專利名稱：：鋰離子二次電池用負(fù)極以及鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用負(fù)極以及鋰離子二次電池。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明主要涉及鋰離子二次電池用負(fù)極的改善。
背景技術(shù)：
：最近，隨著個(gè)人電腦、手提電話、移動(dòng)設(shè)備等便攜式電子設(shè)備的廣泛普及，作為便攜式電子設(shè)備的電源的電池，其需求明顯增大。便攜式電子設(shè)備所使用的電池在要求常溫使用的同時(shí)，還要求具有大的電池容量，而且兼?zhèn)涓叩哪芰棵芏群蛢?yōu)良的充放電循環(huán)特性。作為這樣的電池之一，為人所知的有鋰離子二次電池，它包括含有能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極；含有能夠嵌入和脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；以及具有鋰離子電導(dǎo)性的電解質(zhì)。鋰離子二次電池的現(xiàn)狀是具有充分的電池容量、能量密度以及充放電循環(huán)特性，并被廣泛地用作便攜式電子設(shè)備的電源，但為了謀求便攜式電子設(shè)備的進(jìn)一步高功能化，要求進(jìn)一步的高容量化。為了實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的高容量化，例如人們提出了如下的方案使用硅(Si)、錫(Sn)、它們的氧化物以及含有它們的合金等作為負(fù)極活性物質(zhì)。這些材料由于具有非常高的容量，因而如果對(duì)它們加以利用，則可以制造出大容量的電池。另一方面，這些材料具有在嵌入和脫嵌鋰時(shí)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而膨脹和收縮的特性。因此，對(duì)于在負(fù)極集電體表面設(shè)置有包含這些材料的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極，充放電時(shí)將在負(fù)極活性物質(zhì)層產(chǎn)生膨脹和收縮。隨之在負(fù)極集電體和負(fù)極活性物質(zhì)層的界面產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致負(fù)極集電體和負(fù)極活性物質(zhì)層的附著力降低，從而負(fù)極活性物質(zhì)層部分地從負(fù)極集電體上剝離。這種部分的剝離不久也將傳播至其它部分。負(fù)極活性物質(zhì)層從負(fù)極集電體上的剝離部分越大，則集電性越惡化，從而充放電循環(huán)壽命越是縮短。針對(duì)這樣的問(wèn)題，例如日本專利第3733065號(hào)說(shuō)明書(shū)(以下稱為"專利文獻(xiàn)1")提出了一種鋰電池用負(fù)極的方案，該鋰電池用負(fù)極包括具有粗化表面的負(fù)極集電體、和負(fù)極集電體的粗化表面上設(shè)置的非晶硅薄膜即負(fù)極活性物質(zhì)層。專利文獻(xiàn)1的技術(shù)的最大特征在于使用非晶硅薄膜作為負(fù)極活性物質(zhì)層。非晶硅薄膜所具有的特征是因充放電吋的膨脹和收縮而在其厚度方向有規(guī)則地形成空隙部分即裂縫。非晶硅薄膜因該裂縫的形成而分離為各自獨(dú)立的柱狀體，從而成為柱狀體的集合體。而且在專利文獻(xiàn)1中記載著各柱狀體伴隨著膨脹和收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力因空隙部分即裂縫而得以緩和，所以能夠防止各柱狀體的剝離。然而，由于在形成裂縫時(shí)施加較強(qiáng)的應(yīng)力，所以與裂縫相鄰的柱狀體的端部容易發(fā)生從負(fù)極集電體上的剝離。柱狀體端部的剝離即使在膨脹和收縮的應(yīng)力因裂縫而得以緩和的狀態(tài)下，逐漸地向其它部分傳播也是不可避免的。另外，即使柱狀體端部不發(fā)生剝離，在伴隨著充放電的膨脹和收縮時(shí)所產(chǎn)生的應(yīng)力將會(huì)集中在柱狀體中央部的與負(fù)極集電體的界面，從而不可避免地產(chǎn)生柱狀體從負(fù)極集電體上的局部剝離、以及負(fù)極集電體的變形等。因此，專利文獻(xiàn)l的技術(shù)尚未達(dá)到使負(fù)極活性物質(zhì)層的剝離得以充分且切實(shí)地防止的程度。另外，專利文獻(xiàn)1的技術(shù)只限于負(fù)極活性物質(zhì)因充放電而形成裂縫的材料，所以能夠使用的負(fù)極活性物質(zhì)受到制約。再者，在專利文獻(xiàn)l中，完全沒(méi)有記載在負(fù)極活性物質(zhì)層從負(fù)極集電體上局部剝離的情況下、防止剝離傳播的技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其可以顯著減少負(fù)極活性物質(zhì)層的剝離以及負(fù)極自身的變形，并且能夠在高水平上維持集電性。本發(fā)明的另一目的在于提供一種鋰離子二次電池，其含有本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極，具有較高的電池容量和能量密度，充放電循環(huán)特性優(yōu)良，而且能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持高的輸出功率。本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其特征在于，包括負(fù)極集電體i其為金屬制板狀物；第l凸部，其被形成為從負(fù)極集電體的表面向負(fù)極集電體的外方延伸；柱狀體，其設(shè)置于第1凸部的至少頂部上，且包含負(fù)極活性物質(zhì);剝離傳播阻止部，其設(shè)置于第1凸部表面的至少一部分上，以阻止因負(fù)極活性物質(zhì)的收縮或膨脹而引起的柱狀體從第1凸部表面的剝離。剝離傳播阻止部?jī)?yōu)選設(shè)置于第1凸部側(cè)面的至少一部分上。在一實(shí)施方案中，剝離傳播阻止部?jī)?yōu)選包括形成于第1凸部側(cè)面的至少l個(gè)臺(tái)階。臺(tái)階的至少1個(gè)優(yōu)選為階梯狀臺(tái)階。在其它實(shí)施方案中，剝離傳播阻止部在第l凸部側(cè)面的周向上，優(yōu)選包括1)形成為相對(duì)于第1凸部側(cè)面塌陷下去的凹部、以及2)形成為從第1凸部側(cè)面向第1凸部外方突出的第2凸部之中的一個(gè)或兩者。凹部?jī)?yōu)選形成于第1凸部側(cè)面中的負(fù)極集電體的表面附近。另外，本發(fā)明還提供一種鋰離子二次電池，其包括正極，其含有能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的正極活性物質(zhì)；上述任一個(gè)鋰離子二次電池用負(fù)極；隔膜；以及具有鋰離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)。本發(fā)明的負(fù)極即使發(fā)生與充放電相伴的負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹和收縮，負(fù)極活性物質(zhì)層從負(fù)極集電體上的剝離也非常小，而且即使負(fù)極活性物質(zhì)層發(fā)生局部的剝離，該剝離也不會(huì)向負(fù)極活性物質(zhì)層的其它部分傳播。因此，在本發(fā)明的負(fù)極中，負(fù)極活性物質(zhì)層的剝離以及負(fù)極自身的變形非常小，而且長(zhǎng)期地表現(xiàn)出較高的集電性。另外，包含本發(fā)明的負(fù)極的鋰離子二次電池即使反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)層的剝離以及負(fù)極自身的變形也顯著減少，可以在高水平上維持負(fù)極的集電性。也就是說(shuō)，可以使用在充放電時(shí)發(fā)生膨脹和收縮的高容量的負(fù)極活性物質(zhì)。因此，本發(fā)明的鋰離子二次電池具有較高的電池容量和能量密度，充放電循環(huán)特性優(yōu)良，耐用壽命較長(zhǎng)，而且能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持高的輸出功率。圖1是示意表示本發(fā)明的第1實(shí)施方案的鋰離子二次電池之結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖。圖2是放大并示意表示由圖i中的雙點(diǎn)劃線n-n所包圍的部分的負(fù)極之結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖。圖3是進(jìn)一步放大并示意表示圖2所示的負(fù)極的要部之結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖。圖4是示意表示其它方案的負(fù)極集電體的要部之結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖。圖5是表示負(fù)極活性物質(zhì)層的一方案的縱向剖視圖。圖6是示意表示電子束式蒸鍍裝置的結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖。具體實(shí)施方式圖1是示意表示本發(fā)明的第1實(shí)施方案的鋰離子二次電池1之結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖。圖2是放大并示意表示由圖i中的雙點(diǎn)劃線n-n所包圍的部分的負(fù)極12之結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖。圖3是進(jìn)一步放大并示意表示圖2所示的負(fù)極12的要部之結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖。鋰離子二次電池l包括正極ll、負(fù)極12、隔膜13、正極引線14、負(fù)極引線15、墊圈16以及外傳殼體17。正極11包括正極集電體lla和正極活性物質(zhì)層llb。作為正極集電體lla，可以使用在該領(lǐng)域常用的材料，例如可以列舉出多孔性或無(wú)孔的導(dǎo)電性基板。