專利名稱：：負(fù)極及其制造方法、電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有負(fù)極集電體和設(shè)置在其上的負(fù)極活性材料層的負(fù)極、制造該負(fù)極的方法、包括負(fù)極的電池以及制造該電池的方法。
背景技術(shù)：
：近年來，諸如多功能攝像機(jī)(錄像機(jī))、移動(dòng)電話和筆記本電腦之類的便攜式電子設(shè)備應(yīng)用廣泛，同時(shí)迫切需要減小其尺寸和重量并延長(zhǎng)其壽命。作為這些便攜式電子設(shè)備的電源，已經(jīng)開發(fā)出電池，特別是能夠提供高能量密度的重量輕的二次電池。在這方面，利用鋰的吸收和釋放來進(jìn)行充放電反應(yīng)的二次電池(被稱為鋰離子二次電池)特別值得期待，原因在于這種二次電池與現(xiàn)有的鉛電池和鎳鎘電池相比，可以提供更高的能量密度。鋰離子二次電池包括負(fù)極，在負(fù)極結(jié)構(gòu)中，含有負(fù)極活性材料的負(fù)極活性材料層設(shè)置在負(fù)極集電體上。作為負(fù)極活性材料，碳材料得到了廣泛應(yīng)用。然而，近年來，隨著高性能和多功能的便攜式電子設(shè)備的開發(fā)，進(jìn)一步要求改善電池容量。因此，己經(jīng)考慮用硅來代替碳材料。由于硅的理論容量(4199mAh/g)明顯高于石墨(372mAh/g)的理論容量，因此有望極大地改善電池容量。然而，當(dāng)使用氣相沉積法來沉積作為負(fù)極活性材料的硅以形成負(fù)極活性材料層時(shí)，結(jié)合特性不足。因此，在此情況下，當(dāng)重復(fù)充放電時(shí)，負(fù)極活性材料層有可能膨脹和收縮直至粉碎。如果負(fù)極活性材料層粉碎，則根據(jù)粉碎的程度，會(huì)因表面積增大而不可逆地形成過量的鋰氧化物，并且由于負(fù)極活性材料層從負(fù)極集電體上脫落而導(dǎo)致集電性下降。結(jié)果使作為二次電池的重要特性的循環(huán)特性降低。因此，為了在即使使用硅作為負(fù)極活性材料的條件下改善循環(huán)特性，已經(jīng)發(fā)明了各種裝置。特別地，己經(jīng)提出了以下技術(shù)用例如鐵、鈷、鎳、鋅和銅的金屬來覆蓋負(fù)極活性材料表面的技術(shù)(例如，見日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2000-036323)，將不與鋰形成合金的金屬元素(例如銅)擴(kuò)散在負(fù)極活性材料中的技術(shù)(例如，見日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2001-273892)，使銅溶解在負(fù)極活性材料中的技術(shù)(例如，見日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2002-289177)，等等。此外，作為相關(guān)技術(shù)，已知一種包括兩個(gè)濺射源的濺射裝置，其中，設(shè)置所述兩個(gè)濺射源以使等離子體區(qū)彼此重疊，用于兩種類型的負(fù)極活性材料元素(例如，見日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2003-007291)。
發(fā)明內(nèi)容最近的便攜式電子設(shè)備日益小型化、高性能化和多功能化。相應(yīng)地，存在二次電池充放電頻繁重復(fù)的趨勢(shì)，從而容易降低循環(huán)特性。特別地，在使用硅作為負(fù)極活性材料來改善電池容量的鋰離子二次電池中，負(fù)極活性材料層如上所述在充放電時(shí)粉碎，由此容易導(dǎo)致循環(huán)特性明顯降低。因此，在此情況下，亟需進(jìn)一步改善二次電池的循環(huán)特性。此外，在此情況下，髙容量的鋰離子二次電池具有容易通過充放電而膨脹的趨勢(shì)。因此，改善膨脹特性與改善循環(huán)特性同樣重要。綜上所述，本發(fā)明旨在提供一種能夠改善循環(huán)特性和膨脹特性的負(fù)極、制造該負(fù)極的方法、一種電池以及制造該電池的方法。本發(fā)明的一種實(shí)施方式提供了一種包括負(fù)極集電體和設(shè)置在其上的負(fù)極活性材料層的負(fù)極，其中負(fù)極活性材料層包含多個(gè)含硅負(fù)極活性材料粒子以及負(fù)極活性材料粒子之間的間隙中的含有不與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素的金屬材料。本發(fā)明的一種實(shí)施方式提供了一種包括正極、負(fù)極和電解液的電池，其中負(fù)極具有負(fù)極集電體和設(shè)置在其上的負(fù)極活性材料層，并且負(fù)極活性材料層包含多個(gè)含硅負(fù)極活性材料粒子以及負(fù)極活性材料粒子之間的間隙中的含有不與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素的金屬材料。本發(fā)明的一種實(shí)施方式提供了一種形成具有負(fù)極集電體和設(shè)置在其上的負(fù)極活性材料層的負(fù)極的方法。所述形成負(fù)極的方法包括以下步驟在負(fù)極集電體上形成多個(gè)負(fù)極活性材料粒子；在負(fù)極活性材料粒子之間的間隙中形成含有不與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素的金屬材料。此外，本發(fā)明的一種實(shí)施方式提供了一種制造電池的方法，該電池包括正極、負(fù)極和電解液，并在負(fù)極中具有負(fù)極集電體和設(shè)置在其上的負(fù)極活性材料層。制造負(fù)極的步驟包括在負(fù)極集電體上形成多個(gè)負(fù)極活性材料粒子；在負(fù)極活性材料粒子之間的間隙中形成含有不與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素的金屬材料。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的負(fù)極或制造該負(fù)極的方法，在負(fù)極集電體上形成多個(gè)含硅負(fù)極活性材料粒子之后，形成含有不與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素的金屬材料。因此，金屬材料介入負(fù)極活性材料粒子之間的間隙中。通過金屬材料使負(fù)極活性材料粒子結(jié)合，以使負(fù)極活性材料層難以粉碎和脫落。因此，在使用本發(fā)明的負(fù)極或其制造方法的電池中，可以改善循環(huán)特性和膨脹特性。在此情況下，例如，如果負(fù)極活性材料粒子的暴露表面的至少一部分被金屬材料覆蓋，則可以防止在暴露表面上生成纖維狀微細(xì)突起。此外，例如，如果負(fù)極活性材料粒子具有多層結(jié)構(gòu)并且粒子內(nèi)部的間隙中存在金屬材料，則與負(fù)極活性材料粒子之間的間隙中存在材料的情況一樣，負(fù)極活性材料層難以粉碎和脫落。因此，可進(jìn)一步改善循環(huán)特性和膨脹特性。通過下面的描述可以全面地看出本發(fā)明的其它和進(jìn)一步的目標(biāo)、特征和優(yōu)點(diǎn)。圖1為本發(fā)明的一種實(shí)施方式的負(fù)極結(jié)構(gòu)剖面圖；圖2A和2B為圖1所示的負(fù)極的剖面結(jié)構(gòu)的SEM照片及其示意圖；圖3A和3B為圖1所示的負(fù)極活性材料層表面的粒子結(jié)構(gòu)的SEM照片及其示意圖；圖4A和4B為圖3A和3B所示的負(fù)極活性材料層的剖面結(jié)構(gòu)的SEM照片及其示意圖；圖5A和5B為圖3A和3B所示的負(fù)極活性材料層表面的放大部分的SEM照片及其示意圖；圖6為圖1和圖2A、2B所示的負(fù)極的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖；圖7為本發(fā)明的實(shí)施方式的包括負(fù)極的第一電池的剖面結(jié)構(gòu)；圖8為圖7所示的第一電池沿直線VIII-VIII的剖面；圖9為本發(fā)明的實(shí)施方式的包括負(fù)極的第二電池的剖面結(jié)構(gòu)；圖IO為圖9所示的螺旋纏繞電極體的放大部分的剖面；圖11為本發(fā)明的實(shí)施方式的包括負(fù)極的第三電池的剖面結(jié)構(gòu)；圖12為圖11所示的螺旋纏繞電極體沿直線XII-XII的剖面；圖13為半帶寬與放電容量維持率之間的關(guān)系圖；圖14A和14B為循環(huán)測(cè)試前的負(fù)極(對(duì)比例2和實(shí)施例2-4)的剖面結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖15A和15B為圖14B所示的負(fù)極(實(shí)施例2-4)的剖面的EDX元素分布分析結(jié)果；圖16A和16B為循環(huán)測(cè)試后的負(fù)極(對(duì)比例2和實(shí)施例2-4)的剖面結(jié)構(gòu)的SEM照片；圖17為負(fù)極(實(shí)施例2-5)的XRD分析結(jié)果；圖18為負(fù)極(實(shí)施例5-2)的XRD分析結(jié)果；圖19為負(fù)極(對(duì)比例ll)的XRD分析結(jié)果；圖20A和20B為循環(huán)測(cè)試后的負(fù)極(對(duì)比例2)的表面的SEM照片；圖21A和21B為循環(huán)測(cè)試后的負(fù)極(實(shí)施例2-4)的表面的SEM照片。具體實(shí)施方式下面參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。圖1示出了本發(fā)明的一種實(shí)施方式的負(fù)極的剖面結(jié)構(gòu)。該負(fù)極例如用于諸如電池之類的電化學(xué)設(shè)備。該負(fù)極包括具有一對(duì)表面的集電體1和設(shè)置在其上的負(fù)極活性材料層2。負(fù)極集電體1優(yōu)選由具有良好電化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度的金屬材料制成。作為金屬材料，例如可以使用銅、鎳、不銹鋼等。特別地，作為金屬材料，銅是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢垣@得高導(dǎo)電性。特別地，作為構(gòu)成負(fù)極集電體1的金屬材料，包含一種或多種不與電極反應(yīng)物形成金屬間化合物的金屬元素的金屬材料是優(yōu)選的。如果金屬材料與電極反應(yīng)物形成金屬間化合物，則由于負(fù)極活性材料層2在電化學(xué)設(shè)備操作時(shí)(例如，當(dāng)電池充放電時(shí))膨脹和收縮而產(chǎn)生應(yīng)力，從而出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破損。結(jié)果導(dǎo)致集電性降低，并使負(fù)極活性材料層2容易剝離。作為金屬元素，例如可以使用銅、鎳、鈦、鐵、鉻等。上述金屬材料優(yōu)選包含一種或多種與負(fù)極活性材料層2合金化的金屬元素。由此改善負(fù)極集電體1與負(fù)極活性材料層2之間的接觸特性，以使負(fù)極活性材料層2難以從負(fù)極集電體1上剝離。在負(fù)極活性材料層2的負(fù)極活性材料包含硅的情況下，作為不與電極反應(yīng)物形成金屬間化合物而與負(fù)極活性材料層2合金化的金屬元素，例如可以使用銅、鎳、鐵等。在強(qiáng)度和導(dǎo)電性方面，這樣的金屬元素也是優(yōu)選的。負(fù)極集電體1可具有單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。如果負(fù)極集電體1具有多層結(jié)構(gòu)，則優(yōu)選與負(fù)極活性材料層2接觸的層由與負(fù)極活性材料層2合金化的金屬材料制成，而不與負(fù)極活性材料層2接觸的層由其它金屬材料制成。負(fù)極集電體1的表面優(yōu)選是粗糙的。從而由于所謂的錨定效應(yīng)而改善負(fù)極集電體1與負(fù)極活性材料層2之間的接觸特性。在此情況下，至少將集電體1相對(duì)于負(fù)極活性材料層2的表面粗糙化即足夠。作為粗糙化方法，例如可以使用通過電解處理形成粒子的方法等。電解處理方法通過在電解槽中在負(fù)極集電體1表面形成粒子來提供非平整性。經(jīng)過電解處理的銅箔一般被稱為"電解銅箔"。負(fù)極集電體l表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz優(yōu)選為1.5-6.5ym。由此進(jìn)一步改善負(fù)極集電體1與負(fù)極活性材料層2之間的接觸特性。負(fù)極活性材料層2包含金屬材料以及作為負(fù)極活性材料的多個(gè)負(fù)極活性材料粒子，其中金屬材料包含不與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素，負(fù)極活性材料粒子能夠吸收和釋放電極反應(yīng)物。當(dāng)負(fù)極活性材料層2包含該金屬材料時(shí)，即使負(fù)極活性材料粒子由例如氣相沉積法等形成，也可得到較高的結(jié)合特性。負(fù)極活性材料粒子含有硅元素。硅吸收和釋放電極反應(yīng)物的能力高，從而可提供高能量密度。負(fù)極活性材料粒子可以是單質(zhì)、合金或硅化合物，或者至少部分地是具有一種或多種上述相態(tài)的材料。這些相態(tài)可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用。在本發(fā)明中，除了包含兩種或多種金屬元素的合金以外，合金還包括含有一種或多種金屬元素和一種或多種準(zhǔn)金屬元素的合金。顯然，本發(fā)明的合金可以包含非金屬元素。其組成可以是固溶體、共晶體(共晶混合物)、金屬間化合物或上述兩種或多種共存。作為硅合金，例如可以使用除硅以外還包含至少一種選自錫(Sn)、鎳、銅、鐵、鈷、錳(Mn)、鋅、銦(In)、銀(Ag)、鈦、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)和鉻的元素的合金。作為硅化合物，例如可以使用除硅外還包含氧和碳(C)元素的化合物。硅化合物除硅外還可包含一種或多種以上對(duì)硅合金所述的元素。負(fù)極活性材料粒子與負(fù)極集電體1連結(jié)。即，負(fù)極活性材料粒子從負(fù)極集電體1的表面沿著負(fù)極活性材料層2的厚度方向生長(zhǎng)。在此情況下，優(yōu)選負(fù)極活性材料粒子是通過氣相沉積法形成的，并且負(fù)極集電體1與負(fù)極活性材料層2(負(fù)極活性材料粒子)之間的至少部分界面被合金化。具體地，在該界面上，負(fù)極集電體1的元素可以擴(kuò)散到負(fù)極活性材料粒子中，或者負(fù)極活性材料粒子的元素可以擴(kuò)散到負(fù)極集電體1中，或者上述兩種元素相互擴(kuò)散到彼此中。因此，幾乎不會(huì)在充放電時(shí)發(fā)生由于負(fù)極活性材料的膨脹或收縮而導(dǎo)致的破損，而且改善了負(fù)極集電體1與負(fù)極活性材料層2之間的導(dǎo)電性。作為上述氣相沉積法，例如可以使用物理沉積法或化學(xué)沉積法。更具體地，可以使用真空蒸鍍法、濺射法、離子電鍍法、激光燒蝕法、熱CVD(化學(xué)氣相沉積)法、等離子體CVD法等。負(fù)極活性材料粒子可以具有由單個(gè)膜形成步驟形成的單層結(jié)構(gòu)?；蛘?，負(fù)極活性材料粒子可以具有由多個(gè)膜形成步驟形成的多層結(jié)構(gòu)。然而，為了防止負(fù)極集電體1在通過蒸鍍法形成負(fù)極活性材料粒子時(shí)由于膜形成時(shí)的高熱量而受熱損壞，負(fù)極活性材料粒子優(yōu)選具有多層結(jié)構(gòu)。