專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于制備含溶劑的低介電材料的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明總體上涉及適用于例如電子器件的材料。技術(shù)背景在微電子工業(yè)中，對(duì)提高多層集成電路器件如存儲(chǔ)器和邏輯芯片中的電路密度以改善運(yùn)行速度并斷氐功率消耗存在著持續(xù)的要求。為了繼續(xù)減小集成電路上的器件尺寸，已有必要4柳具剤氐介電常數(shù)的絕緣體以降低互連金屬化的阻容("RC")時(shí)間延遲并防止在不同層金屬化之間的電容性串?dāng)_。這樣的低介電材料對(duì)于金屬前體(premetal)介電層和層間介電層是理想的。用于具有180nm線(xiàn)寬的器件的典型介電材料是介電常數(shù)約為3.8—4.2的材料。隨著線(xiàn)寬減小，介電常數(shù)也應(yīng)該減小。例如，具有130nm線(xiàn)寬的器件需要介電常數(shù)約為2.5—3.0的材料。極低介電常數(shù)("ELK")材料通常具有約2.0—2.5的介電常數(shù)。具有90nm線(xiàn)寬的器件需要介電常數(shù)小于2.4的材料。已經(jīng)f頓許多方法來(lái)制備低介電常數(shù)薄膜。通常4頓化學(xué)氣相沉積(CVD)和旋壓介電(SOD)方法制備絕緣層的薄膜。通過(guò)這些技術(shù)沉積的許多種低k材料一般分成許多類(lèi)型，如純無(wú)機(jī)材料、陶瓷材料、二氧化硅基材料、純有機(jī)材料或無(wú)機(jī)一有機(jī)混合材料。對(duì)以地，已經(jīng)j頓許多方法來(lái)固化這些材料，以懶軍和/或除去揮發(fā)性成分并且隨后交聯(lián)這些薄膜例如加熱這些材料，并用等離子體、電子束或紫外輻射處理這些材料。由于空氣的介電常數(shù)通常為1.0，因而陶氐材料介電常數(shù)的一種方法可以是引入氣孔。已經(jīng)通過(guò)許多不同措施在低介電材料中引入氣孔結(jié)構(gòu)。與致密的薄膜相比，在使介電薄膜多孔時(shí)，介電薄膜可能表現(xiàn)出更低的介電常數(shù)，但是，薄膜的齊性模量一般會(huì)隨著孔隙率提高而降低。因此，出于介電常數(shù)與彈性模量的平衡，使用這對(duì)氏介電組合物可能是不實(shí)用的。一般不可能減小材料的介電常數(shù)(K)而沒(méi)有材料力學(xué)性能的相應(yīng)降低，即材料的模量、硬度等。對(duì)于隨后的加工步驟如蝕刻、CMP("化學(xué)機(jī)械平面化")和沉積附加層例如銅、銅金屬("Cu")的擴(kuò)散阻擋層和在產(chǎn)品上的覆蓋層，都需要機(jī)械強(qiáng)度。在這些過(guò)程的某一些中，多層的溫度f(wàn)盾環(huán)可能由于在不同材料之間的熱膨脹系數(shù)失配而誘發(fā)應(yīng)力，從而產(chǎn)生開(kāi)裂或?qū)与x。表面平面性也是需要的，并且可以通過(guò)控制工藝參數(shù)來(lái)保持，例如在成膜過(guò)程中的工藝參數(shù)，以及J131CMP來(lái)保持。力學(xué)統(tǒng)一性或韌性、壓縮和剪切強(qiáng)度對(duì)于經(jīng)受CMP可能特別重要。在低介電材料和相應(yīng)薄膜的生產(chǎn)中的另一個(gè)問(wèn)題是材料中存在的金屬雜質(zhì)的含量。為了倒氐介電薄膜適錄成電路(IC)制造，希望薄膜具有可控的雜質(zhì)含量。換言之，該薄膜應(yīng)該使用具有最低含量非揮發(fā)性雜質(zhì)的成分來(lái)沉積，這些雜質(zhì)可育瀏微電子器件中的氧化硅基絕緣體薄膜有損害。在IC工業(yè)中，眾所周知，堿金屬離子例如鈉和鉀應(yīng)該從用作金屬氧化物半導(dǎo)體("MOS")晶體管絕緣體禾哆層互連絕緣體的二氧化硅薄膜中除去。在低介電薄膜生產(chǎn)中4頓的一些市售化學(xué)試齊晗有堿金屬雜質(zhì)。這些雜質(zhì)可能來(lái)源于在化學(xué)前驅(qū)體試劑制造過(guò)程中所用的催化劑殘余物。在脂肪醇、垸基酚和脂肪酸的堿催化乙氧基化過(guò)程中NaOH、KOH或NaOCH3與醇的比例通常為0.005—0.05:1摩爾。參見(jiàn)如Lynn等人，"Surfactants",Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,JohnWiley&Sons,Inc.(1997)。例如，在TRITONX-114的生產(chǎn)中，即一種每摩爾醇具有平均7.5摩爾乙氧Sit物的烷基酚乙氧基化物的生產(chǎn)中，每摩爾醇含0.005摩爾NaOH的使用可能導(dǎo)致在最終的產(chǎn)品中有214ppm的鈉。這樣的殘余催化劑雜質(zhì)含量在這些化學(xué)物質(zhì)的通常應(yīng)用中后果很小，因?yàn)榻?jīng)常按這樣低的用量使用表面活性劑，使得由表面活性劑帶來(lái)的催化劑雜質(zhì)含量在最終的配方中變得不重要。根據(jù)預(yù)期的分子量，可以使用不同的催化劑體系制備諸如聚乙二醇(PEG)之類(lèi)的聚合物。對(duì)于小于20,000的針量，4頓堿或者甲醇或丁醇的Na+或K+醇鹽作為催化劑。參見(jiàn)々口Glass,J.E."Water-SolublePolymers",Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,JohnWiley&Sons,Inc.(1988)。與表面活性劑一樣，溶劑也可能含有殘余的催化劑雜質(zhì)。例如，當(dāng)希望對(duì)伯烷基醚的選擇性高于仲醚時(shí)，通過(guò)環(huán)氧丙烷與醇的反應(yīng)形成如丙二醇丙醚(PGPE)，通常是堿催化的，這可能導(dǎo)致殘余的雜質(zhì)。參見(jiàn)例如Brown等人，"Glycols:EthyleneGlycolandProptleneGlycol",Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,3rded，JohnWiley&Sons,N.Y(1980)，Vol.11，p953。另一個(gè)雜質(zhì)來(lái)源可能源于對(duì)細(xì)節(jié)的疏忽，例如在干凈房間的室外包裝或操作，因?yàn)閷?duì)于通常的用途不需要這樣嚴(yán)格的純度要求。用于集成電路用途的化學(xué)前驅(qū)體溶液的堿金屬雜質(zhì)規(guī)定通常設(shè)定允許的雜質(zhì)含量為每種類(lèi)型堿金屬的最大值約為20ppb并且總量小于50ppb。為了滿(mǎn)足這些限定，IC工業(yè)的原料供應(yīng)商可以提純?cè)噭?。轉(zhuǎn)讓于本申請(qǐng)受讓人的參考文獻(xiàn)EP1,142,832討論了在^I莫混合物中用作氣L源(porogen)的表面活性齊啲提純?nèi)绾尾焕赜绊懰帽∧さ慕殡姾踢穼W(xué)性能。美國(guó)專(zhuān)利No.6,472,079討論了即使表面活性劑不存在，試劑的提純?nèi)绾尾焕赜绊懰帽∧さ慕殡娦阅堋Ｒ韵聟⒖嘉墨I(xiàn)，美國(guó)專(zhuān)利No.6,406,794、6,329,017、6,495,479、6,126,733，美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2002/0189495，EP1123753和Chem.Master.200113，2762和1848，提供了用于形成介電薄膜的各種組合物，其包含諸如至少一種硅源、氣孑L源和溶齊啲化學(xué)試劑。這些參考文獻(xiàn)沒(méi)有公開(kāi)在加入到組合物之前提純化學(xué)試劑，特別是氣孔源，用以除去堿金屬雜質(zhì)。某些參考文獻(xiàn)如美國(guó)專(zhuān)利No.6,376，634和6,126,733討論了在加入到組合物之ltf^屯試劑。但是，如前所述，在某些瞎況下?lián)芡瓦^(guò)程可能不利地影響了材料的介電常數(shù)和減力學(xué)性能。如上所述，^提用于旋壓介電薄膜配方的一種典型組分。在這些配方中，用于使薄膜沉積在基底上的溶齊鵬該在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)揮發(fā)，例如<5^中，并且應(yīng)當(dāng)提供高度均勻的、無(wú)缺陷的薄膜。生產(chǎn)高度均勻、無(wú)缺陷薄膜的能力對(duì)于SOD薄膜成功集成為IC結(jié)構(gòu)是必要的。SOD薄膜可以4頓封閉式、半封閉式或開(kāi)放式的旋轉(zhuǎn)碗狀體來(lái)形成。在封閉式的旋轉(zhuǎn)碗狀體中，旋轉(zhuǎn)室上有一個(gè)蓋子，此旋轉(zhuǎn)室在鋪展、薄化和干燥薄膜過(guò)程中保持封閉。此構(gòu)造允許對(duì)晶片上方大氣的環(huán)境控制，從而在薄膜形成和減小薄膜缺陷如條紋或晶片上的厚度變化時(shí)更容易控制溶齊啲蒸發(fā)過(guò)程。與封閉式旋轉(zhuǎn)碗狀體一樣，半封閉式旋轉(zhuǎn)碗狀體有一個(gè)蓋子或臺(tái)板，其能夠在薄膜形成過(guò)程中調(diào)整，但是確實(shí)允許薄膜在分配和成膜的過(guò)程中暴露于環(huán)境條件下。蓋子或臺(tái)板的調(diào)整在溶劑離開(kāi)薄膜時(shí)控制其湍流和蒸發(fā)過(guò)程，從而得到對(duì)成膜過(guò)程的優(yōu)異控制。在開(kāi)方夂式旋轉(zhuǎn)碗狀體中，加工設(shè)備上沒(méi)有蓋子。因此，分配、鋪展、薄化和千燥步驟更依賴(lài)于混合物中所使用的溶劑，因?yàn)闆](méi)有可選擇的能夠改變?nèi)荦R瞎發(fā)特性的物理方法。在半封閉式和開(kāi)放式旋轉(zhuǎn)碗狀體中，成膜組合物和晶片對(duì)環(huán)境條件更敏感；因而難于控制碗內(nèi)溶齊啲蒸發(fā)速率。這需要在半封閉式或開(kāi)放式碗狀體中使用的成膜組合物中溶齊啲性能，即溶齊鵬騰鵬、表面張力、粘度和蒸發(fā)速率，適于M^缺陷并且保持晶片上的均勻性。如果竊雌能不合適，那么例如條紋、孔、漩渦、厚度不均等薄膜缺陷會(huì)產(chǎn)生，并且它們能夠在隨后過(guò)程中導(dǎo)致器件失效。還有一個(gè)劍莫組合物的相關(guān)屬性是室溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性。^!莫溶液的穩(wěn)定性定義為當(dāng)組合物在環(huán)境條件下儲(chǔ)存時(shí)，能夠維持由劍莫組合物制得的薄膜的厚度、折射率、介電常數(shù)和機(jī)械性能。室溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性可以減少用于冷藏的費(fèi)用和意外的設(shè)備中斷導(dǎo)致的加工設(shè)備停機(jī)時(shí)間，而所述中斷需要排水、沖洗、重新填充和重新檢驗(yàn)化學(xué)管道再加上7隹備可管理的庫(kù)存控制。在其中一種或多種成膜組合物組分沒(méi)有反應(yīng)的反應(yīng)體系中，其儲(chǔ)存穩(wěn)定性通常比含有己完全反應(yīng)的聚合物的組合物短。
