專利名稱：一種表面修飾的磁性載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磁性納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種表面修飾的磁性載體及 其制備方法。 技術(shù)背景磁性粒子應(yīng)用廣泛，在生物醫(yī)學技術(shù)領(lǐng)域，可應(yīng)用于磁耙向制劑、固定化酶、 磁流體熱療、生物分離及分析檢測等方面；在催化領(lǐng)域，以其作為催化劑的載體， 不僅有利于催化劑的分離、回收，而且可以提高催化劑的催化活性；在機械領(lǐng)域， 以其作為原料制備的磁流體可用于磁性密封等方面。此外，磁性粒子還可用于磁性 顯影領(lǐng)域中的核磁共振成像和用作磁記錄領(lǐng)域中的高密度磁記錄材料。具有核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子材料既具有納米粒子的特點，又具有內(nèi)核物質(zhì)和外殼 物質(zhì)的性質(zhì)，因而引起人們極大的研究興趣。近年來，采用Si02作為修飾材料包覆 磁性納米粒子受到了越來越多的關(guān)注。利用Si02作為外殼材料具有諸多優(yōu)點(1) Si02具有化學惰性，可有效地阻隔內(nèi)核粒子的氧化，并提高內(nèi)核的耐酸堿性 能，可應(yīng)用于無機、有機溶液中，并避免磁核發(fā)生團聚；(2) SiCb的表面易于功 能化；(3) Si02具有很好的生物相容性；(4) Si02可改善磁性內(nèi)核粒子的親水 性。中國發(fā)明專利03127628.8報道采用共沉淀法制備磁性載體Y-Fe203和 CoFe204，然后先以Na2Si03為無機硅源在磁性載體上包覆Si02，再以正硅酸乙酯 作為有機硅源對粒子進行二次包覆。此法可得到粒徑約為50 200 nm的具有核殼 結(jié)構(gòu)的磁性納米粒子，但需進行兩次不同的包覆，步驟較為復雜。2006年，婁敏毅 等在硅酸鹽學報第34巻277 283頁報道了半還原化學沉淀法制備的Fe304磁性粒 子，然后采用酸堿二步催化乳液成球法制備磁性粒子。此法制備的粒子可呈現(xiàn)出良 好的核殼結(jié)構(gòu)，但其粒徑分布在20 pm左右，粒子尺寸較大。此外，中國發(fā)明專利 03100891.7報道釆用共沉淀法制備磁性Fe304粒子，然后以Na2Si03為硅源，采用 酸化法制備包覆Si02的磁性Fe304納米/微米粒子。此粒子粒徑在30 1000 nm/ 1 20nm之間，F(xiàn)e304占重量百分比為0.5 60%。以上方法中均采用共沉淀法制備 磁性載體，然而共沉淀法易引入雜質(zhì)，且形成的沉淀呈膠體狀態(tài)難以過濾和洗滌。 而層狀前體法是一種可以得到粒徑均勻、純度高、磁學性能優(yōu)良的鐵氧體材料的制 備方法。本發(fā)明中，采用層狀前體法制備磁性載體，然后以正硅酸乙酯作為有機硅 源一次包覆得到Si02修飾的磁性載體。此制備方法步驟簡單，所得粒子尺寸適當， 且Si02層的厚度可調(diào)，可滿足不同實際應(yīng)用的需要。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種表面修飾的磁性載體及其制備方法。該載體既具有 較強的磁性，又具有良好的化學惰性、生物相容性和易功能化等特點，且粒子尺寸 較小，修飾層的厚度可調(diào)，可以滿足實際應(yīng)用的需要，在化工、生化和醫(yī)療等領(lǐng)域都有極其廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明的表面修飾的磁性載體具有核/殼型結(jié)構(gòu)，包括磁性尖晶石(MFe204) 內(nèi)核與具有化學惰性、生物相容性的二氧化硅(Si02)外殼；表示為Si02/ MFe204。