構(gòu)成導(dǎo)電性基板的材料例如可以使用不銹鋼、鈦、鋁、鎳等金屬材料以及導(dǎo)電性樹(shù)脂等。正極集電體lla的形狀也沒(méi)有特別的限制，例如優(yōu)選的形狀為薄片狀、薄膜狀等板狀。在正極集電體lla為板狀的情況下，其厚度并沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選為l50um，進(jìn)一步優(yōu)選為520ym。正極活性物質(zhì)層lib既可以如圖1所示的那樣設(shè)置在正極集電體lla的單面，而且也可以設(shè)置在正極集電體lla的兩面。正極活性物質(zhì)層llb含有正極活性物質(zhì)，進(jìn)而根據(jù)需要，還可以含有導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑等。作為正極活性物質(zhì)，可以使用在該領(lǐng)域常用的材料，例如可以列舉出含鋰復(fù)合金屬氧化物、硫?qū)僭鼗衔?、二氧化錳等。含鋰復(fù)合金屬氧化物為包含鋰和l種或多種過(guò)渡金屬的金屬氧化物、或者該金屬氧化物中的過(guò)渡金屬的一部分被1種或多種異種元素所置換的金屬氧化物。在此，作為異種元素，例如可以列舉出Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等，優(yōu)選的是Mn、Al、Co、Ni、Mg等。在它們之中，可以優(yōu)選使用含鋰復(fù)合金屬氧化物。作為含鋰復(fù)合金屬氧化物的具體例子，例如可以列舉出UxCo02、LixNi02、LixMn02、LixCoyNh-y02、LixCoyM!.yOz、LixNi卜yMyOz、LixMn204、LixMn2.yMy04、LiMP04、Li2MP04F(上述各式中，M表示選自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V以及B之中的至少1種元素；x=01.2，y=00.9，z=2.02.3)等。在此，表示鋰的摩爾比的x值隨充放電的進(jìn)行而增減。另外，作為硫?qū)僭鼗衔铮缈梢粤信e出二硫化鈦、二硫化鉬等。正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用l種，或者可以并用2種以上。作為導(dǎo)電劑，可以使用在該領(lǐng)域常用的材料，例如可以列舉出石墨類，如天然石墨和人造石墨；碳黑類，如乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、爐法碳黑、燈黑、熱裂碳黑等；導(dǎo)電性纖維類，如碳纖維和金屬纖維等；金屬粉末類，如氟化碳、鋁等；導(dǎo)電性晶須類，如氧化鋅等；導(dǎo)電性金屬氧化物，如氧化鈦等；以及有機(jī)導(dǎo)電性材料，如亞苯基衍生物等。導(dǎo)電劑可以單獨(dú)使用1種，或者根據(jù)需要，組合使用2種以上。作為粘結(jié)劑，也可以使用在該領(lǐng)域常用的材料，例如可以列舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺樹(shù)脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡膠、乙烯-丙烯三元共聚物、羧甲基纖維素等。另外，也可以使用選自四氟乙烯、六氟丙烯、全氟垸基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、以及己二烯等之中的2種以上的單體化合物的共聚物。粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用l種，或者根據(jù)需要，也可以組合使用2種以上。正極11例如可以采用下述的方法來(lái)制作將含有正極活性物質(zhì)的正極合劑漿料涂布在正極集電體lla的單面或兩面，然后使其干燥而形成正極活性物質(zhì)層llb。正極合劑漿料含有正極活性物質(zhì)以及根據(jù)需要添加的導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑等，可以通過(guò)在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中溶解或分散這些固體成分而調(diào)配。在此，作為有機(jī)溶劑，可以使用在該領(lǐng)域常用的材料，例如可以列舉出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)、二甲胺、丙酮以及環(huán)己酮等。有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用l種，或者可以混合使用2種以上。在并用正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑的情況下，可以適當(dāng)選擇它們的使用比例。優(yōu)選的是正極活性物質(zhì)的使用比例為正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑的總計(jì)量(以下稱為"固體成分含量")的8097重量％，導(dǎo)電劑的使用比例為固體成分含量的120重量％，以及粘結(jié)劑的使用比例為固體成分含量的110重量％?？梢詮纳鲜鍪褂帽壤姆秶羞m當(dāng)選擇使3成分的總計(jì)量達(dá)到100重量％的量。負(fù)極12含有負(fù)極集電體12a和呈柱狀體的負(fù)極活性物質(zhì)層12b，負(fù)極活性物質(zhì)層12b被設(shè)置為通過(guò)隔膜13的分隔而與正極11的正極活性物質(zhì)層llb相對(duì)置。負(fù)極集電體12a如圖2以及圖3所示，在其表面具有第i凸部20和剝離傳播阻止部21。圖2以及圖3是第1凸部20在延伸方向上的剖視圖。第1凸部20被設(shè)置為從負(fù)極集電體12a的表面向負(fù)極集電體12a的外方延伸。另外，第1凸部20的頂部也可以形成為包含大致平行于負(fù)極集電體12a表面的面。在此，所謂頂部是指在第1凸部20中，距負(fù)極集電體12a表面最遠(yuǎn)的部分。另外，第1凸部20在負(fù)極集電體12a的表面設(shè)置有多個(gè)。第1凸部20的個(gè)數(shù)、以及第1凸部20彼此之間的間隔等并沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)第1凸部20的大小(從負(fù)極集電體12a的表面到頂部的高度、斷面直徑等)、以及在第1凸部20的表面設(shè)置的負(fù)極活性物質(zhì)層12b的大小等加以適當(dāng)?shù)倪x擇。此外，第1凸部20的大小并沒(méi)有特別的限制，但如果舉出它的一個(gè)例子，則斷面直徑為150txm左右，高度為110lim左右。另外，第l凸部20的個(gè)數(shù)也沒(méi)有特別的限制，但如果舉出它的一個(gè)例子，則為1萬(wàn)1000萬(wàn)個(gè)/0112左右。另外，在第1凸部20形成為圓柱狀的情況下，優(yōu)選從2100nm的范圍中選擇相鄰?fù)共?0的軸線間距。此外，關(guān)于第1凸部20的大小，例如采用掃描電子顯微鏡對(duì)形成有第1凸部20的負(fù)極集電體12a在第l凸部20延伸方向上的斷面進(jìn)行觀察，就5IO個(gè)第I凸部20測(cè)定斷面直徑以及高度，以平均值的形式而求出。此外，在初次充電時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹應(yīng)力達(dá)到最大，第1凸部20往往產(chǎn)生塑性變形，但在以后，第1凸部20不會(huì)因負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹和收縮而變形。一般認(rèn)為其原因在于在初次充電時(shí)，可以確保鋰的擴(kuò)散路徑，負(fù)極活性物質(zhì)的元素配置達(dá)到最優(yōu)化，從而膨脹和收縮的應(yīng)力得以降低。在初次充電時(shí)，整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)層12b不會(huì)因第1凸部20的塑性變形而從第1凸部20上剝離。因此，第1凸部20可以長(zhǎng)期且穩(wěn)定地保持負(fù)極活性物質(zhì)層12b。剝離傳播阻止部21設(shè)置在第1凸部20的延伸方向上的第1凸部20的側(cè)面(以下簡(jiǎn)稱為"側(cè)面")。這樣，通過(guò)在第1凸部20的側(cè)面的至少一部分上設(shè)置剝離傳播阻止部21，便可以更加切實(shí)地發(fā)揮出負(fù)極活性物質(zhì)層12b的剝離傳播阻止效果。與此同時(shí)，剝離傳播阻止部21的形成變得容易，從而可以高效、并且以有利于工業(yè)生產(chǎn)的方式形成剝離傳播阻止部21。具體地說(shuō)，剝離傳播阻止部21被設(shè)置為臺(tái)階，所述臺(tái)階從第1凸部20的側(cè)面向外方突出，并且在第1凸部20的延伸方向的斷面中，突出部分的角度0優(yōu)選為30。150°，進(jìn)一步優(yōu)選為90。左右。再者，該臺(tái)階的表面優(yōu)選形成為包含具有曲率半徑的面即曲面。在本實(shí)施方案中，將剝離傳播阻止部21設(shè)置成角度e大致為90°的臺(tái)階。另外，在圖2中，設(shè)置了l個(gè)臺(tái)階，但本發(fā)明并不局限于此，如果可能的話，也可以設(shè)置2個(gè)以上的階梯狀臺(tái)階。此外，角度e例如可以采用以下的方法進(jìn)行測(cè)定。即采用掃描電子顯微鏡對(duì)形成有第1凸部20的負(fù)極集電體12a在第1凸部20延伸方向上的斷面拍攝照片。在所得到的電子顯微鏡照片中，于剝離傳播阻止部21的突出部分確定頂點(diǎn)。頂點(diǎn)只要是突出部分的前端，就可以任意地確定。在剝離傳播阻止部21的斷面中，頂點(diǎn)通常設(shè)定為從負(fù)極集電體12a表面延伸的線40與從第1凸部20側(cè)面延伸的線41的交點(diǎn)42。從該頂點(diǎn)42引出到負(fù)極集電體12a表面為最短距離的直線、以及到第1凸部20側(cè)面為最短距離的直線，并對(duì)這2條直線所成角的角度進(jìn)行測(cè)定。對(duì)510個(gè)試樣進(jìn)行同樣的測(cè)定，求出平均值將其作為角度0。