當(dāng)負(fù)極活性材料粒子的膜形成被分為數(shù)個(gè)步驟時(shí)(負(fù)極活性材料粒子順序形成和層積)，與負(fù)極活性材料粒子由單個(gè)膜形成步驟相比，負(fù)極集電體1暴露在高熱量下的時(shí)間縮短。此外，負(fù)極活性材料粒子優(yōu)選包含氧，從而防止負(fù)極活性材料層2膨脹或收縮。在負(fù)極活性材料層2中，至少一部分氧優(yōu)選與一部分硅結(jié)合。在此情況下，結(jié)合態(tài)可以是一氧化硅、二氧化硅的形式，或者是其它亞穩(wěn)態(tài)形式。負(fù)極活性材料粒子中的氧含量?jī)?yōu)選為3-40原子％，以獲得更好的效果。更具體地，如果氧含量小于3原子％，則不能充分避免負(fù)極活性材料層2膨脹或收縮，另一方面，如果氧含量大于40原子％，則電阻過度增加。例如，當(dāng)在電化學(xué)設(shè)備中將負(fù)極與電解液一起使用時(shí)，負(fù)極活性材料層2不包括通過沉積電解液等形成的覆層。即，當(dāng)計(jì)算負(fù)極活性材料層2中的氧含量時(shí)，上述覆層中的氧不計(jì)算在內(nèi)。通過在用氣相沉積法形成負(fù)極活性材料粒子時(shí)將氧氣連續(xù)引入室中，可以形成含氧負(fù)極活性材料粒子。特別地，當(dāng)所需的氧含量無法僅通過引入氧氣而得到時(shí)，可以將液體(例如，水蒸氣等)作為氧供給源引入該室。負(fù)極活性材料粒子優(yōu)選還含有至少一種選自鐵、鈷、鎳、鈦、鉻和鉬的金屬元素，從而防止負(fù)極活性材料層2的膨脹和收縮。負(fù)極活性材料粒子中的金屬元素含量可以任意設(shè)定。然而，如果負(fù)極用于電池，過高量的金屬元素是不實(shí)際的，因?yàn)樵诖饲闆r下，負(fù)極活性材料層2的厚度應(yīng)當(dāng)增加以獲得期望的電池容量，因此負(fù)極活性材料層2易于從負(fù)極集電體1上剝離或破損。當(dāng)通過作為氣相沉積法的蒸鍍法形成負(fù)極活性材料粒子時(shí)，例如通過使用與金屬元素混合的蒸鍍?cè)椿蚴褂枚鄠€(gè)蒸鍍?cè)?，可以形成含有上述金屬元素的?fù)極活性材料粒子。負(fù)極活性材料優(yōu)選具有含氧區(qū)，其中負(fù)極活性材料粒子在厚度方向上還含有氧，并且含氧區(qū)的氧含量大于其它區(qū)域的氧含量。由此可以防止負(fù)極活性材料層2的膨脹或收縮。除含氧區(qū)以外，其它區(qū)域可以含氧也可以不含氧。顯然，如果除含氧區(qū)以外的其它區(qū)域含有氧，則其氧含量低于含氧區(qū)的氧含量。在此情況下，為了進(jìn)一步防止負(fù)極活性材料層2膨脹或收縮，除含氧區(qū)以外的其它區(qū)域優(yōu)選含有氧。即，負(fù)極活性材料粒子優(yōu)選包括第一含氧區(qū)(氧含量較低的區(qū)域)和第二含氧區(qū)(氧含量較高的區(qū)域)。在此情況下，優(yōu)選第二含氧區(qū)夾在第一含氧區(qū)之間。更優(yōu)選地，第一含氧區(qū)和第二含氧區(qū)交替重復(fù)層積。由此獲得更好效果。第一含氧區(qū)中的氧含量?jī)?yōu)選盡可能地小。第二含氧區(qū)的氧含量與上面所述負(fù)極活性材料粒子含有氧的情況下的氧含量相似。例如通過將氧氣間歇地引入室或改變引入室的氧氣量(當(dāng)用氣相沉積法形成負(fù)極活性材料粒子時(shí))，可以形成包括第一含氧區(qū)和第二含氧區(qū)的負(fù)極活性材料粒子。顯然，如果無法僅通過引入氧氣獲得期望的氧含量，則可將液體(例如，水蒸氣等)引入該室。第一含氧區(qū)的氧含量與第二含氧區(qū)的氧含量的差別可以明顯也可以不明顯。特別地，當(dāng)氧氣的引入量如上所述連續(xù)變化時(shí)，氧含量也可以連續(xù)變化。當(dāng)氧氣引入量間歇變化時(shí)，第一含氧區(qū)和第二含氧區(qū)形成所謂的"層"。另一方面，當(dāng)氧氣引入量連續(xù)變化時(shí)，第一含氧區(qū)和第二含氧區(qū)變成"薄片狀"("lamellarstate")而非"層"。在后一種情況下，負(fù)極活性材料粒子中的氧含量呈波動(dòng)分布。在此情況下，優(yōu)選的是，氧含量在第一含氧區(qū)與第二含氧區(qū)之間梯度變化或連續(xù)變化。如果氧含量劇烈變化，則可降低離子擴(kuò)散特性或增大電阻。與負(fù)極活性材料粒子一起包含于負(fù)極活性材料層2中的金屬材料包含不與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素，從而防止負(fù)極活性材料層2膨脹或收縮。金屬元素的實(shí)例包括至少一種選自鐵、鈷、鎳、鋅、銅、鉻、鈦、鎂和錳的元素。特別地，優(yōu)選鐵、鈷、鎳、鋅和銅中的至少一種，更優(yōu)選鈷。顯然，金屬材料可以包含除上述金屬元素以外的其它金屬元素，前提是這種金屬元素不與電極反應(yīng)物形成合金。在本發(fā)明中，與負(fù)極活性材料粒子一起包含于負(fù)極活性材料層2中的金屬材料是廣義的，該金屬材料可以是單質(zhì)、合金或化合物，前提是該金屬材料含有不與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素。與金屬材料不具有結(jié)晶性(非晶態(tài))的情況相比，上述金屬材料優(yōu)選具有結(jié)晶性，從而降低整個(gè)負(fù)極的電阻，并使負(fù)極中的電極反應(yīng)物易于吸收和釋放。此外，在此情況下，在電化學(xué)設(shè)備的初始操作(例如，電池的初始充電)中，均勻地吸收和釋放電極反應(yīng)物，在負(fù)極中幾乎不產(chǎn)生局部應(yīng)力，從而防止產(chǎn)生褶皺。在此情況下，通過x射線衍射得到的金屬材料的結(jié)晶面(111)上產(chǎn)生的峰的半帶寬20優(yōu)選為2O度或更小，以獲得更好的效果。如上所述，在負(fù)極活性材料粒子從負(fù)極集電體1表面沿著負(fù)極活性材料層2的厚度方向生長(zhǎng)的情況下，金屬材料設(shè)置在相鄰的負(fù)極活性材料粒子之間的間隙中。此外，金屬材料覆蓋負(fù)極活性材料粒子的至少一部分暴露面，即負(fù)極活性材料粒子不與其它負(fù)極活性材料粒子相鄰的表面的至少一部分。此外，在負(fù)極活性材料粒子具有多層結(jié)構(gòu)的情況下，金屬材料設(shè)置在粒子內(nèi)部的間隙中。圖2A和2B示出了負(fù)極的剖面結(jié)構(gòu)。圖2A為掃描電子顯微鏡(SEM)的照片(二次電子圖像)。圖2B示意性地示出了圖2A的SEM圖像。在圖2B中，空白區(qū)為負(fù)極活性材料粒子201，陰影區(qū)為金屬材料202。圖2A和2B示出了負(fù)極活性材料粒子201具有多層結(jié)構(gòu)的情況。如圖2A和2B所示，當(dāng)負(fù)極集電體1的粗糙表面上存在突起(例如，電解處理所形成的微粒)時(shí)，負(fù)極活性材料被數(shù)次沉積并層積在負(fù)極集電體1的表面上。因此，多個(gè)負(fù)極活性材料粒子201在每個(gè)上述突起的厚度方向上逐漸生長(zhǎng)，并且在負(fù)極集電體1上排列。在此情況下，例如，金屬材料202設(shè)置在相鄰的負(fù)極活性材料粒子201之間的間隙中(金屬材料202A)，金屬材料202部分地覆蓋負(fù)極活性材料粒子201的暴露面(金屬材料202B)，并且金屬材料202設(shè)置在負(fù)極活性材料粒子201內(nèi)部的間隙中(金屬材料202C)。在包括金屬材料202A和202C的金屬材料202的結(jié)構(gòu)中，金屬材料202A作為主干，而多個(gè)金屬材料202C作為主干的分支。金屬材料202A介入相鄰的負(fù)極活性材料粒子之間的間隙中，以改善負(fù)極活性材料層2的結(jié)合特性。更特別地，如果負(fù)極活性材料粒子201由氣相沉積法等形成，則負(fù)極活性材料粒子201在如上所述的存在于負(fù)極集電體1表面上的每個(gè)突起上生長(zhǎng)，從而在負(fù)極活性材料粒子201之間形成間隙。間隙導(dǎo)致負(fù)極活性材料層2的結(jié)合特性降低。因此，為了改善結(jié)合特性，金屬材料202A填充在上述間隙中。在此情況下，填充部分間隙即足夠，但優(yōu)選填充量較大，因?yàn)榭梢赃M(jìn)一步改善負(fù)極活性材料層2的結(jié)合特性。金屬材料202A的填充量?jī)?yōu)選為20%或更大，更優(yōu)選為40%或更大，還更優(yōu)選為80%或更大。金屬材料202B覆蓋突起以防止負(fù)極活性材料粒子201中的最外層的暴露面上生成的纖維狀微細(xì)突起(未示出)對(duì)電化學(xué)設(shè)備的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。更特別地，如果負(fù)極活性材料粒子201由氣相沉積法等形成，則在其表面上生成纖維狀微細(xì)突起，從而在突起之間形成空隙?？障秾?dǎo)致負(fù)極活性材料的表面積增大，從而增加了表面上形成的不可逆覆層，可能減慢電極反應(yīng)進(jìn)度。因此，為了避免電極反應(yīng)進(jìn)度減慢，用金屬材料202B填充上述空隙。在此情況下，填充部分空隙即足夠，但為了進(jìn)一步防止電極反應(yīng)進(jìn)度減慢，較大的填充量是優(yōu)選的。在圖2A和2B中，金屬材料202B散布于負(fù)極活性材料粒子201的最外層表面，這意味著上述微細(xì)突起存在于金屬材料202B散布的位置。顯然，金屬材料202B不必總是散布于負(fù)極活性材料粒子201表面，也可以覆蓋整個(gè)表面。金屬材料202C介入負(fù)極活性材料粒子201內(nèi)的間隙中，以改善負(fù)極活性材料層2的結(jié)合特性。更特別地，在負(fù)極活性材料粒子201具有多層結(jié)構(gòu)的情況下，各層之間形成間隙。該間隙與上述相鄰的負(fù)極活性材料粒子201之間的間隙一樣也可導(dǎo)致負(fù)極活性材料層2的結(jié)合特性降低。因此，為了改善結(jié)合特性，用金屬材料202C填充上述間隙。在此情況下，填充部分間隙即足夠，但為了進(jìn)一步改善以及化學(xué)出來了2的結(jié)合特性，較大的填充量是優(yōu)選的。特別地，金屬材料202C的作用類似于金屬材料202B。更特別地，如果負(fù)極活性材料被數(shù)次沉積并層積，則在每次沉積時(shí)在其表面上生成上述微細(xì)突起。因此，金屬材料202C不僅填充負(fù)極活性材料粒子201內(nèi)的間隙，還填充上述微細(xì)空隙。金屬材料通過例如氣相沉積法和液相沉積法的至少一種方法來形成。特別地，金屬材料優(yōu)選由液相沉積法形成。因此，易于用金屬材料填充圖2A和圖2B所示的間隙。此外，在此情況下，金屬材料易于填充空隙，并改善金屬材料的結(jié)晶性。上述氣相沉積法的實(shí)例包括與在形成負(fù)極活性材料粒子中所用類似的方法。液相沉積法的實(shí)例包括鍍覆法，如電解鍍覆法和非電解鍍覆法。特別地，作為液相沉積法，電解鍍覆法比非電解鍍覆法更優(yōu)選。從而更容易地在間隙和空隙中填充金屬材料，并進(jìn)一步改善金屬材料的結(jié)晶性。單位面積負(fù)極活性材料粒子的摩爾數(shù)Ml與單位面積金屬材料的摩爾數(shù)M2之比(摩爾比)M2/M1優(yōu)選為1/15-7/1。負(fù)極表面上的金屬材料所占的原子數(shù)比例(金屬材料占有率)優(yōu)選為2-82原子％，更優(yōu)選為2.3-82原子％。由此防止負(fù)極活性材料層2的膨脹和收縮。例如，通過使用能量分散X射線熒光光譜法(EDX)分析負(fù)極表面元素，可以測(cè)定金屬材料的占有率。特別優(yōu)選的是，金屬材料還含有氧元素，以防止負(fù)極活性材料層2的膨脹和收縮。金屬材料中的氧含量?jī)?yōu)選為1.5-30原子％，從而可以得到更高的效果。更特別地，如果氧含量小于1.5原子％，則不能充分防止負(fù)極活性材料層2膨脹和收縮。另一方面，如果氧含量大于30原子％，則電阻增加過大。含氧金屬材料可例如通過類似于形成含氧負(fù)極活性材料粒子時(shí)所用的方法形成。圖3A和3B示出了負(fù)極活性材料層2表面的粒子結(jié)構(gòu)。圖3A為SEM照片。圖3B示意性地示出了圖3A所示的SEM圖像。圖4A和4B示出了圖3A和圖3B中的負(fù)極活性材料層2的剖面圖。圖4A為SEM照片。圖4B示意性地示出了圖4所示的SEM圖像。圖5A和5B示出了圖3A和3B所示粒子結(jié)構(gòu)的放大部分。圖5A為掃描離子顯微鏡(SIM)照片。圖5B示意性地示出了圖5A所示的SIM照片。圖3A至圖5B示出了負(fù)極活性材料粒子具有單層結(jié)構(gòu)的情況。圖3B中的陰影區(qū)域?yàn)槎瘟Ｗ?05，圖3A中的粒狀物質(zhì)為一次粒子。圖4B中的陰影區(qū)域是一次粒子204(單層結(jié)構(gòu)的負(fù)極活性材料粒子)。如圖3A-圖5B所示，通過在負(fù)極活性材料層2的厚度方向上具有深度的溝槽，二次粒子205在負(fù)極活性材料層2的面內(nèi)方向上分離。如圖4A-圖5B所示，每個(gè)一次粒子204不僅彼此相鄰，并且每個(gè)一次粒子204的至少一部分彼此接合以形成二次粒子205，而且溝槽203幾乎達(dá)到負(fù)極集電體1。溝槽203的深度和寬度例如分別為5Mm或更大和1/mi或更大。溝槽203通過電極反應(yīng)(負(fù)極用于電池情況下的充放電反應(yīng))形成。溝槽203不沿著一次粒子204而斷裂，而相對(duì)地呈直線形狀。因此，如圖3A、3B、5A和5B所示，部分一次粒子204被溝槽203分裂而形成分裂粒子206。圖5B中的網(wǎng)狀區(qū)域?yàn)榉至蚜Ｗ?06。分裂粒子206的數(shù)量?jī)?yōu)選為對(duì)于相鄰的五個(gè)或更多個(gè)二次粒子205，每個(gè)二次粒子205平均有IO個(gè)或更多個(gè)分裂粒子206。如果一次粒子204以一定水平的接觸特性接合，以形成具有一定水平以上尺寸的二次粒子205，則充放電時(shí)負(fù)極活性材料層2的膨脹和收縮所導(dǎo)致的應(yīng)力被釋放。負(fù)極的中部達(dá)到上述分裂粒子206的平均數(shù)即足夠。在負(fù)極的周邊部分，電流集中容易發(fā)生，并且溝槽203的生成容易變化。此外，作為二次粒子205，在圖4B所示的厚度方向上的剖面上，在連續(xù)10個(gè)二次粒子205中，長(zhǎng)度T2大于長(zhǎng)度Tl的二次粒子的數(shù)量比優(yōu)選為約50%或更大，其中長(zhǎng)度T1是在厚度方向上，長(zhǎng)度T2的方向垂直于長(zhǎng)度T1。因此，負(fù)極活性材料層2的膨脹和收縮所致的應(yīng)力被進(jìn)一步釋放。負(fù)極的中部達(dá)到該數(shù)量比即足夠，如同上述分裂粒子206那樣。對(duì)于厚度方向上的長(zhǎng)度Tl和垂直于Tl的方向上的長(zhǎng)度T2，測(cè)定每個(gè)二次粒子205在剖面上的最大值。例如，這些粒子結(jié)構(gòu)可以如圖3A和圖4A所示使用SEM來觀測(cè)，或者可以如圖5A所示使用SIM來觀測(cè)。觀測(cè)剖面優(yōu)選用聚焦離子束(FIB)、顯微切片機(jī)等切開。圖6示意性地示出了圖1、圖2A和圖2B所示的負(fù)極的剖面結(jié)構(gòu)。圖6示出了負(fù)極活性材料粒子201具有單層結(jié)構(gòu)的情況。如圖6所示，在負(fù)極活性材料層2中，多個(gè)負(fù)極活性材料粒子201在負(fù)極集電體1的每個(gè)突起1R上生長(zhǎng)，并在負(fù)極集電體1上排列。負(fù)極活性材料層2在負(fù)極活性材料粒子201之間的間隙中包含金屬材料202(202A)。如果負(fù)極活性材料層2包含金屬材料202以及負(fù)極活性材料粒子201，則金屬材料202可以以任何方式分布在負(fù)極活性材料層2中。