xué)計量比混合作為Li源的Li2C03、作為Fe源的FeS04以及作為PCV源的NH4H2P04，在600。C下燒結(jié)12小時，從而得到LiFeP04顆粒(平均粒徑5pm)。將94質(zhì)量份所得到的LiFeP04顆粒與6質(zhì)量份作為碳顆粒的乙炔黑(平均粒徑30nm)—起投入到產(chǎn)生由空氣形成的氣流的流動槽內(nèi)，將這些顆?；旌?分鐘。由此，得到在LiFeP04顆粒表面的至少一部分上形成有碳覆蓋層的復(fù)合顆粒。所得到的復(fù)合顆粒的以該復(fù)合顆粒的總量為基準(zhǔn)的碳含量為6質(zhì)量％，碳覆蓋層的厚度為100nm。另外，所得到的復(fù)合顆粒以LiFeP04顆粒的外周長作為L，以LiFeP04顆粒的外周中形成有碳覆蓋層的部分的長度作為L，，以(L7L)表示的覆蓋率為0.85。接著，混合97質(zhì)量份所得到的復(fù)合顆粒以及3質(zhì)量份作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVDF)，使之分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，從而調(diào)制活性物質(zhì)含有層形成用的漿料。將該漿料涂布于作為集電體的鋁箔上，使之干燥后進(jìn)行壓延，從而獲得在厚度20pm的集電體上形成有厚度40pm的活性物質(zhì)含有層的電極。在活性物質(zhì)含有層中，以該活性物質(zhì)含有層的總量為基準(zhǔn)的碳含量為6.0質(zhì)量％。除了使用這個電極之外，與實施例1同樣制作評價用電池。使用所獲得的評價用電池，與實施例1同樣，測定在1/20C條件下的放電電壓和放電容量以及在1C條件下的放電電壓和放電容量。其結(jié)果表示于表l。(比較例2)與實施例1同樣，得到LiVOP04顆粒(平均粒徑4.2pm)。混合80質(zhì)量份的所得到的LiVOP04顆粒、15質(zhì)量份的作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑以及5質(zhì)量份的作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVDF)，使之分散于N-甲基_2_吡咯垸酮(NMP)中，從而調(diào)制活性物質(zhì)含有層形成用的槳料。將該漿料涂布于作為集電體的鋁箔上，使之干燥后進(jìn)行壓延，從而獲得在厚度20pm的集電體上形成有厚度40pm的活性物質(zhì)含有層的電極。在活性物質(zhì)含有層中，以該活性物質(zhì)含有層的總量為基準(zhǔn)的碳含量為15質(zhì)量％。由SEM觀察使用于所得到的電極的LiVOP04/C混合顆粒的截面的時候，在LiVOP04顆粒的表面上沒有形成碳覆蓋層，而作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑的顆粒呈島狀附著著。在此，以LiVOP04顆粒的外周長作為L(6.5pm)，以LiVOP04顆粒的外周中的接觸了導(dǎo)電助劑顆粒的部分的長度設(shè)為L'(0.8pm)，以(LVL)表示的覆蓋率為0.12。另外，除了使用這個電極之外，與實施例1同樣，制作評價用電池。使用所獲得的評價用電池，與實施例1同樣，測定在1/20C條件下的放電電壓和放電容量以及在1C條件下的放電電壓和放電容量。其結(jié)果表示于表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>權(quán)利要求1.一種電極用復(fù)合顆粒，其特征在于含有LiVOPO4顆粒和碳，所述碳被擔(dān)載于所述LiVOPO4顆粒的表面的至少一部分上而形成碳覆蓋層。2.如權(quán)利要求l所述的電極用復(fù)合顆粒，其特征在于在所述電極用復(fù)合顆粒的截面上，以所述LiVOP04顆粒的外周的長度為L，以所述LiVOP04顆粒的外周中形成有所述碳覆蓋層的部分的長度為L，，以(LVL)表示的覆蓋率為0.2以上。3.如權(quán)利要求l所述的電極用復(fù)合顆粒，其特征在于BET比表面積為1.5~15.0m2/g。4.如權(quán)利要求l所述的電極用復(fù)合顆粒，其特征在于所述碳覆蓋層的厚度為10~500nm。5.如權(quán)利要求l所述的電極用復(fù)合顆粒，其特征在于以所述電極用復(fù)合顆?？偭繛榛鶞?zhǔn)的碳含量為16質(zhì)量％。6.—種電化學(xué)裝置，其特征在于具備包含權(quán)利要求1~5的任意一項所述的電極用復(fù)合顆粒的電極。7.如權(quán)利要求6所述的電化學(xué)裝置，其特征在于所述電極具有包含所述電極用復(fù)合顆粒的活性物質(zhì)含有層，以該活性物質(zhì)含有層總量為基準(zhǔn)的碳含量為210質(zhì)量％。8.—種電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于所述電極用復(fù)合顆粒含有LiVOP04顆粒和碳，所述碳被擔(dān)載于所述LiVOP04顆粒的表面的至少一部分上而形成碳覆蓋層，所述電極用復(fù)合顆粒的制造方法包括流動床化工序通過將所述LiVOP04顆粒和碳顆粒投入產(chǎn)生了氣流的流動槽內(nèi)并使其流動床化，從而在所述LiVOP04顆粒的表面的至少一部分上形成所述碳覆蓋層。9.如權(quán)利要求8所述的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于所述LiVOP04顆粒的平均粒徑與所述碳顆粒的平均粒徑之比為10:1100:1。10.—種電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于所述電極用復(fù)合顆粒含有LiVOP04顆粒和碳，所述碳被擔(dān)載于所述LiVOP04顆粒的表面的至少一部分上而形成碳覆蓋層，所述電極用復(fù)合顆粒的制造方法包括分散工序，將所述LiVOP04顆粒投入將碳源溶解或分散于溶劑中而成的含碳源液中，從而得到LiVOP04分散液，加熱工序，加熱所述LiVOP04分散液。11.如權(quán)利要求10所述的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于所述碳源為葡萄糖或含有葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的多糖類。12.如權(quán)利要求10所述的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于所述碳源為碳。13.如權(quán)利要求10所述的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于所述溶劑為水或乙醇。14.如權(quán)利要求10所述的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于所述加熱工序中的加熱溫度為400600°C。15.—種電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于所述電極用復(fù)合顆粒含有LiVOP04顆粒和碳，所述碳被擔(dān)載于所述LiVOP04顆粒的表面的至少一部分上而形成碳覆蓋層，所述電極用復(fù)合顆粒的制造方法包括混合工序，將Li源、V源、P04源以及碳源混合而得到原料混合液，燒結(jié)工序，將所述原料混合液在氧分壓50Pa以下的氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。16.如權(quán)利要求15所述的電極用復(fù)合顆粒的制造方法，其特征在于所述碳源為葡萄糖或含有葡萄糖作為結(jié)構(gòu)單元的多糖類。全文摘要本發(fā)明提供一種電極用復(fù)合顆粒，其含有LiVOPO₄顆粒(4)和碳，上述碳被擔(dān)載于上述LiVOPO₄顆粒(4)的表面的至少一部分上而形成碳覆蓋層(6)。文檔編號H01M4/58GK101295786SQ20081009128公開日2008年10月29日申請日期2008年4月28日優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日發(fā)明者鈴木忠,鈴木長申請人:Tdk株式會社