另外，在圖3所示的第1凸部20中，頂部的斷面直徑W,和設(shè)置有剝離傳播阻止部21的部分的斷面直徑W2的比例并沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選的是W,對(duì)W2的比例為540。/。。這樣一來(lái)，如果將剝離傳播阻止部21以臺(tái)階的形式設(shè)置在第1凸部20的側(cè)面，則負(fù)極活性物質(zhì)層12b和第1凸部20的界面因臺(tái)階而彎曲。其結(jié)果是，即使負(fù)極活性物質(zhì)層12b的一部分發(fā)生剝離，負(fù)極活性物質(zhì)層12b將沿界面剝離的矢量也因界面的彎曲形狀而發(fā)生變化，從而可以阻止負(fù)極活性物質(zhì)層12b的剝離傳播。特別是在負(fù)極活性物質(zhì)層12b的端部發(fā)生剝離的情況下，可以使負(fù)極活性物質(zhì)層12b的剝離停留在最小限度的水平，因而是有效的。再者，由于界面彎曲，故而可以抑制界面區(qū)域因負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹所引起的變形。通過(guò)這些效果，可以使負(fù)極活性物質(zhì)層12b從第1凸部20乃至負(fù)極集電體12a上的剝離受到抑制。這樣一來(lái)，通過(guò)在設(shè)置有負(fù)極活性物質(zhì)層i2b的第1凸部20的表面進(jìn)一步設(shè)置剝離傳播阻止部21，便可以在初始階段有效地防止負(fù)極活性物質(zhì)層12b的剝離。另外，通過(guò)設(shè)置角度8大致為90°的臺(tái)階，使負(fù)極活性物質(zhì)層12b和第1凸部20的界面的彎曲得以增大，從而將進(jìn)一步提高阻止負(fù)極活性物質(zhì)層12b的剝離傳播的效果。另外，當(dāng)設(shè)置階梯狀臺(tái)階時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)層12b和第1凸部20的界面的彎曲部分則形成多個(gè)，因而可以更進(jìn)一步提高阻止負(fù)極活性物質(zhì)層12b的剝離傳播的效果。負(fù)極集電體12a例如可以通過(guò)采用在金屬箔、金屬薄片等上形成凹凸的技術(shù)來(lái)制造。具體地說(shuō)，例如使用在軸線方向的表面有規(guī)則地配置有與第1凸部20相對(duì)應(yīng)的凹部的輥(以下稱為"凸部形成用輥")。當(dāng)在表面平滑的箔、薄片、薄膜等板狀金屬基板(以下簡(jiǎn)稱為"負(fù)極集電體用板狀物")的單面形成第1凸部20時(shí)，可以將凸部形成用輥和表面平滑輥以各自的軸線相平行的方式壓接在一起，并使負(fù)極集電體用板狀物通過(guò)該壓接部分而進(jìn)行加壓成形。另外，在負(fù)極集電體用板狀物的兩面形成第1凸部20的情況下，可以將2個(gè)凸部形成用輥以各自的軸線相平行的方式壓接在一起，并使負(fù)極集電體用板狀物通過(guò)該壓接部分而進(jìn)行加壓成形。在此，輥的壓接壓力可以根據(jù)負(fù)極集電體用板狀物的材質(zhì)、厚度、第1凸部20的形狀、尺寸、加工成形后的負(fù)極集電體用板狀物即負(fù)極集電體12a的厚度的設(shè)定值等加以適當(dāng)?shù)倪x擇。負(fù)極集電體用板狀物可以使用在鋰離子二次電池的
技術(shù)領(lǐng)域：
中用于負(fù)極集電體的材料，例如可以列舉出包含不銹鋼、鎳、銅、銅合金等的箔、薄片以及薄膜等。負(fù)極集電體用板狀物的厚度并沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選為150nm，進(jìn)一步優(yōu)選為1040um。通過(guò)使用上述厚度的板狀物，便能夠以有利于工業(yè)生產(chǎn)的方式形成第1凸部20以及剝離傳播阻止部21。凸部形成用輥例如可以采用如下的方法來(lái)制造，即在陶瓷輥表面的預(yù)定位置丌設(shè)第1孔，進(jìn)而在第i孔的底部開(kāi)設(shè)直徑小于第1孔的第2孔。在第1孔和第2孔均形成為圓形孔的情況下，優(yōu)選以軸線一致的方式形成第1孔和第2孔。在此，作為陶瓷輥，可以使用例如包括芯用輥和熱噴涂層的陶瓷輥。芯用輥例如可以使用鐵、不銹鋼等構(gòu)成的輥。熱噴涂層可以通過(guò)在芯用輥表面均勻地噴涂熔融或粉末狀的、氧化鉻等陶瓷材料而形成。在熱噴涂層上形成有第l以及第2孔。第1以及第2孔的形成例如可以使用在陶瓷材料等的成形加工中使用的通常的激光。此時(shí)，例如通過(guò)調(diào)整激光相對(duì)于熱噴涂層的入射角，便可以調(diào)整角度9。另外，也可以使用其它方案的凸部形成用輥。作為其它方案的凸部形成用輥，例如可以列舉出包括芯用輥、基底層和熱噴涂層的凸部形成用輥。芯用輥是由上述的鐵、不銹鋼等構(gòu)成的輥?；讓有纬捎谛居幂伒谋砻?。在基底層的表面以規(guī)則排列的方式形成有與第1凸部20相對(duì)應(yīng)的凹部。為了在基底層上形成上述凹部，例如可以使用機(jī)械強(qiáng)度高的合成樹(shù)脂，在單面形成具有上述凹部的樹(shù)脂薄片，然后將該樹(shù)脂薄片的與形成有凹部的面相反側(cè)的面巻繞并粘結(jié)在芯用輥的表面。在此，作為合成樹(shù)脂，例如可以列舉出不飽和聚酯、熱固性聚酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂、氟樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂，以及聚酰胺、聚醚醚酮等熱塑性樹(shù)脂。熱噴涂層通過(guò)沿基底層表面的凹凸噴涂氧化鉻等陶瓷材料而形成。因此，考慮到熱噴涂層的層厚，在基底層上形成的凹部被形成為比設(shè)計(jì)尺寸大熱噴涂層層厚的程度。這樣，便得到其它方案的凸部形成用輥。再者，形成包含碳化鎢等超硬合金的超硬合金層以代替陶瓷層，并利用激光在其表面形成孔，由此可以制造其它方案的凸部形成用輥。超硬合金層例如可以通過(guò)在與上述同樣材質(zhì)的芯用輥上熱套或冷套形成為圓筒狀的超硬合金而形成。所謂超硬合金層的熱套，是指使圓筒狀超硬合金受熱而膨脹，將其鑲嵌在芯用輥上，然后使圓筒狀超硬合金冷卻而收縮，從而使圓筒狀超硬合金與芯用輥緊緊地密合在一起。另外，所謂超硬合金層的冷套，是指使芯用輥冷卻而收縮，插入圓筒狀超硬合金中，然后使芯用輥受熱而膨脹，從而使芯用輥與圓筒狀超硬合金緊緊地密合在一起。圖4是示意表示其它方案的負(fù)極集電體2527的要部之結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖。圖4(a)所示的負(fù)極集電體25在其表面具有第1凸部30以及剝離傳播阻止部31。第1凸部30與第1凸部20同樣，以從負(fù)極集電體25的表面向負(fù)極集電體25的外方延伸的方式形成有多個(gè)，距負(fù)極集電體25最遠(yuǎn)的頂部被形成為與負(fù)極集電體25的表面大致平行的平面狀。另外，第1凸部30在延伸方向的側(cè)面(以下簡(jiǎn)稱為"第1凸部30側(cè)面")和頂部的連接部分形成為包含具有曲率半徑的面即曲面的面。剝離傳播阻止部31包含在第1凸部30側(cè)面上靠近負(fù)極集電體25的表面形成的凹部。該凹部被形成為沿第1凸部30側(cè)面的周向延伸。因此，在第1凸部30的延伸方向的垂直斷面中，第1凸部30的斷面直徑大于剝離傳播阻止部31的斷面直徑。負(fù)極集電體25例如可以按照光刻膠法(photoresistmethod)來(lái)制造。更具體地說(shuō)，例如采用光刻膠法在負(fù)極集電體用板狀物的表面形成光刻膠的圖案，并根據(jù)該圖案鍍覆金屬，由此便可以制作出在表面具有第l凸部30以及剝離傳播阻止部31的負(fù)極集電體25。為了在負(fù)極集電體用板狀物的表面形成光刻膠層，可以使用液態(tài)光刻膠、干式光刻膠薄膜等。它們既可以是負(fù)型，也可以是正型。光刻膠層的厚度可以設(shè)定為第1凸部30的高度、即從負(fù)極集電體25的表面到第1凸部30的頂部的長(zhǎng)度的48成左右，優(yōu)選為46成左右。作為載置在光刻膠層表面的掩模，例如可以使用在玻璃掩?；驑?shù)脂掩模上印刷有圓形或多邊形的小點(diǎn)的掩模。小點(diǎn)的直徑例如可以從120um左右的范圍內(nèi)加以適當(dāng)?shù)倪x擇。將該掩模載置在光刻膠層表面而曝光后，在堿性溶液中顯影，再通過(guò)水洗和干燥，便形成出光刻膠的圖案。將形成有光刻膠的圖案的負(fù)極集電體用板狀物浸漬在鍍槽中，對(duì)光刻膠圖案的開(kāi)口部進(jìn)行鍍覆后，便可以得到負(fù)極集電體25。金屬鍍層只要是不與鋰反應(yīng)的金屬鍍層就并沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選的是銅鍍層、銅合金鍍層、鎳鍍層以及鉻鍍層等。另外，可以采用電鍍、以及無(wú)電解鍍或化學(xué)鍍之中的任一種。在此，所采用的光刻膠法以及鍍覆法都是被工業(yè)生產(chǎn)所確立的方法，而且在半導(dǎo)體領(lǐng)域等許多工業(yè)領(lǐng)域己經(jīng)得以實(shí)用化，因而容易進(jìn)行負(fù)極集電體25的工業(yè)生產(chǎn)是顯而易見(jiàn)的。這樣一來(lái)，通過(guò)將剝離傳播阻止部31設(shè)定為沿第1凸部30側(cè)面的周向延伸的凹部，即使未圖示的負(fù)極活性物質(zhì)層的一部分從第1凸部30的表面發(fā)生剝離，也可以防止該剝離向整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)層傳播。在負(fù)極活性物質(zhì)層被形成為從第1凸部30的頂部表面覆蓋整個(gè)側(cè)面的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層的剝離本身得以減少，同時(shí)可以發(fā)揮出充分的剝離傳播阻止效果。另外，不僅在第1凸部30的表面、甚至在負(fù)極集電體25的沒(méi)有形成第1凸部30的表面形成負(fù)極活性物質(zhì)層的情況下也是有效的。例如，即使負(fù)極集電體25表面的負(fù)極活性物質(zhì)層發(fā)生剝離，也可以防止剝離傳播到第1凸部30表面的負(fù)極活性物質(zhì)層上。因此，沒(méi)有必要對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層的形成條件進(jìn)行嚴(yán)格的管理，這在工業(yè)生產(chǎn)上是有利的。