發(fā)明內(nèi)容此處描述的是介電常數(shù)為3.7或以下的二氧化硅St才料和薄膜以及用于制備它們的組合物和方法。一方面，提供了用于生產(chǎn)具有介電常數(shù)為約3.7，低的二氧化硅基材料的組合物，其包含至少一種二氧化硅源、溶劑、至少一種氣孔源、任選的催化齊訴H任選的流動(dòng)添加劑，其中歸贓9(TC-17(TC的^t范圍內(nèi)沸騰，并且其選自由下式表示的化合物H0-CHR8-CHR9-CH2-CHR101111，其中R8，R9，R1Q和R"獨(dú)立地為l一4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或氫原子；和R12-CO-R13，其中R12是具有3—6個(gè)碳原子的烴基R"是具有l(wèi)一3個(gè)碳原子的烴基；以及它們的混合物。另一方面，提供了用于生成介電常數(shù)為約3.7，低的二氧化硅基薄膜的組合物，包含至少一種二氧化硅源、溶劑、任選的至少一種氣孑L源、任選的催化劑和流動(dòng)添加劑。再一方面，提供了用于生成介電常數(shù)為3.7，低的二氧化硅基薄膜的方法，包括提供一種組合物，包含至少一種二氧化硅源、溶劑、任選的至少一種氣L源、任選的至少一種催化劑和任選的流動(dòng)添加劑，其中翻贓9(TC-170。C的^^范圍內(nèi)沸騰；禾,選自開(kāi)放式旋轉(zhuǎn)碗狀體和半封閉式旋轉(zhuǎn)碗狀體的碗狀體使組合物沉積在基底上以生j^復(fù)基底；以及固化涂覆基底以形成二氧化硅基薄膜。更深一方面，提供了用于生成介電常數(shù)為3.7，低的二氧化硅基薄膜的方法，包括提供一種組合物，該組合物包含至少一種二氧化硅源、至少一種、歸IJ、7j^口催化劑，其中至少一種二氧化硅源部分水解以提供一種低沸點(diǎn)翻U;從組合物中除去摩爾總數(shù)約20—約75%的低沸點(diǎn)溶劑和摩爾總數(shù)為20—80%的7jC，以提供濃縮的組合物；利用選自開(kāi)放式旋轉(zhuǎn)碗狀體和半封閉式旋轉(zhuǎn)碗狀體的碗狀體使?jié)饪s的組合物沉積在基底上以生成涂復(fù)基底；以及在一個(gè)或多個(gè)i^Jt下固化此涂覆基底足夠時(shí)間以形成二氧化硅基薄膜。更進(jìn)一步的一方面，提供了用于生成介電常數(shù)為3.7或更低的二氧化硅基薄膜的方法，包括提供一種組合物，該組合物包含至少一種二氧化硅源、一種翻U、任選的至少一種氣孑L源、任選的一種催化齊訴口一種流動(dòng)添加劑；將3ml或更少的組合物沉積在基底上以形i^覆基底，其中沉積以連續(xù)涼LiS行；以及在一個(gè)或多個(gè)溫度下固化此涂覆基底足夠時(shí)間以形成二氧化硅基薄膜。此處描述的是二氧化硅割氐介電材料、薄膜和組合物以及用于制備它們的組合物和方法以及i吏用它們的方法。與現(xiàn)有技術(shù)的其他材料相比，此材料和薄膜具有相對(duì)低的金屬含量并且容易制造。術(shù)語(yǔ)"硅基"和"二氧化硅基"在說(shuō)明書(shū)中可以替換使用。雖然此處描述的材料非常適于制備薄膜并且其產(chǎn)品在此處主要描述為薄膜，但是并不限于此。此處描述的材料可以以任何能夠通過(guò)旋壓沉積或其他技術(shù)沉積的形式提供，例如，涂層、多片層組裝和非必須平或薄的其它類(lèi)型物品，和非必須用于集成電路的多數(shù)物品，但是并不限于此。此處描述的材料或薄膜可以用于，例如電子器件。此處描述的薄膜可以由此處所提至啲作為成膜組合物的組合物形成?？梢栽谛纬杀∧ぶ爸苽浯私M合物，或可選擇在至少一部分薄膜形成過(guò)程中形成此組合物。根據(jù)成膜方法，組合物可以作為一種流體在^^上沉積。此處所用的術(shù)語(yǔ)"流體"表示組合物的液相、氣相和它們的混合物(如7jC蒸氣)。此處所用的沐:語(yǔ)"基底"是任何合適的組合物，^E所述薄膜、凃敷于和/或形成于該組合物之前形成?？梢允褂玫暮线m的基底包括但不限于，半導(dǎo)體材料如砷化鎵("GaAs")、硅和含硅的組合物，如結(jié)晶硅、多晶硅、無(wú)定,、夕卜延硅、二氧化硅("SA")、硅玻璃、氮化硅、熔融石英、玻璃、石英、硼硅玻璃和它們的混合物。其它合適的基底包括通常用于半導(dǎo)體、平板顯示器和柔性顯示器的金屬。成膜組合物可以通過(guò)多種方法在基底上沉積，包括但不限于，浸漬、滾壓、刷涂、噴射、擠壓、旋壓沉積、印刷及它們的混合方式。更典型的沉積方法包括非接觸型振蕩引起的鋪展力、重力引起的鋪展力、潤(rùn)濕引起的鋪展力、模頭擠塑以及它們的結(jié)合方式。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，使用旋壓沉積方法進(jìn)行組合物的沉積。簡(jiǎn)單地說(shuō)，將成膜組合物分配在基底上并且蒸發(fā)掉其中包含的溶劑而形皿覆基底。進(jìn)一步，使用離心力以確保成膜組合物均勻地沉積在基底上。在這些實(shí)施方案中，旋轉(zhuǎn)碗狀體可以^^t閉式、半封閉式或開(kāi)放式的旋轉(zhuǎn)碗狀體。在某些實(shí)施方案中，此處所公開(kāi)的溶齊,于開(kāi)放式或半封閉式的旋轉(zhuǎn)碗狀體特別有利，因?yàn)樗赡芟鄬?duì)難于在成膜期間改變周?chē)h(huán)境。本發(fā)明的材料1t^包含二氧化硅。本文所用的"二氧化硅"、"二氧化硅基"或"含二氧化硅"是一種含有硅(Si)和氧(0)原子的材料，并且可能含有其它取代基，例如但不限于其它元素如H、B、C、P，或囪素原子或者有機(jī)基團(tuán)，如烷基或芳基。在一^m的實(shí)施方案中，該材料可以進(jìn)一步包含硅-,，且Si-C鍵總數(shù)與Si原子總數(shù)的比例為約20—約80摩爾％或約40—約60摩爾％。該組合物通常包含至少一種二氧化硅源和一種、]^lj。該組合物可以進(jìn)一步包含其它組分，例如但不限于水、至少一種氣L源、催化劑、流動(dòng)、添加劑和/或離子添加劑。在一些實(shí)施方案中，其中組合物包含至少一種氣孔源，氣L源與氣孑L源和Si02總重量的重量比，即空隙率，為0.9—0.1。此范圍可以根據(jù)由該組合物生產(chǎn)的材料的預(yù)期的介電常數(shù)而變化，因?yàn)樵摬牧系慕殡姵?shù)與氣孔源的重量比成反比或與組合物/薄膜的空隙率成正比。在前述的比率中，SK32的重量由通過(guò)組合物內(nèi)的二氧化硅源引入的硅的總摩爾數(shù)計(jì)算。但是，這并不必定意贈(zèng)是二氧化硅源完全轉(zhuǎn)變成SiOs。在組合物含有離子添加齊啲實(shí)驗(yàn)案中，離子添加劑與氣孑L源的重量比為0.5—0。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，有機(jī)成分或R基與Si的摩爾比為0.2—3，或0.2—2,或0.2—1。在更進(jìn)一步的實(shí)施方案中，水與OR基(一個(gè)或多個(gè))的摩爾比為40—0.1，其中OR是M氧原，合到^Jl的有機(jī)基團(tuán)。在某些實(shí)施方案中，該組合物采用滿(mǎn)足電子工業(yè)要求的化學(xué)物質(zhì)，因?yàn)樗鼈儾缓档图呻娐分苽湫实奈廴疚?。在該組合物中避免如含鹵素?zé)o機(jī)酸、帶有鹵素反離子的陽(yáng)離子表面活性劑和帶有堿金屬反離子的陰離子表面活性劑的組分，因?yàn)樗鼈兛赡転楸景l(fā)明的材料帶來(lái)不希望的離子。在這些實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物含有含量為百萬(wàn)分之一("ppm")或更少，十億分之二百("ppb")或更少，或50ppb鞭少的雜質(zhì)金屬。因此，本發(fā)明材料可含有含量為lppm或更少、200ppb或更少或者50ppb頗少的雜質(zhì)金屬。本文的材料iJti^含有含量為lppm或更少，750ppb或更少，或500ppb或更少的雜質(zhì)鹵化物。組合物中的化學(xué)試劑含有含量為lppm鞭少，200ppb頓少，或50ppb鞭少的雜質(zhì)金屬。在某些實(shí)施方案中，如果化學(xué)試齊晗有大于lppm的雜質(zhì)金屬，該化學(xué)試劑可以在加入組合物中之前進(jìn)行提純。待批的美國(guó)公開(kāi)申請(qǐng)2004-0048960提供了合適的化學(xué)試劑的例子和能夠用于成膜組合物的純化它們的方法，該公開(kāi)申請(qǐng)此處弓l入作為參考并且轉(zhuǎn)讓于本申請(qǐng)的受讓人。如前所述，所述組合物包含至少一種二氧化硅源。此處所用的"二氧化硅源"是一種含有硅(Si)和氧(0)的化合物，并且可能含有其它取代基，例如(但不限于)其它元素如H、B、C、P或鹵素原子或有機(jī)基團(tuán)，如烷基或芳基。此處所用的術(shù)語(yǔ)"烷基"包含直鏈、支鏈或者環(huán)鄉(xiāng)基其含有1—24個(gè)碳原子，或1-12個(gè)碳原子，或l-5個(gè)碳原子。該術(shù)語(yǔ)還用于含其它基團(tuán)的烷基部分如卣代烷基、垸芳基或芳烷基。術(shù)語(yǔ)"烷基"還用于被取代的烷基部分，例如用羰基官能團(tuán)取代的烷基部分。此處所用的術(shù)語(yǔ)"芳基"是具有芳族特征的6—12元碳環(huán)。術(shù)語(yǔ)"芳基"還用于被取代的芳基部分。二氧化硅源可以包括具有高Si-O鍵數(shù)量的材料，但是還可以包括Si-O-Si橋、Si-R-Si橋、Si-C鍵、Si-H鍵、Si-F鍵或C-H鍵。在某些實(shí)施方案中，所蹈少一禾中二氧化硅源賦予介電材料中最少量的Si-OH鍵。以下是適用于本發(fā)明組合物的二氧化硅源的非限制性實(shí)例。在以下的化學(xué)分子式中以及在本文件全文的所有化學(xué)分子式中，術(shù)語(yǔ)"獨(dú)立地"應(yīng)該理解為是指主題R基團(tuán)不僅相對(duì)于其它帶有不同上標(biāo)的R基團(tuán)獨(dú)立地選擇，而且相對(duì)于相同R基團(tuán)的任何其它物質(zhì)獨(dú)立ilM擇。例如，在RaS《OR、iSi中，當(dāng)"a"為2時(shí)，兩個(gè)R基團(tuán)不必彼此相同或者不必與W相同。此外，在下面的分子式中，術(shù)語(yǔ)"一價(jià)有機(jī)基團(tuán)"涉及通過(guò)單C鍵即Si-C鍵或O-C鍵鍵合到感興趣的元素如Si或O上的有機(jī)基團(tuán)。一價(jià)有機(jī)基團(tuán)的實(shí)例包括烷基、芳基、不飽和烷基和/或被烷氧基、酉旨、酸、羰基或烷基羰基官能團(tuán)取代的不飽和烷基。烷基可以是含有1-5個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，例如甲基乙基丙基、丁基或戊基。適合于作為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)的芳基的實(shí)例包括苯基甲基苯基、乙基苯基和氟苯基。在某些實(shí)施方案中，烷基內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)氫可以用其它原子取代，如鹵素原子(即氟)，或氧原子取代以獲得羰基或醚官能團(tuán)。在某些實(shí)施方案中，二氧化硅源可以由下式表示RaSi(OR1)41，其中，R獨(dú)立地表示氫原子、氟原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R1獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；a為l-2的整數(shù)。由RaS《OR、4i標(biāo)的化合物的具體實(shí)例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三異丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三仲丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基^^烷、異丙基三正丙氧^^烷、異丙基三異丙氧基硅烷、異丙基三正丁氧基麟、異丙基三仲丁氧基硅烷、異丙基三叔丁氧基硅烷、異丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三異丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三仲丁氧基硅烷、正丁基三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基麟、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三異丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三仲丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基；氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三異丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三仲丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅垸、異丁基三乙氧基硅烷、異丁基三正丙氧基硅烷、異丁基三異丙氧基硅烷、異丁基三正丁氧基硅烷、異丁基三仲丁氧基硅烷、異丁基三叔丁氧基硅烷、異丁基H^氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正戊基三正丙氧基硅烷、正戊基三異丙氧基硅烷、正戊基三正丁氧基硅烷、正戊基三仲丁氧基硅烷、正戊基三叔丁氧基硅烷、正戊基三苯氧基硅烷、仲戊基三甲氧基硅烷、仲戊基三乙氧基,、仲戊基三正丙氧基硅烷、仲戊基三異丙氧基硅烷、仲戊基三正丁氧基硅烷、仲戊基三仲丁氧基硅烷、仲戊基三叔丁氧基硅烷、仲戊基三苯氧基硅烷、叔戊基三甲氧基硅烷、叔戊基三乙氧基硅烷、叔戊基三正丙氧基硅烷、叔戊基三異丙氧基硅烷、叔戊基三正丁氧基硅烷、叔戊基三仲丁氧基硅烷、叔戊基三叔丁氧基硅烷、叔戊基三苯氧基硅烷、異戊基三甲氧基硅烷、異戊基三乙氧基硅烷、異戊基三正丙氧基硅烷、異戊基三異丙氧基硅烷、異戊基三正丁氧基硅烷、異戊基三仲丁氧基硅烷、異戊基三叔丁氧基硅烷、異戊基三苯氧基硅烷、新戊基三甲氧基硅烷、新戊基三乙氧基硅烷、新戊基三正丙氧基硅烷、新戊基三異丙氧基硅烷、新戊基三正丁氧基硅烷、新戊基三仲丁氧基硅烷、新戊基三叔丁氧基硅烷、新戊基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三異丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧^^烷、s-三氟丙基三甲氧基麟、S-三氟丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基麟、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二異丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二異丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基^、二乙基二苯氧^^烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二異丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基麟、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二正丙氧基硅烷、二異丙基二異丙氧^^烷、二異丙基二正丁氧基硅烷、二異丙基二仲丁氧基硅烷、二異丙基二叔丁氧基硅烷、二異丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二異丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基^^烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅垸、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二異丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二異丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二異丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、甲基新戊基二甲氧基娃垸、甲基新戊基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅院、乙基二甲氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷、異丙基二甲氧基硅烷、正丁基二甲氧基硅烷、仲丁基二甲氧基硅烷、叔丁基二甲氧基硅烷、異丁基二甲氧基硅烷、正戊基二甲氧基硅烷、仲戊基二甲氧基硅烷、叔戊基二甲氧基硅烷、異戊基二甲氧基硅烷、新戊基二甲氧基硅烷、新己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、異丙基二乙氧基硅烷、正丁基二乙氧基硅烷、仲丁基二乙氧基硅烷、叔丁基二乙氧基硅烷、異丁基二乙氧基硅烷、正戊基二乙氧基硅烷、仲戊基二乙氧基硅烷、叔戊基二乙氧基硅烷、異戊基二乙氧基g、新戊基二乙氧基硅烷、新己基二乙氧基硅烷、環(huán)己基二乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三異丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷、三苯氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基麟、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基疲院、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷禾口G-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基碌院。在上述化合物中，怖先的化合物是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷。二氧化砝源可以是式S《OR2)4所示的化合物，其中，R2獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。由Si(OR^表示的化合物的具體實(shí)例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷和四苯氧基硅烷。以上中優(yōu)選的化合物是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷或四苯氧基硅烷。二氧化硅源可以是式R3b(R4(3)3-bSi-(R7)-Si(OR5)3-eR6e所示的化合物，其中，R3和R6獨(dú)立地是氫原子、氟原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；114和115獨(dú)立地是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；b和C可以相同或不同并且各自是0-2的數(shù)；f是氧原子、亞苯基、聯(lián)苯基萘基或由-(CH2)n-表示的基團(tuán)，其中n是1-6的徵；或者它們的組合。其中R7是氧原子的這些化合物的具體實(shí)例包括六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅織、六苯氧基二硅鄉(xiāng)、U,l,3,3-五甲氧基國(guó)3-甲基二硅繊、1,1,1,3,3-五乙氧基-3-甲基二硅縱U,l,3,3-五甲氧基畫(huà)3-苯基二硅鄉(xiāng)、1,1,1,3，3國(guó)五乙氧基-3-苯基二硅織、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二甲基二硅辦、1,1,3,3-四乙氧基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3，3-四甲氧基-1,3-1基二硅織、1,1,3,3-四乙氧基-1,3-二苯基二硅鄉(xiāng)、1,1,3-三甲氧基-1,3,3-三甲基二硅織、U,3-三乙氧基-l,3,3-三甲基二硅織、1,1,3-三甲氧基-1，3,3-3基二硅氧烷、1,1,3-三乙氧基-1,3,3-三苯基二硅織、U-二甲氧基-l,l,3,3-四甲基二硅誠(chéng)、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅氧垸、1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷和1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷。其中，j雌的化合物是六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六苯氧基二硅織、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二甲基二硅織、1,1,3,3-四乙氧基-1,3-二甲基二硅，、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-1基二硅氧烷、1,3-二甲氧基-1,1,3,3-四甲基二硅敏、1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四甲基二硅織、1，3-二甲氧基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷禾口1,3-二乙氧基-1,1,3,3-四苯基二硅氧垸。其中R7是-(CH2V所示基團(tuán)的這些化合物的具體實(shí)例包括二(三甲氧基甲麟基)甲烷、二(三乙氧基甲硅烷萄甲烷、二d氧基甲硅烷萄甲烷、二(二甲氧基甲基甲鄉(xiāng)萄甲烷、二(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二甲氧基苯基甲硅烷萄甲烷、二(二乙氧基苯基甲硅烷萄甲烷、二(甲氧基二甲基甲硅烷萄甲烷、二(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、二(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、二(乙氧基二苯基甲鵬蜀甲烷、U二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-二(三乙氧基甲硅烷萄乙垸、1,2-二(三苯氧基甲硅烷萄乙烷、1>二(二甲氧基甲基甲硅烷萄乙烷、1》二(二乙氧基甲基甲硅烷萄乙垸、I,2-二(二甲氧基苯基甲麟基)乙烷、1,2-二(二乙氧基苯基甲硅烷蜀乙烷、1,2-二(甲氧基二甲基甲硅烷萄乙烷、1,2-二(乙氧基二甲基甲硅烷萄乙烷、1,2-二(甲氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1,2-二(乙氧基二苯基甲硅烷萄乙烷、1,3-二(三甲氧基甲麟基)丙垸、1,3-二(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,3二(三苯氧基甲麟萄丙烷、1,3-二(二甲氧基甲基甲硅烷萄丙垸、1,3-二(二乙氧基甲基甲硅烷萄丙垸、1,3-二(二甲氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1,3-二(二乙氧基苯基甲硅烷萄丙烷、U-二(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙垸、1,3-二(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1,3-二(甲氧基二苯基甲硅烷萄丙烷、禾n1，3-二(乙氧基二苯基甲硅烷萄丙烷。其中，雌的化合物是二(三甲氧基甲硅烷萄甲烷、二(三乙氧基甲硅烷萄甲烷、二(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基甲基甲硅烷萄甲烷、二(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基苯基甲硅烷萄甲烷、二(甲氧基二甲基甲硅烷萄甲烷、二(乙氧基二甲基甲麟萄甲烷、二(甲氧基二苯基甲硅烷萄甲烷和二(乙氧基二苯基甲^^)甲院。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，式RaSi(OR、i的R、式Si(OR^的R式R3b(R40)3-bSKR7)"Si(OR5)3—oR6c的R4禾口/或R5各自獨(dú)立地是下式的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)其中，n是(M的整數(shù)。這些化合物的具體實(shí)例包括四乙酰氧基麟、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、正丙基三乙酰氧基硅烷、異丙基三乙酰氧^^烷、正丁基三乙酰氧基硅烷、仲丁基三乙酰氧基硅烷、叔丁基三乙酰氧基硅烷、異丁基三乙酰氧基硅烷、正戊基三乙酰氧基硅烷、仲戊基三乙酰氧基硅烷、叔戊基三乙酰氧基硅烷、異戊基三乙酰氧基硅烷、新戊基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷、二正丙基二乙酰氧基硅烷、二異丙基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二乙酰氧^^烷、二仲丁基二乙酰氧基硅烷、二叔丁基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷。在這些化合物中，四乙酰氧基硅烷禾呷基三乙酰氧基1^是的。至少一種二氧化硅源的其它實(shí)例可以包括氟化硅烷或氟化硅氧烷，如在美國(guó)專(zhuān)利6,258,407中所提供的那些。至少一種二氧化硅源的另一個(gè)實(shí)例包括在消去時(shí)產(chǎn)生S卜H鍵的那些化合至少一種二氧化硅源的其它實(shí)例可以在非水解化學(xué)方法中發(fā)現(xiàn)，例如在參考文獻(xiàn)Hay等人，"SynthesisofOrganic-InorganicHybridsviatheNon-HydrolyticSol-GelProcess",Chem.Mater.，13，3396-3403(2001)或Hay等人，"AVersatileRoutetoOrganically-ModifiedSilicasandPorousSilicasviatheNon-HydrolyticSol-GelProcess",J.Mater.Chem.，10，1811-1818(2000)中所描述的。二氧化硅源的其它實(shí)例包括倍半硅敏如氫倍^^氧烷(HSQ、HSA.5)和甲基倍報(bào)氧烷(MSQ，RSiO！.5，其中R是甲基)。在某些實(shí)施方案中，至少一種二氧化硅源可以im具有鍵合到&原子上的至少一種羧酸酯。這些二氧化硅源的實(shí)例包括四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷和苯基三乙酰氧基硅烷。除了其中二氧化硅源具有至少一個(gè)連有羧酸酯基團(tuán)的&原子的至少一種二氧化硅源以外，所述組合物還可以包含非必須含有連接到Si原子上的羧酸酯的其它二氧化硅源。在一些實(shí)ltt案中，在組合物中4頓親水和i^zK二氧化硅源的組合。此處所用的術(shù)語(yǔ)"親水"是指其中硅原子可以通過(guò)至少四，交聯(lián)的化合物。在這些實(shí)施方案中，^7X二氧化硅源與二氧化硅源總量之比大于約0.2摩爾比，或?yàn)?.2-0.8摩爾比。親7K源的一些實(shí)例包括具有烷氧基官能團(tuán)的烷氧基硅烷，并且至少可以部分交聯(lián)，即Si原子與四個(gè)甲氧基、乙氧基丙氧基、乙酰氧基等基團(tuán)交聯(lián)，或者在&原子之間有碳或氧鍵并且在Si原子上的所有其它官能團(tuán)是烷氧基的材料。如果Si原子不完全交聯(lián)，殘余的Si-OH基可能作為吸水端在。