然而，特別地，大量金屬材料202優(yōu)選存在于靠近負(fù)極集電體l一側(cè)。更特別地，在沿著多個(gè)負(fù)極活性材料粒子201的排列方向上的負(fù)極活性材料層2的剖面中，存在于給定的兩個(gè)負(fù)極活性材料粒子201之間的間隙中的金屬材料202的存在區(qū)被看作給定區(qū)S，當(dāng)區(qū)域S被垂直平分時(shí)，下區(qū)SB中的金屬材料202所占據(jù)的面積比優(yōu)選為60%或更大，更優(yōu)選為70%或更大。原因如下。S口，大部分金屬材料202存在于負(fù)極活性材料層2內(nèi)(靠近負(fù)極集電體1一側(cè))。因此，以此方式，在保證負(fù)極活性材料粒子的結(jié)合特性的同時(shí)，可以防止在大部分金屬材料202存在于負(fù)極活性材料層2表面的鄰近區(qū)域(遠(yuǎn)離負(fù)極集電體1的一側(cè))的情況下產(chǎn)生問題，例如電極硬化、短路等。特別地，如果金屬材料202由鍍覆方法形成，則防止金屬材料202在負(fù)極活性材料粒子201上被隔離(過量形成)。因此，可以防止由于隔離導(dǎo)致的短路。例如通過使用SEM來觀測(cè)負(fù)極剖面，可以確定下區(qū)SB中的金屬材料202所占的面積比。上述"區(qū)域S"是指兩條直線LP1和LP2以及兩條直線LT和LB所包圍的區(qū)域，其中LP1和LP2在與負(fù)極集電體1表面交叉的方向上延伸并穿過兩個(gè)相鄰的負(fù)極活性材料粒子201的頂點(diǎn)201P，LT和LB沿著負(fù)極集電體1表面的方向上延伸并穿過金屬材料202的上端點(diǎn)202T和下端點(diǎn)202B，其中負(fù)極集電體1的表面被看作近似平面。"下區(qū)SB"是指四條直線LP1、LP2、LH和LB所包圍的區(qū)域，其中區(qū)域S被直線LH垂直平分(分為上區(qū)ST和下區(qū)SB)。"上"是指遠(yuǎn)離負(fù)極集電體1的一側(cè)，"下"是指靠近負(fù)極集電體1的一側(cè)。因此，"下區(qū)SB中的金屬材料202所占的面積比"是(下區(qū)SB中的金屬材料202所占面積/區(qū)域S中的金屬材料202所占面積)XIOO所得到的值(％)。當(dāng)確定區(qū)域S時(shí)，只要兩個(gè)相鄰的負(fù)極活性材料粒子201結(jié)合，可以從負(fù)極活性材料層2中存在的負(fù)極活性材料粒子201的多個(gè)組合中選擇給定的負(fù)極活性材料粒子201的任意組合。然而，區(qū)域S優(yōu)選在負(fù)極活性材料粒子201在某種程度上規(guī)則排列的位置上確定。更特別地，區(qū)域S優(yōu)選在兩個(gè)相鄰的負(fù)極活性材料粒子201的頂點(diǎn)201P之間的距離為1-30/mi的位置上確定。因此，以良好的可重復(fù)性來確定區(qū)域S，并且以良好的可重復(fù)性來計(jì)算下區(qū)SB中的金屬材料202所占的面積比。在圖6中，僅對(duì)負(fù)極活性材料粒子201具有單層結(jié)構(gòu)的情況進(jìn)行了描述。因此，在此情況下，金屬材料202僅包含金屬材料202A，并且直線LT和LB由金屬材料202A的上端點(diǎn)和下端點(diǎn)來確定。另一方面，在負(fù)極活性材料粒子201具有多層結(jié)構(gòu)的情況下，金屬材料202包含金屬材料202A和202C。因此，直線LT和LB由包括金屬材料202A和202C的團(tuán)聚體的上端點(diǎn)和下端點(diǎn)來確定。如上所述，當(dāng)確定區(qū)域S時(shí)，注意力集中在位于負(fù)極活性材料粒子201之間和位于粒子內(nèi)的金屬材料202A和202C,而非集中在位于負(fù)極活性材料粒子201的最外層表面上的金屬材料202B。如果下區(qū)SB中的金屬材料202所占的面積比在上述范圍內(nèi)，則單位面積負(fù)極活性材料粒子201的摩爾數(shù)Ml與單位面積金屬材料的摩爾數(shù)M2之比(摩爾比)M2/M1優(yōu)選為1/100-1/1，更優(yōu)選為1/50-1/2。如果下區(qū)SB中的金屬材料202所占的面積比在上述范圍內(nèi)，則金屬材料202的量合適，從而在保證負(fù)極活性材料粒子201的結(jié)合特性的同時(shí)，防止電極硬化、短路等。例如，通過以下方法形成負(fù)極。首先，制備負(fù)極集電體1。如果需要，對(duì)負(fù)極集電體1的表面進(jìn)行粗糙化處理。隨后，通過氣相沉積法等在負(fù)極集電體1上形成多個(gè)含硅的負(fù)極活性材料粒子。在此情況下，可以通過單個(gè)膜形成步驟將負(fù)極活性材料粒子形成單層結(jié)構(gòu)?；蛘?，可以通過多個(gè)膜形成步驟將負(fù)極活性材料粒子形成多層結(jié)構(gòu)。隨后，通過液相沉積法等來形成含有不與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素的金屬材料。然后將金屬材料引入負(fù)極活性材料粒子之間的間隙中，從而形成負(fù)極活性材料層2。在此情況下，例如，負(fù)極活性材料粒子的至少一部分暴露表面被金屬材料覆蓋。同時(shí)，例如，如果負(fù)極活性材料粒子形成為多層結(jié)構(gòu)，則將金屬材料引入負(fù)極活性材料粒子內(nèi)的間"在形成金屬材料的情況下，優(yōu)選調(diào)節(jié)金屬材料的形成范圍，以使圖6所示的下區(qū)SB中的金屬材料所占的面積比為60%或更大。例如在使用電解鍍覆法形成金屬材料時(shí)通過調(diào)節(jié)電流密度，可以控制金屬材料的面積比。更特別地，如果電流密度降低，則鍍膜在負(fù)極集電體1的表面上致密生長(zhǎng)，因此下區(qū)SB中的金屬材料的面積比增大。另一方面，如果電流密度升高，則鍍膜生長(zhǎng)不致密而是沿著負(fù)極活性材料粒子表面局部生長(zhǎng)，因此下區(qū)SB中的金屬材料的面積比降低。然后，優(yōu)選將負(fù)極加熱(所謂的退火)，以使金屬材料結(jié)晶，從而提高結(jié)晶性?？梢愿鶕?jù)金屬材料的結(jié)晶性等條件來任意設(shè)定退火中的溫度、時(shí)間等。然而，應(yīng)當(dāng)注意，如果退火溫度過高，則負(fù)極集電體1與負(fù)極活性材料粒子之間的界面上的合金化可能進(jìn)行過度。特別地，在通過液相沉積法形成金屬材料的情況下，退火的必要性解釋如下。g卩，如果使用電解鍍覆法，則可以在不進(jìn)行退火的條件下得到足夠的結(jié)晶性，但結(jié)晶性因退火而進(jìn)一步改善。另一方面，如果使用非電解鍍覆法，則不進(jìn)行退火可能無法得到足夠的結(jié)晶性，但在這種情況下，可以通過退火獲得足夠的結(jié)晶性。根據(jù)負(fù)極及其制造方法，在將含硅負(fù)極活性材料粒子形成在負(fù)極集電體1上之后，形成含有不與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素的金屬材料。因此，將金屬元素引入相鄰的負(fù)極活性材料粒子之間的間隙中。然后通過金屬材料將負(fù)極活性材料粒子結(jié)合，以使負(fù)極活性材料層2難以粉碎和脫落。因此，在使用該負(fù)極的電化學(xué)設(shè)備中，循環(huán)特性可被改善。此外，由于電化學(xué)設(shè)備在操作中幾乎不膨脹，因此不僅可以改善循環(huán)特性，還可以改善膨脹特性。特別地，當(dāng)金屬材料覆蓋負(fù)極活性材料粒子的至少一部分暴露表面時(shí)，防止了暴露表面上生成的纖維狀微細(xì)突起所導(dǎo)致的負(fù)面影響。此外，當(dāng)負(fù)極活性材料粒子具有多層結(jié)構(gòu)并且金屬材料進(jìn)入顆粒內(nèi)的間隙時(shí)，負(fù)極活性材料層2難以粉碎和脫落，并且電化學(xué)設(shè)備難以膨脹，類似于金屬材料進(jìn)入相鄰的負(fù)極活性材料粒子之間的間隙的情況。因此，在此情況下，可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性和膨脹特性。此外，如果負(fù)極活性材料粒子與金屬材料的摩爾比M2/M1為1/15-7/1，或者負(fù)極活性材料層2表面上的金屬材料所占的原子數(shù)為2-82原子%，則可得到更好的效果。如果負(fù)極活性材料粒子還含有氧并且負(fù)極活性材料中的氧含量為3-40原子％，或者當(dāng)負(fù)極活性材料粒子還含有至少一種選自鐵、鈷、鎳、鈦、鉻和鉬的金屬元素時(shí)，或者當(dāng)負(fù)極活性材料粒子在厚度方向上具有含氧區(qū)(含有氧且氧含量高于其它區(qū)域的區(qū)域)，或者當(dāng)金屬還含有氧并且金屬材料中的氧含量為1.5-30原子％時(shí)，可以得到更好的效果。此外，當(dāng)負(fù)極活性材料層2對(duì)于相鄰的五個(gè)或更多個(gè)二次粒子205中的每個(gè)二次粒子205平均具有10個(gè)或更多個(gè)分裂粒子206時(shí)，負(fù)極集電體1與負(fù)極活性材料層2之間的接觸特性得到改善，并且負(fù)極活性材料層2中的每個(gè)一次粒子204(負(fù)極活性材料粒子)之間的接觸特性得到改善。因此，負(fù)極活性材料層2的膨脹和收縮所致的應(yīng)力被釋放，以使負(fù)極活性材料層2難以粉碎和脫落。因此，可進(jìn)一步改善循環(huán)特性。在此情況下，作為二次粒子205，如果在負(fù)極活性材料層2的厚度方向上的剖面中的連續(xù)10個(gè)二次粒子205中，垂直于厚度方向的長(zhǎng)度大于厚度方向的長(zhǎng)度的二次粒子的數(shù)量比為50%或更大，則可以得到更好的效果。此外，當(dāng)金屬材料具有結(jié)晶性時(shí)，整個(gè)負(fù)極的電阻降低，負(fù)極反應(yīng)物易于吸收和釋放，并且負(fù)極中難以產(chǎn)生褶皺。因此可以得到更好的效果。在此情況下，通過X射線衍射得到的金屬材料的結(jié)晶面(111)上產(chǎn)生的峰的半帶寬20為2O度或更小，可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性。此外，當(dāng)金屬材料由液相沉積法形成時(shí)，金屬材料易于進(jìn)入相鄰負(fù)極活性材料粒子之間的間隙和負(fù)極活性材料粒子內(nèi)的間隙，金屬材料容易填充纖維狀微細(xì)突起之間的空隙，并且金屬材料的結(jié)晶性得到改善。因此在此情況下可以得到更好的效果。在此情況下，如果在形成金屬材料后將負(fù)極退火，則金屬材料的結(jié)晶性得到改善，從而可以得到更好的效果。此外，在多個(gè)負(fù)極活性材料粒子排列在負(fù)極集電體1上的情況下，如果沿著多個(gè)負(fù)極活性材料粒子排列方向的負(fù)極活性材料層2的剖面上，圖6所示的下區(qū)SB中的金屬材料所占的面積比為60%或更大、更優(yōu)選70%或更大，則可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性并防止例如電極硬化和短路的問題。在此情況下，當(dāng)負(fù)極活性材料粒子與金屬材料的摩爾比M2/M1為1/100-1/1、更優(yōu)選為1/50-1/2時(shí)，可以得到更好的效果。此外，如果相對(duì)于負(fù)極活性材料層2的負(fù)極集電體1的表面被電解處理所形成的微粒粗糙化，則可以改善負(fù)極集電體1與負(fù)極活性材料層2之間的接觸特性。在此情況下，當(dāng)負(fù)極集電體1表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為1.5-6.5/mi時(shí)，可以得到更好的效果。下文將描述上述負(fù)極的應(yīng)用實(shí)例。這里使用電池作為電化學(xué)設(shè)備的實(shí)例。負(fù)極如下所述用于電池。第一電池圖7和圖8示出了第一電池的剖面結(jié)構(gòu)。圖8示出了沿圖7中的直線vni-vin的剖面。這里所述的電池例如是鋰離子二次電池，其中負(fù)極22的容量被表示為基于作為電極反應(yīng)物的鋰的吸收和釋放的容量成分。二次電池包括位于電池槽11內(nèi)部的具有扁平螺旋纏繞結(jié)構(gòu)的電池元件20。電池槽11例如是方形封裝構(gòu)件。如圖8所示，該封裝構(gòu)件的縱向剖面形狀為矩形或近似矩形(包含部分曲線)。電池槽11不僅構(gòu)成矩形方電池，還構(gòu)成橢圓形方電池。即，方形封裝構(gòu)件是指具有底部的矩形容器狀構(gòu)件或具有底部的橢圓形容器狀構(gòu)件，分別具有矩形開口或通過用直線連接圓弧而形成的近似矩形(橢圓形)開口。圖8示出了電池槽11具有矩形剖面形狀的情況。包括電池槽11的電池結(jié)構(gòu)被稱為方型結(jié)構(gòu)。電池槽11例如由包含鐵、鋁(Al)或其合金的金屬材料制成。電池槽11還可作為負(fù)極端子。在此情況下，為了在充放電時(shí)利用電池槽11的剛度(幾乎不變形的特性)來防止二次電池膨脹，電池槽11優(yōu)選由剛性的鐵而非鋁制成。如果電池槽11由鐵制成，則可以用鎳(Ni)等來鍍覆鐵。電池槽11還具有一端封閉而另一端敞開的中空結(jié)構(gòu)。在電池槽11的開口端，連接絕緣板12和電池蓋13，以使電池槽11內(nèi)部密閉。絕緣板12位于電池元件20與電池蓋13之間，垂直于電池元件20的螺旋纏繞周面設(shè)置，例如由聚丙烯制成。電池蓋例如由類似于電池槽11的材料制成，也可如同電池槽ll作為負(fù)極端子。在電池蓋13外側(cè)，設(shè)置作為正極端子的端子板14。端子板與電池蓋13電絕緣，二者之間存在絕緣套16。絕緣套16例如由聚對(duì)苯二酸丁二酯等制成。在電池蓋13的大致中央處設(shè)置通孔。正極銷15插入該通孔以使正極銷與端子板14電連接，并且通過墊片17與電池蓋13電絕緣。墊片17例如由絕緣材料制成，且其表面涂覆瀝青。在電池蓋13邊緣附近設(shè)置分流閥18和注入孔19。分裂闊18與電池蓋13電連接。如果電池的內(nèi)部壓力由于內(nèi)部短路、外部加熱等而達(dá)到一定水平以上，則分裂閥18從電池閥13脫離以釋放內(nèi)部壓力。注入孔19由例如不銹鋼球制成的密封構(gòu)件19A密封。在電池元件20中，正極21和負(fù)極22層積(兩者之間存在隔板23)并螺旋纏繞。電池元件20是扁平的，與電池槽ll的形狀一致。由例如鋁的金屬材料制成的正極引線24連接至正極21的一端(例如，內(nèi)端)。由例如鎳的金屬材料制成的負(fù)極引線25連接至負(fù)極22的一端(例如，外端)。通過將正極引線24焊接到正極銷15的一端，使其與端子板14電連接。將負(fù)極引線25焊接并電連接至電池槽11.在正極21中，例如，正極活性材料層21B設(shè)置在帶狀正極集電體21A的兩個(gè)表面上。例如，正極集電體21A由諸如鋁、鎳和不銹鋼之類的金屬材料制成。正極活性材料層21B包含正極活性材料，如果需要也可以包含粘合劑、導(dǎo)電材料等。正極活性材料包含一種或多種能夠吸收和釋放作為電極反應(yīng)物的鋰的正極材料。正極材料的實(shí)例是鋰絡(luò)合氧化物，例如鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、包含它們的固溶體(Li(NixCoyMnz)02，其中0<x<l、0<y<l、0<z<l，并且x+y+z=l)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物(LiMn204)及其固溶體(Li(Mn2_vNiv)04，其中v<2)。此外，作為正極材料，例如可以使用具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物如磷酸鐵鋰(LiFeP04)。由此可得到高能量密度。此外，作為正極材料，例如可以使用氧化物，如氧化鈦、氧化釩和二氧化錳；二硫化物，如二硫化鐵、二硫化鈦和硫化鉬；硫黃；導(dǎo)電聚合物，如聚苯胺和聚噻吩。