圖4(b)所示的負(fù)極集電體26在其表面具有第1凸部32以及剝離傳播阻止部33。第1凸部32具有與第1凸部20、30同樣的結(jié)構(gòu)。剝離傳播阻止部33為第2凸部，其相對(duì)于第1凸部32在延伸方向的側(cè)面(以下簡(jiǎn)稱為"第1凸部32側(cè)面")向第1凸部32的外方突出，并被形成為沿第1凸部32側(cè)面的周向延伸。第2凸部沒(méi)有必要連續(xù)地形成于第1凸部32的周向上，也可以形成于周向的至少一部分上。另外，剝離傳播阻止部33在從第1凸部32側(cè)面的第1凸部32頂部附近到負(fù)極集電體26表面附近之間形成。另外，剝離傳播阻止部33既可以在第1凸部32的頂部表面形成，也可以在側(cè)面和頂部這兩者上形成。在圖4(b)中，相對(duì)于第1凸部32的側(cè)面，將第2凸部形成于周向上，但本發(fā)明并不局限于此，也能夠以第2凸部的前端部分朝向第1凸部32的延伸方向的相同方向或相反方向的方式形成第2凸部。另外，在圖4(b)中，剝離傳播阻止部33只形成1個(gè)，但本發(fā)明并不局限于此，也可以在頂部和側(cè)面的任一方或兩者上形成多個(gè)剝離傳播阻止部33。負(fù)極集電體26例如可以采用以下的方法來(lái)制造，即在負(fù)極集電體用板狀物表面形成第1凸部32，進(jìn)而在第1凸部32側(cè)面形成作為第2凸部的剝離傳播阻止部33。第1凸部32的形成可以采用的方法有與負(fù)極集電體12a同樣的使用輥的加壓成形法；以及與負(fù)極集電體25同樣的光刻膠法和鍍覆法的組合方法等。此外，在光刻膠法和鍍覆法的組合方法中，光刻膠層的厚度并沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選的是大于第1凸部32的高度，更優(yōu)選的是為第1凸部32高度的U3.5倍左右，進(jìn)一步優(yōu)選的是為第1凸部32高度的1.53倍左右。小點(diǎn)的直徑采用與第l凸部32的直徑大致相同的值或者稍大的值。剝離傳播阻止部33的形成例如可以采用鍍覆法。也就是說(shuō)，將在表面形成有第l凸部32的負(fù)極集電體用板狀物浸漬在鍍槽中，并通以極限電流值以上的電流而進(jìn)行鍍覆，由此在第1凸部32側(cè)面的周向上以從該側(cè)面突出的方式生長(zhǎng)第2凸部，從而形成出剝離傳播阻止部33。此外，如果通以極限電流值以上的電流，則金屬主要在電流容易流過(guò)的部位析出。特別地，由于第1凸部32具有容易引起電流集中的形狀，所以電流在第1凸部32的表面容易流過(guò)。再者，在第1凸部32的表面也有電流相對(duì)容易流過(guò)的部分和電流相對(duì)難以流過(guò)的部分，在電流容易流過(guò)的部分析出成核的金屬，第2凸部從那里得以生長(zhǎng)。該第2凸部在第1凸部32的側(cè)面容易沿第1凸部32的周向生長(zhǎng)。這樣一來(lái)，可以認(rèn)為在第1凸部32的表面大致有選擇性地形成出第2凸部。圖4(c)所示的負(fù)極集電體27在其表面具有第1凸部34以及剝離傳播阻止部35。第1凸部34具有與第1凸部20、30、32同樣的結(jié)構(gòu)。剝離傳播阻止部35為凹部，其相對(duì)于第1凸部34在延伸方向的側(cè)面(以下簡(jiǎn)稱為"第1凸部34側(cè)面")塌陷下去，并被形成為沿第1凸部34側(cè)面的周向延伸。該凹部不必連續(xù)地在第1凸部34側(cè)面的周向上連接成l個(gè)，也可以是局部沒(méi)有形成凹部的平滑部分。剝離傳播阻止部35在從第1凸部34側(cè)面的第1凸部34頂部附近到負(fù)極集電體27表面附近之間形成。另外，剝離傳播阻止部35既可以在第1凸部34的頂部表面形成，也可以在第1凸部34的側(cè)面和頂部表面形成。在圖4(c)中，剝離傳播阻止部35只形成1個(gè)，但本發(fā)明并不局限于此，也可以在頂部和側(cè)面的任一方或兩者上形成多個(gè)剝離傳播阻止部35。負(fù)極集電體27例如可以采用以下的方法來(lái)制造，即在負(fù)極集電體用板狀物表面形成第1凸部34，進(jìn)而對(duì)第1凸部34側(cè)面的預(yù)定部分實(shí)施局部侵蝕。此時(shí)，凹部在垂直于第1凸部34的延伸方向的方向上的斷面直徑被形成為小于第1凸部34本身的斷面直徑。另外，對(duì)于局部侵蝕，往往在第1凸部34側(cè)面的周向上形成沒(méi)有連續(xù)地連接起來(lái)的凹部，但即使是這樣的凹部，其阻止或抑制未圖示的負(fù)極活性物質(zhì)層的剝離傳播的效果也很充分。此外，如果進(jìn)行局部侵蝕，則不僅在第1凸部34的表面，而且有時(shí)在負(fù)極集電體27的除第1凸部34以外的表面也形成凹部。即使在負(fù)極集電體27的除第1凸部34以外的表面形成凹部，也由于該凹部不會(huì)對(duì)負(fù)極的性能產(chǎn)生不良影響，因而不會(huì)產(chǎn)生任何問(wèn)題。正如負(fù)極集電體26、27那樣，通過(guò)在第1凸部32、24側(cè)面的周向上設(shè)置剝離傳播阻止部33、35，便可以使阻止或抑制未圖示的負(fù)極活性物質(zhì)層的剝離傳播的效果得以顯著提高。另外，剝離傳播阻止部通過(guò)構(gòu)成為沿凸部側(cè)面的周向延伸的凹部以及第2凸部?jī)烧?，從而成為彎曲部分為多個(gè)的形狀，所以剝離阻止效果進(jìn)一步得以提高。在此，反過(guò)來(lái)對(duì)圖l所示的鋰離子二次電池l進(jìn)行說(shuō)明。負(fù)極集電體12a的表面所形成的負(fù)極活性物質(zhì)層12b含有負(fù)極活性物質(zhì)。更詳細(xì)地說(shuō)，負(fù)極活性物質(zhì)層12b形成于第1凸部20表面的至少一部分上，優(yōu)選形成于第1凸部20的頂部表面以及頂部附近的側(cè)面。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用在該領(lǐng)域常用的材料，例如可以列舉出金屬、金屬纖維、碳素材料、氧化物、氮化物、硅、硅化合物、錫、錫化合物以及各種合金材料等。在它們之中，考慮到容量密度的大小等，優(yōu)選的是碳素材料、硅、硅化合物、錫、錫化合物等。作為碳素材料，例如可以列舉出各種天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纖維、球狀碳、各種人造石墨以及非晶質(zhì)碳等。作為硅化合物，例如可以列舉出含硅合金、含硅無(wú)機(jī)化合物、含硅有機(jī)化合物以及固溶體等。作為硅化合物的具體例子，例如可以列舉出用SiOa(0.05<a<1.95)表示的氧化硅，硅和選自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn以及Ti之中的至少1種元素的合金，氧化硅或合金中含有的硅的一部分被選自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N以及Sn之中的至少1種元素所置換的硅化合物或含硅合金，以及它們的固溶體等。作為錫化合物，例如可以列舉出SnOb(0<b<2)、Sn02、SnSi03、Ni2Sn4、Mg2Sn等。負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，或者根據(jù)需要，也可以組合使用2種以上。如圖2以及圖5所示，負(fù)極活性物質(zhì)層12b優(yōu)選的是形成為從第1凸部20表面向第1凸部20的延伸方向延伸的柱狀體。負(fù)極活性物質(zhì)層12b在通常的情況下，在負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹變形達(dá)到最大的與第1凸部20的界面容易發(fā)生剝離。然而在本發(fā)明中，由于在第1凸部20側(cè)面設(shè)置剝離傳播阻止部21，因而可以阻止負(fù)極活性物質(zhì)層12b的剝離。因此，即使負(fù)極活性物質(zhì)層12b的一部分從1凸部20表面發(fā)生剝離，該剝離也不會(huì)向整個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)層12b傳播。另外，由于可以將第1凸部20形成得非常細(xì)小，所以只要適當(dāng)調(diào)整第1凸部20彼此之間的間隙，就可以將負(fù)極活性物質(zhì)層12b形成得比較細(xì)小。與此同時(shí)，由于負(fù)極活性物質(zhì)層12b彼此之間可以形成為具有適當(dāng)?shù)拈g隙，所以因膨脹和收縮產(chǎn)生的應(yīng)力得以緩和，從而負(fù)極活性物質(zhì)層12b的剝離本身得以減少，負(fù)極12的變形也難以發(fā)生。負(fù)極活性物質(zhì)層12b進(jìn)一步優(yōu)選的是形成為由多個(gè)柱狀塊層疊而成的柱狀物。在本實(shí)施方案中，如圖5所示，負(fù)極活性物質(zhì)層12b形成為由8個(gè)柱狀塊40a、德、40c、40d、40e、40f、40g、40h(以下有時(shí)總稱為"柱狀塊40")層疊而成的柱狀物。圖5是表示負(fù)極活性物質(zhì)層12b的一方案的縱向剖視圖。在形成負(fù)極活性物質(zhì)層12b時(shí)，首先，形成柱狀塊40a以便覆蓋第1凸部20的頂部以及與之連續(xù)的側(cè)面的一部分。其次，形成柱狀塊40b以便覆蓋第1凸部20剩余的側(cè)面以及柱狀塊40a頂部表面的一部分。也就是說(shuō)，在圖5中，柱狀塊40a形成于包含第1凸部20的頂部的一個(gè)端部上，柱狀塊40b與柱狀塊40a部分重疊，但剩余部分形成于第1凸部20的另一端部上。進(jìn)而以覆蓋柱狀塊40a剩余的頂部表面以及柱狀塊40b的頂部表面的一部分的方式形成柱狀塊40c。柱狀塊40c被形成為主要與柱狀塊40a連接。進(jìn)而以主要與柱狀塊40b連接的方式形成柱狀塊40d。以下同樣地交替層疊柱狀塊40e、40f、40g、40h，由此便形成負(fù)極活性物質(zhì)層12b。這樣的負(fù)極活性物質(zhì)層12b例如可以采用圖6所示的電子束式蒸鍍裝置50來(lái)形成。圖6是示意表示電子束式蒸鍍裝置50的結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖。在圖6中，蒸鍍裝置50內(nèi)部的各構(gòu)件也用實(shí)線表示。