術(shù)語(yǔ)"疏水"是指化合物中至少一個(gè)烷氧基官能團(tuán)被端部Si-C或Si-F鍵取代，即Si-甲基Si-乙基、Si-苯基、Si-環(huán)戰(zhàn)等，^7K解后不能產(chǎn)生羥基。在這些源中，如果端基保持不變，即使由于Si-OH基團(tuán)的7JC解和縮合而完全交聯(lián)，硅也可以以小于四個(gè)橋來(lái)交聯(lián)。在某些實(shí)施方案中，疏水二氧化硅源含有連接到liJ:的甲基。至少一種二氧化硅源可以以7jC解和縮合產(chǎn)物形式加入到所述組合物中。通過(guò)向豁i」中加入水和任選的催化劑，及一次性、間歇或連續(xù)加入二氧化硅源，實(shí)施7K解和縮合反應(yīng)溫度范圍一般為-30—IO(TC，或20—IO(TC，使得二氧化硅源發(fā)生7K解和縮合反應(yīng)。當(dāng)接觸水和任選的催化齊附，至少一種二氧化硅源的15至少一部分7jC解并縮合。7jC解和縮合反應(yīng)的副產(chǎn)物是生成的低沸點(diǎn)旨U。此處所用術(shù)語(yǔ)"低沸點(diǎn)自IJ"是指在9(TC以下^^沸騰的不同于水的自U。二氧化硅源的水解和縮合可以在劍莫過(guò)程中的任何時(shí)纟撥生，即在加入到組合物中之前、在加入到組合物中之后、在沉積之前和/或固化過(guò)程中等等。例如，j輕少一種二氧化硅源與溶劑、7jC和表面活性劑在第一個(gè)容器中組合，任選的離子添加劑和任選的催化劑在第二個(gè)容器中組合，并且逐漸把第二個(gè)容器的內(nèi)糊加入到第一個(gè)容器中并混合?？梢灶A(yù)想至咖入組合物的各種不同加入順序都可以使用。該組合物可以包含羧化物。在這些實(shí)施方案中，加入到組合物中的羧化物可以選自羧酸、羧酸根陰離子、羧酸酯或其組合。羧酸的實(shí)例包括甲酸、乙酸、丙酸、馬來(lái)酸、草酸、乙醇酸、乙醛酸或它們的混合物。羧酸酯化合物的實(shí)例包括乙酸乙酯、乙酸酐和乙氧基化柳旨肪酸。羧化物可以作為單獨(dú)的成分加入，當(dāng)該組合物內(nèi)的化學(xué)試劑離解時(shí)在組合物內(nèi)形成；和/或是至少一種二氧化硅源的一部分，其中至少一種羧酸酯鍵合到Si原子上，例如四乙酰氧基疲垸、甲基三乙酰氧基硅烷等。羧酸酯可以在水和/或催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生羧酸。在某些情況下，羧化物可以在組合物內(nèi)作為催化齊,于所述至少一種二氧化硅源水解和縮合。在加入催化劑的實(shí)施方案中，催化劑包括可以在水的存在下催化二氧化硅源的取代基水解和/或兩禾中二氧化硅源縮合形成Si-O-Si橋的任何有機(jī)或無(wú)機(jī)酸或堿。該催化劑可以是有機(jī)堿，例如但不限于季銨鹽和氫氧化物，如銨或四甲基銨，胺如伯、仲和叔胺，以及胺的氧化物。該催化劑也可以是酸，例如但不限于硝酸、馬來(lái)酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醇酸、乙醛酸或它們的混合物。在某些實(shí)施方案中，該催化齊抱括不含鹵素的酸，如硝酸。本發(fā)明所公開(kāi)的成膜組合物和方法包括它們的溶劑或混合物。此處所用的術(shù)語(yǔ)是指提供以下至少一種的任何液體或超臨界流體對(duì)試劑的溶解性、能夠調(diào)節(jié)薄膜厚度的數(shù)量、為后續(xù)步驟如光刻提供足夠的光學(xué)透明度和/或可以在固化過(guò)程中基本排出。適用于成膜組合物的至少一種典型翻U可以是醇i豁U、酮溶劑、,安溶齊蜮酯溶劑。該歸他可以具有羥基、羰基和/或酯官能團(tuán)。在某些實(shí)施方案中，翻懼有一個(gè)或更多的羥基或酯官能團(tuán)，例如溶劑包含下式HO-CHR8-—4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或氫原子；和R。-CO-R13，其中RU是具有3—6個(gè)碳原子的烴基，W是具有1_3個(gè)碳原子的烴基；以及它們的混合物。更典型的歸U包括具有4一6個(gè)碳原子的醇異構(gòu)體、具有4一8個(gè)碳原子的酮異構(gòu)體、烴基含4一6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基乙酸酯、乙二醇醚或丙二醇醚、或乙二醇醚或丙二醇醚的乙酸酯。其它可以使用的溶齊抱括l-戊醇、2-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-l-戊醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、l-丙氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、l-甲氧基-2-丙醇、2-庚酮、4-庚酮、l-叔-丁ft^-2-乙氧基乙烷、2-甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙艦酯、l-叔-丁氧基-2-丙醇、2,3-二甲基-3-戊醇、l-甲氧基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、l-叔-丁氧基-2-甲氧基乙烷、3-甲基-l-丁醇、2-甲基-l-丁醇、3-甲基-2-戊醇、1,2-二乙氧基乙烷、l-丁醇、3-甲基-2-丁醇或5-甲基-2-己醇。更加典型的溶劑包括乳酸酯、丙酮酸酯和二元醇。以上列舉的溶齊阿以斜蟲(chóng)使用或者兩種或多種溶劑組合〗頓。適合于本發(fā)明所描述的^B莫組合物的竊何以包括例如表現(xiàn)出對(duì)試齊啲溶解性、影響組合物粘度和/或影響組合物沉積在基底上時(shí)的表面張力的任何歸U。表I提供了典型翻似及與它們相關(guān)的各種'ra的列表。如果不是全部的話(huà)，這些性質(zhì)中的某些性育樹(shù)于調(diào)節(jié)以確保如組合物均勻、分配體積最小、薄膜覆蓋全部的基底、薄膜中無(wú)缺陷和/或薄膜粘附基底或設(shè)備中存在的其它薄膜可能是重要的。表I:典型MU<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>溶劑的沸點(diǎn)可能與揮發(fā)速率有關(guān)。例如，在200和300mm的晶片基底上，溶齊啲揮發(fā)速率應(yīng)該被嚴(yán)格控制。就此而論，如果沸點(diǎn)太高，溶劑揮發(fā)慢并且薄膜不會(huì)完全干燥，反之如果沸點(diǎn)太低，產(chǎn)物薄膜上就會(huì)有高的條紋密度。對(duì)于在開(kāi)放式或半封閉式旋轉(zhuǎn)碗狀體中實(shí)施的旋壓沉積的實(shí)施方案，成膜組合物中的竊U在溫度范圍為約90—約17(TC或約120—約17(TC時(shí)沸騰。在某些實(shí)驗(yàn)案中，凝啲表面張力和粘度對(duì)于提供沒(méi)有邊緣效應(yīng)如后拉、壓出凸緣的連續(xù)薄膜，以及確保液^S旋壓過(guò)程中的分配和初始水平期間平穩(wěn)地流過(guò)晶片可能是重要的。在這些實(shí)施方案中，組合物的粘度可能顯示出Newtonian行為，即在剪切條件下基本不顯示變厚或變薄以致薄膜在基底上鋪展得不均勻。為了旋涂無(wú)光學(xué)缺陷的均勻薄膜，表面張力和粘度的結(jié)合是很重要的。在這些實(shí)施方案中，通過(guò)白金板法(威廉米懸片法)觀啶的至少一種溶劑的表面張力范圍為20—50達(dá)因/厘米。此外，ffi31平行板法(Parallelplatemethod)測(cè)定的至少一種、翻啲粘度范圍為0.5-7厘泊。在其它實(shí)施方案中，至少一種溶齊啲總?cè)芙舛葏"于提供一種沒(méi)有可見(jiàn)沉淀和/或相分離的鵬組合物可能是重要的。溶齊啲總?cè)芙舛葏?shù)可以通過(guò)下面的等式描述5tHiV5^+5^其中5/是與分散力有關(guān)的要素，5/是與極性有關(guān)的要素，以及W是與氫鍵力有關(guān)的要素。在這些實(shí)施方案中，總?cè)芙舛葏?shù)范圍為15—25(J/m3)1/2。該總的溶解度參數(shù)可以說(shuō)明由硅酸鹽7K解和縮合、增長(zhǎng)的有機(jī)硅酸鹽聚合物和/或組合物中含有的氣孑L源產(chǎn)生的水刺氏沸點(diǎn)翻啲溶解度。如果溶劑不能夠溶解成膜組合物中的所有這些組分，則會(huì)出現(xiàn)沉淀或相分離，并且這樣形成的薄膜可能含有條紋、孔和顆粒。在某些實(shí)施方案中，能夠提供至少一種下列好處的溶劑是優(yōu)選的避免毛孔的膨脹，這可能潛在地導(dǎo)致不良的阻檔層及IC堆(ICstack)中其它薄膜的覆蓋性能；在厚度和組成方面，產(chǎn)生均勻的薄膜；幫助翻閏基底或其它薄膜，其不會(huì)不利地影響薄膜與集成電路中使用的其它薄膜的粘合，例如二氧化硅、摻雜了碳的二氧化硅、金剛砂、碳氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化鉭、氮化鉭、氮氧化鉭、氧化鈦、氮化鈦、氮氧化鈦、鋁和銅；和/或避免引入能夠中和光致抗蝕劑中酸部分的雜質(zhì)或官能團(tuán)，這樣會(huì)降低它們的活性，也就是使光致抗蝕劑中毒。在某些實(shí)施方案中，組合物可以進(jìn)一步包含至少一種氣L源。此處所用的"氣孔源"是用來(lái)在所得的薄膜中產(chǎn)生孔隙體積的試劑。用于此的合適的氣孔源包括不穩(wěn)定的有機(jī)基團(tuán)、溶劑、可分解的聚合物、表面活性劑、枝狀體(dendnmer;)、高度支化的聚合物、聚氧化烯化合物、有機(jī)大肝或它們的組合。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，氣L源可以包括不穩(wěn)定的有機(jī)基團(tuán)。當(dāng)一些不穩(wěn)定的有機(jī)基團(tuán)存在于組合物中時(shí)，這些不穩(wěn)定的有機(jī)基團(tuán)可以包含足夠的氧以便在固化步驟期間轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)產(chǎn)物。含有不穩(wěn)定有機(jī)基團(tuán)的化合物的一些實(shí)例包括在美國(guó)專(zhuān)利6,171,945中公開(kāi)的化合物，該專(zhuān)利整體并A^文作為參考。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，至少一種氣孑L源可以是一種高沸點(diǎn)歸lJ。在這方面，該溶劑一般存在于基質(zhì)材料的至少一部分發(fā)生交聯(lián)的過(guò)程中。典型的用來(lái)幫助氣孔形成的溶劑具有相對(duì)較高的沸點(diǎn)，即高于17(TC或高于20(TC。適合在本發(fā)明組合物中用作氣L源的溶劑包括例如在美國(guó)專(zhuān)利6,231，989中提供的那些翻U。在某些實(shí)施方案中，至少一種氣孔源可以是小分子，例如在參考文獻(xiàn)Zheng，etal."SynthsisofMesoporousSilicaMaterialswithHydroxyaceticAcidDerivativesasTemplatesviaaSol-GelProcess"，J.Inorg.Organomet.Polymers，10，103-113(2000)中所述的那些或季銨鹽，例如硝酸四丁銨。至少一種氣孔源也可以是可懶軍的聚合物?？煞纸獾木酆衔锟梢允强奢椛浞纸獾模蛘吒?的是可熱分解的。除非有相反的明確表述，此處所用的術(shù)語(yǔ)"聚合物"也包括術(shù)i割氐聚物和/^聚物?？奢椛洌姷木酆衔锸窃诒┞队诶缱贤饩€(xiàn)、X-射線(xiàn)、電子束等輻射時(shí)分解的聚合物?？蔁岱纸獾木酆衔镌诮咏趸柙床牧峡s合溫度的溫度下進(jìn)行熱分解并且在至少一部分發(fā)生交聯(lián)的過(guò)程中存在。這樣的聚合物是可以培育玻璃固化反應(yīng)的模板、可以控制和確定氣孔尺寸，禾卩/或可以在加工過(guò)程的適當(dāng)時(shí)間懶軍并從基質(zhì)中擴(kuò)散出來(lái)的那些聚合物。這些聚合物的實(shí)例包括但不限于，嵌段共聚物，即二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物；星形嵌段共聚物；放射狀二嵌段共聚物；接枝二嵌段共聚物；共接枝共聚物；枝形接枝共聚物；遞變嵌段共聚物；和這些構(gòu)造的組合?？煞纸饩酆衔锏钠渌鼘?shí)例見(jiàn)于美國(guó)專(zhuān)利6,204,202中，該專(zhuān)利整體并A^:文作為參考。至少一種氣孔源可以是高度支化或枝狀聚合的聚合物。高度支化和枝狀聚合的聚合物通常具有低的溶液和熔體粘度，由于表面官能團(tuán)而具有高化學(xué)反應(yīng)性，并且即使在較高分子量也有提高的溶解度。合適的可分解高度支化聚合物和枝狀聚合物的一些非限制性實(shí)例提供在"ComprehensivePolymerScience",2ndSupplement,Aggarwal，pp.71-132(1996)中，其整體并入本文作為參考。劍莫組合物中的至少一種氣L源也可以是聚氧化烯化合物，如聚氧化烯非離子表面活性劑、聚氧化烯聚合物、聚氧化烯共聚物、聚氧化烯低聚物或它們的組合。其一個(gè)實(shí)例是包含(VC6烷基部分的聚氧化亞烷基，如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和它們的共聚物。