負(fù)極22具有與上述負(fù)極類似的結(jié)構(gòu)。例如，在負(fù)極22中，負(fù)極活性材料層22B設(shè)置在帶狀負(fù)極集電體22A的兩個(gè)表面上。負(fù)極集電體22A和負(fù)極活性材料層22B的結(jié)構(gòu)分別類似于上述負(fù)極中的負(fù)極集電體1和負(fù)極活性材料層2的結(jié)構(gòu)。分隔器23將正極21與負(fù)極22隔開并輸送作為電極反應(yīng)物的離子，同時(shí)防止由兩個(gè)電極接觸引起的電流短路。分隔器23例如由多孔膜或陶瓷膜制成，其中多孔膜由例如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的合成樹脂制成。分隔器23可以具有上述兩個(gè)或多個(gè)多孔膜層積的結(jié)構(gòu)。作為液體電解質(zhì)的電解液浸漬在分隔器23中。電解液例如包含溶劑和溶解在其中的電解質(zhì)鹽。溶劑例如包含一種或多種非水溶劑，例如有機(jī)溶劑。非水溶劑例如包括碳酸酯，如碳酸乙二酯(ethylenecarbonate)、碳酸丙二酯(propylenecarbonate)、碳酸丁二酯(butylenecarbonate)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙甲酯。由此得到優(yōu)異的容量特性、存儲(chǔ)特性和循環(huán)特性。上述溶劑可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。特別地，作為溶劑，高粘度溶劑(例如碳酸乙二酯和碳酸丙二酯)和低粘度溶劑(例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯)的混合物是優(yōu)選的。由此改善電解質(zhì)的解離性質(zhì)以及離子遷移性，從而可以得到更好的效果。特別地，溶劑優(yōu)選包含鹵代碳酸酯，例如含鹵元素的鏈狀碳酸酯和含鹵元素的環(huán)狀碳酸酯，從而在負(fù)極22表面上形成穩(wěn)定的覆層，進(jìn)而防止電解液的分解反應(yīng)并改善循環(huán)特性。作為鹵代碳酸酯，氟代碳酸酯是優(yōu)選的，并且由于可以得到更好的效果，二氟碳酸乙二酯比單氟碳酸乙二酯更優(yōu)選。作為單氟碳酸乙二酯，例如可以使用4-氟-l,3-二氧雜環(huán)戊-2-酮。作為二氟碳酸乙二酯，例如可以使用4,5-二氟-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮。此外，溶劑優(yōu)選包含含有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯以改善循環(huán)特性。作為含有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，例如可以使用碳酸亞乙烯酯(vinylenecarbonate)、乙烯基碳酸乙二酉旨(vinylethylenecarbonate)等。此外，溶劑優(yōu)選包含磺內(nèi)酯，以改善循環(huán)特性并防止二次電池膨脹。作為磺內(nèi)酯，例如可以使用1,3-丙烯磺內(nèi)酯等。電解質(zhì)鹽包含例如一種或多種輕金屬鹽，如鋰鹽。鋰鹽的實(shí)例為六氟磷酸鹽(LiPF6)、高氯酸鋰(LiC104)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)等。由此得到優(yōu)異的容量特性、存儲(chǔ)特性和循環(huán)特性。電解質(zhì)鹽可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種混合使用，特別地，作為電解質(zhì)鹽，六氟磷酸鋰是優(yōu)選的，原因是可以降低內(nèi)阻，從而得到更好的效果。特別地，電解質(zhì)鹽優(yōu)選包含含有硼和氟的化合物，以改善循環(huán)特性并防止二次電池膨脹。作為含有硼和氟的化合物，例如可以使用四氟硼酸鋰。溶劑中的電解質(zhì)鹽的含量例如為0.3-3.0mol/kg，從而可以得到優(yōu)異的容量特性。例如通過以下方法制造二次電池。首先，形成正極21。g卩，將正極活性材料、粘合劑和電導(dǎo)體混合以制備正極混合物，該混合物分散在有機(jī)溶劑中以形成糊狀正極混合物漿液。然后，通過刮漿刀等將正極混合物漿液均勻涂覆在正極集電體21A的兩個(gè)表面上并干燥。最后，在根據(jù)需要加熱的同時(shí)通過輥壓機(jī)將所得物壓制成型以形成正極活性材料層21B。在此情況下，所得物可被數(shù)次壓制成型。然后，通過與上述形成負(fù)極相同的方法，在負(fù)極集電體22A的兩個(gè)表面上形成負(fù)極活性材料層22B，由此形成負(fù)極22。接著，形成電極元件20。即，通過焊接等將正極引線24和負(fù)極引線25分別連接至正極集電體21A和負(fù)極集電體22A。然后，將正極21和負(fù)極22(兩者之間存在分隔器23)層積并在縱向螺旋纏繞。最后，將所得物形成扁平形狀，由此形成電池元件20。最后，組裝二次電池。g卩，在將電池元件20包含于電池槽11中之后，將絕緣板12設(shè)置在電池元件20上。然后，通過焊接等將正極引線24和負(fù)極引線25分別連接至正極銷15和電池槽11。隨后，通過激光焊接等將電池蓋13固定在電池槽11的敞開端。最后，將電解液從注入孔19注入電池槽ll，并浸漬在分隔器23中。隨后，用密封構(gòu)件19A將注入孔19密封。由此制造圖7和圖8所示的二次電池。在二次電池中，例如當(dāng)充電時(shí)，鋰離子從正極21釋放，并通過浸漬在分隔器23中的電解液被吸收到負(fù)極22中。另_一方面，例如當(dāng)放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極22釋放，并通過浸漬在分隔器23中的電解液被吸收到正極21中。根據(jù)方型二次電池，由于負(fù)極22的結(jié)構(gòu)類似于上述負(fù)極的結(jié)構(gòu)，因此即使在重復(fù)充放電時(shí)，放電容量也幾乎不降低，并且充放電時(shí)電池幾乎不膨脹。因此，可以改善循環(huán)特性和膨脹特性。在此情況下，如果負(fù)極22包含硅以獲得高容量，則循環(huán)特性得到改善。因此，與負(fù)極包含其它負(fù)極材料(例如碳材料)的情況相比，可以得到更好的效果。特別地，即使當(dāng)負(fù)極活性材料層22B包含金屬材料，也可防止負(fù)極22硬化。因此，如果形成電池元件20，則可將負(fù)極22螺旋纏繞，而防止負(fù)極活性材料層22B分裂和脫落。該二次電池的除上述效果以外的其它效果類似于上述負(fù)極。第二電池圖9和圖IO示出了二次電池的剖面結(jié)構(gòu)。圖IO示出了圖9所示的螺旋纏繞電極體40的放大部分。該電池是如上述第一電池的鋰離子二次電池。二次電池包括螺旋纏繞電極體40以及電池槽31內(nèi)的近似中空柱狀的一對(duì)絕緣板32和33，在電極體40中，正極41和負(fù)極42螺旋纏繞(兩者之間存在分隔器43)。包括電池槽31的電池結(jié)構(gòu)稱為柱型二次電池。電池槽31例如由類似于上述第一電池的電池槽11的金屬材料制成。電池槽31的一端封閉，而另一端敞開。一對(duì)絕緣板32和33將螺旋纏繞電極體40夾在中間，并且垂直于螺旋纏繞周面延伸。在電池槽31的敞開端，電池蓋34以及設(shè)置在電池蓋34內(nèi)側(cè)的安全閥機(jī)構(gòu)35和PTC(正溫度系數(shù))裝置36通過墊片37密封連接。由此將電池槽31內(nèi)部密封。電池蓋34例如由類似于電池槽31的材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)35通過PTC裝置36與電池蓋34電連接。在安全閥機(jī)構(gòu)35中，如果電池的內(nèi)部壓力由于內(nèi)部短路、外部加熱等而達(dá)到特定水平以上，則盤片35A翻轉(zhuǎn)以切斷電池蓋34與螺旋纏繞電極體40之間的電連接。如果溫度升高，PTC裝置則提高電阻值進(jìn)而限制電流，以防止大電流異常發(fā)熱。墊片37例如由絕緣材料制成且其表面涂布瀝青。例如，中心銷44被插入螺旋纏繞電極體40的中心。在螺旋纏繞電極體40中，由例如鋁的金屬材料制成的正極引線45與正極41連接，由例如鎳的金屬材料制成的負(fù)極引線46與負(fù)極42連接。正極引線45被焊接至安全閥機(jī)構(gòu)35，由此與電池蓋34電連接。負(fù)極引線46被焊接至電池槽31，從而與其電連接。在正極41的結(jié)構(gòu)中，例如，正極活性材料層41B被設(shè)置在帶狀正極集電體41A的兩個(gè)表面上。負(fù)極42的結(jié)構(gòu)類似于上述負(fù)極的結(jié)構(gòu)，例如，其中負(fù)極活性材料層42B被設(shè)置在帶狀負(fù)極集電體42A的兩個(gè)表面上。正極集電體41A、正極活性材料層41B、負(fù)極集電體42A、負(fù)極活性材料層42B和分隔器43的結(jié)構(gòu)以及電解液的組成分別類似于上述第一電池的正極集電體21A、正極活性材料層21B、負(fù)極集電體22A、負(fù)極活性材料層22B和分隔器23的結(jié)構(gòu)以及電解液的組成。第二電池如下制造。首先，例如，通過上述第一電池中形成正極21和負(fù)極22的方法形成正極41和負(fù)極42，在正極41中，正極活性材料層41B被設(shè)置在正極集電體41A的兩個(gè)表面上，在負(fù)極42中，負(fù)極活性材料層42B被設(shè)置在負(fù)極集電體42A的兩個(gè)表面上。然后，將正極引線45連接至正極41，將負(fù)極引線46連接至負(fù)極42。然后，將正極41和負(fù)極42螺旋纏繞(兩者之間存在分隔器43)，由此形成螺旋纏繞電極體40。將正極引線45的端部焊接至安全閥機(jī)構(gòu)35，將負(fù)極引線46的端部焊接至電池槽31。隨后，將螺旋纏繞電極體40夾在一對(duì)絕緣板32和33之間，并將其包含于電池槽31中。然后，將電解液注入電池槽31并浸漬在分隔器43中。最后，用墊片37密封將電池蓋34、安全閥機(jī)構(gòu)35和PTC裝置36固定在電池槽31的敞開端。由此制造圖9和圖IO所示的二次電池。在二次電池中，例如當(dāng)充電時(shí)，鋰離子從正極41釋放，并通過電解液被吸收到負(fù)極42中。另一方面，例如當(dāng)放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極42釋放，并通過電解液被吸收到正極41中。根據(jù)柱型二次電池，負(fù)極42的結(jié)構(gòu)類似于上述負(fù)極的結(jié)構(gòu)。因此，可以改善循環(huán)特性和膨脹特性。該二次電池的除上述效果以外的其它效果類似于上述第一電池。第三電池圖ll示出了第三電池的分解透視結(jié)構(gòu)。圖12示出了沿圖ll所示直線XII-XII的剖面圖。在該電池中，膜封裝構(gòu)件60中包含螺旋纏繞電極體50，正極引線51和負(fù)極引線52連接在電極體50上。包括封裝構(gòu)件60的電池結(jié)構(gòu)被稱為疊層膜結(jié)構(gòu)。正極引線51和負(fù)極引線52以相同方向分別從封裝構(gòu)件60內(nèi)部向外部導(dǎo)出。正極引線51由例如鋁的金屬材料制成，負(fù)極引線52由例如銅、鎳和不銹鋼的金屬材料制成。金屬材料為薄板形或柵網(wǎng)形。封裝構(gòu)件60由矩形鋁疊層膜制成，其中例如尼龍膜、鋁箔片和聚乙烯膜依次結(jié)合在一起。例如，設(shè)置封裝構(gòu)件60以使聚乙烯膜與螺旋纏繞電極體50彼此相對(duì)，并通過熔合或粘合劑使兩片矩形鋁疊層膜的外邊緣彼此接觸。在封裝構(gòu)件60與正極引線51、負(fù)極引線52之間插入粘合膜61以防止外部空氣進(jìn)入。粘合膜61由對(duì)正極引線51和負(fù)極引線52具有接觸特性的材料制成。這種材料的實(shí)例包括聚烯烴樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。封裝構(gòu)件60可由具有其它結(jié)構(gòu)的疊層膜(例如聚丙烯的聚合物膜或金屬膜)而非上述鋁疊層膜制成。在螺旋纏繞電極體50中，將正極53和負(fù)極54(兩者之間存在分隔器55和電解質(zhì)56)層積，然后螺旋纏繞。其最外圍由保護(hù)帶57保護(hù)。在正極53的結(jié)構(gòu)中，例如，正極活性材料層53B被設(shè)置在具有一對(duì)相對(duì)表面的正極集電體53A的兩個(gè)表面上。負(fù)極54的結(jié)構(gòu)類似于上述負(fù)極的結(jié)構(gòu)，例如，其中負(fù)極活性材料層54B被設(shè)置在帶狀負(fù)極集電體54A的兩個(gè)表面上。正極集電體53A、正極活性材料層53B、負(fù)極集電體54A、負(fù)極活性材料層54B和分隔器55的結(jié)構(gòu)分別類似于上述第一電池的正極集電體21A、正極活性材料層21B、負(fù)極集電體22A、負(fù)極活性材料層22B和分隔器23的結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)56為所謂的凝膠電解質(zhì)，包含電解液和容納該電解液的聚合物化合物。凝膠電解液是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢垣@得高離子傳導(dǎo)性(例如，室溫下1mS/cm或更大)并防止電池液體泄漏。例如，可以在正極53和分隔器55之間和負(fù)極54和分隔器55之間提供電解質(zhì)56。作為聚合物化合物，例如可以使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯與聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡膠、腈-丁二烯橡膠、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。這些聚合物化合物可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種混合使用。特別地，優(yōu)選使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚環(huán)氧乙烷作為聚合物化合物，原因是可以獲得電化學(xué)穩(wěn)定性。電解液的組成類似于第一電池的電解液組成。然而，在此情況下，溶劑是廣義的，不僅包括液體溶劑，還包括能使電解質(zhì)鹽解離的具有離子導(dǎo)電性的溶劑。因此，如果使用具有離子導(dǎo)電性的聚合物化合物，則該聚合物化合物也包括在溶劑中。電解液也可以直接使用，而非在凝膠電解質(zhì)56中通過聚合物化合物來保持電解液。在此情況下，電解液被浸漬在分隔器55中。包括凝膠電解質(zhì)56的電池如下制造。首先，通過類似于上述第一電池中形成正極21和負(fù)極22的方法來形成正極53和負(fù)極54，在正極53中，正極活性材料層53B被設(shè)置在正極集電體53A的兩個(gè)表面上，在負(fù)極54中，負(fù)極活性材料層54B被設(shè)置在負(fù)極集電體54A的兩個(gè)表面上。然后，制備包含電解液、聚合物化合物和溶劑的前體溶液。然后，用該前體溶液分別涂覆正極53和負(fù)極54。隨后，使溶劑揮發(fā)以形成凝膠電解質(zhì)56。然后，將正極引線51連接至正極集電體53A，將負(fù)極引線52連接至負(fù)極集電體54A。然后，將用電解質(zhì)56形成的正極53和負(fù)極54(兩者之間存在分隔器55)層積以得到疊層。隨后，將該疊層縱向螺旋纏繞，將保護(hù)帶57粘合至其最外圍以形成螺旋纏繞電極體50。然后，例如，將螺旋纏繞電極體50夾在封裝構(gòu)件60之間，并通過熱熔合等使封裝構(gòu)件60的外邊緣接觸以使螺旋纏繞電極體50封閉。