蒸鍍裝置50包括室51、第l配管52、固定臺(tái)53、噴嘴54、靶55、未圖示的電子束發(fā)生裝置、電源56以及未圖示的第2配管。室51是耐壓性容器，在其內(nèi)部收納著第1配管52、固定臺(tái)53、噴嘴54以及靶55。第1配管52的一端與噴嘴54連接，另一端向室51的外方延伸，并經(jīng)由質(zhì)量流量控制計(jì)而與未圖示的氧氣瓶連接。第1配管52向噴嘴54供給氧。固定臺(tái)53被設(shè)定為板狀構(gòu)件，且旋轉(zhuǎn)自如地受到支撐，在其厚度方向的一個(gè)面上可以固定負(fù)極集電體12a。固定臺(tái)53的角位移在圖6中的實(shí)線所示的位置和虛線所示的位置之間進(jìn)行。實(shí)線所示的位置是固定臺(tái)53的固定負(fù)極集電體12a—側(cè)的面面對(duì)垂直方向下方的噴嘴54、固定臺(tái)53與水平方向的直線所成角的角度為ct°的位置。虛線所示的位置是固定臺(tái)53的固定負(fù)極集電體12a—側(cè)的面面對(duì)垂直方向下方的噴嘴54、固定臺(tái)53與水平方向的直線所成角的角度為(180—a)。的位置。角度a?？梢愿鶕?jù)欲形成的負(fù)極活性物質(zhì)層12b的尺寸等加以適當(dāng)?shù)倪x擇。噴嘴54在垂直方向上設(shè)置于固定臺(tái)53與靶55之間，并與第1配管52的一端連接。在噴嘴54中，從靶55朝垂直方向上方上升的負(fù)極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)原料的蒸氣與由第1配管52供給的氧相混合，然后向固定于固定臺(tái)53表面的負(fù)極集電體12a表面供給。電子束發(fā)生裝置將電子束照射在收納有靶55的負(fù)極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)原料上而使其加熱，從而產(chǎn)生出它們的蒸氣。電源56設(shè)置在室51的外部，與電子束發(fā)生裝置進(jìn)行電連接，將用于產(chǎn)生電子束的電壓施加在電子束發(fā)生裝置上。第2配管向室51內(nèi)導(dǎo)入氧氣。此外，與蒸鍍裝置50具有同樣結(jié)構(gòu)的電子束式蒸鍍裝置例如由ULVAC(株)出售。電子束式蒸鍍裝置50按如下的方法操作首先，將負(fù)極集電體12a固定在固定臺(tái)53上，并向室51內(nèi)部導(dǎo)入氧氣。在此狀態(tài)下，將電子束照射在靶55中的負(fù)極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)原料上而使其加熱，從而產(chǎn)生出它的蒸氣。在本實(shí)施方案中，將硅用作負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)或其原料的蒸氣向垂直方向上方上升，在通過(guò)噴嘴54時(shí)與氧混合，然后繼續(xù)上升，向固定在固定臺(tái)53上的負(fù)極集電體12a的表面供給，從而在未圖示的第1凸部表面形成含有硅和氧的膜層。此時(shí)，通過(guò)在實(shí)線位置配置固定臺(tái)53，便在第1凸部表面形成圖5所示的柱狀塊40a。其次，使固定臺(tái)53產(chǎn)生角位移而達(dá)到虛線位置，由此形成出圖5所示的柱狀塊40b。這樣，通過(guò)交替使固定臺(tái)53的位置產(chǎn)生角位移，便形成出圖5所示的8個(gè)柱狀塊40的層疊體即負(fù)極活性物質(zhì)層12b。此外，也可以進(jìn)一步在負(fù)極活性物質(zhì)層12b的表面形成鋰金屬層。此時(shí)，鋰金屬的量可以設(shè)定為與初次充電時(shí)蓄積在負(fù)極活性物質(zhì)層12b中的不可逆容量相當(dāng)?shù)牧俊ｄ嚱饘賹永缈梢酝ㄟ^(guò)蒸鍍等來(lái)形成。隔膜13設(shè)置于正極11和負(fù)極12之間。隔膜13可以使用一并具有預(yù)定的離子透過(guò)度、機(jī)械強(qiáng)度以及絕緣性等的薄片狀物或薄膜狀物。作為隔膜13的具體例子，例如可以列舉出多孔膜、織物、無(wú)紡布等多孔性的薄片狀物或薄膜狀物。多孔膜也可以是單層膜和多層膜(復(fù)合膜)中的任一種。單層膜由1種材料構(gòu)成。多層膜(復(fù)合膜)是由1種材料構(gòu)成的單層膜的層疊體或者由異種材料構(gòu)成的單層膜的層疊體。隔膜13的材料可以使用各種樹(shù)脂材料，但考慮到耐久性、關(guān)閉功能以及電池的安全性，優(yōu)選的是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴。此外，所謂關(guān)閉功能，是指電池在異常發(fā)熱時(shí)，使貫通孔閉塞，并由此抑制離子的透過(guò)，從而隔斷電池反應(yīng)的功能。根據(jù)需要，也可以層疊2層以上的多孔膜、織物、無(wú)紡布等而構(gòu)成隔膜13。隔膜13的厚度通常為10300um，但優(yōu)選為1040um，更優(yōu)選為1030ym，進(jìn)一步優(yōu)選為1025ym。另外，隔膜13的孔隙率優(yōu)選為3070%，更優(yōu)選為3560%。在此，所謂孔隙率，是指隔膜13中存在的微孔的總?cè)莘e在隔膜13的體積中所占的比例。具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)浸漬在隔膜13中。作為具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)，優(yōu)選的是具有鋰離子傳導(dǎo)性的非水電解質(zhì)。作為非水電解質(zhì)，例如可以列舉出液態(tài)非水電解質(zhì)、凝膠狀非水電解質(zhì)、固體狀電解質(zhì)(例如高分子固體電解質(zhì))等。液態(tài)非水電解質(zhì)含有溶質(zhì)(支持鹽)和非水溶劑，進(jìn)而根據(jù)需要，還含有各種添加劑。溶質(zhì)通常溶解于非水溶劑中。液態(tài)非水電解質(zhì)例如浸漬在隔膜中。作為溶質(zhì)，可以使用在該領(lǐng)域常用的材料，例如可以列舉出LiC104、LiBF4、LiPF6、LiAlCU、LiSbF6、LiSCN、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiB10Cl10、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、Lil、LiBCl4、硼酸鹽類、亞氨鹽類等。作為硼酸鹽類，可以列舉出二(1,2-苯二酚(2-)-O,O，)硼酸酯鋰、二(2,3-萘二酚(2-)-O，O，)硼酸酯鋰、二(2,2，-聯(lián)苯二酚(2-)-0,0，)硼酸酯鋰、二(5-氟-2-羥基-1-苯磺酸-0,0，)硼酸酯鋰等。作為亞氨鹽類，可以列舉出雙三氟甲磺酰亞胺鋰((CF3S02)2NLi)、三氟甲磺?；欧』酋啺蜂?(CF3S02)(C4F9S02)NLi)、雙五氟乙磺酰亞胺鋰((C2F5S02)2NLi)等。溶質(zhì)可以單獨(dú)使用l種，或者根據(jù)需要，也可以組合使用2種以上。溶質(zhì)相對(duì)于非水溶劑的溶解量?jī)?yōu)選設(shè)定在0.52mol/L的范圍內(nèi)。作為非水溶劑，可以使用在該領(lǐng)域常用的材料，例如可以列舉出環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯以及環(huán)狀羧酸酯等。作為環(huán)狀碳酸酯，例如可以列舉出碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)等。作為鏈狀碳酸酯，例如可以列舉出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作為環(huán)狀羧酸酯，例如可以列舉出Y-丁內(nèi)酯(GBL)、，戊內(nèi)酯(GVL)等。非水溶劑可以單獨(dú)使用1種，或者根據(jù)需要，也可以組合使用2種以上。作為添加劑，例如可以列舉出使充放電效率提高的材料、以及使電池鈍化的材料等。使充放電效率提高的材料例如在負(fù)極上發(fā)生分解、形成鋰離子傳導(dǎo)性高的覆蓋膜而使充放電效率提高。作為這種材料的具體例子，例如可以列舉出碳酸亞乙烯酯(VC)、4-甲基亞乙烯基碳酸酯、4，5-二甲基亞乙烯基碳酸酯、4-乙基亞乙烯基碳酸酯、4，5-二乙基亞乙烯基碳酸酯、4-丙基亞乙烯基碳酸酯、4,5-二丙基亞乙烯基碳酸酯、4-苯基亞乙烯基碳酸酯、4，5-二苯基亞乙烯基碳酸酯、乙烯基亞乙基碳酸酯(VEC)、二乙烯基亞乙基碳酸酯等。這些既可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。在它們之中，優(yōu)選的是選自碳酸亞乙烯酯、乙烯基亞乙基碳酸酯以及二乙烯基亞乙基碳酸酯之中的至少1種。此外，在上述化合物中，其氫原子的一部分也可以用氟原子置換。使電池鈍化的材料例如在電池的過(guò)充電時(shí)發(fā)生分解，在電極表面形成覆蓋膜而使電池鈍化。作為這樣的材料，例如可以列舉出苯衍生物。作為苯衍生物，可以列舉出包含苯基和與苯基相鄰的環(huán)狀化合物基的苯化合物。作為環(huán)狀化合物基，例如優(yōu)選的是苯基、環(huán)狀醚基、環(huán)狀酯基、環(huán)烷基、苯氧基等。作為苯衍生物的具體例子，例如可以列舉出環(huán)己基苯、聯(lián)苯、苯醚等。苯衍生物可以單獨(dú)使用1種，或者也可以組合使用2種以上。但是，苯衍生物在液態(tài)非水電解質(zhì)中的含量?jī)?yōu)選的是相對(duì)于100體積份的非水溶劑，為10體積份以下。凝膠狀非水電解質(zhì)包含液態(tài)非水電解質(zhì)和高分子材料。這里所使用的高分子材料可以使液態(tài)物凝膠化。作為高分子材料，可以使用在該領(lǐng)域常用的材料，例如可以列舉出聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙垸、聚氯乙烯以及聚丙烯酸酯等。固體狀電解質(zhì)例如含有溶質(zhì)(支持鹽)和高分子材料。溶質(zhì)可以使用與前述所例示的材料同樣的材料。作為高分子材料，例如可以列舉出聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、以及環(huán)氧乙垸環(huán)氧丙烷的共聚物等。正極引線14的一端與正極集電體lla連接，另一端從外裝殼體17的開(kāi)口部17a向鋰離子二次電池1的外部導(dǎo)出。負(fù)極引線15的一端與正極集電體12a連接，另一端從外裝殼體17的開(kāi)口部17b向鋰離子二次電池1的外部導(dǎo)出。作為正極引線14和負(fù)極引線15，均可以使用鋰離子二次電池的