釆用溶膠-凝膠法對磁性核進行二氧化硅表面修飾，在磁性核外一次包覆 二氧化硅進行表面修飾，所用的磁性核是用層狀前體法制備的磁性尖晶石鐵氧體， 所用的二氧化硅的前體是正硅酸乙酯(TEOS)。表面修飾后的磁性載體為核/殼型結(jié) 構(gòu)，包括磁性的尖晶石載體和惰性的二氧化硅表面修飾層。本發(fā)明中所指的表面修飾的磁性載體的制備方法是先采用層狀前體法制備納米 級核，然后用溶膠-凝膠法在磁性核外包覆二氧化硅。本發(fā)明的表面修飾的磁性載體的成分為Si02/MFe204其質(zhì)量百分含量為MFe204: 60% 97.5%; Si02: 40% 2.5%。其中M為Mg2+ 、 Ni"或Co"二價金屬離子其中的任何一種；MFe2CU為層狀 前體法制備的尖晶石磁性載體，Si02包覆在MFe204粒子外。 該表面修飾的磁性載體具體的制備步驟是(1) 磁性載體MFe204的制備將M的可溶性無機鹽與二價鐵和三價鐵的可溶性無機鹽配制成混合鹽溶液，其 中M2+/ (Fe2++Fe3+)摩爾比為0.64 1， Fe"/Fe"摩爾比為0.5 1, Fe"的摩爾濃 度為0.1 0.165 mol/L。將NaOH或NaOH與Na2C03配成堿溶液，其中NaOH堿溶 液的摩爾濃度為0.1 5.0 mol/L; NaOH與Na2C03混合堿溶液中，NaOH的摩爾濃 度為0.1 5.0 mol/L， Na2C03的摩爾濃度為0.5 0.8 mol/L。在Na的保護下，將堿 溶液滴加到混合鹽溶液中，至pH=7 ll，在40 r下晶化4 15小時。所得漿液 抽濾，用脫C02的去離子水洗滌，再用乙醇洗滌，室溫真空干燥，得層狀前體 MFe(II)Fe(m)型水滑石；然后將水滑石放入馬弗爐中，以2 1(TC /分鐘的速率升溫 至800 120(TC，保持1 8小時，然后自然冷卻到室溫，得到磁性核MFe204。(2) 表面修飾的磁性載體Si02/MFe204的制備 將磁核MFe204與溶劑異丙醇按照磁核MFe204的質(zhì)量與異丙醇的體積比為l 2 g/L進行混合，并加入0.5 2.0 mL丙三醇作為分散促進劑，超聲分散15 30分 鐘后倒入反應(yīng)器中；勻速攪拌條件下，依次加入正硅酸乙酯、去離子水和氨水；其 中，磁核用量為0.25 0.5 g，正硅酸乙酯用量為1 6mL，保持正硅酸乙酯與去離 子水的體積比為1:4，且正硅酸乙酯與氨水的體積比為20:3 1:1;然后室溫下混合 攪拌5 12小時；靜置分離，依次用去離子水和乙醇洗滌，傾析，然后在40 70 °C下干燥5 24小時，得到Si02/MFe204。步驟(1)中鐵的二價和三價鹽是硫酸鹽、硝酸鹽或者氯化物中的任意一種；M鹽是Mg2、 Ni"或Q^+二價金屬離子的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽。 步驟(2)中正硅酸乙酯的化學式為Si(OC2Hs)4。本發(fā)明中所得到的表面修飾的磁性載體為納米尺寸的粒子，粒徑范圍40 300 nm，比飽和磁化強度cjs為9.40 74.54 A'm2/kg。本發(fā)明中表面修飾的磁性載體在化工、生化和醫(yī)療等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景， 既可用作催化劑的載體，又可用于傳輸磁向?qū)幬?，并可期望在靶向治療腫瘤及化 學分離細胞和蛋白質(zhì)中得到實際應(yīng)用。本發(fā)明的優(yōu)點是(1) 提供了一種新的表面修飾的磁性載體及其制備方法。該載體既具有較強 的磁性，又具有良好的化學惰性、生物相容性和易功能化等特點。(2) 表面修飾的磁性載體的制備方法簡單，溶膠-凝膠法一次包覆即可。(3) 修飾物Si02層的厚度可調(diào)，可滿足不同實際應(yīng)用的需要。