將粘合膜61插入正極引線51/負(fù)極引線52與封裝構(gòu)件60之間。由此制造圖11和圖12所示的二次電池。或者，上述電池可如下制造。首先，將正極引線51和負(fù)極引線52分別連接在正極53和負(fù)極54上。隨后，將正極53和負(fù)極54(兩者之間存在分離器55)層積并螺旋纏繞。在其最外圍粘合保護(hù)帶57，并形成螺旋纏繞體，作為螺旋纏繞電極體50的前體。然后，將該螺旋纏繞體夾在封裝構(gòu)件60之間，將其除一個(gè)側(cè)邊外的周邊通過熱熔合等接觸以形成袋狀，并使螺旋纏繞體包含在袋狀封裝構(gòu)件60中。然后，制備包含電解液、作為聚合物化合物原料的單體、聚合引發(fā)劑和按照需要的其它材料(如聚合抑制劑)的電解質(zhì)組合物，并將其注入袋狀封裝構(gòu)件60。隨后，通過例如熱熔合等將封裝構(gòu)件60的開口密封。最后，使單體熱聚合以得到聚合物化合物。由此形成凝膠電解質(zhì)56。從而制造圖ll和圖12所示的二次電池。根據(jù)疊層膜二次電池，負(fù)極54的結(jié)構(gòu)類似于上述負(fù)極的結(jié)構(gòu)。因此，可以改善循環(huán)特性和膨脹特性。該二次電池的除上述效果以外的其它效果類似于第一電池。實(shí)施例下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例1-1通過以下方法制造圖11和圖12所示的疊層膜二次電池。該二次電池作為鋰離子二次電池制造，其中負(fù)極54的容量被表示為基于鋰的吸收和釋放的容量成分。首先，形成正極53。即，將碳酸鋰(Li2C03)和碳酸鈷(CoC03)以0.5:1的摩爾比混合。隨后，在90(TC下，將混合物煅燒5小時(shí)。由此得到鋰鈷絡(luò)合氧化物(LiCo02)。然后，將91重量份的作為正極活性材料的鋰鈷絡(luò)合氧化物、6重量份的作為電導(dǎo)體的石墨和3重量份的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯混合以得到正極混合物。隨后，將正極混合物分散在N-甲基-2-妣咯烷酮中，以得到糊狀正極混合物漿液。最后，用該正極混合物漿液均勻涂覆由帶狀鋁箔(12/mi厚)制成的正極集電體53A的兩個(gè)表面并干燥。隨后，用輥壓機(jī)將所得物壓制成型，以形成正極活性材料層53B。隨后，將由鋁制成的正極引線51焊接至正極集電體53A的一端。接下來，形成負(fù)極54。即，制備由電解質(zhì)銅箔制成的負(fù)極集電體54A(厚度18^m;十點(diǎn)平均粗糙度3.5/mi)。隨后，通過電子束蒸鍍法，使用偏轉(zhuǎn)電子束蒸鍍?cè)?，同時(shí)連續(xù)地將氧氣引入室中(如果需要，引入水蒸氣)，將作為負(fù)極活性材料的硅沉積在負(fù)極集電體54A的兩個(gè)表面上，以使負(fù)極活性材料的一側(cè)厚度為6/xm。由此將負(fù)極活性材料粒子形成單層結(jié)構(gòu)。使用純度為99%的硅作為蒸鍍?cè)矗练e速率為10nm/s,負(fù)極活性材料粒子中的氧含量為3原子％。然后，通過電解鍍覆法(同時(shí)將空氣供給至鍍槽)將鈷沉積在負(fù)極集電體54A的兩個(gè)表面上來形成金屬材料，由此形成負(fù)極活性材料層5牝。鍍液使用JapanPureChemicalCo.,Ltd.生產(chǎn)的鈷鍍液，電流密度為2-5A/dm2，鍍覆速率為10nm/s。金屬材料中的氧含量為5原子％，單位面積負(fù)極活性材料粒子的摩爾數(shù)Ml與單位面積金屬材料的摩爾數(shù)M2之比(摩爾比)M2/M1為1/50。用ICP(感應(yīng)耦合等離子體)發(fā)射光譜法測(cè)定金屬材料的含量。對(duì)于形成的負(fù)極54，通過F1B使剖面暴露，然后用AES(Auger電子光譜儀)進(jìn)行局部元素分析。結(jié)果表明，負(fù)極集電體54A的元素和負(fù)極活性材料層54B的元素在其界面上相互擴(kuò)散，即合金化。隨后，將由鎳制成的負(fù)極引線52焊接至負(fù)極集電體54A的一端。接下來，依次沉積正極53、三層聚合物(其中多孔聚乙烯膜夾在多孔聚丙烯膜之間)分隔器55(厚度23/mi)、負(fù)極54和上述聚合物分隔器55。將所得疊層縱向螺旋纏繞，用由粘合帶制成的保護(hù)帶57固定螺旋纏繞體的端部，由此形成螺旋纏繞體，作為螺旋纏繞電極體的前體。然后，將螺旋纏繞體夾在由具有三層結(jié)構(gòu)的疊層膜(總厚度100Mm)制成的封裝構(gòu)件60之間，在疊層膜中，從外部沉積尼龍(30/mi厚)、鋁(40/mi厚)和非彈性聚丙烯(30ym厚)。隨后，將封裝構(gòu)件的除一個(gè)側(cè)邊之外的外部邊緣彼此熱熔合。從而使螺旋纏繞體包含在袋狀封裝構(gòu)件60中。然后，通過封裝構(gòu)件60的開口注入電解液，電解液浸漬在分隔器55中，由此形成螺旋纏繞電極體50。制備電解液時(shí)，使用碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑，并使用六氟磷酸鋰(LiPF6)作為電解質(zhì)鹽?；旌先軇┑慕M成(EC:DEC)為50:50(重量比)。電解質(zhì)鹽的濃度為1mol/kg。最后，在真空氣氛中將封裝構(gòu)件60的開口熱熔合并密封。由此制造疊層膜二次電池。對(duì)于該二次電池，調(diào)節(jié)負(fù)極活性材料層53B的厚度，使得負(fù)極54的充放電容量大于正極54的充放電容量，以使鋰金屬在充放電方法中不在負(fù)極54上析出。實(shí)施例1-21-15以相同方式進(jìn)行實(shí)施例1的方法，不同之處在于摩爾比M2/M1從1/50變?yōu)?/30(實(shí)施例1-2)、1/20(實(shí)施例1-3)、1/15(實(shí)施例1-4)、1/10(實(shí)施例1-5)、1/5(實(shí)施例1-6)、1/2(實(shí)施例1-7)、1/1(實(shí)施例1-8)、2/1(實(shí)施例1-9)、3/1(實(shí)施例1-10)、4/1(實(shí)施例1-11)、5/1(實(shí)施例1-12)、6/1(實(shí)施例1-13)、7/1(實(shí)施例1-14)禾EI8/1(實(shí)施例1-15)。對(duì)比例1以相同方式進(jìn)行實(shí)施例1-1的方法，不同之處在于不形成金屬材料。檢驗(yàn)實(shí)施例1-11-15和對(duì)比例1的二次電池的循環(huán)特性和膨脹特性，得到表1所示的結(jié)果。在此情況下，為了檢驗(yàn)金屬材料的量與循環(huán)特性之間的關(guān)系，還檢驗(yàn)了負(fù)極54表面上的金屬材料所占的原子數(shù)比。在檢驗(yàn)循環(huán)特性時(shí)，通過以下方法進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，并由此得到放電容量維持率。首先，為了使電池狀態(tài)穩(wěn)定，在23"C的氣氛中進(jìn)行l(wèi)個(gè)循環(huán)的充放電之后，再進(jìn)行充放電。測(cè)定第二循環(huán)的放電容量。然后，在相同氣氛中對(duì)二次電池進(jìn)行99個(gè)循環(huán)的充放電，并測(cè)定第101個(gè)循環(huán)時(shí)的放電容量。最后，計(jì)算放電容量維持率(％)=(第101個(gè)循環(huán)時(shí)的放電容量/第2個(gè)循環(huán)時(shí)的放電容量)X100。充電條件如下首先在3mA/cn^的恒定電流密度下進(jìn)行充電，直到電池電壓達(dá)到4.2V,然后在4.2V的恒定電壓下進(jìn)行連續(xù)充電，直到電池密度達(dá)到0.3mA/cm3。放電條件如下在3mA/cmS的恒定電流密度下進(jìn)行放電，直到電池電壓達(dá)到2.5V。在檢驗(yàn)膨脹特性時(shí)，由以下方法通過對(duì)二次電池充電來獲得膨脹比。首先，為了使電池狀態(tài)穩(wěn)定，在23t:的氣氛中進(jìn)行1個(gè)循環(huán)的充放電之后，在第二循環(huán)充電之前測(cè)定厚度。然后，在相同氣氛中進(jìn)行充電。隨后，測(cè)定第二循環(huán)充電后的厚度。最后，計(jì)算膨脹比(％)=[(充電后的厚度-充電前的厚度)/充電前的厚度]X100。充電條件類似于檢驗(yàn)循環(huán)特性的情況。為了檢驗(yàn)負(fù)極54表面上的金屬材料所占的原子數(shù)比，用EDX對(duì)負(fù)極54的表面進(jìn)行元素分析，由此測(cè)定金屬材料的占有率(原子％)。將檢驗(yàn)循環(huán)特性、膨脹特性等的方法和條件類似地用于評(píng)價(jià)以下實(shí)施例和對(duì)比例的相同特性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>如表1所示，在金屬材料由解鍍覆法形成的實(shí)施例1-11-15中，與不形成金屬材料的對(duì)比例1相比，放電容量維持率較高且膨脹比較小，這與摩爾比M2/M1無關(guān)。這些結(jié)果意味著，由于金屬材料在形成負(fù)極活性材料粒子之后形成，負(fù)極活性材料層54B的結(jié)合特性得到改善。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，在負(fù)極活性材料層54B包含多個(gè)含硅負(fù)極活性材料粒子的情況下，如果其中還包含含有不與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素的金屬材料，則循環(huán)特性和膨脹特性得到改善。特別地，在實(shí)施例1-11-15中，隨著摩爾比M2/M1增大，金屬材料的占有率升高，放電容量維持率先上升后下降，并且膨脹比降低。在此情況下，如果摩爾比M2/M1小于1/15且金屬材料的占有率小于2原子％(嚴(yán)格地，小于2.3原子％)，則放電容量維持率大大降低，并且膨脹比顯著增大。此外，如果摩爾比M2/M1大于7/1且金屬材料的占有率大于82原子％，則放電容量維持率大大降低，而膨脹比不變。由此表明，為了進(jìn)一步改善循環(huán)特性和膨脹特性，摩爾比M2/M1應(yīng)在1/15-7/1的范圍內(nèi)，并且負(fù)極54表面上的金屬材料所占的原子數(shù)比應(yīng)在2-82原子％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.3-82原子％的范圍內(nèi)。實(shí)施例2-l2-8以相同方式進(jìn)行實(shí)施例1-41-11的方法，不同之處在于通過沉積負(fù)極活性材料6次，將負(fù)極活性材料粒子形成六層結(jié)構(gòu)，一側(cè)總厚度為6拜。沉積速率為100nm/s。實(shí)施例2-92-12以相同方式進(jìn)行實(shí)施例2-4的方法，不同之處在于使用鐵鍍液(實(shí)施例2-9)、鎳鍍液(實(shí)施例2-10)、鋅鍍液(實(shí)施例2-11)或銅鍍液(實(shí)施例2-12)代替鈷鍍液作為形成金屬材料的原料。電流密度在使用鐵鍍液時(shí)為2-5A/dm2，在使用鎳鍍液時(shí)為2-10A/dm2，在使用鋅鍍液時(shí)為1-3A/dm2，在使用銅鍍液時(shí)為2-8A/dm2。以上鍍液均由JapanPureChemicalCo.,Ltd.生產(chǎn)。實(shí)施例2-132-16以相同方式進(jìn)行實(shí)施例2-92-12的方法，不同之處在于摩爾比M2/M1為1/1而非1/2。對(duì)比例2以相同方式進(jìn)行實(shí)施例2-l2-8的方法，不同之處在于不形成金屬材料。檢驗(yàn)實(shí)施例2-12-16和對(duì)比例2的二次電池的循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表2所示的結(jié)果。表2負(fù)極活性材料粒子硅(電子束蒸鍍法)十點(diǎn)平均粗糙度Rz=3.5(am負(fù)極活性材料粒子中的氧含量=3原子％金屬材料中的氧含量=5原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>如表2所示，在負(fù)極活性材料粒子形成六層結(jié)構(gòu)的實(shí)施例2-l2-8中，與對(duì)比例2相比，放電容量維持率較高且膨脹比較小，如同負(fù)極活性材料粒子形成單層結(jié)構(gòu)的實(shí)施例1-41-11那樣。此外，在形成金屬材料的材料不同的實(shí)施例2-92-16中，與對(duì)比例2相比，放電容量維持率較高且膨脹比較小，如同實(shí)施例2-4和2-5。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，如果負(fù)極活性材料粒子的層數(shù)改變，循環(huán)特性也得到改善。此外表明，如果形成金屬材料的材料改變，只要該材料選自鈷、鐵、鎳和銅，則循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。特別地，在摩爾比M2/M1為1/2的實(shí)施例2-4禾P2-92-12中，放電容量維持率按作為形成金屬材料的材料鋅、鎳、鐵和鈷的次序升高。這種趨勢(shì)幾乎同樣出現(xiàn)在M2/M1為1/1的實(shí)施例2-5和2-132-16中。因此表明，為了進(jìn)一步改善循環(huán)特性，優(yōu)選使用鈷作為形成金屬材料的材料。實(shí)施例3-l3-4以相同方式進(jìn)行實(shí)施例1-71-10的方法，不同之處在于通過無電鍍覆法而非電解鍍覆法來形成金屬材料。使用JapanPureChemicalCo.,Ltd.生產(chǎn)的無電鈷鍍液，鍍覆時(shí)間為60分鐘。檢驗(yàn)實(shí)施例3-l3-4的二次電池的循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表3所示的結(jié)果。表3還示出了對(duì)比例2的結(jié)果。表3負(fù)極活性材料粒子硅(電子束蒸鍍法)十點(diǎn)平均粗糙度Rz=3.5nm負(fù)極活性材料粒子中的氧含量=3原子％金屬材料中的氧含量=5原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>如表3所示，在通過無電鍍覆法形成金屬材料的實(shí)施例3-l3-4中，與對(duì)比例2相比，放電容量維持率較高且膨脹比較小，如同通過電解鍍覆法形成金屬材料的實(shí)施例l-7l-10那樣。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，如果使用無電鍍覆法作為形成金屬材料的方法，則循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。實(shí)施例4-l4-5以相同方式進(jìn)行實(shí)施例3-2的方法，不同之處在于通過無電鍍覆法形成金屬材料以形成負(fù)極54，然后在減壓氣氛下將負(fù)極54退火。壓力為10—zpa或更小，退火時(shí)間為3小時(shí)。退火溫度為IO(TC(實(shí)施例4-1)，150°C(實(shí)施例4-2)，200°C(實(shí)施例4-3)，250°C(實(shí)施例4-4)，300°C(實(shí)施例4-5)。檢驗(yàn)實(shí)施例4-l4-5的二次電池的循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表4所示的結(jié)果。表4還示出了實(shí)施例3-2和對(duì)比例2的結(jié)果。表4負(fù)極活性材料粒子硅(電子束蒸鍍法)十點(diǎn)平均粗糙度Rz=3.5)am負(fù)極活性材料粒子中的氧含量=3原子％金屬材料中的氧含量=5原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>如表4所示，在負(fù)極54被退火的實(shí)施例4-l4-5中，如同實(shí)施例3-2，與對(duì)比例2相比，放電容量維持率較高且膨脹比較小。