技術(shù)領(lǐng)域：
常用的材料。另外，外裝殼體17的開(kāi)口部17a、17b通過(guò)墊圈16而得以密封。墊圈16例如可以使用各種樹(shù)脂材料。關(guān)于外裝殼體17，鋰離子二次電池的
技術(shù)領(lǐng)域：
常用的材料也都可以使用。此外，也可以不使用墊圈16，而是通過(guò)焊接等對(duì)外裝殼體17的開(kāi)口部17a、17b直接密封。鋰離子二次電池l例如可以采用以下的方法進(jìn)行制造。首先，將正極引線14的一端連接在與正極集電體lla中形成有正極活性物質(zhì)層llb的面相反一側(cè)的面上。同樣地，將負(fù)極引線15的一端連接在與負(fù)極集電體12a中形成有負(fù)極活性物質(zhì)層12b的面相反一側(cè)的面上。其次，將通過(guò)隔膜13分隔的正極11和負(fù)極12層疊在一起，從而制作出電極組。此時(shí)，以正極活性物質(zhì)層llb和負(fù)極活性物質(zhì)層12b相對(duì)置的方式配置正極11和負(fù)極12。將該電極組與電解質(zhì)一起插入外裝殼體17內(nèi)，并將正極引線14和負(fù)極引線15的另一端向外裝殼體17的外部導(dǎo)出。在此狀態(tài)下，一邊對(duì)外裝殼體17的內(nèi)部進(jìn)行真空減壓，一邊將開(kāi)口部17a、17b經(jīng)由或不經(jīng)由墊圈16而焊接在一起，由此便可以得到鋰離子二次電池1。本發(fā)明的鋰離子二次電池1可以與以前的鋰離子二次電池具有同樣的用途，特別可以優(yōu)選用作個(gè)人電腦、手提電話、移動(dòng)設(shè)備、便攜式信息終端、便攜式游戲設(shè)備等便攜式電子設(shè)備的電源。下面舉出實(shí)施例和比較例，就本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明。(實(shí)施例1)采用以下的方法制作與圖1所示的鋰離子二次電池1具有相同結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池。(1)正極的制作將10g平均粒徑約為10um的鈷酸鋰(LiCo02、正極活性物質(zhì))粉末、0.3g乙炔黑(導(dǎo)電劑)、0.8g聚偏氟乙烯粉末(粘結(jié)劑)以及5mlN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)進(jìn)行充分的混合，便調(diào)配出正極合劑漿料。將該正極合劑漿料涂布在厚度為20ym的鋁箔(正極集電體)的單面上并使其干燥，然后通過(guò)壓延便形成正極活性物質(zhì)層。之后，將正極裁切成l邊為30mm的正方形狀。在所得到的正極中，附載在鋁箔單面的正極活性物質(zhì)層為厚度70um、30mmX30mm的尺寸。將正極引線連接在與鋁箔的形成有正極活性物質(zhì)層的面相反一側(cè)的面上。(2)負(fù)極的制作在直徑為50mm的鐵制輥表面噴涂熔融的氧化鉻，以形成厚度為100um的陶瓷層。采用激光加工的方法，在該陶瓷層的表面形成直徑為12txm、深度為3um的圓形的凹部即第一臺(tái)階的孔。第一臺(tái)階的孔(以下稱為"第1孔")被設(shè)計(jì)為軸線間距離為20um的最緊密填充配置。第l孔底部的中央部大致呈平面狀，底部端面與孔的側(cè)面相連接的部分被設(shè)計(jì)為帶圓角的形狀。第l孔底部被加工為從陶瓷層表面到第1孔的底部中心的長(zhǎng)度為3um，在底部中心和底部端部中，底部中心較深，而且底部中心和底部端部的深度差為lum以下。其次，在第l孔的底部形成直徑為8um、深度為5um的圓形的凹部即孔，這些孔(以下稱為"第2孔")的軸線與第1孔的軸線相一致。第2孔具有與第l孔同樣的形狀，其底部呈半球狀，并被加工為從陶瓷層表面到第2孔的底部中心的長(zhǎng)度(深度)為8um。這樣，制作2個(gè)凸部形成用輥。另一方面，將相對(duì)于總量以0.03重量％的比例含有氧化鋯的合金銅箔(商品名HCL-02Z、厚度為20um、曰立電線(株)生產(chǎn))在氬氣氣氛中，于60(TC加熱30分鐘，以進(jìn)行退火。使該合金銅箔以2t/cm的線壓通過(guò)由2個(gè)凸部形成用輥壓接在一起而形成的壓接部，從而對(duì)合金銅箔的兩面進(jìn)行加壓成形，這樣便制作出本發(fā)明所使用的負(fù)極集電體。用掃描電子顯微鏡對(duì)得到的負(fù)極集電體在厚度方向的斷面進(jìn)行了觀察，結(jié)果在負(fù)極集電體的表面形成有凸部(第1凸部)。凸部包括從負(fù)極集電體表面延伸的直徑為12Pm的臺(tái)階(以下稱為"第1臺(tái)階")和從第1臺(tái)階的表面延伸的直徑為8um的臺(tái)階(以下稱為"第2臺(tái)階")，側(cè)面的第1臺(tái)階和第2臺(tái)階的臺(tái)階水平差(differenceinlevel)為2nm，凸部高度為8"m。該凸部具有與圖3所示的第1凸部20同樣的形狀。將該負(fù)極集電體裁切成40mmX40mm的尺寸，用于形成以下的負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極活性物質(zhì)層采用與圖6所示的電子束式蒸鍍裝置50具有相同結(jié)構(gòu)的市售的蒸鍍裝置(ULVAC(株)生產(chǎn))，在形成于負(fù)極集電體表面的凸部上形成。蒸鍍的條件如下所述。此外，對(duì)固定著尺寸為40mmX40mm的負(fù)極集電體的固定臺(tái)進(jìn)行設(shè)置，以便使固定臺(tái)的角位移交替地在角度a-60。的位置(圖6所示的實(shí)線位置)和角度080-a):120。的位置(圖6所示的虛線位置)之間進(jìn)行。角度a是由固定臺(tái)和水平方向的直線所成的角度。由此，便形成出圖5所示的由8層柱狀塊層疊而成的柱狀的負(fù)極活性物質(zhì)層。該負(fù)極活性物質(zhì)層從凸部的頂部以及頂部附近的側(cè)面沿凸部的延伸方向生長(zhǎng)。負(fù)極活性物質(zhì)原料(蒸發(fā)源)硅，純度99,9999°/。，(株)高純度化學(xué)研究所生產(chǎn)從噴嘴放出的氧純度99.7%，太陽(yáng)日酸(株)生產(chǎn)源于噴嘴的氧放出流量80sccm角度a:60°電子束的加速電壓-8kV發(fā)射電流(emission):500mA蒸鍍時(shí)間3分所形成的負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度T為16um。關(guān)于負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度,是采用掃描電子顯微鏡對(duì)負(fù)極在厚度方向的斷面進(jìn)行觀察，并就形成于凸部表面的10個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)層分別求出從凸部頂點(diǎn)到負(fù)極活性物質(zhì)層頂點(diǎn)的長(zhǎng)度，然后將所得到的10個(gè)測(cè)定值作為平均值求出。另外，采用燃燒法對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層中含有的氧量進(jìn)行了定量，結(jié)果判定構(gòu)成負(fù)極活性物質(zhì)層的化合物的組成為SiOQ.5。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層的孔隙率P為50%?？紫堵蔖由下式算出?？紫堵蔖=(負(fù)極活性物質(zhì)層的體積一負(fù)極活性物質(zhì)層的理論體積)/負(fù)極活性物質(zhì)層的體積XIOO[式中，負(fù)極活性物質(zhì)層的體積-負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度T(16pm)X負(fù)極活性物質(zhì)層的面積S(31mmX31mm=961mm2);負(fù)極活性物質(zhì)層的理論體積=負(fù)極活性物質(zhì)層的重量W/負(fù)極活性物質(zhì)層的密度D。]此外，所謂負(fù)極活性物質(zhì)層的理論體積，是假定負(fù)極活性物質(zhì)層沒(méi)有孔隙時(shí)的體積。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層的重量W由負(fù)極的重量減去負(fù)極集電體的重量而求出。另外，負(fù)極的重量、負(fù)極集電體的重量以及負(fù)極活性物質(zhì)層的面積使用處于如下?tīng)顟B(tài)的值，該狀態(tài)是在后面的工序中將負(fù)極裁切成31mmX31mm的尺寸。接著在負(fù)極活性物質(zhì)層的表面蒸鍍鋰金屬。通過(guò)蒸鍍鋰金屬，便在負(fù)極活性物質(zhì)層中補(bǔ)充與初次充電時(shí)所蓄積的不可逆容量相當(dāng)?shù)匿?。鋰金屬的蒸鍍是在氬氣氛下，采用電阻加熱蒸鍍裝置(ULVAC(株)生產(chǎn))來(lái)進(jìn)行。在電阻加熱蒸鍍裝置內(nèi)的鉭制舟皿中裝填有鋰金屬，并以負(fù)極活性物質(zhì)層面對(duì)鉭制舟皿的方式固定負(fù)極，在氬氣氛中向鉭制舟皿通以50A的電流，進(jìn)行10分鐘的蒸鍍。(3)電池的制作使聚乙烯多孔膜(隔膜，商品名Hipore，厚度20um，旭化成(株)生產(chǎn))介于正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層之間，并使正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層相對(duì)置，以這樣的方式層疊正極、聚乙烯多孔膜以及負(fù)極，便制作出電極組。將該電極組與電解質(zhì)一起插入由鋁疊層薄片構(gòu)成的外裝殼體中。電解質(zhì)使用在以體積比為1:1的比例含有碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑中，以1.0mol/L的濃度溶解有LiPF6的非水電解液。接著將正極引線和負(fù)極引線從外裝殼體的開(kāi)口部向外裝殼體的外部導(dǎo)出，一邊對(duì)外裝殼體的內(nèi)部進(jìn)行真空減壓，一邊焊接外裝殼體的開(kāi)口部，便制作出本發(fā)明的鋰離子二次電池。