具體實施方式
實施例1(1) 磁性核CoFe204的制備把投料摩爾比為[Co(N03)2'6H20]: [FeS04'7H20]: [Fe2(S04)3.xH20] = 1.92:1:1 的混合物放入500 mL燒杯中，加入脫C02的去離子水配成總濃度為0.49mol/L的溶 液，轉(zhuǎn)入500 mL四口燒瓶內(nèi)，置于水浴中。在N2保護和攪拌下用1.5mol/L的 NaOH滴加到溶液pH:7，在4(TC晶化4小時。將所得漿液抽濾，用脫(302的去離 子水洗滌至pH = 7，再用乙醇洗滌2次，室溫真空干燥，得到層狀前體 CoFe(n)Fe(ni)-S04水滑石；然后把水滑石放入馬弗爐中，以5 'C/分鐘升溫到 900°C，保持1小時，然后自然冷卻至室溫，得到磁性核CoFe204。(2) 制備Si02 / CoFe204粒子稱取0.5g CoFe204置于500 mL燒杯中，加入250 mL異丙醇，0.5mL丙三醇， 超聲分散30分鐘，轉(zhuǎn)入500 mL的三口燒瓶內(nèi)。然后依次加入lmL正硅酸乙酯， 4mL去離子水，0.15mL氨水，并在室溫下混合攪拌10小時。靜置分離，用去離子 水和乙醇洗滌，傾析，然后在60。C干燥5小時，得到Si02/CoFe204。該磁性載體的尺寸約為40 200 nm， Si02層厚約2 nm，比飽和磁化強度 為 74.54 A.m2/kg。實施例2 (1)磁性核CoFe204的制備把投料摩爾比為[Co(N03)2-6H20]: [FeS04-7H20]: [Fe2(S04)3-xH20] = 1.92:1:1 的混合物放入500 mL燒杯中，加入脫C02的去離子水配成總濃度為0.49mol/L的溶 液，轉(zhuǎn)入500 mL四口燒瓶內(nèi)，置于水浴中。在N2保護和攪拌下用1.5mol/L的 NaOH滴加到溶液pH:7，在40。C晶化8小時。將所得漿液抽濾，用脫C02的去離 子水洗滌至pH = 7，再用乙醇洗滌2次，室溫真空干燥，得到層狀前體CoFe(II)Fe(ni)-S04水滑石；然后把水滑石放入馬弗爐中，以10'C/分鐘升溫到 卯(TC，保持2小時，然后自然冷卻至室溫，得到磁性核CoFe204。 (2 )制備Si02 / CoFe204粒子稱取0.5 gCoFe204置于500 mL燒杯中，加入250 mL異丙醇，0.5mL丙三醇， 超聲分散30分鐘，轉(zhuǎn)入500 mL的三口燒瓶內(nèi)。然后依次加入2 mL正硅酸乙酯，8 mL去離子水，lmL氨水，并在室溫下混合攪拌5小時。靜置分離，用去離子水和 乙醇洗滌，傾析，然后在60 。C干燥5小時，得到Si02/CoFe204。該磁性載體的尺寸約為60 250nm， &02層厚約12nm，比飽和磁化強度crs為 65.81 A'm2/kg。實施例3(1) 磁性核CoFe20t的制備把投料摩爾比為[Co(N03)2.6H20]: [FeS04'7H20]: [Fe2(S04)3'xH20] = 1.92:1:1 的混合物放入500 mL燒杯中，加入脫C02的去離子水配成總濃度為0.49mol/L的溶 液，轉(zhuǎn)入500 mL四口燒瓶內(nèi)，置于水浴中。在N2保護和攪拌下用1.5mol/L的 NaOH滴加到溶液pH^7.2，在4(TC晶化8小時。將所得漿液抽濾，用脫<302的去 離子水洗滌至pH = 7，再用乙醇洗滌2次，室溫真空干燥，得到層狀前體 CoFe(II)Fe(in)-S04水滑石；然后把水滑石放入馬弗爐中，以1(TC/分鐘升溫到 900°C,保持2小時，然后自然冷卻至室溫，得到磁性核CoFe204。