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，如果將負(fù)極54退火，則循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。特別地，在實(shí)施例4-l4-5中，與實(shí)施例3-2相比，放電容量維持率較高且膨脹比較小。此外，在此情況下，隨著退火溫度升高，放電容量維持率增大且膨脹比減小。結(jié)果表明，將負(fù)極54退火提高了金屬材料的結(jié)晶性。由此表明，循環(huán)特性和膨脹特性可通過對(duì)負(fù)極54退火而進(jìn)一步改善，并且這兩種特性還通過升高退火溫度而改善。沒有公開使用電解鍍覆法作為形成金屬材料的方法的情況下的負(fù)極54被退火的實(shí)施例。然而，對(duì)于使用電解鍍覆法的情況，如果將負(fù)極54退火并且類似地檢驗(yàn)循環(huán)特性和膨脹特性，也可證實(shí)這兩種特性也得到改善。實(shí)施例5-l5-4以相同方式進(jìn)行實(shí)施例1-71-10的方法，不同之處在于通過類似于形成負(fù)極活性材料粒子的電子束蒸鍍法而非電解鍍覆法形成金屬材料。使用純度為99.9%的鈷作為蒸鍍?cè)?，沉積速率為5nm/s。特別地，在形成金屬材料時(shí)，在形成負(fù)極活性材料粒子之后，重復(fù)進(jìn)行在相同室內(nèi)蒸鍍鈷的步驟以使每層厚度變?yōu)?30nm，并且最外層由負(fù)極活性材料粒子制成。檢驗(yàn)實(shí)施例5-l5-4的二次電池的循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表5所示的結(jié)果。表5還示出了對(duì)比例2的結(jié)果。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>如圖5所示，在通過電子束蒸鍍法形成金屬材料的實(shí)施例5-l5-4中，如同通過電解鍍覆法形成金屬的實(shí)施例1-71-10那樣，與對(duì)比例2相比，放電容量維持率較高且膨脹比較小。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，如果使用電子束蒸鍍法作為形成金屬材料的方法，則循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。實(shí)施例6-1以相同方式進(jìn)行實(shí)施例3-1的方法，不同之處在于通過無電鍍覆法形成金屬材料以形成負(fù)極54之后，在減壓氣氛中在300。C下將負(fù)極54退火。壓力和退火時(shí)間類似于實(shí)施例4-l4-5。實(shí)施例6-2以相同方式進(jìn)行實(shí)施例2-4的方法，不同之處在于通過RF磁控濺射法而非電解鍍覆法形成金屬材料。將純度為99.9%的鈷用作耙，沉積速率為3nm/s。實(shí)施例6-3以相同方式進(jìn)行實(shí)施例2-4的方法，不同之處在于通過CVD法而非電解鍍覆法形成金屬材料。分別使用硅垸(SiH4)和氬(Ar)作為原料和激發(fā)氣體。沉積速率和基材溫度分別為1.5nm/s和20(TC。檢驗(yàn)實(shí)施例6-l6-3的二次電池的循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表6所示的結(jié)果。表6還示出了實(shí)施例2-4、3-1、5-l和對(duì)比例2的結(jié)果。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>如圖6所示，在將負(fù)極54退火的實(shí)施例6-1中，如同實(shí)施例3-l，與對(duì)比例2相比，放電容量維持率較高且膨脹比較小。在此情況下，特別地，與負(fù)極54不退火的實(shí)施例3-l相比，放電容量維持率較高且膨脹比較小。此外，在通過濺射法或CVD法形成金屬材料的實(shí)施例6-2和6-3中，如同通過電解鍍覆法等形成金屬材料的實(shí)施例2-4、3-1、5-1禾Q6-1，與對(duì)比例2相比，放電容量維持率較高且膨脹比較小。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，如果使用濺射法或CVD法作為形成金屬材料的方法，則循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。此外還表明，如果將負(fù)極54退火，則得到更好的效果。特別地，在實(shí)施例2-4、3-1、5-1禾P6-l6-3中，在使用液相沉積法(電解鍍覆法或無電鍍覆法)作為形成金屬材料的方法的情況下，膨脹比小于使用氣相沉積法(電子束蒸鍍法、濺射法或CVD法)的情況下的膨脹比。而且在此情況下，使用電解鍍覆法時(shí)的膨脹比小于使用無電鍍覆法時(shí)的膨脹比。如上所述，在使用無電鍍覆法的情況下，使用退火時(shí)的膨脹比小于不使用退火時(shí)的膨脹比。此外，在實(shí)施例2-4、3-1、5-l和6-l6-3中，使用液相沉積法(電解鍍覆法)時(shí)的放電容量維持率高于使用上述氣相沉積法時(shí)的放電容量維持率。在不使用退火的情況下，使用液相沉積法(無電鍍覆法)時(shí)的放電容量維持率低于使用氣相沉積法時(shí)的放電容量維持率；而在使用退火的情況下，放電容量維持率幾乎等于使用氣相沉積法時(shí)的放電容量維持率。這些結(jié)果表明，如果使用氣相沉積法形成金屬材料，由于金屬材料為非晶態(tài)，因此可獲得改善負(fù)極活性材料層54B的結(jié)合特性所帶來的優(yōu)點(diǎn)，而無法獲得改善金屬材料的結(jié)晶性所帶來的優(yōu)點(diǎn)。另一方面，如果通過液相沉積法來形成金屬材料，由于金屬材料具有結(jié)晶性，因此既可獲得改善金屬材料的結(jié)合特性所帶來的優(yōu)點(diǎn)，也可獲得改善金屬材料的結(jié)晶性所帶來的優(yōu)點(diǎn)。因此表明，如果使用液相沉積法作為形成金屬材料的方法，則循環(huán)特性和膨脹特性進(jìn)一步改善。此外還表明，為了改善這兩種特性，與無電鍍覆法相比，更優(yōu)選使用電解鍍覆法。實(shí)施例7-l7-6以相同方式進(jìn)行實(shí)施例4-l4-5的方法，不同之處在于改變退火溫度以改變通過X射線衍射得到的金屬材料的結(jié)晶面(111)上產(chǎn)生的峰的半帶寬20。退火溫度為7(TC(實(shí)施例7-1)，80°C(實(shí)施例7-2)，90°C(實(shí)施例7-3)，125°C(實(shí)施例7-4)，175°C(實(shí)施例7-5)，225°C(實(shí)施例7-6)。實(shí)施例7-7以相同方式進(jìn)行實(shí)施例2-5的方法，不同之處在于為了改變半帶寬20，在通過電解鍍覆法形成金屬材料以形成負(fù)極54之后，將負(fù)極54退火。退火溫度為20(TC，其它條件類似于實(shí)施例4-l4-5。檢驗(yàn)實(shí)施例7-l7-7的二次電池的循環(huán)特性，得到表7和圖13所示的結(jié)果。表7還示出了實(shí)施例2-5、3-2和4-l4-5的結(jié)果。表7負(fù)極活性材料粒子硅(電子束蒸鍍法)十點(diǎn)平均粗糙度Rz=3.5負(fù)極活性材料粒子中的氧含量=3原子％金屬材料中的氧含量=5原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>如表7和圖13所示，在使用液相沉積法(無電鍍覆法或電解鍍覆法)并按照需要將負(fù)極54退火的實(shí)施例2-5、3-2、4-l4-5和7-l7-7中，金屬材料具有結(jié)晶性，并且半帶寬20的變化范圍為0.1-25。在此情況下，隨著半帶寬20變小，放電容量維持率先增大、之后保持基本不變、然后再增大。如果半帶寬20變?yōu)?0。或更小，則得到80%或更大的高放電容量維持率。因此表明，在本發(fā)明的二次電池中，在金屬材料具有結(jié)晶性的情況下，如果通過X射線衍射得到的金屬材料的結(jié)晶面(111)上產(chǎn)生的峰的半帶寬20為20?；蚋?，則循環(huán)特性進(jìn)一步改善。作為上述實(shí)施例和對(duì)比例的代表，使用SEM來觀測(cè)實(shí)施例2-4和對(duì)比例2的二次電池中的負(fù)極54的剖面，得到圖14A16B所示的結(jié)果。圖14A和14B是循環(huán)測(cè)試前負(fù)極54的剖面結(jié)構(gòu)的SEM照片。圖14A示出了對(duì)比例2的觀測(cè)結(jié)果，圖14B示出了實(shí)施例2-4的觀測(cè)結(jié)果。如圖14A和14B所示，在對(duì)比例2和實(shí)施例2-4中，在形成在粗糙負(fù)極集電體54A表面上的負(fù)極活性材料層54B中，觀測(cè)到負(fù)極活性材料粒子在其表面形成六層結(jié)構(gòu)。然而，在對(duì)比例2中，如圖14A所示，在相鄰的負(fù)極活性材料粒子之間以及在負(fù)極活性材料粒子內(nèi)部形成間隙，因此負(fù)極活性材料層54B沒有充分結(jié)合。另一方面，在實(shí)施例2-4中，如圖14B所示，金屬材料填充在上述間隙中，并且負(fù)極活性材料層54B通過該金屬材料充分結(jié)合。特別地，在實(shí)施例2-4中，用金屬材料覆蓋負(fù)極活性材料粒子的一部分暴露表面。因此表明，在本發(fā)明的二次電池中，負(fù)極活性材料層54B的結(jié)合特性通過金屬材料得到改善。圖15A和15B是用EDX對(duì)圖14B所示的實(shí)施例2-4中的負(fù)極54的剖面進(jìn)行元素分布分析(所謂的元素分布映像)的結(jié)果。在圖15A中，由15A表示的淺色區(qū)域代表硅分布范圍。在圖15B中，由15B表示的淺色區(qū)域代表鈷分布范圍。如圖15A和15B所示，作為負(fù)極活性材料粒子的硅不存在的范圍(被圖15A中的15A表示的區(qū)域包圍的深色區(qū)域)對(duì)應(yīng)于存在作為金屬材料的鈷的范圍(由圖15B中的15B表示的淺色區(qū)域)。該范圍包括相鄰的負(fù)極活性材料粒子之間的間隙以及負(fù)極活性材料粒子內(nèi)部的間隙。因此表明，在本發(fā)明的二次電池中，金屬材料進(jìn)入相鄰的負(fù)極活性材料粒子之間的間隙以及負(fù)極活性材料粒子內(nèi)部的間隙，并且負(fù)極活性材料粒子的部分暴露表面被金屬材料覆蓋。圖16A和16B為循環(huán)測(cè)試后的負(fù)極54的剖面結(jié)構(gòu)的SEM照片。圖16A示出了對(duì)比例2的觀測(cè)結(jié)果，圖16B示出了實(shí)施例2-4的觀測(cè)結(jié)果。如圖16A和16B所示，在對(duì)比例2和實(shí)施例2-4中均觀測(cè)到，負(fù)極活性材料層54B通過多個(gè)充放電步驟的膨脹和收縮而趨于破裂。然而，在對(duì)比例2中，如圖16A所示，負(fù)極活性材料層54B在多個(gè)位置上破裂并因此粉碎，進(jìn)而使負(fù)極活性材料層54B容易地部分脫落。另一方面，在實(shí)施例2-4中，如圖16B所示，負(fù)極活性材料層54B幾乎未破裂，從而負(fù)極活性材料層54B幾乎未脫落。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，負(fù)極活性材料層54B的結(jié)合特性通過金屬而得到改善，因此負(fù)極活性材料層54B幾乎不粉碎和脫落。實(shí)施例8-l8-6以相同方式進(jìn)行實(shí)施例2-4的方法，不同之處在于負(fù)極活性材料粒子中的氧含量為2原子％(實(shí)施例8-l)、10原子％(實(shí)施例8-2)、20原子%(實(shí)施例8-3)、30原子％(實(shí)施例8-4)、40原子％(實(shí)施例8-5)和45原子％(實(shí)施例8-6)，而非3原子％。檢驗(yàn)實(shí)施例8-l8-6的二次電池的循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表8所示的結(jié)果。表8還示出了實(shí)施例2-4和對(duì)比例2的結(jié)果。表8負(fù)極活性材料粒子硅(電子束蒸鍍法)十點(diǎn)平均粗糙度Rz=3.5pm金屬材料中的氧含量=5原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>如圖8所示，在負(fù)極活性材料粒子中的氧含量不同的實(shí)施例8-l8-6中，如同實(shí)施例2-4，與對(duì)比例2相比，放電容量維持率較高且膨脹比較小。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，如果負(fù)極活性材料粒子中的氧含量變化，循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。特別地，在實(shí)施例2-4和8-l8-6中，隨著氧含量增大，放電容量維持率先增大后減小。在此情況下，如果氧含量小于3原子％，則放電容量維持率明顯降低。如果氧含量大于40原子％，盡管得到足夠的放電容量維持率，但電池容量大大降低，因此并不實(shí)用。由此表明，為了進(jìn)一步改善循環(huán)特性，負(fù)極活性材料粒子中的氧含量?jī)?yōu)選為3-40原子％。實(shí)施例9-l9-6以相同方式進(jìn)行實(shí)施例8-l8-6的方法，不同之處在于摩爾比M2/M1為1/1而非1/2。檢驗(yàn)實(shí)施例9-l9-6的二次電池的循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表9所示的結(jié)果。表9還示出了實(shí)施例2-5和對(duì)比例2的結(jié)果。表9負(fù)極活性材料粒子硅(電子束蒸鍍法)>十點(diǎn)平均粗糙度Rz=3.5pm金屬材料中的氧含量=5原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>如表9所示，在摩爾比M2/Ml改變的實(shí)施例2-5和9-l9-6中，得到類似于實(shí)施例2-4和8-l8-6的結(jié)果。即，在實(shí)施例2-5和9-l9-6中，與對(duì)比例2相比，放電容量維持率較高且膨脹率較小。在此情況下，如果氧含量為3-40原子％，則得到較高的放電容量維持率，并且得到足夠的電池容量。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，在負(fù)極活性材料中的氧含量變化的情況下，即使摩爾比M2/M1改變時(shí)，循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。實(shí)施例10-110-6以相同方式進(jìn)行實(shí)施方式2-4的方法，不同之處在于金屬材料中的氧含量為1原子％(實(shí)施例10-1)、1.5原子％(實(shí)施例10-2)、10原子％(實(shí)施例10-3)、20原子％(實(shí)施例10-4)、30原子％(實(shí)施例10-5)和35原子％(實(shí)施例10-6)，而非5原子％。檢驗(yàn)實(shí)施例10-110-6的二次電池的循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表IO所示的結(jié)果。表IO還示出了實(shí)施例2-4和對(duì)比例2的結(jié)果。表10負(fù)極活性材料粒子硅(電子束蒸鍍法)十點(diǎn)平均粗糙度Rz=3.5jam負(fù)極活性材料粒子中的氧含量=3原子％負(fù)極活性材料粒子金屬材料摩爾比M2/M1金屬材料占有率(原子°/。)