(比較例1)除了將凸部形成用輥?zhàn)兏鼮槿缦碌耐共啃纬捎幂佉酝?，其余與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作。首先，與實(shí)施例1同樣，在鐵制輥的表面形成由氧化鉻構(gòu)成的陶瓷層。然后采用激光加工的方法，在該陶瓷層的表面形成直徑為12um、深度為llym的圓形凹部即孔?？妆辉O(shè)計(jì)為與相鄰孔的軸線間距離為20ym的最緊密填充配置。另夕卜，孔的底部被加工為具有與實(shí)施例1中的第1孔的底部同樣的形狀，而且從陶瓷層表面到孔的底部中心的長(zhǎng)度為llum。這樣一來(lái)，便制作出凸部形成用輥。然后，使與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行退火后的合金銅箔在線壓為2t/cm的加壓下通過(guò)由2個(gè)凸部形成用輥壓接在一起而形成的壓接部，從而對(duì)合金銅箔的兩面進(jìn)行加壓成形，這樣便制作出比較例的負(fù)極集電體。在負(fù)極集電體的表面形成直徑為12um的凸部。采用掃描電子顯微鏡對(duì)得到的負(fù)極集電體在厚度方向的斷面進(jìn)行了觀察，結(jié)果凸部高度為8um。另外，在凸部側(cè)面沒(méi)有形成剝離傳播阻止部。使用該負(fù)極集電體，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，從而制作出用于比較的鋰離子二次電池。由實(shí)施例1以及比較例1所得到的負(fù)極集電體的特征歸納并表示在表1中。另外，關(guān)于由實(shí)施例1以及比較例1所得到的鋰離子二次電池，按以下的方法評(píng)價(jià)了充放電循環(huán)特性。其結(jié)果一并表示在表1中。[充放電循環(huán)特性]將實(shí)施例1以及比較例1的鋰離子二次電池分別收納在20。C的恒溫槽中，然后反復(fù)進(jìn)行100次恒流充電、恒壓充電、休止20分鐘以及放電這樣的充放電循環(huán)。以百分率求出第IOO次循環(huán)的總放電容量相對(duì)于第1次循環(huán)的總放電容量的比例，將其作為循環(huán)容量維持率。恒流充電以1C速率(所謂1C，是指可以在l小時(shí)用完總電池容量的電流值)的恒流進(jìn)行充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V。恒壓充電以恒壓進(jìn)行充電，直至電流值達(dá)到0.05C。放電放電至電池電壓達(dá)到2.5V。另外，用肉眼觀察經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后的負(fù)極，以研究"剝離"以及"皺褶"的有無(wú)。所謂"剝離"是指負(fù)極活性物質(zhì)層從負(fù)極集電體上的剝離。所謂"皺褶"是指在負(fù)極面形成的皺褶。"皺褶"的發(fā)生意味著負(fù)極的變形。評(píng)價(jià)結(jié)果以"循環(huán)后的極板狀態(tài)"表示在表1中。此外，無(wú)論哪一個(gè)鋰離子二次電池都在負(fù)極上蒸鍍鋰以補(bǔ)充不可逆容量，所以電池被設(shè)計(jì)為電池容量由正極容量所決定。也就是說(shuō)，當(dāng)電池電壓為放電截至的2.5V時(shí)，以鋰為基準(zhǔn)，正極電位是3V，負(fù)極電位是0.5V，因正極的電位降低而使放電終止。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>在實(shí)施例1的電池中，設(shè)置于負(fù)極集電體表面的凸部上的臺(tái)階即剝離傳播阻止部使形成于凸部表面的柱狀負(fù)極活性物質(zhì)層的剝離傳播受到抑制，因而負(fù)極活性物質(zhì)層的剝離停留在最低限度的水平。另外，通過(guò)設(shè)置適當(dāng)?shù)拈g隔而形成凸部，則在形成于凸部表面的柱狀負(fù)極活性物質(zhì)層的周圍，可以確保能夠使負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹和收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力得以緩和的空間。因此，一般認(rèn)為可以顯著提高循環(huán)容量維持率乃至充放電循環(huán)特性，進(jìn)而可以抑制負(fù)極所產(chǎn)生的變形。此外，負(fù)極活性物質(zhì)層周圍的空間優(yōu)選設(shè)定為具有與負(fù)極活性物質(zhì)層膨脹時(shí)的體積同程度、或比該體積稍大的容積。這樣，尤其可以使負(fù)極活性物質(zhì)膨脹時(shí)所產(chǎn)生的應(yīng)力得以釋放。此外，即使該空間具有與負(fù)極活性物質(zhì)層膨脹時(shí)的體積同程度、或比該體積稍大的容積，但在局部地存在偏差或以被負(fù)極活性物質(zhì)層所包圍的密閉空間的方式而存在時(shí)，則不能釋放負(fù)極活性物質(zhì)膨脹時(shí)的應(yīng)力，從而負(fù)極的變形不可能受到抑制。另一方面，在比較例l的電池中，凸部側(cè)面沒(méi)有設(shè)置剝離傳播阻止部，所以負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生膨脹而在負(fù)極活性物質(zhì)層中產(chǎn)生變形?？梢酝茰y(cè)其結(jié)果是在負(fù)極活性物質(zhì)層與凸部的界面產(chǎn)生應(yīng)力，在該應(yīng)力的作用下，負(fù)極活性物質(zhì)層發(fā)生剝離，并且該剝離向負(fù)極活性物質(zhì)層與凸部界面的幾乎整個(gè)區(qū)域傳播。因此，可以認(rèn)為當(dāng)反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)，循環(huán)容量維持率將急劇下降，充放電循環(huán)特性發(fā)生劣化，同時(shí)產(chǎn)生負(fù)極的變形。(實(shí)施例2)除了將凸部形成用輥?zhàn)兏鼮槿缦碌耐共啃纬捎幂佉酝?，其余與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作。首先，與實(shí)施例1同樣，在鐵制輥的表面形成由氧化鉻構(gòu)成的陶瓷層。然后采用激光加工的方法，在該陶瓷層的表面形成直徑為12um、深度為3Pm的圓形凹部即第l孑L。第l孔被設(shè)計(jì)為軸線間距離為20nm的最緊密填充配置。另外，第l孔的底部被加工為具有與實(shí)施例1中的第1孔的底部同樣的形狀，而且從陶瓷層表面到第1孔的底部中心的長(zhǎng)度為3um。其次，在第1孔的底部以軸線與第1孔相一致的方式，形成直徑為8um、深度為3um的圓形凹部即第2孔。第2孔也被加工為具有與第1孔同樣的形狀，而且從陶瓷層表面到第2孔的底部中心的長(zhǎng)度為6um。再者，在第2孔的底部以軸線與第1孔相一致的方式，形成直徑為4um、深度為3Pm的圓形凹部即第3孔。第3孔也被加工為具有與第1孔同樣的形狀，而且從陶瓷層表面到第3孔的底部中心的長(zhǎng)度為9um。這樣，制作2個(gè)凸部形成用輥。使與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行退火后的合金銅箔在線壓為2t/cm的加壓下通過(guò)由2個(gè)凸部形成用輥壓接在一起而形成的壓接部，從而對(duì)合金銅箔的兩面進(jìn)行加壓成形，這樣便制作出本發(fā)明所使用的負(fù)極集電體。采用掃描電子顯微鏡對(duì)得到的負(fù)極集電體在厚度方向的斷面進(jìn)行了觀察，結(jié)果在負(fù)極集電體的表面形成了凸部(第1凸部)。凸部的構(gòu)成包括從負(fù)極集電體表面延伸的直徑為12ixm的第一臺(tái)階、從第一臺(tái)階表面延伸的直徑為8"m的第二臺(tái)階以及從第二臺(tái)階表面延伸的直徑為3nm的第三臺(tái)階，側(cè)面的第一臺(tái)階和第二臺(tái)階的臺(tái)階水平差和第二臺(tái)階和第三臺(tái)階的臺(tái)階水平差分別為3ym，凸部高度為8Um。使用該負(fù)極集電體，接下來(lái)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，從而制作出本發(fā)明的鋰離子二次電池。(實(shí)施例3)除了將負(fù)極集電體變更為如下的負(fù)極集電體以外，其余與實(shí)施例1同樣地制作出本發(fā)明的鋰離子二次電池。在合金銅箔(商品名HCL-02Z、日立電線(株)生產(chǎn))的表面，貼附厚度為6um的干式薄膜光刻膠(商品名PHOTERY-3300、日立化成(株)生產(chǎn))。另夕卜，在樹(shù)脂掩模上印刷有直徑為8um的圓形小點(diǎn)。圓形小點(diǎn)被設(shè)定為中心間距離為20um的最緊密填充配置。將該樹(shù)脂掩模載置在干式薄膜光刻膠上，采用平行曝光機(jī)(collimatedlightaligner)照射i射線而進(jìn)行曝光，然后在濃度為1重量％的碳酸鈉水溶液中顯影，從而形成光刻膠的圖案。接著在光刻膠的開(kāi)口部采用鍍覆法形成銅的突起。然后在含有五水合硫酸銅為270g/L、硫酸為100g/L的硫酸銅水溶液中，浸漬作為陰極的形成有光刻膠圖案的合金銅箔，在電流密度為5A/dm2、液溫為5(TC的條件下鍍覆銅鍍層，以便使鍍層厚度為8um。由此，制作出在合金箔表面形成有規(guī)則排列的銅制凸部(第1凸部)的負(fù)極集電體。該凸部具有與圖4(a)所示的凸部25同樣的形狀，而且在凸部側(cè)面的合金銅箔表面附近部分，形成有沿周向延伸的凹部即剝離傳播阻止部。采用掃描電子顯微鏡對(duì)該負(fù)極集電體在厚度方向的斷面進(jìn)行了觀察，結(jié)果可知在與凸部延伸方向垂直的方向上的斷面直徑在對(duì)應(yīng)于凸部側(cè)面的光刻膠厚度的區(qū)域?yàn)?um，在對(duì)應(yīng)于凸部側(cè)面的光刻膠厚度的區(qū)域的上部最大為12um。使用該負(fù)極集電體，接下來(lái)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，從而制作出本發(fā)明的鋰離子二次電池。