(2) 制備Si02 / CoFe204粒子稱取0.5g CoFe204置于500 mL燒杯中，加入250 mL異丙醇，0.5mL丙三醇， 超聲分散30分鐘，轉(zhuǎn)入500 mL的三口燒瓶內(nèi)。然后依次加入6mL正硅酸乙酯， 24mL去離子水，0.9mL氨水，并在室溫下混合攪拌5小時。靜置分離，用去離子 水和乙醇洗漆，傾析，然后在6(TC干燥5小時，得到Si02/CoFe204。該磁性載體的尺寸約為80 300nm， &02層厚約20nm，比飽和磁化強度 為 55.33 A-m2/kg。實施例4(1) 尖晶石磁性核NiFe204的制備把投料摩爾比為[Ni(N03)2'6H20]: [FeS04'7H20]: [Fe2(S04)3'xH20] = 1.92:1:1 的混合物放入500 mL燒杯中，加入脫C02的去離子水配成總濃度為0.49mol/L的溶 液，轉(zhuǎn)入500 mL四口燒瓶內(nèi)，置于水浴中。在N2的保護下用1.5mol/L的NaOH溶 液滴加到溶液pH二7，在4(TC晶化4小時。將所得漿液抽濾，用脫C02的去離子水 洗漆至pH=7，再用乙醇洗滌2次，室溫真空干燥，得到層狀前體NiFe(II)Fe(III)-S04水滑石；然后把水滑石放入馬弗爐中，以1(TC/分鐘升溫到900°C，保持2小 時，然后自然冷卻至室溫，得到磁性核NiFe204。(2) 制備Si02 / NiFe204粒子稱取0.5 gMFe2O4置于500 mL燒杯中，加入250 mL異丙醇，0.5mL丙三醇，超聲分散15分鐘，轉(zhuǎn)入500 mL的三口燒瓶內(nèi)。然后依次加入3mL正硅酸乙酯， 12mL去離子水，0.45mL氨水，并在室溫下混合攪拌5小時。靜置分離，用去離子 水和乙醇洗滌，傾析，然后在6(TC干燥5小時，得到Si02/NiFe204。該磁性載體的尺寸約為50 200nm， Si02層厚約10 nm，比飽和磁化強度"為 30.81 A.m2/kg。實施例5(1) MgFe204的制備把投料摩爾比為[Mg(N03)2.6H20]: [FeCl2'4H20]: [Fe (N03)3.9H20]=2:1:1的混 合物加入去離子水配成總濃度為0.66 mol/L的鹽溶液，轉(zhuǎn)入500 mL四口燒瓶內(nèi)， 置于水浴中。將NaOH和Na2C03配成堿溶液，其中NaOH摩爾濃度為1.5 mol/L， Na2C03摩爾濃度為0.7mol/L。在N2的保護下將堿溶液滴加到鹽溶液中，最終pH =11，在40。C晶化15小時。將所得漿液抽濾，用去離子水洗滌至pH=7，再用乙 醇洗滌兩次，室溫真空干燥，得到層狀前體MgFe(II)Fe(III)-C03水滑石；然后把水 滑石放入馬弗爐中，以1(TC/分鐘升溫到80(TC，保持8小時，然后自然冷卻至室 溫，得到磁性核MgFe204。(2) 制備Si02 / MgFe204粒子稱取0.25g MgFe204置于500mL燒杯中，加入250mL異丙醇，0.5mL丙三醇， 超聲分散30分鐘，轉(zhuǎn)入500mL的三口燒瓶內(nèi)。然后加入1 mL正硅酸乙酯，4 mL 去離子水，l.OmL氨水，并在室溫下混合攪拌12小時。靜置分離，用去離子水和 乙醇洗滌，傾析，然后在6(TC干燥5小時，得到Si02/MgFe204。該磁性載體的尺寸約為70 350nm， Si02層厚約16 nm，比飽和磁化強度 為 9.40A-m2/kg。
權(quán)利要求
1、一種表面修飾的磁性載體，其特征在于該表面修飾的磁性載體具有核/殼型結(jié)構(gòu)，包括磁性尖晶石MFe2O4內(nèi)核和具有化學惰性與生物相容性的二氧化硅外殼，表示為SiO2/MFe2O4；采用溶膠-凝膠法對磁性核進行二氧化硅表面修飾，所用的磁性核是用層狀前體法制備的尖晶石鐵氧體，所用的二氧化硅前體是正硅酸乙酯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面修飾的磁性載體，其特征在于Si02/MFe204中， 磁性鐵氧體納米粒子MFe204所占質(zhì)量百分數(shù)為60% 97.5%; &02所占質(zhì)量百分數(shù)為 40% 2.5%。其中M為Mg2+、 Ni"或Co2+二價金屬離子中的任意一種；MFe204為層 狀前體法制備的尖晶石磁性載體，Si02包覆在MFe204外。