至少一種氣孔源還可以包含表面活性劑。對(duì)于通過(guò)加A^面活性齊iJ弓l入氣孔的二氧化硅基薄膜，所述表面活性齊鵬后被排出，改變表面活性劑的量可以改變氣孔率。典型的表面活性劑表現(xiàn)出兩親性質(zhì)，意味著它們同時(shí)是親水和疏水的。兩親表面活性齊懼有對(duì)水有強(qiáng)親合性的親7K頭基(一個(gè)或多個(gè))和長(zhǎng)的疏水尾部，該疏i7jC尾部是親有機(jī)物并且排斥水的。表面活性劑可以是陰離子、陽(yáng)離子、非離子或兩性的。表面活性齊啲進(jìn)一步分類(lèi)包括硅氧烷表面活性抓聚(氧化烯)表面活性齊訴卩氟化學(xué)品表面活性劑。但是，對(duì)于IC用途的介電層的形成，非離子表面活性劑一般是優(yōu)選的。用在組合物中的合適的表面活性劑包括但不限于辛基和壬基酚乙氧基化物如TRITON⑧X-114、X-102、X45、X-15;醇的乙氧基化物如BRIJ56(d6H33(OCH2CH2)K)OH)(ICI)、BRIJ58(C16H33(OCH2CH2)20OH)(ICI)和炔屬二醇如SURFYNOLS465禾口485(AirProductsandChemicals,Inc.)。其它表面活性劑包括聚合化合物如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLUROMC⑧L121、L123、L31、L81、L101和P123(BASF,Inc.)。更進(jìn)一步的典型表面活性劑包括醇(伯和仲)的乙氧基化物、胺的乙氧基化物、葡糖苷、葡糖酰胺(glucamide)、聚乙二醇、聚(乙二酉l"共-丙二銜或在ManufacturersConfectionersPublishingCo.ofGlenRock,N.J.出版印刷的參考文獻(xiàn)A^cCwfcfeOT》￡>7w&^^s朋dDete^朋te，2000年;]匕美版中提供的其它表面活性劑。如前所述，優(yōu)選的是所述組合物具有低于lppm的金屬含量。為了保證組合物具有低于lppm的金屬含量，雌的是每種化學(xué)試劑具剤氐于lppm的金屬含量。雖然可以使用市售未提純的表面活性劑，但是最終的薄膜具有遠(yuǎn)高于可接^7K平的雜質(zhì)含量，因此表面活性齊U應(yīng)該提純。這些未提純的表面話(huà)性齊嗵常可以具有約100-lOOOppm的堿金屬離子濃度。某些1胚可能具有遠(yuǎn)高于可接受水平的金屬雜質(zhì)含量?；瘜W(xué)試劑提純的目的是把堿金屬離子雜質(zhì)含量降低到小于50ppb。除了，成分以外，成膜組合物可以進(jìn)一步包含離子添加劑。例如如果金屬雜質(zhì)含量為約500ppm或更小，貝何以將離子添加齊咖入到組合物中。通常，離子添加劑是選自通式組成為[(NR4)]lAn-的陽(yáng)離子添加劑，其中R是氫原子或含有1-24個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)或氫原子和/或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)的混合物，包括四甲基銨和十六烷基三甲基銨在內(nèi)，并且A11—是陰離子，n是陰離子的價(jià)態(tài)。im他，A^可以選自甲酸根、硝酸根、草酸根、乙酸根、磷酸根、碳酸根和氫氧根及其組合。把在酸性介質(zhì)中的四甲基銨鹽或更一般性的四烷基銨鹽或四有機(jī)基銨鹽或有機(jī)胺加入到表面活性齊訴M化的多孑L氧化物前驅(qū)體配方中，以提高離T^量，取代在氣孑L源提純過(guò)程中除去的^^屬離子雜質(zhì)(鈉和鉀)。加入到組合物中的離子添加劑的量為0.1-5000ppm，優(yōu)選為0.1-1000ppm，更優(yōu)選為0.1誦250ppm。另外，離子添加劑可以是在酸性前驅(qū)體組合物中形成離子銨型鹽的胺或氧化胺添加劑。合適的胺添加劑選自三亞乙基二胺(TEDA);二乙醇胺(DELA);三乙醇胺(TELA);氨丙基二乙醇胺(APDEA);雙(對(duì)氨基環(huán)己基)甲垸(PACM);奎寧環(huán)(QU1N);3-奎寧環(huán)醇；三甲胺(TMA);四甲基亞乙基二胺(TMEDA);四甲基-1，3-丙二胺(TMPDA);氧化三甲胺(TMAO);PC-9，N，N，N-三(N，，N，-二甲基-3-氨丙基)胺；PC-77，3，3，-雙(二甲基氨基)-N-甲基二丙胺；CB，氫氧化膽堿;DMAP，4-二甲基氨基吡啶；DPA，二苯基胺；或TEPA，四亞乙基瀏安。在某些實(shí)施方案中，組合物可以含有一種或多種流動(dòng)添加劑，與不含流動(dòng)添加齊啲組合物相比，其可以改變組合物的表面張力、粘度和/或溶液潤(rùn)滑性能。此處所用的"流動(dòng)添加劑"指除二氧化硅源、溶劑、7K、氣孔源、催化劑或離子添加劑之外成膜組合物的一種組分，如果與不含流動(dòng)添加劑的類(lèi)似組合物的表面張力相比它可以改變組合物的表面張力。在這些實(shí)施方案中，流動(dòng)添加劑可以用于，例如，防止許多缺陷如非最佳的基底潤(rùn)濕、凹陷形成、貝納爾旋流"窩"形成、溢流、非最佳流動(dòng)和/或氣流敏感度。許多這樣的缺陷的產(chǎn)生是由于表面張力差異、基底表面粗造度、薄膜厚度、應(yīng)用后的流變性能(凝膠化過(guò)程中粘度和表面張力的改變)、翻脾發(fā)速度、溫度梯度和濃度梯度。當(dāng)組合物中具有兩種或多種可以在成膜過(guò)程中導(dǎo)致不穩(wěn)定的蹄U時(shí)，所述缺陷就會(huì)被弓I入或擴(kuò)展。組合物中的流動(dòng)添加劑通常不會(huì)很快揮發(fā)，即流動(dòng)添加劑應(yīng)當(dāng)存在于旋壓過(guò)程的分配、鋪展、水平化和干燥部分，在低溫懶軍，禾口/或不會(huì)留下碳質(zhì)殘?jiān)?。少量這些流動(dòng)添加劑的使用可以稍微減小配方的表面張力以得到更好的基底潤(rùn)濕，可以M^、在分配過(guò)程中源于過(guò)噴凃而陷穴，和/或可以降低薄膜對(duì)外部影響的敏感度，例如灰塵、濕氣或交聯(lián)或固化時(shí)的薄膜自身。典型的流動(dòng)添加齊何以包括但不限于，具有氟化基團(tuán)如全織基的化合物；硅樹(shù)脂和聚二甲基硅氧烷，如聚醚改性的聚二甲基硅氧垸；市售的流動(dòng)添加劑，如BYKCHEMIE，307，331和333;硅樹(shù)脂；聚丙烯酸酯；和石蠟蒸餾物。在某些實(shí)施例中如含YKCHEMIE，307添加劑時(shí)，流動(dòng)添加劑的加入可以導(dǎo)致表面張力0.001—50%的減小，或0.001—20%，或0.001—15%的減小。在某些實(shí)施方案中，提供了一種用于改進(jìn)組合物在周?chē)h(huán)境中儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法。當(dāng)組合物加工成薄膜時(shí)，希望它能顯示出高度再現(xiàn)性、特別是厚度、結(jié)構(gòu)和介電常數(shù)。配方的儲(chǔ)存穩(wěn)定性作為周?chē)h(huán)境條件下儲(chǔ)存時(shí)間的函數(shù)，可以受至轉(zhuǎn)膜性能的影響，即介電常數(shù)、薄膜厚度和模量。與薄膜外觀上無(wú)任何變化也即條紋、孔或反浸潤(rùn)的初始值相比，穩(wěn)定性與少于3%或少于1.5%的厚度改變有關(guān)，與少于2%或少于1%的介電常數(shù)變化有關(guān)。在一個(gè)實(shí)施方案中，包括至少一種二氧化硅源、溶劑、至少一種氣孑L源、催化劑和任選的流動(dòng)添加劑的磡莫組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，能夠艦4頓一種酸催化齊贓30-10(TC的纟鵬范圍內(nèi)預(yù)7K解至少一種二氧化硅源而改進(jìn)。如前所述，二氧化硅源水解和縮合的副產(chǎn)物是低沸點(diǎn)溶劑。硅酸鹽一旦部分聚合，低沸點(diǎn)溶劑畐u產(chǎn)物，另外加入的低沸點(diǎn)溶劑和/或7jC被除去以達(dá)到一種能夠提傲繊的組合物的水平。在某些實(shí)M案中，總摩爾數(shù)約20—約75%的低沸點(diǎn)凝l汲總摩爾數(shù)20—80%的水從初始組合物中除去以提供濃縮的組合物。此濃縮的組合物導(dǎo)致組合物環(huán)境儲(chǔ)存穩(wěn)定性提高10天或更長(zhǎng)。低沸點(diǎn)翻訴n/或7K可以通過(guò)例如真空蒸餾、使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行的閃蒸或其它方法除去。在其它的實(shí)驗(yàn)案中，水刺氏沸點(diǎn)溶齊呵以fflil在25—IO(TC溫度范圍內(nèi)在真空下加熱除去。一旦7jC和低沸點(diǎn)溶劑從組合物中除去，可以加入如本發(fā)明所公開(kāi)的在高于9(TC的溫度沸騰的翻侄濃縮的組合物中以控制厚度及全部的組合物性能。在某些實(shí)lte案中，成膜組合物中已水解和縮合的硅物質(zhì)的回轉(zhuǎn)半徑范圍為5nm頓低或?yàn)?nm或更低，其通過(guò)低質(zhì)量凝膠滲透色譜法結(jié)合在線(xiàn)的差琉占度檢測(cè)測(cè)量。當(dāng)已7jC解和縮合的硅酸鹽的回轉(zhuǎn)半徑為5nm或更低以^7jC和低沸點(diǎn)溶劑被除去時(shí)，組合物能夠在環(huán)境條件下儲(chǔ)存更長(zhǎng)的時(shí)間。前述組合物育^多生產(chǎn)具有優(yōu)秀的均勻性、介電常數(shù)、模量和在IC堆和硅基底中對(duì)薄膜的粘附力的薄膜。在通過(guò)旋壓法形成薄膜的實(shí)施方案中，組合物特別包括至少一種二氧化硅源、和溶劑。組合物進(jìn)一步包括至少一種氣孔源、任選的催化劑、任選的離子添加齊訴卩7K。在某些實(shí)施方案中，組合物進(jìn)一步含有流動(dòng)添加劑。簡(jiǎn)而言之，將組合物分配至基底上并且蒸發(fā)掉溶劑和水可以形成薄膜。氣孔源、剩余溶劑和水通常通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)溫度下固化被涂覆的基底并持續(xù)足以生產(chǎn)低介電薄膜的時(shí)間而除去?？梢詫⒔M合物沉積在基底上以形成涂覆的基底。在某些實(shí)施方案中ffl31旋壓沉積法沉積組合物，其使用開(kāi)放式或半封閉式的旋轉(zhuǎn)碗狀體。如前所述，當(dāng)翻啲飽和程度與基底上方大氣的水傷^量已會(huì)S131周?chē)h(huán)境，通常是45%相對(duì)濕度和環(huán)境溫度來(lái)規(guī)定時(shí)，組合物中溶齊啲性能、蒸發(fā)速率、沸點(diǎn)、表面張力和粘度對(duì)于制備高度均勻的無(wú)缺陷薄膜很重要。在某些實(shí)施方案中，成膜組合物含有一種或多種溶劑，該溶劑在90—17(TC或120—17(ra鵬范圍內(nèi)沸騰，表面張力范圍為20—50達(dá)因/厘米，粘度范圍為0.5—7cP，并且總?cè)芙舛葏?shù)范圍為15—25(J/m3)1/2。組合物可以進(jìn)一步含有催化抓至少一種氣L源、離子添加齊訴B/或流動(dòng)添加劑。為了M^、分配在基底上的物質(zhì)的含量，含有二氧化硅源、翻訴卩任選的流動(dòng)添加齊啲成膜組合物的性能應(yīng)該足以完全覆蓋旨表面積而不會(huì)在晶片邊緣上引入任何缺陷，例如鵬、分層、剝落和/或薄膜收縮。沉積是通過(guò)4頓液體基組合物的連續(xù)流操作的。成膜組合物分配量的減少對(duì)于控制工具所有權(quán)的費(fèi)用、MiW良費(fèi)、縮小需要4頓碗狀體清洗溶劑從碗狀體中除去的物質(zhì)的含量是很重要的。重要的歸I」性能包括在90—17(TC的溫度范圍內(nèi)沸騰，表面張力范圍為20-50達(dá)因/厘米，粘度范圍為0.5-7cP，且總?cè)芙舛葏?shù)范圍為15—25(J/m3)1/2。在剪切可以幫助減少組合物的分配量時(shí)，組合物具有Newtonian行為。組合物可以進(jìn)一步含有催化劑、氣L源和離子添加劑。減少制備均勻薄膜的成膜組合物用量的其它方式包括擠出和噴射沉積技術(shù)。力口熱或固化涂覆的基底可以形成介電薄膜。具體溫度和時(shí)間將根據(jù)組合物內(nèi)的成分、基底和希望的孔隙體積而變化。在某些實(shí)施方案中，固化步驟在兩個(gè)或更多個(gè)，下進(jìn)行，而不是控制升溫或保溫。第一溫度通常低于30(TC，可以從組合物中除去7jC和/或⑩拼進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。第二、溫芰可以除去氣孔源并基本，但非必須完全，交聯(lián)所述材料。在本發(fā)明的一^m的實(shí)施方案中，把涂覆的基底加熱到約250—45(TC的溫度范圍內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)溫度，更約40(TC鞭低。力卩熱或固化步gfiS行約30併中頗短，或約15射中或更短，或約6併中頗短的時(shí)間。二氧化硅源可以進(jìn)一步包含來(lái)自加工過(guò)程的殘余部分，如在形成多孑L材料后沒(méi)有除去的有機(jī)物。固化步驟，M熱方法進(jìn)行，如電熱板、烘箱、爐子等。