(實(shí)施例4)與比較例1同樣制作合金銅箔，其中合金銅箔在表面具有直徑為12um、高度為8um的圓形凸部(第1凸部)，該圓形凸部被設(shè)定為軸線間距離為20ym的最緊密填充配置。將該合金銅箔浸漬在含有五水合硫酸銅為47g/L、硫酸為100g/L的硫酸銅水溶液中，在電流密度為30A/dm2、液溫為5(TC的條件下進(jìn)行鍍覆，由此便在圓形凸部側(cè)面形成出沿周向延伸的第2凸部即剝離傳播阻止部。進(jìn)而將該合金銅箔浸漬在含有五水合硫酸銅為235g/L、硫酸為100g/L的硫酸銅水溶液中，在電流密度為3A/dm2、液溫為50'C的條件下進(jìn)行鍍覆，由此提高圓形凸部和第2凸部的附著力。第2凸部從凸部表面到第2凸部頂端的長(zhǎng)度(第2凸部高度)平均為m。凸部側(cè)面所形成的第2凸部沿周向連續(xù)地形成。再者，在凸部頂部也形成有第2凸部。使用該負(fù)極集電體，接下來(lái)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，從而制作出本發(fā)明的鋰離子二次電池。(實(shí)施例5)與比較例1同樣制作合金銅箔，其中合金銅箔在表面具有直徑為12ixm、高度為8ym的圓形凸部(第l凸部)，該圓形凸部被設(shè)定為軸線間距離為20um的最緊密填充配置。使用局部侵蝕液(商品名MECetchBONDCZ-8100，MEC(株)生產(chǎn))，在侵蝕液溫度為35°C、侵蝕時(shí)間為30秒的條件下對(duì)該圓形凸部進(jìn)行局部侵蝕。此外，上述條件是侵蝕后，合金銅箔平坦表面的表面粗糙度Ra為1um的條件。通過(guò)該局部侵蝕，在凸部側(cè)面以沿周向延伸的方式形成出深度為lPm凹部即溝。再者，在凸部頂部也形成有同樣的溝。使用這樣得到的負(fù)極集電體，接下來(lái)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，從而制作出本發(fā)明的鋰離子二次電池。實(shí)施例25所得到的剝離傳播阻止部的特征歸納并表示在表2中。另外，對(duì)于實(shí)施例25所得到的鋰離子二次電池，與實(shí)施例1同樣評(píng)價(jià)了充放電循環(huán)特性(循環(huán)容量維持率)。其結(jié)果一并表示在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>由表2清楚地表明實(shí)施例25的鋰離子二次電池均表現(xiàn)出優(yōu)良的充放電循環(huán)特性。另外，在充放電循環(huán)后，這些鋰離子二次電池的極板均沒(méi)有發(fā)生負(fù)極活性物質(zhì)層的剝離以及負(fù)極的變形?？梢哉J(rèn)為實(shí)施例2的電池通過(guò)設(shè)置階梯狀臺(tái)階，使剝離傳播的阻止效果得以提高。可以認(rèn)為如實(shí)施例3的電池那樣，通過(guò)在凸部側(cè)面上靠近負(fù)極集電體的表面設(shè)置凹部，也可以獲得與階梯狀臺(tái)階同樣的阻止剝離傳播的效果。實(shí)施例4的電池具有最為優(yōu)良的充放電循環(huán)特性?？梢酝贫ㄟ@是因?yàn)椴粌H在凸部側(cè)面、而且在頂部表面也設(shè)置第2凸部即剝離傳播阻止部，由此可以在凸部和負(fù)極活性物質(zhì)層的整個(gè)界面區(qū)域獲得非常高的剝離傳播阻止效果。再者，通過(guò)形成第2凸部，使整個(gè)凸部的表面積增大，從而可以獲得對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)層的錨固效果可以認(rèn)為也是凸部和負(fù)極活性物質(zhì)層的附著力得以提高的原因。實(shí)施例5的電池也與實(shí)施例4的電池同樣，具有優(yōu)良的循環(huán)特性。一般認(rèn)為其原因在于，與實(shí)施例4的電池同樣，不僅在凸部側(cè)面、而且在頂部表面也設(shè)置有溝狀的剝離傳播阻止部。由以上的結(jié)果已經(jīng)判明作為剝離傳播阻止部有效的形狀包括在凸部側(cè)面和/或凸部頂部形成的臺(tái)階(包括階梯狀臺(tái)階)、第2凸部以及凹部。另外，根據(jù)上述的結(jié)果，可以認(rèn)為在組合2種以上的有效形狀而形成的情況下，剝離傳播阻止效果將得到進(jìn)一步的提高。(實(shí)施例68)將凸部形成用輥中第2孔的直徑以及深度分別變更為11um和5"m(實(shí)施例6)、10um和5"m(實(shí)施例7)或者6um和5um(實(shí)施例8)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作出本發(fā)明的鋰離子二次電池。在實(shí)施例6中，在側(cè)面形成了具有0.5um的臺(tái)階水平差的凸部(第l凸部)。在實(shí)施例7中，在側(cè)面形成了具有l(wèi)ym的臺(tái)階水平差的凸部(第l凸部)。在實(shí)施例8中，在側(cè)面形成了具有3um的臺(tái)階水平差的凸部(第1凸部)。(實(shí)施例9)將凸部形成用輥中第1孔的直徑變更為16um，而且將凸部形成用輥中第2孔的直徑以及深度分別變更為6um禾B5Um，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作出本發(fā)明的鋰離子二次電池。在實(shí)施例9中，在側(cè)面形成了具有5nm的臺(tái)階水平差的凸部(第l凸部)。實(shí)施例69所得到的剝離傳播阻止部的特征歸納并表示在表3中。另外，對(duì)于實(shí)施例69所得到的鋰離子二次電池，與實(shí)施例1同樣評(píng)價(jià)了充放電循環(huán)特性(循環(huán)容量維持率)以及充放電循環(huán)后負(fù)極的狀態(tài)。其結(jié)果一并表示在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>由實(shí)施例6的電池的評(píng)價(jià)結(jié)果和比較例1的電池的評(píng)價(jià)結(jié)果的比較可知臺(tái)階水平差即使是0.5Um，也可以獲得阻止剝離傳播的效果。另外，根據(jù)實(shí)施例7和8的電池的評(píng)價(jià)結(jié)果，可知如果臺(tái)階水平差在lum以上，則可以獲得更高的效果。由該結(jié)果可知阻止剝離傳播的臺(tái)階水平差優(yōu)選為0.5um以上，進(jìn)一步優(yōu)選為lum以上。另外，由實(shí)施例9的評(píng)價(jià)結(jié)果可知當(dāng)臺(tái)階水平差為5Pm時(shí)，由凸部的陰影效果所得到的負(fù)極活性物質(zhì)層周邊的空間不足，當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)膨脹時(shí)往往在極板上形成皺褶。因此，臺(tái)階水平差優(yōu)選為0.5um3nm。在實(shí)施例69中舉出了臺(tái)階水平差發(fā)生變化的例子，但即使對(duì)于阻止剝離傳播的原理相同的其它形狀的剝離傳播阻止部，其尺寸也優(yōu)選為0.5um3tim。權(quán)利要求1.一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其特征在于，包括負(fù)極集電體，其為金屬制板狀物；第1凸部，其被形成為從負(fù)極集電體的表面向所述負(fù)極集電體的外方延伸；柱狀體，其設(shè)置于第1凸部的至少頂部上，且包含負(fù)極活性物質(zhì)；剝離傳播阻止部，其設(shè)置于第1凸部表面的至少一部分上，以阻止因負(fù)極活性物質(zhì)的收縮或膨脹而引起的柱狀體從第1凸部表面的剝離。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，剝離傳播阻止部設(shè)置于第1凸部側(cè)面的至少一部分上。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，剝離傳播阻止部包括形成于第1凸部側(cè)面的至少1個(gè)臺(tái)階。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，臺(tái)階的至少1個(gè)為階梯狀臺(tái)階。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，剝離傳播阻止部在第1凸部側(cè)面的周向上，包括1)形成為相對(duì)于第1凸部側(cè)面塌陷下去的凹部、以及2)形成為從第1凸部側(cè)面向第1凸部外方突出的第2凸部之中的一個(gè)或兩者。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，凹部形成于第1凸部側(cè)面中的所述負(fù)極集電體的表面附近。7.—種鋰離子二次電池，其包括正極，其含有能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的正極活性物質(zhì)；權(quán)利要求16的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極；隔膜；以及具有鋰離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)。全文摘要本發(fā)明提供一種負(fù)極，其包括負(fù)極集電體；第1凸部，其被設(shè)置為從負(fù)極集電體的表面向負(fù)極集電體的外方延伸，而且在表面的至少一部分上形成剝離傳播阻止部；負(fù)極活性物質(zhì)層，其包含負(fù)極活性物質(zhì)，且設(shè)置于第1凸部的至少頂部表面。根據(jù)該構(gòu)成，可以抑制負(fù)極活性物質(zhì)層從負(fù)極集電體上的剝離以及與之相伴的集電性的降低，進(jìn)而可以抑制負(fù)極本身的變形。含有該負(fù)極的鋰離子二次電池具有較高的電池容量以及能量密度，其充放電循環(huán)特性優(yōu)良，而且可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地持續(xù)進(jìn)行較高的輸出。文檔編號(hào)H01M4/02GK101232090SQ20081008229公開(kāi)日2008年7月30日申請(qǐng)日期2008年2月29日優(yōu)先權(quán)日2007年3月2日發(fā)明者古結(jié)康隆,山本泰右,巖本和也申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社