3、 一種制備權(quán)利要求1所述的表面修飾的磁性載體的方法，其特征在于，工藝步 驟為a、 磁性載體MFe204的制備將M的可溶性無機鹽與二價鐵和三價鐵的可溶性無機鹽配制成混合鹽溶液，其中 M2+/(Fe2++Fe3+)摩爾比為0.64 1， Fe2"Fe3+摩爾比為0.5 1， Fe2+的摩爾濃度為0.1 0.165 mol/L;將NaOH或NaOH與Na2C03配成堿溶液，其中NaOH堿溶液的摩爾濃 度為0.1 5.0 mol/L; NaOH與Na2C03混合堿溶液中，NaOH的摩爾濃度為0.1 5.0 mol/L， Na2C03的摩爾濃度為0.5 0.8 mol/L;在Nz的保護下，將堿溶液滴加到混合鹽 溶液中，至pH二7 11，在35 45 。C下晶化4 15小時；所得漿液抽濾，用脫C02 的去離子水洗滌，再用乙醇洗滌，室溫真空干燥，得層狀前體MFe(II)Fe(III)型水滑石； 然后將水滑石放入馬弗爐中，以2 10'C/分鐘的速率升溫至800 1200 'C，保持1 8 小時，然后自然冷卻到室溫，得到磁性核MFe204;b、 表面修飾的磁性載體Si(VMFe204的制備將磁核MFe204與溶劑異丙醇按照磁核MFe204的質(zhì)量與異丙醇的體積比為1 2 g/L進行混合，并加入0.5 2.0mL丙三醇作為分散促進劑，超聲分散15 30分鐘后倒 入反應(yīng)器中；勻速攪拌條件下，依次加入正硅酸乙酯、去離子水和氨水；其中，磁核 用量為0.25 0.5 g，正硅酸乙酯用量為1 6 mL，保持正硅酸乙酯與去離子水的體積 比為1:3.5 45，且正硅酸乙酯與氨水的體積比為20:3 1:1;然后室溫下混合攪拌5 12小時；靜置分離，依次用去離子水和乙醇洗滌，傾析，然后在40 70 。C下干燥5 24小時，得到Si02/MFe204。
4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于其中M為Mg2、 N,或Q^二價金屬離子其中的任何一種；所述的二價和三價鹽為硫酸鹽、硝酸鹽或氯化物；所述正硅酸乙酯的化學式為Si(OC2H5)4 。
全文摘要
一種表面修飾的磁性載體及其制備方法，屬于磁性納米材料技術(shù)領(lǐng)域。該表面修飾的磁性載體具有核/殼型結(jié)構(gòu)，包括磁性尖晶石MFe₂O₄內(nèi)核和具有化學惰性與生物相容性的二氧化硅外殼，表示為SiO₂/MFe₂O₄；采用溶膠-凝膠法對磁性核進行二氧化硅表面修飾，所用的磁性核是用層狀前體法制備的尖晶石鐵氧體，所用的二氧化硅前體是正硅酸乙酯。表面修飾后的磁性載體為核/殼型結(jié)構(gòu)，包括磁性的尖晶石載體和惰性的二氧化硅表面修飾層。優(yōu)點在于，表面修飾的磁性載體既具有較強的磁性，又具有良好的化學惰性、生物相容性和易功能化等特點，且制備方法簡單，修飾層的厚度可調(diào)，可滿足不同實際應(yīng)用的需要，在化工、生化和醫(yī)療等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號H01F1/10GK101256863SQ200810055689
公開日2008年9月3日 申請日期2008年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月7日
發(fā)明者榮 侯, 超 宮, 慧 張 申請人:北京化工大學