放電容量維持率(%)膨脹比(%)層數(shù)(層)類型氧含量(原子％)形成方法實(shí)施例10-16Co1電解鍍覆法1/213.58253實(shí)施例10-21.510.9884.2實(shí)施例2-458.3903實(shí)施例10-3106.2922.8實(shí)施例10-4203.4912.8實(shí)施例10-5302.1912.9實(shí)施例10-6351.884對(duì)比例26----422].3如表IO所示，在金屬材料中的氧含量不同的實(shí)施例10-110-6中，如同實(shí)施例2-4，與對(duì)比例2相比，放電容量維持率較高且膨脹率較小。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，如果金屬材料中的氧含量改變，則循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。特別地，在實(shí)施例2-4和10-110-6中，隨著氧含量增大，放電容量維持率先增大后減小。在此情況下，如果氧含量小于1.5原子％或大于30原子％，則放電容量維持率明顯降低。由此表明，為了進(jìn)一步改善循環(huán)特性，金屬材料中的氧含量?jī)?yōu)選為3-30原子％。實(shí)施例11-111-3以相同方式進(jìn)行實(shí)施例2-4的方法，不同之處在于使用包含硅和金屬元素的混合物而非純度為99%的硅作為蒸鍍?cè)?，以使包含這種混合物的負(fù)極活性材料粒子一側(cè)厚度為6.5/mi。使用鐵作為金屬元素，單位面積負(fù)極活性材料粒子的摩爾數(shù)M1、單位面積金屬材料的摩爾數(shù)M2、單位面積負(fù)極活性材料粒子中包含的金屬元素的摩爾數(shù)M3之比(摩爾比)M2/M3/M1為1/0.1/2(實(shí)施例11-1)、1/0.2/2(實(shí)施例11-2)禾P1/0.4/2(實(shí)施例11-3)。在此情況下，調(diào)節(jié)正極活性材料層53B的厚度，以使負(fù)極54的充放電容量大于正極53的充放電容量，因此在充放電過程中鋰金屬不在負(fù)極54上析出。實(shí)施例11-411-7以相同方式進(jìn)行實(shí)施例11-2的方法，不同之處在于使用鈷(實(shí)施例11-4)、鎳(實(shí)施例11-5)、鈦(11-6)和鉻(實(shí)施例11-7)而非鐵作為金屬元素。對(duì)比例ll以相同方式進(jìn)行實(shí)施例11-4的方法，不同之處在于不形成金屬材料。檢驗(yàn)實(shí)施例11-111-7和對(duì)比例11的二次電池的循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表11所示的結(jié)果。表11還示出了實(shí)施例2-4和對(duì)比例2的結(jié)果。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>比例2相比，放電容量維持率較高且膨脹率較小。顯然，在負(fù)極活性材料粒子含有鈷以及硅的實(shí)施例11-4中，與對(duì)比例11相比，放電容量維持率較高且膨脹率較小。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，如果負(fù)極活性材料粒子包含金屬元素，則循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。盡管沒有公開使用鉬作為金屬元素的實(shí)施例，當(dāng)對(duì)使用鉬的情況類似地檢驗(yàn)循環(huán)特性和膨脹特性時(shí)，同樣證實(shí)這兩種特性得到改善。特別地，在實(shí)施例11-111-7中，與實(shí)施例2-4相比，放電容量維持率較高且膨脹率較小。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，如果負(fù)極活性材料粒子包含金屬元素，則循環(huán)特性和膨脹特性進(jìn)一步改善。作為上述實(shí)施例和對(duì)比例的代表，用X射線衍射(XRD)來分析實(shí)施例2-5、5-2禾口對(duì)比例11的二次電池中的電極54，得到圖17圖19所示的結(jié)果。圖17圖19的縱軸所示的強(qiáng)度是作為負(fù)極集電體54A的銅的結(jié)晶面(011)的歸一化值。在通過電解鍍覆法形成金屬材料(鈷)的實(shí)施例2-5中，如圖17所示，觀測(cè)到作為負(fù)極集電體54A的銅的峰Pl和作為金屬材料的鈷的峰P2。在通過電子束蒸鍍法形成金屬材料(鈷)的實(shí)施例5-2中，如圖18所示，僅觀測(cè)到銅的峰Pl而未觀測(cè)到鈷的峰P2。在將負(fù)極活性材料粒子(硅和鈷)共蒸鍍并且不形成金屬材料的對(duì)比例11中，如圖19所示，僅觀測(cè)到銅的峰Pl。從這些XRD分析結(jié)果以及放電容量維持率以對(duì)比例11、實(shí)施例5-2和實(shí)施例2-5的次序增大的事實(shí)，可以得到以下推論。艮口，在實(shí)施例2-5中，通過電解鍍覆法形成的金屬材料具有結(jié)晶性。因此，在XRD分析結(jié)果中觀測(cè)到鈷的峰P2。在此情況下，負(fù)極活性材料粒子通過金屬材料彼此充分結(jié)合，并且金屬材料的電阻足夠低，因此放電容量維持率高于實(shí)施例5-2和對(duì)比例11。在實(shí)施例5-2中，由于通過電子束蒸鍍法形成的金屬材料為非晶態(tài)，在XRD分析結(jié)果中觀測(cè)不到峰P2。在此情況下，金屬材料的電阻并未低至實(shí)施例2-5的相同程度。然而，在此情況下，由于負(fù)極活性材料粒子通過金屬材料而充分結(jié)合，因此放電容量維持率低于實(shí)施例2-5，但高于對(duì)比例ll。在對(duì)比例ll中，顯然，由于沒有形成金屬材料，因此在XRD分析結(jié)果中未觀測(cè)到峰P2。在此情況下，由于負(fù)極活性材料粒子的結(jié)合特性并未通過金屬材料改善并且電阻并未降低，因此放電容量維持率低于實(shí)施例2-5和5-2。由此表明，金屬材料的形成可以影響循環(huán)特性。此外，XRD分析結(jié)果表明，為了改善循環(huán)特性，更優(yōu)選使用例如電解鍍覆法的液相沉積法，而非例如電子束蒸鍍法的氣相沉積法。實(shí)施例12-112-3以相同方式進(jìn)行實(shí)施例2-4的方法，不同之處在于形成負(fù)極活性材料粒子，通過在將氧氣等間歇引入室中的同時(shí)沉積負(fù)極活性材料，以使第一含氧區(qū)和第二含氧區(qū)(氧含量高于第一含氧區(qū))交替層積，而非在將氧氣等連續(xù)引入室中的同時(shí)沉積負(fù)極活性材料(以使負(fù)極活性材料粒子中包含氧)。第二含氧區(qū)的氧含量為3原子％，并且第二含氧區(qū)的數(shù)量為2(實(shí)施例12-1)、4(實(shí)施例12-2)和6(實(shí)施例12-3)。檢驗(yàn)實(shí)施例12-112-3的二次電池的循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表12所示的結(jié)果。表12還示出了實(shí)施例2-4和對(duì)比例2的結(jié)果。表12負(fù)極活性材料粒子硅(電子束蒸鍍法)十點(diǎn)平均粗糙度Rz=3.5負(fù)極活性材料粒子中的氧含量=3原子％金屬材料中的氧含量=5原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>如表12所示，在負(fù)極活性材料粒子具有第一和第二含氧區(qū)的實(shí)施例12-112-3中，如同實(shí)施例2-4，與對(duì)比例2相比，放電容量維持率較高且膨脹率較小。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，如果形成負(fù)極活性材料以具有第一和第二含氧區(qū)，則循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。特別地，在實(shí)施例12-112-3中，放電容量維持率高于實(shí)施例2-4。此外，在此情況下，放電容量維持率以實(shí)施例12-1(其中第二含氧區(qū)的數(shù)量為2)、實(shí)施例12-2(其中第二含氧區(qū)的數(shù)量為4)、實(shí)施例12-3(其中第二含氧區(qū)的數(shù)量為6)的次序增大。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，通過形成負(fù)極活性材料粒子以具有第一和第二含氧區(qū)，循環(huán)特性進(jìn)一步改善。此外還表明，如果第二含氧區(qū)的數(shù)量增加，則循環(huán)特性和膨脹特性均進(jìn)一步改善。實(shí)施例13-113-3以相同方式進(jìn)行實(shí)施例12-112-3的方法，不同之處在于摩爾比M2/M1為1/1而非1/2。檢驗(yàn)實(shí)施例13-113-3的二次電池的循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表13所示的結(jié)果。表13還示出了實(shí)施例2-5和對(duì)比例2的結(jié)果。表13負(fù)極活性材料粒子硅(電子束蒸鍍法)十點(diǎn)平均粗糙度Rz=3.5jam負(fù)極活性材料粒子中的氧含量=3原子％金屬材料中的氧含量=5原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>如表13所示，在摩爾比改變的實(shí)施例2-5和13-113-3中，得到類似于實(shí)施例2-4禾n12-112-3的結(jié)果。即，在實(shí)施例2-5和13-113-3中，與對(duì)比例2相比，放電容量維持率較髙且膨脹率較小。在此情況下，隨著第二含氧區(qū)的數(shù)量增加，放電容量維持率增大。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，在形成負(fù)極活性材料粒子以具有第一和第二含氧區(qū)的情況下，即使摩爾比改變，循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。實(shí)施例14-114-8以相同方式進(jìn)行實(shí)施例2-4的方法，不同之處在于將負(fù)極集電體54A表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz變?yōu)?/mi(實(shí)施例14-1)、1.5/mi(實(shí)施例14-2)、2.5,(實(shí)施例14-3)、4.5/mi(實(shí)施例14-4)、5/mi(實(shí)施例14-5)、5.5pm(實(shí)施例14-6)、6.5/mi(實(shí)施例14-7)和7ym(實(shí)施例14-8),而非3.5/mi。檢驗(yàn)實(shí)施例14-114-8的二次電池的循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表14所示的結(jié)果。表14還示出了實(shí)施例2-4和對(duì)比例2的結(jié)果。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>-----4221.3如表14所示，在十點(diǎn)平均粗糙度Rz不同的實(shí)施例14-114-8中，如同實(shí)施例2-4，與對(duì)比例2相比，放電容量維持率較高且膨脹率較小。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，如果十點(diǎn)平均粗糙度Rz變化，則循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。特別地，在實(shí)施例2-4和14-114-8中，隨著十點(diǎn)平均粗糙度Rz增大，放電容量維持率先升高后降低。在此情況下，如果十點(diǎn)平均粗糙度Rz小于1.5/mi或大于6.5/mi，則放電容量維持率明顯降低。由此表明，十點(diǎn)平均粗糙度Rz優(yōu)選為1.5-6.5^m。實(shí)施例15-l15-7以相同方式進(jìn)行實(shí)施例14-114-4和14-614-8的方法，不同之處在于摩爾比M2/M1為1/1而非1/2。檢驗(yàn)實(shí)施例15-115-7的二次電池的循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表15所示的結(jié)果。表15還示出了實(shí)施例2-5和對(duì)比例2的結(jié)果。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>如表15所示，在摩爾比改變的實(shí)施例2-5和15-115-7中，得到類似于實(shí)施例2-4、14-114-4和14-614-8的結(jié)果。即，在實(shí)施例2-5和15-115-7中，與對(duì)比例2相比，放電容量維持率較高且膨脹率較小。在此情況下，如果十點(diǎn)平均粗糙度Rz為1.5-6.5/mi，則放電容量維持率較高。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，在十點(diǎn)平均粗糙度Rz改變的情況下，即使摩爾比改變，循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。實(shí)施例16-1以相同方式進(jìn)行實(shí)施例2-4的方法，不同之處在于通過RF磁控濺射法而非電子束蒸鍍法來形成負(fù)極活性材料粒子以使其一側(cè)厚度為6.5/mi。使用純度為99.99%的硅作為靶，沉積速率為0.5nm/s。在此情況下，調(diào)節(jié)正極活性材料層53B的厚度，以使負(fù)極54的充放電容量大于正極53的充放電容量，從而在充放電過程中，鋰金屬不在負(fù)極54上析出。實(shí)施例16-2以相同方式進(jìn)行實(shí)施例2-4的方法，不同之處在于通過CVD法而非電子束蒸鍍法來形成負(fù)極活性材料粒子以使其一側(cè)厚度為6/mi。分別使用硅垸和氬作為原材料和激發(fā)氣體。沉積速率和基材溫度分別為1.5nm/s和200°C。在此情況下，以實(shí)施例16-1的相同方式調(diào)節(jié)負(fù)極54的充放電容量和正極53的充放電容量，以使鋰金屬在充放電過程中不在負(fù)極54上析出。檢驗(yàn)實(shí)施例16-116-2的二次電池的循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表16所示的結(jié)果。表16負(fù)極活性材料粒子硅十點(diǎn)平均粗糙度Rz=3.5pm負(fù)極活性材料粒子中的氧含量=3原子％金屬材料中的氧含量=5原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>如表16所示，在形成負(fù)極活性材料粒子的方法不同的實(shí)施例16-116-2中，如同實(shí)施例2-4，與對(duì)比例2相比，放電容量維持率較高且膨脹率較小。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，如果形成負(fù)極活性材料粒子的方法改變，則循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。特別地，在實(shí)施例2-4、16-1禾[]16-2中，放電容量維持率以實(shí)施例16-2(其中形成負(fù)極活性材料粒子的方法為CVD法)、實(shí)施例16-1(形成負(fù)極活性材料粒子的方法為濺射法)和實(shí)施例2-4(其中形成負(fù)極活性材料粒子的方法為電子束蒸鍍法)的次序增大。由此表明，為了進(jìn)一步改善循環(huán)特性，優(yōu)選使用蒸鍍法作為形成負(fù)極活性材料粒子的方法。實(shí)施例17-117-2以相同方式進(jìn)行實(shí)施例16-116-2的方法，不同之處在于摩爾比M2/M1為1/1而非1/2。