對(duì)于熱方法，涂覆基底的固化可以在可控的條件下進(jìn)行，如使用氮?dú)?、惰性氣體、空氣或其它N2/02組合物(0-21%02)的大氣壓下，真空或具有可控氧濃度的減壓下。另夕卜，固化步驟可以通過(guò)電子束、臭氧、等離子體、X-射線(xiàn)、紫外線(xiàn)輻射或其它方法進(jìn)行。固化條件如時(shí)間、溫度和氣氛可以根據(jù)所選擇的方法而變化。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，固化步驟是在真空下或者在具有10X或更低氧濃度的Mil下，M:在空氣、氮?dú)饣蚨栊詺夥罩械牡臒岱椒ㄟM(jìn)行。此處所述的材料和薄膜可以進(jìn)一步經(jīng)過(guò)后固化的步驟，如后固化的電子束、紫外線(xiàn)、X-射線(xiàn)或其它處理。與諸如美國(guó)專(zhuān)利No.6,239,017中所述的那些的化學(xué)后處理不同，這些處理例如可以提高材料的力學(xué)一致性或通過(guò)減少羥基來(lái)降低介電常數(shù)，減少羥基轉(zhuǎn)而又減少可能吸收水的位置。此處所述的材料和薄膜可以是中孑L性的。此處所用的術(shù)語(yǔ)"中L性的"描述在約ioA至約500A，或約ioA至約looA，或約ioA至約50A范圍內(nèi)的孔隙尺寸。優(yōu)選的是所述薄膜具有窄尺寸范圍的孔隙并且這些孔隙均勻分布在整個(gè)薄膜中。本發(fā)明的薄膜優(yōu)選具有約10%-約90%的孔隙率。薄膜的孔可以是閉口的或開(kāi)口的細(xì)孔。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，薄膜的衍射圖譜在大于10埃的d-間距處沒(méi)有出現(xiàn)衍射峰。薄膜的衍射圖譜可以用許多方法獲得，例如但不限于中子、X-射線(xiàn)、小角、切線(xiàn)入射和反射率分析技術(shù)。例如，可以<頓常規(guī)的衍射儀如{頓CuKa輻射的SiemensD50006-0衍射儀在樣品薄膜上收集常規(guī)的X-射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)。樣品薄膜也可以通過(guò)使用例如具有來(lái)自旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X-射線(xiàn)管的Cu輻射的RigakuATX-G高^(guò)f,率衍射系統(tǒng)的X-射線(xiàn)反射率(XRR)進(jìn)行分析。樣品薄膜也可以M小角中子娜(SANS)進(jìn)行分析，例如4柳諸如在MSTCenterforNeutronReseach的30米NG7SANS儀器的系統(tǒng)進(jìn)行分析。在另外的一些實(shí)施方案中，薄膜的衍射圖譜在大于10埃的d-間距處不顯示衍射峰。此處所述的材料表現(xiàn)了使該材料在成形成薄膜時(shí)抵抗開(kāi)裂荊吏其能夠化學(xué)/機(jī)械平面化的機(jī)械性能。此外，薄膜表現(xiàn)出低收縮率。薄膜通常具有0.05—約2的厚度。薄膜可以表現(xiàn)出約0.5—約10GPa且通常為1.2—6GPa的彈性模量；約0.1—約2.0GPa皿常為約0.4—約1.2GPa的石艘值，以及在633nm為1.1-1.5的折射率。介電常數(shù)為約3.7或更小。如前所述，此處描述的薄膜和材料適合于用作電子器件。薄膜提供了優(yōu)異的絕緣鵬g和相對(duì)高的彈性模量。該薄膜還提供有益的均勻性、介電常數(shù)穩(wěn)定性、抗開(kāi)裂性、與下面的基底和/或其它薄膜的粘附力、可控的孔隙尺寸和/或納米孔隙尺寸、以及表面硬度。通常作為百分比標(biāo)準(zhǔn)偏差的被觀懂基底的薄膜均勻性在此處定義為標(biāo)準(zhǔn)偏差除平均薄膜厚度再乘以100%。在某些實(shí)施方案中薄膜均勻性是5%或更低，或2%或更低，其中百分?jǐn)?shù)表示％標(biāo)準(zhǔn)偏差。本發(fā)明的薄膜的合適用途包括用于半導(dǎo)^^件如大規(guī)模集成電路(LSI)、系統(tǒng)LSIs、動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取內(nèi)存(DRAM)、靜態(tài)動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取內(nèi)存(SDRAM)、RDRAMs和D-RDRAMs的層間絕緣膜，保護(hù)膜如用于半導(dǎo)mi件的表面涂層膜，用于多層印刷電路板的層間絕緣膜，以及用于液晶顯示器件的保護(hù)或絕緣膜。其它用途包括光子學(xué)、納米級(jí)機(jī)械或納米級(jí)電器件、氣體分離、液體分離或化學(xué)傳感器。在以下實(shí)施例中，除非另外說(shuō)明，樣品薄膜獲得性能是從旋壓至低電阻(O.Oincm)單晶硅晶片基底并加熱到40(TC。每個(gè)薄膜的厚度、薄膜折射率和孔隙率值Mil分光橢圓偏光法測(cè)定，{頓由SentechInstrumentsGmbH制造的可變角度分光橢圓偏光計(jì)ModelSE800并用SpectraRay軟件計(jì)算。折射率、薄膜厚度和空氣百分比值通過(guò)^ffi各種模型如Bruggemann在400-800nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)模擬測(cè)量而獲得，均方差約為1鞭小。對(duì)于厚度值，在模擬厚度與ilil表面光度法測(cè)量的實(shí)際薄膜厚度值之間的誤差一般小于2%。在200和300mm晶片上的均勻度使用標(biāo)準(zhǔn)49點(diǎn)晶片圖在RudolphModel#FocusFeIV-D^fi橢圓偏光計(jì)工具上完成。根據(jù)ASTMStandardD150-98,測(cè)定每個(gè)樣品薄膜的介電常數(shù)。在1MHz用SolartronModelSI1260頻率分析儀和MSIElectronicsModelHg401單接觸汞探針獲得針薄膜的電吝電壓。電激則定和汞電極面積(A)的誤差小于1%?；?晶片)電容(CSl)、背景電容(Cb)和總電容(CT)在+20至-20伏特之間測(cè)定，并且通過(guò)方程(1)計(jì)算薄膜樣品電容(Cs):Cs=Csi(C廣Cb)/[Ca—(CT—Cb)]方程(1)針薄膜的介電常數(shù)通過(guò)方程(2)計(jì)算，其中d是薄膜厚度，A是汞電極面積，^是真空中的介電常數(shù)f區(qū)方程(2)薄膜的介電常數(shù)的總誤差預(yù)期小于6%。每個(gè)薄膜的彈性模量取自從晶片中心劈開(kāi)并使用低熔融溫度膠CRYSTALBOND⑧安裝在鋁質(zhì)短柱上的lx0.4cm2樣品，CRYSTALBOND由ValleyCottage,N.Y.的ArmcoProductsInc.制造。4頓在參考文獻(xiàn)Oliveretal.，"AnimprovedtechniqueforDeterminingHardnessandElasticModulusUsingLoadandDisplacementSensingIndentationExperiments",丄MaterialResearch,1992，7問(wèn)，pp.1564-1583(其整體弓IA^文作為參考)中所述的連續(xù)剛性測(cè)定("CSM")方法，在由MTSSystemsCorporation制造的帶有ACCUTIPBerkovich鉆石錐頭的NANOINDENTER⑧DynamicContactModule(DCM)上進(jìn)碎亍壓痕試驗(yàn)。對(duì)初始負(fù)荷信號(hào)疊加小的振蕩，并且通過(guò)特定頻率放大器分析所得的系統(tǒng)響應(yīng)。在^H式驗(yàn)中使驗(yàn)頻率保持疸定為75Hz(DCM)瓶制激發(fā)振幅以{妙萬(wàn)得的位移幅度保持恒定在lnm(DCM)。每次壓痕試驗(yàn)可以連續(xù)測(cè)量接觸剛度S。*單獨(dú)的壓痕試驗(yàn)產(chǎn)生作為表面貫入度的連續(xù)函數(shù)的楊氏模量和硬度，使用S的動(dòng)態(tài)測(cè)量并對(duì)于楊氏模量禾口硬度(對(duì)于二氧化硅，泊松比=0.18，對(duì)于低K薄膜，泊松比=0.25)#公式。在^h樣^^上進(jìn)行5—10個(gè)壓痕的排列，并且連續(xù)的壓痕分開(kāi)約20—25微米的距離。考察來(lái)自齡壓痕實(shí)驗(yàn)的結(jié)果并排除任何"非正常值"。對(duì)于針樣品的壓痕試驗(yàn)的楊氏模量和硬度與貫入度的關(guān)系結(jié)果使用約5nm的離散位移范圍(discretedisplacementwindows)進(jìn)行平均。使用在該范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)，然后計(jì)算每個(gè)樣品的平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和置信區(qū)間。對(duì)于離散范圍的其余部分，對(duì)以地計(jì)算相同的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。用同樣的方式獲得硬度結(jié)果并進(jìn)行平均。硬度和楊氏模量報(bào)告為在硬度曲線(xiàn)的最小值(在約30-50nm)處的測(cè)量硬度值和在模量曲線(xiàn)的最小值(在約30-50nm)處的測(cè)量模量值。薄膜的模量和硬度的誤差預(yù)期小于10%。^^i^量凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量成膜組合物的分子量分布。使用WaterCorporationAlliance2690HPLC及作為流動(dòng)相的35。C下lml/min流動(dòng)速率的THF分析樣品；分離前在新制THF中稀釋樣品至近似0.2wt。丄樣品結(jié)果與范圍為194—70,000道爾頓的聚苯乙烯校準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)。4頓低質(zhì)量甚艦滲絶譜法外加在線(xiàn)的差示粘度檢測(cè)測(cè)量回轉(zhuǎn)半徑(Rg)，回轉(zhuǎn)半徑定義為離開(kāi)分子重心均方距離的平方根。Rg的計(jì)算基于利用普適標(biāo)定概念的分子量測(cè)量法，它是在線(xiàn)粘度檢測(cè)的直接結(jié)果。光翻頓懂法通常不適用于Rg值〈10nm的聚合材料并且不能用于這些成膜組合物。下列條件被用來(lái)測(cè)定成膜組合物的Rg:LowMassGPC體系WaterCorporationAlliance2690;差示折光計(jì)檢測(cè)器WaterModd410;差禍占度檢測(cè)器ViscotekModelT60A;溶劑由BHT穩(wěn)定的THF;^iil:l.Oml/min;^gjt:35°C;樣品濃度~1重量百分比；校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物聚合物實(shí)驗(yàn)室聚(苯乙烯)，162-70,000質(zhì)量；內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物:甲泉在流動(dòng)相中為0.1重1%。ffli^(頓差琉占度探測(cè)器測(cè)量GPC校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)和樣品的在線(xiàn)的本征粘度，肯^夠4OT普適標(biāo)定推i^計(jì)算出分子量和Rg。在KrussDigitalTensiometer#K10ST上使用白金板法(自米懸片法)測(cè)定成膜組合物的表面張力。白金板法是一種特別適合經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間間隔檢測(cè)表面張力的通用方法。已知周長(zhǎng)的垂直板，尤其是由鉑制成的，連接到一天平上，并且當(dāng)平板降至j^莫液中時(shí)，4頓數(shù)字張力計(jì)測(cè)出潤(rùn)濕力。使用得自RheometricScientific并由SR5控制的應(yīng)力流變計(jì)進(jìn)4界占度的測(cè)量。所有的測(cè)量均在25。C下進(jìn)行；4頓Peltier加熱器控制溫度。^ffi—塊40mm的平行板固定裝置。使用一次性移液管將樣品加至底板上；平板間隙為0.3mm標(biāo)稱(chēng)。施加剪應(yīng)力以獲得在對(duì)數(shù)標(biāo)尺上5個(gè)均勻的空間點(diǎn)100—1000sec—1之間的剪切率。在每個(gè)點(diǎn)上使用總共45秒的建立時(shí)間和15秒的測(cè)量時(shí)間。薄膜的表面粗糙度是薄膜表面上條紋或其它缺陷如孔、灰塵的表征。表面粗糙度和,形狀在TencorP-2表面光度儀上測(cè)定。為了測(cè)定表面粗造度，將晶片放在樣品支架上，并且其將被掃描的面積從邊緣起約為10mm。掃描長(zhǎng)度為l腿并且每40麟取樣。掃描開(kāi)始時(shí)，施加2mg的力至5端。制備組合物的一IS31程ffi31向溶劑中加入一種或多種^7K和親水二氧化硅源得到溶液來(lái)制備組合物。向硅酸酯中加入氣L源。將下列試劑，催化劑、水(如果試齊股有提供全部的水)禾嘀子添加劑，按連續(xù)地添加順序加至硅酸酯或在單獨(dú)的容器中加至硅酸鹽。如果一個(gè)單獨(dú)的容器被用來(lái)混合催化齊訴B離子添加劑，則此溶液應(yīng)加至硅酸酯溶液中以得到組合物。在催化劑和離子添加齊咖入之后，攪拌此組合物不敏5倂中，并且在室溫下陳化1—72小時(shí)。組合物中的每種化學(xué)試劑包含少于lppm的金屬雜質(zhì)。此配方中所用的全部試劑使用U.S.公開(kāi)申請(qǐng)2004-0048960中描述的方法ffiil填充床離子交換樹(shù)脂或蒸餾純化到少于200ppb的驗(yàn)屬。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將22.5g四乙基正硅酸酉旨(TEOS)和22.5g甲基三乙氧基硅烷(MTES)加入100g1-戊醇并且完全混合。將9.67g純化的TritonX-114加入硅酸酯溶液中，攪拌得到均勻溶液。在一個(gè)^!^蟲(chóng)的瓶子中，將lg2.4wt^的氫氧化四甲銨水溶液(TMAH)加入至24gO.IM硝酸(HN03)中。將此HN03溶ffi接加入硅酸酯溶液中。攪拌整個(gè)組合物達(dá)到30分鐘。在使組合物處于周?chē)h(huán)境下12—24個(gè)小時(shí)后，將組合物通過(guò)0.2微米的Teflon過(guò)濾器過(guò)濾。在開(kāi)放式的旋轉(zhuǎn)碗狀體中，以500rpm旋轉(zhuǎn)7秒，使約1.2毫升(mls)的組合物分配在4"硅晶片上。在分配步驟完成時(shí)，加速晶片至1800ipm并旋轉(zhuǎn)40秒以完成蒸發(fā)過(guò)程。然后在9CTC下將晶片置于空氣中煅燒90秒，18(TC下煅燒90秒，以及在40(TC下煅燒180秒得到充分固化的低介電有機(jī)硅酸鹽薄膜。煅燒的薄膜介電常數(shù)為2.07，折射率為1.1785，并且薄膜厚度為4676A。實(shí)施例2—13重復(fù)實(shí)施例1中所j頓附瞷過(guò)程，除了4頓具有沸點(diǎn)、表面張力、粘度和溶解度參數(shù)適當(dāng)結(jié)合的100g溶劑或50/50摩爾百分比混合翻lj代替l-戊醇。實(shí)施例2-5和12-13是{頓理化性能落在范圍之外的一種或多種凝啲對(duì)比組合物。表n提供了由組合物1至13制備的薄膜的性能。表n<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>周?chē)h(huán)境下的存儲(chǔ)穩(wěn)定性表m提供了與成膜組合物1和14_24的環(huán)境保存期相關(guān)的多種參數(shù)的比較。在表ffl中，厚度穩(wěn)定性定義為厚度從初始值改變1.5%;介電常數(shù)穩(wěn)定性或K穩(wěn)定性定義為介電常數(shù)從初始值改變1X;并且被移除組分(例如，低沸點(diǎn)溶劑、溶劑和水)的％是基于濃縮的組合物中每種組分的摩爾總數(shù)用可得到的初始或未減少組合物的摩爾總數(shù)除，再乘以ioo。如表m所描述的，典型的組合物14，17，18，19，21和23具有大于10天的環(huán)境存儲(chǔ)穩(wěn)定性。剩下的實(shí)施例是組合物落在預(yù)期范圍之外的對(duì)比實(shí)施例。實(shí)施例14將973gTEOS，97.3gMTES，497.3gl-戊醇和108.1g催化劑溶液(103.7g0.1M的HN03，和4.3g2.4wt^TMAH)結(jié)合在一起并直到混合均勻。在6(TC下攪拌溶液2小時(shí)。在6(TC下經(jīng)過(guò)2小時(shí)后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在6(TC下濃縮溶液，從混合物中除去20%的揮發(fā)性組分(除去160g乙醇、7jC和戊醇)。7賴(lài)卩溶、輕室溫。向配料中加入160gl-戊醇^t拌直至均勻。然后向溶液中加入69.9gTntonX-114，混合并確保組合物的均勻性。在室溫下陳化16—24個(gè)小時(shí)后，用0.2微米的Teflon過(guò)濾器過(guò)濾組合物。4頓開(kāi)放式旋轉(zhuǎn)碗狀體的過(guò)程中，以500ipm旋轉(zhuǎn)使4ml過(guò)濾后的組合物分配在8"硅基底上(分配時(shí)間8秒)，然后加速至1800ipm旋轉(zhuǎn)25秒以千燥薄膜。旋轉(zhuǎn)樣品之后，在14(TC下煅燒薄膜60秒以除去殘余皿U，并且在40(TC下煅燒180秒以除去氣孑L源。如±^加工過(guò)程的配方可以穩(wěn)定>30天。初始薄膜厚度為0.4587微米，折射率為1.1748，平均介電常數(shù)為2.45，并且模量為1.24Gpa。實(shí)施例15將109，2gTEOS，109.4gMTES，557.4gPGPE充入一個(gè)圓底'^f瓦中，充分混合制得澄清溶液。接著，向燒瓶中加入U(xiǎn)6.4g0.1MHN03和4.9g2.4wt^的TMAH，并且完全混合。將^f瓦放置在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，并且旋轉(zhuǎn)過(guò)程中在6(TC下加熱2小時(shí)。zK解部分結(jié)束時(shí)，在真空下緩慢蒸餾乙醇、水和PGPE直至5wt%的初始溶液被移除。這時(shí)去除真空，并在蒸餾過(guò)程開(kāi)始后使溶液在6(TC下總共反應(yīng)2小時(shí)。加熱溶液之后，給燒瓶加上蓋子并冷卻至室溫。45gPGPE和103.6gTritonX-114被加入到硅酸酯^^中。混合此組合物直至溶液澄清且均勻。在室溫下陳化16—24個(gè)小時(shí)后，用0.2微米的Teflon過(guò)濾器過(guò)濾組合物。4頓開(kāi)放式旋轉(zhuǎn)碗狀體的過(guò)程中，以500ipm旋轉(zhuǎn)使1.2ml過(guò)濾后的組合物分配在4-英寸硅基底上(分配時(shí)間7秒)，然后加速至1800ipm旋轉(zhuǎn)40秒以干燥薄膜。旋轉(zhuǎn)樣品之后，在9(TC下煅燒薄膜90秒，在18(TC下煅燒90秒，以除去殘余1」，并且在40(TC下煅燒180秒以除去氣L源。實(shí)施例16—20:使用如實(shí)施例15的相同過(guò)程，除了在蒸餾中被除去的初始溶液的重量百分比，典型的低沸點(diǎn)翻lj，7K和翻咖表V中所示變化。補(bǔ)加至組合物的歸瞎量等于在蒸餾中除去的低沸點(diǎn)竊l」，水和溶劑的重量。實(shí)施例21:下列試劑，109.1gTEOS，109.4gMTES，557.3gPGPE，105.4gTritonX-114和195.3g水被充入一個(gè)圓底^f瓦中。封住^I荊吏其處于室溫下1小時(shí)。在一個(gè)單獨(dú)的容器中，結(jié)合116.5g0.1MHNO3和5.0g2.4wt^的TMAH，并充分混合。然后將HN03/TMAH溶液加至含硅酸酯的溶液中并充分混合。將燒瓶方JO在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，在連續(xù)攪拌2小時(shí)下加熱到6(TC。初始加熱之后，在6(TC下接近90辦中內(nèi)真空蒸餾除去347.4g乙醇，水和PGPE(30wt^的初始配料)。^t4口溶液至室溫。為了保持溶液總重量恒定，向配料中補(bǔ)加347.1gPGPE。搖動(dòng)^f瓦確保組合物均勻。在室溫下陳化16—24個(gè)小時(shí)后，用0.2微米的Teflon過(guò)濾器過(guò)濾組合物。^f頓開(kāi)放式旋轉(zhuǎn)碗狀體的過(guò)程中，以500ipm旋轉(zhuǎn)使1.2ml過(guò)濾后的組合物分配在4-英寸硅基底上(分配時(shí)間7秒)，然后加速至1800ipm旋轉(zhuǎn)4秒以干燥薄膜。旋轉(zhuǎn)樣品之后，在9(TC下'煅燒薄膜90秒，在18(TC下'j:段燒90秒，以除去殘余gi」，并且在40(TC下煅燒180秒以除去氣L源。實(shí)施例22:下列試劑，3.82gTEOS，3.82gMTES，33.2gPGPE，1.86gL101被混合在一趟到溶液澄清。接著，向含有硅酸酯的溶液中加入3.51g水并簡(jiǎn)單混合。在一個(gè)制蟲(chóng)的容器中，將3.54g0.025MHN03和0.27g1.2wt%的TMAH混合在一起。向含硅酸酯的溶液中加入HNO/TMAH溶液ffi拌直到組合物變澄清。組合物澄清之后，在將其用0.2的Teflon過(guò)濾:^過(guò)濾之前先^]th組合物在周?chē)h(huán)境的^#下陳化12—24個(gè)小時(shí)。i頓開(kāi)放式旋轉(zhuǎn)碗狀體的過(guò)程中，以500ipm旋轉(zhuǎn)7秒，使約Uml的組合物分配在4"晶片上。在分配步驟完成時(shí)，加速晶片至1800ipm并旋轉(zhuǎn)40秒以完成蒸發(fā)過(guò)程。在9(TC下將晶片置于空氣中煅燒90秒，18(TC下煅燒90秒，以及在400。C下煅燒180秒以除去氣孑L源。實(shí)施例23:在一個(gè)圓底燒瓶中將112.5gTEOS，112.55gMTES，575.2gPGPE混合在一31起。在一個(gè)與蟲(chóng)的容器中，將120.5g0.1MHNO3和5.4g2.4wt^的TMAH加至—起并攪拌直至酸堿中和產(chǎn)生的熱消散掉。向硅酸酯溶液加入催化劑溶液，并攪拌直至獲得澄清的溶液。在連續(xù)攪拌下加熱溶,6(TC并且在6(TC下保持2小時(shí)。硅酸酯7K解之后，將產(chǎn)物在6(TC下真空蒸餾除去20wt^乙醇，7K禾口PGPE(187.2g溶液)。在6(TC下蒸餾耗時(shí)約45併中完成。在約1小時(shí)內(nèi)將溶漱賴(lài)口回室溫。接著，向組合物中加入187.2gPGPE和54.9gPluronicL101，^f拌該組合物直至其變得均勻。實(shí)施例24:將101.3gTEOS，101.32gMTES，540.9g1-戊醇和52.48gPluronicL-31EO-PO-EO三段共聚物充入圓底燒瓶中。在將表面活性劑和硅酸酯混合在一起之后，加入93.34g水并強(qiáng)烈攪拌3—4分鐘。在一個(gè)單獨(dú)的容器中，將93.13g0.025MHN03和7.51g1.2wt^的TMAH混合在一起。向硅酸酯溶液中加入HN(VrMAH溶液。在連續(xù)攪拌下加熱溶液至6(TC。并在6(TC下將溶液保持2小時(shí)。2小時(shí)后，將溶液在6(TC下真空蒸餾以除去30wt^含有乙醇、ZK和戊醇的溶液(228.2g溶液)。7賴(lài)f]溶、輕室溫，然后ffl310.2的Teflon過(guò)濾器過(guò)濾。接著，向組合物中加入288^1-戊醇并攪拌趕溶液變澄清。表IIL環(huán)境條件下保存期<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>實(shí)施例25—49:組合物中流動(dòng)添加劑的影響表IV概括了含流動(dòng)添加齊啲某些組合物的表面張力和粘度繊。表V概括了不同厚度薄膜的表面粗糙度，所述薄膜使用含有流動(dòng)添加齊啲成膜組合物制備，并且表V還將其與沒(méi)有JOT流動(dòng)添加劑的比較實(shí)施例進(jìn)行了對(duì)比。由外形儀測(cè)定的表面粗糙度是薄膜中條紋高度的度量方式和其它缺陷的指示。實(shí)施例25:依次加入下列試劑22.5gTEOS，22.5gMTES，130.5gPGPE，40g0.1MHNO3，8.3g7K，7.4g2.4wt%TMAH，11.8gTritonX-114。當(dāng)配方中的所有組分都加入以后，充分混合溶液2—3分鐘。以滴加方式向配料中加入2.45gByk354并且充分混合。在通過(guò)0.2微米的Teflon過(guò)濾器過(guò)濾之前使組合物陳化12—24小時(shí)。{頓開(kāi)放式旋轉(zhuǎn)碗狀體的過(guò)程中，以500ipm旋轉(zhuǎn)7秒，使約1.21111過(guò)濾后的組合物分配在4"晶片上。在分配步驟完成時(shí)，加速晶片至1800rpm并旋轉(zhuǎn)40秒以完成蒸發(fā)過(guò)程。在90。C下將晶片置于空氣中煅燒90秒，18(TC下煅燒90秒，以及在400。C下煅燒180秒以除去殘余輸訴n氣孔源。薄膜上具有貫穿其上的225人的高條紋。實(shí)施例26—35:實(shí)施例26至35與實(shí)施例25相同的加糊頓序和試齊擁量，除了配方中流動(dòng)添加齊啲鄉(xiāng)和用量如表VI中所示改變。實(shí)施例36:依次向Teflon瓶中加入下列試齊U:15.2gTEOS，15.3gMTES，40.5gPGPE，16g0.1MHNO3，和0.7g2.4wt^TMAH溶液。搖動(dòng)組合物以得到澄清溶液。向硅酸酯溶液中加入氣孑L源，6.5gTritonX-114，并且混合2—3分鐘。組合物充分混合之后，取出20.96g等^i辦并加入到另一個(gè)容器中。在攪拌硅酸酯組合物過(guò)程中，向含氣孑L,硅酸酯組合物的等^i式樣中加入0.05gISOPAR，G并且混合4—5併中。將組合物陳化12—24個(gè)小時(shí)后，將其用0.2微米的Teflon過(guò)濾器過(guò)濾。使用開(kāi)放式旋轉(zhuǎn)碗狀體的過(guò)程中，以500ipm旋轉(zhuǎn)7秒，使約1.2ml過(guò)濾后的組合物分配在4"晶片上。在分配步驟完成時(shí)，加速晶片至1800ipm并旋轉(zhuǎn)40秒以完成蒸發(fā)過(guò)程。在9(TC下將晶片置于空氣中煅燒90秒，18(TC下煅燒90秒，以及在400。C下煅燒180秒以除去殘余翻訴口氣孑L源。薄膜上具有鵬外形儀測(cè)量的304A的高條紋。實(shí)施例37—43:這些實(shí)施例以與實(shí)施例36相同的方式完成，除了以溶液的0.2wt%向PGPE中加入BYK添加齊U。表VI說(shuō)明了溶液中的流動(dòng)添加劑，即Byk331，307，333，使薄膜中的條紋減到最小，其中所述流動(dòng)添加劑適度地或大大地降低了表面張力。還應(yīng)該注意到組合物中的流動(dòng)、添加劑用于生產(chǎn)較厚薄膜的用途，即更少的歸U，可能比P爭(zhēng)低表面粗糙度更有效。實(shí)施例44:在Teflon瓶中結(jié)合22.5gTEOS，22.5gMTES，115gPGPE，16.1gTritonX-114并且沒(méi)有加入流動(dòng)添加劑，得到溶液A。在另一個(gè)容器中，結(jié)合24g0.1MHNO3禾口lg2.4wt^TMAH溶液得至lJ溶液B。隨著攪拌溶液A，將溶液B緩慢地加入溶液A中并且混合15併中使溶液均勻。陳化組合物12—24個(gè)小時(shí)。陳化之后，31310.2的Teflon過(guò)濾器過(guò)濾組合物。4頓開(kāi)放式旋轉(zhuǎn)碗狀體的過(guò)程中，以500ipm旋轉(zhuǎn)8秒，使過(guò)濾后的組合物機(jī)械分配在8"晶片上。加速晶片至2000ipm并旋轉(zhuǎn)6秒以展開(kāi)薄膜，并在1800ipm下旋轉(zhuǎn)25秒以干燥晶片。在14(TC下將薄膜煅燒90秒，并且40(TC下煅燒180秒以除去薄膜中的氣孔源。薄膜上具有通過(guò)外形儀測(cè)量的雨一200A的高條紋。實(shí)施例45—49:實(shí)施例45—49激盾實(shí)施例44中同樣的混合方案及沉積方法，除了加AiI當(dāng)量的流動(dòng)添加劑，如表V所指出的。根據(jù)表V的數(shù)據(jù)，當(dāng)組合物中含有〉17ppm的表面流動(dòng)添加劑時(shí)，通過(guò)外形儀沒(méi)再檢觀倒條紋或者在放大時(shí)不再有可視的條紋，其中所述的流動(dòng)添加劑可描述為育,降低組合物的表面張力。表IV:表面張力和粘度<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表v<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>實(shí)施例57將12.5g水和22.5g四乙酸基硅垸(TAS)加入到40.1gl-戊醇中并搖動(dòng)溶液1小時(shí)。在周?chē)h(huán)境的條件下將TAS溶液陳化1—24小時(shí)。將23.1g甲基三乙酰氧基疲院(MTAS)和7.2g0.025MHNO3的溶液加入到TAS溶液中并將結(jié)合后的溶液陳化約1個(gè)小時(shí)。將10.2g50wt^純化Tergitol15-S-5的1-戊醇溶液加入到硅酸酯溶液中拌以得到均勻的溶液。將1.4g1.2wt^氫氧化四甲銨的水溶液(TMAH)加入到溶液中。攪拌旨組合物約1—15併中。在使組合物處于周?chē)h(huán)境下12—24個(gè)小時(shí)后，將組合物通過(guò)0.2微米的Teflon過(guò)濾器過(guò)濾。在開(kāi)放式的旋轉(zhuǎn)碗狀體中，以500rpm旋轉(zhuǎn)7秒，使約1.2毫升該組合物分配在4"硅晶片上。在分配步驟完成時(shí)，加速晶片至1800ipm并旋轉(zhuǎn)40秒以完成蒸發(fā)過(guò)程。然后在9(TC下將晶片置于空氣中煅燒90秒，180°。下煅燒90秒，以及在40(TC下煅燒180秒以除去殘余溶齊訴口氣孑L源。煅燒的薄膜介電常數(shù)為2.06，折射率為1.20，并且薄膜厚度為5600A。實(shí)施例58將22.5g四乙基正硅酸酯(TEOS)禾B22.5g甲基三乙氧^^烷(MTES)加入100gPGPE中。使溶液完全混合。將9.67g純化的TritonX-l14加入硅酸酯溶液中，攪拌得到均勻的溶液。在一個(gè)^^蟲(chóng)的瓶子中，將lg2.4wt^的氫氧化四甲銨7K溶液(IMAM)加入至24gO.IM硝酸(HN03)中。將此HN03溶、M:接加入硅酸酯溶液中。攪拌整個(gè)組合物30併中。使組合物處于環(huán)境^Jt后，在4頓開(kāi)放式旋轉(zhuǎn)碗狀體的過(guò)程中，以500ipm旋轉(zhuǎn)8秒，使10ml該組合物分配在8"晶片上。分配步驟結(jié)束時(shí)，加速晶片至2000ipm并旋轉(zhuǎn)6秒，減速至1200rpm旋轉(zhuǎn)15秒，再加，1800rpm旋轉(zhuǎn)10秒以完成初始薄膜的干燥。在此期間內(nèi)EBR翻U，乙基乙酰乙酸酯被分配在晶片的纖上。在EBR翻U被分配之后，加速晶片至2000ipm并旋轉(zhuǎn)10秒以完成薄膜的干燥。一旦薄膜干燥，即開(kāi)始異丙醇后背清洗以除去晶片背部的微粒或殘余物。當(dāng)整個(gè)涂覆過(guò)程完成時(shí)，用異丙醇清洗碗狀體以除去沉積在旋轉(zhuǎn)碗狀體壁或底上的材料。碗狀體清洗可以在每個(gè)晶片之后，或預(yù)定數(shù)目的晶片之后連續(xù)進(jìn)行。實(shí)施例59用在開(kāi)放式碗狀體中將薄膜沉積在200和300mm晶片上的旋轉(zhuǎn)涂覆方法如下2000rpm旋轉(zhuǎn)15秒(5000ipm/sec的加速率)，500rpm旋轉(zhuǎn)8秒(1000rpm/sec的加速率，分配溶液)，2000rpm旋轉(zhuǎn)6秒(30000ipm/sec的加^I率，鋪展)，1200ipm旋轉(zhuǎn)15秒(3000rpm/sec的加速率，干燥1)，1800rpm旋轉(zhuǎn)10秒(30000ipm/sec的加速率，干燥2)，1200rpm旋轉(zhuǎn)15秒(3000ipm/sec的加速率，頂部ii^巻邊去除(TSEBR))，和2000ipm旋轉(zhuǎn)10秒(1000rpm/sec的加速率，最終^B喿)。晶片可以是裸硅(含天然氧化物或150A熱氧化物)或涂覆有傳統(tǒng)CVD薄膜的硅晶片，如用于半導(dǎo)體生產(chǎn)的BLACKDIAMOND("BD")、AURORA1^BLOK、CORAL、二氧化硅、摻雜了碳的二氧化硅、金剛砂、氮化硅、氮氧化硅、碳氧化硅。i頓如表VI提供的分配量，整個(gè)200或300mm晶片能夠被均勻涂敷并且沒(méi)有任何缺陷。表VL分配量<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>實(shí)施例60A至60E制備五種包括22.5g四乙基正硅酸酯(TEOS)、22:5g甲基三乙氧基g(MTES)和變化量PGPE的典型組合物并充分混合。下列實(shí)施例中，存在于給定厚度組合物中的PGPE的量在表VII中給出。接著，將9.67g純化的TntonX-114加入每份硅酸酯溶液中，攪拌得到均勻溶液。在一個(gè)單獨(dú)的瓶子中，將lg2.4wt^的氫氧化四甲銨7K溶液(TMAH)加入至24g0.1M硝酸(HN03)中。將此HN03溶Ml:接加入硅酸酯溶液中。攪拌，組合物30粥中。在使組合物處于周?chē)h(huán)境劍牛下12—24個(gè)小時(shí)后，將每種組合物通過(guò)0.2貨妹的Teflon過(guò)濾器過(guò)濾。在f頓開(kāi)放式旋轉(zhuǎn)碗狀體的過(guò)程中，以500rpm旋轉(zhuǎn)7秒，使約1.2毫升的組合物分配在4"硅晶片上。在分配步驟完成時(shí)，加速晶片至1800rpm并旋轉(zhuǎn)40秒以完成蒸發(fā)過(guò)程。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>實(shí)施例61A至61E制備五種包括22.5g四乙基正硅酸酉旨(TEOS)、22.5g甲基三乙氧基硅烷(MTES)和變化量PGPE的典型組合物并充分混合。下列實(shí)施例中，存在于給定厚度組合物中的PGPE的量在表Vm中給出。接著，將16.1g純化的TritonX-114加入每份硅酸酯溶液中，攪拌得到均勻溶液。在一個(gè)單獨(dú)的瓶子中，將lg2.4wt^的氫氧化四甲銨水溶液(TMAH)加入至24g0.1M硝酸(HN03)中。將此HN03激ffi接加入每份硅酸酯溶液中。攪拌旨組合th30併中。在使組合物處于周?chē)h(huán)境^(牛下12—24個(gè)小時(shí)后，將組合物溶液艦0.2貨妹的Teflon過(guò)濾器過(guò)濾。在4頓開(kāi)放式旋轉(zhuǎn)碗狀體的過(guò)程中，以500ipm旋轉(zhuǎn)7秒，使約1,2毫升的組合物分配在4"硅晶片上。在分配步驟完成時(shí)，加速晶片至1800ipm并旋轉(zhuǎn)40秒以完成蒸發(fā)過(guò)程。表vm<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>回轉(zhuǎn)半徑如這里所述制備三禾中典型的組合物，實(shí)施例60C，61C禾口18，其〗OTPGPE作為翻U，并且得到每個(gè)實(shí)施例中的回轉(zhuǎn)半徑(Rg)結(jié)果，其在表K中給出。在35"下M31低質(zhì)量凝膠滲透色譜法(GPC)與在線(xiàn)差示粘度檢測(cè)結(jié)合并4OTTHF得到回轉(zhuǎn)半徑結(jié)果。在領(lǐng)啶我們的實(shí)驗(yàn)樣品回轉(zhuǎn)半徑之前4頓幾種標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證該技術(shù)和設(shè)備，包括聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物20,650質(zhì)量，聚乙二醇(PEG)2,500質(zhì)量(供貨商)，PEG4,885質(zhì)量(供貨商)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)4,000質(zhì)量(供貨商)。表DC也提供了聚硅酸酯聚合物的結(jié)果，其與!頓GPC/粘度測(cè)定法結(jié)合技術(shù)測(cè)定每種組合物一樣測(cè)定(如果配方中存在表面活性劑，則使用GRAMSAI軟件包安裝數(shù)據(jù)并分析以得到硅酸酯種類(lèi)的Rg)。表DC進(jìn)一步說(shuō)明了典型組合物18在不同加工階段Rg的變化。表IX<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>均勻性數(shù)據(jù)制備典型的成膜組合物l，14，18，60B和61C，并且如此處所描述那樣分析薄膜在200和300mm晶片上的均勻性。對(duì)于200mm晶片，j頓49-點(diǎn)晶片圖；對(duì)于300mm晶片，j頓85-點(diǎn)晶片圖。此分析結(jié)果在表X中給出。表x<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于形成介電常數(shù)約3.7或更低的二氧化硅基薄膜的組合物，其含有至少一種二氧化硅源、溶劑、任選的至少一種氣孔源、任選的催化劑以及流動(dòng)添加劑。2、權(quán)利要求1的組合物，其中組合物中流動(dòng)添加齊啲量為1重*%或更低。3、權(quán)利要求l的組合物，其中流動(dòng)添加齊贓lO(TC或更高M(jìn)it沸騰。4、權(quán)利要求l的組合物，其中流動(dòng)添加齊抱括聚二甲基硅織。5、權(quán)利要求l的組合物，其中流動(dòng)添加劑包括聚醚改性的二甲基硅鄉(xiāng)。全文摘要本文公開(kāi)了介電常數(shù)為3.7或更低的二氧化硅基材料和薄膜以及用于制備它們的組合物和方法以及使用它們的方法。一方面，提供了一種用于制備二氧化硅基材料的組合物，其含有至少一種二氧化硅源、溶劑、至少一種氣孔源、任選的催化劑和任選的流動(dòng)添加劑，其中溶劑在90℃-170℃的溫度范圍內(nèi)沸騰，并且選自由下式表示的化合物HO-CHR⁸-CHR⁹-CH₂-CHR¹⁰R¹¹，其中R⁸，R⁹，R¹⁰和R¹¹可以獨(dú)立地為1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或氫原子；和R¹²-CO-R¹³，其中R¹²是具有3-6個(gè)碳原子的烴基；R¹³是具有1-3個(gè)碳原子的烴基；以及它們的混合物。文檔編號(hào)H01B3/02GK101252030SQ200810088359公開(kāi)日2008年8月27日申請(qǐng)日期2005年3月2日優(yōu)先權(quán)日2004年3月2日發(fā)明者B·K·彼得森,J·E·馬道加爾,J·F·基爾納,S·J·維格,S·N·克霍特,T·A·布拉梅申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司