檢驗(yàn)實(shí)施例17-117-2的二次電池的循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表17所示的結(jié)果。表17還示出了實(shí)施例2-5和對(duì)比例2的結(jié)果。表17負(fù)極活性材料粒子硅十點(diǎn)平均粗糙度Rz=3.5pm負(fù)極活性材料粒子中的氧含量=3原子％金屬材料中的氧含量=5原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>如表17所示，在摩爾比改變的實(shí)施例2-5、17-1和17-2中，得到類似于實(shí)施例2-4、16-1和16-2的結(jié)果。即，在實(shí)施例2-5、17-1和17-2中，與對(duì)比例2相比，放電容量維持率較高且膨脹率較小。在此情況下，放電容量維持率以作為形成負(fù)極活性材料粒子的方法的CVD法、濺射法和電子束蒸鍍法的次序增大。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，在形成負(fù)極活性材料粒子的方法改變的情況下，即使摩爾比改變，循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。實(shí)施例18-1以相同方式進(jìn)行實(shí)施例2-4的方法，不同之處在于使用作為氟代碳酸酯(單氟碳酸乙二酯)的4-氟-l,3-二氧雜環(huán)戊-2-酮(FEC)而非EC作為溶劑。實(shí)施例18-2以相同方式進(jìn)行實(shí)施例2-4的方法，不同之處在于以溶劑形式添加作為氟代碳酸酯(二氟碳酸乙二酯)的4,5-二氟-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮(DFEC)，并且混合溶劑(EC:DFEC:DEC)的組成為25:5:70(重量比)。實(shí)施例18-3以相同方式進(jìn)行實(shí)施例18-1的方法，不同之處在于向電解液中以溶劑形式添加作為含有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的碳酸亞乙烯酯(VC)。電解液中的VC含量為10wt%。實(shí)施例18-4以相同方式進(jìn)行實(shí)施例18-1的方法，不同之處在于向電解液中以溶劑形式添加作為含有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的乙烯基碳酸乙二酯(VEC)。電解液中的VEC含量為10wt%。實(shí)施例18-5以相同方式進(jìn)行實(shí)施例18-1的方法，不同之處在于向電解液中以溶劑形式添加作為磺內(nèi)酯的1,3-丙烯磺內(nèi)酯(PRS)。電解液中的PRS含量為1wt%。實(shí)施例18-6以相同方式進(jìn)行實(shí)施例18-1的方法，不同之處在于向電解液中添加作為電解質(zhì)鹽的四氟硼酸鋰(LiBF4)。電解液中的LiBF4含量為0.1mol/kg。檢驗(yàn)實(shí)施例18-118-6的二次電池的循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表18所示的結(jié)果。表18還示出了實(shí)施例2-4和對(duì)比例2的結(jié)果。表18<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>如表18所示，在溶劑組成和電解質(zhì)鹽類型不同的實(shí)施例18-118-6中，如同實(shí)施例2-4，與對(duì)比例2相比，放電容量維持率較高且膨脹率較小。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，如果溶劑組成和電解質(zhì)鹽類型改變，則循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。特別地，在實(shí)施例18-1和18-2中，放電容量維持率高于實(shí)施例2-4。此外，在此情況下，在溶劑包含DFEC的實(shí)施例18-2中，放電容量維持率高于溶劑包含F(xiàn)EC的實(shí)施例18-1。由此表明，為了進(jìn)一步改善循環(huán)特性，溶劑中優(yōu)選包含氟代碳酸酯。此外還表明，為了再進(jìn)一步改善循環(huán)特性，作為氟代碳酸酯，二氟碳酸乙二酯比單氟碳酸乙二酯更優(yōu)選。此外，在實(shí)施例18-318-6中，放電容量維持率高于實(shí)施例2-4。此外，在此情況下，在溶劑包含VC或VEC的實(shí)施例18-3和18-4中，放電容量維持率高于溶劑包含PRS或LiBF4的實(shí)施例18-5和18-6。由此表明，為了進(jìn)一步改善循環(huán)特性，溶劑優(yōu)選包含具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、磺內(nèi)酯或含硼和氟的電解質(zhì)鹽。此外還表明，為了再進(jìn)一步改善循環(huán)特性，優(yōu)選使用具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯。在溶劑包含PRS或LiBF4的實(shí)施例18-5和18-6中，與溶劑不包含PRS或LiBF4的實(shí)施例2-4相比，膨脹比顯著降低。在此情況下，包含PRS時(shí)的膨脹比小于包含LiBF4時(shí)的膨脹比。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，如果溶劑包含磺內(nèi)酯等，則膨脹特性改善。此外還表明，如果溶劑包含磺內(nèi)酯，則得到更好的效果。實(shí)施例19-119-6以相同方式進(jìn)行實(shí)施例18-118-6的方法，不同之處在于摩爾比M2/M1為1/1而非1/2。檢驗(yàn)實(shí)施例19-119-6的二次電池的循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表19所示的結(jié)果。表19還示出了實(shí)施例2-5和對(duì)比例2的結(jié)果。表19負(fù)極活性材料粒子硅(電子束蒸鍍法)十點(diǎn)平均粗糙度Rz=3.5|am負(fù)極活性材料粒子中的氧含量=3原子％金屬材料中的氧含量=5原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>如表19所示，在摩爾比改變的實(shí)施例2-5和19-119-6中，得到類似于實(shí)施例2-4和18-118-6的結(jié)果。即，在實(shí)施例2-5和19-119-6中，與對(duì)比例2相比，放電容量維持率較高且膨脹率較小。在此情況下，包含F(xiàn)EC等時(shí)的放電容量維持率較高。特別地，包含DFEC時(shí)比包含F(xiàn)EC時(shí)的放電容量維持率高，或包含VC或VEC時(shí)比包含PRS或LiBF4時(shí)的放電容量維持率高。此外，包含PRS或LiBF4時(shí)的膨脹比較小。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，在溶劑組成和電解質(zhì)鹽類型改變的情況下，即使摩爾比改變，循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。實(shí)施例20-1以相同方式進(jìn)行實(shí)施例2-4的方法，不同之處在于用以下方法制造圖7-8中所示的方型二次電池，而非疊層膜二次電池。首先，形成正極21和負(fù)極22。隨后，將由鋁制成的正極引線24和由鎳制成的負(fù)極引線25分別焊接至正極集電體21A和負(fù)極集電體22A。然后，依次將正極21、分隔器23和負(fù)極22層積，并縱向螺旋纏繞，形成扁平形狀。由此形成電池元件20。然后，將電池元件20置入由鋁制成的電池槽11內(nèi)。隨后，在電池元件20上設(shè)置絕緣板12。然后，將正極引線24和負(fù)極引線25分別焊接至正極銷15和電池槽11。隨后，通過激光悍接將電池蓋13固定至電池槽11的開口端。最后，通過注入孔19將電解液注入電池槽11，再用密封構(gòu)件19A將注入孔19密封，從而完成方型電池的制造。對(duì)于該二次電池，調(diào)節(jié)正極活性材料層21B的厚度，以使負(fù)極22的充放電容量大于正極21的充放電容量，因此在充放電過程中，鋰金屬不在負(fù)極22上析出。實(shí)施例20-2以相同方式進(jìn)行實(shí)施例20-1的方法，不同之處在于使用由鐵制成的電池槽11而非由鋁制成的電池槽11。檢驗(yàn)實(shí)施例20-1和20-2的二次電池的循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表20所示的結(jié)果。表20還示出了實(shí)施例2-4和對(duì)比例2的結(jié)果。表20負(fù)極活性材料粒子硅(電子束蒸鍍法)十點(diǎn)平均粗糙度RZ=3.5ILUT1負(fù)極活性材料粒子中的氧含量=3原子％金屬材料中的氧含量=5原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>如表20所示，在電池結(jié)構(gòu)不同的實(shí)施例20-1和20-2中，如同實(shí)施例2-4，與對(duì)比例2相比，放電容量維持率較高且膨脹率較小。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，如果電池結(jié)構(gòu)改變，則循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。特別地，在實(shí)施例20-1和20-2中，與實(shí)施例2-4相比，放電容量維持率較高且膨脹率較小。此外，在此情況下，在電池槽11由鐵制成的實(shí)施例20-2中，與電池槽11由鋁制成的實(shí)施例20-1相比，放電容量維持率較高且膨脹率較小。由此表明，為了進(jìn)一步改善循環(huán)特性和膨脹特性，與疊層膜電池結(jié)構(gòu)相比，更優(yōu)選使用方型電池結(jié)構(gòu)。此外還表明，為了進(jìn)一步改善這兩種特性，優(yōu)選使用由鐵制成的電池槽11。盡管這里并未公開關(guān)于封裝構(gòu)件由金屬材料制成的柱型二次電池的具體實(shí)施例，但是對(duì)于封裝構(gòu)件由金屬材料制成的方型二次電池，其循環(huán)特性和膨脹特性比疊層膜二次電池更好，因此柱型二次電池也能取得類似效果。實(shí)施例21-121-2以相同方式進(jìn)行實(shí)施例21-1和21-2的方法，不同之處在于摩爾比M2/M1為1/1而非1/2。檢驗(yàn)實(shí)施例20-1和20-2的二次電池的循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表21所示的結(jié)果。表21還示出了實(shí)施例2-5和對(duì)比例2的結(jié)果。表21負(fù)極活性材料粒子硅(電子束蒸鍍法)十點(diǎn)平均粗糙度Rz=3.5pm負(fù)極活性材料粒子中的氧含量=3原子％金屬材料中的氧含量=5原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>如表21所示，在摩爾比改變的實(shí)施例2-5、21-1和21-2中，得到類似于實(shí)施例2-4和20-1和20-2的結(jié)果。g卩，在實(shí)施例2-5、21-1和21-2中，與對(duì)比例2相比，放電容量維持率較高且膨脹率較小。在此情況下，與疊層膜二次電池相比，方型二次電池的放電容量維持率較高且膨脹率較小。此外，在方型二次電池中，與鋁方型二次電池相比，鐵方型二次電池的放電容量維持率較高且膨脹率較小。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，在電池結(jié)構(gòu)改變的情況下，即使摩爾比改變，循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。實(shí)施例22-1和22-2以相同方式進(jìn)行實(shí)施例2-4的方法，不同之處在于將負(fù)極活性材料粒子的沉積速率變?yōu)?0nm/s(實(shí)施例22-l)禾B80nm/s(實(shí)施例22-2)，而非100nm/s。實(shí)施例22-322-5以相同方式進(jìn)行實(shí)施例2-4的方法，不同之處在于將負(fù)極活性材料粒子的沉積速率變?yōu)?5nm7s(實(shí)施例22-3)、25nm/s(實(shí)施例22-4)和40nm/s(實(shí)施例22-5)，而非100nm/s，并且形成負(fù)極活性材料粒子，然后在減壓氣氛中在40(TC下對(duì)所得物進(jìn)行熱處理5小時(shí)。對(duì)比例22-l禾口22-2以相同方式進(jìn)行實(shí)施例2-4的方法，不同之處在于將負(fù)極活性材料粒子的沉積速率變?yōu)?5nm/s(對(duì)比例22-l)和25nm/s(對(duì)比例22-2)，而非100nm/s。檢驗(yàn)實(shí)施例22-122-5以及對(duì)比例22-1和22-2的二次電池的循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表22所示的結(jié)果。表22還示出了實(shí)施例2-4和對(duì)比例2的結(jié)果。對(duì)于實(shí)施例2-4、22-122-5以及對(duì)比例22-1和22-2的二次電池，通過以下方法檢驗(yàn)負(fù)極活性材料粒子的粒子狀態(tài)。首先，在將二次電池充放電IO個(gè)循環(huán)之后，將二次電池拆開并取出放電狀態(tài)的負(fù)極54。然后，在用碳酸二甲酯洗滌負(fù)極54之后，用SIM觀測(cè)負(fù)極54的表面及其中央部分的剖面。利用FIB使負(fù)極54的剖面暴露。最后，基于SIM照片，分別檢驗(yàn)對(duì)于相鄰的五個(gè)二次粒子205，每個(gè)二次粒子205的分裂粒子206平均數(shù)；以10gm的間隔在100ymX70/mi的區(qū)域內(nèi)劃出的長(zhǎng)度為100/mi的八條線段中的每條線段上的二次粒子205平均數(shù)；每個(gè)二次粒子205的包含在二次粒子205中的一次粒子204平均數(shù)；連續(xù)十個(gè)二次粒子205中的長(zhǎng)度T2大于長(zhǎng)度T1(Tl為厚度方向，T2方向垂直于T1)的二次粒子205的比例。圖20A、20B、21A和21B為循環(huán)測(cè)試后的負(fù)極54表面的SEM照片，分別示出了對(duì)比例2和實(shí)施例2-4的觀測(cè)結(jié)果。圖20B和圖21B示出了圖20A和圖21A所示圖像的一部分。表22負(fù)極活性材料粒了硅(電子束蒸鍍法)十點(diǎn)平均粗糙度Rz=3.5負(fù)極活性材料粒子中的氧含量=3原子％金屬材料中的氧含量=5原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>如表22所示，在負(fù)極活性材料粒子沉積速率和熱處理不同的實(shí)施例22-122-5以及X寸比例22-1和22-2中，如同實(shí)施例2-4，與對(duì)比例2相比，放電容量維持率較高且膨脹率較小。在此情況下，在分裂粒子206平均數(shù)為IO或更大以及長(zhǎng)度T2大于長(zhǎng)度Tl(Tl為厚度方向，T2方向垂直于Tl)的二次粒子205的數(shù)量比為50%或更大的實(shí)施例2-4和22-122-5中，放電容量維持率高于不滿足上述條件的對(duì)比例22-1和22-2。另外，在實(shí)施例2-4禾tl22-122-5中，二次粒子205的平均數(shù)為5-11，一次粒子204的平均數(shù)為20或更大。在對(duì)比例22-1和22-2中，負(fù)極活性材料層54B在充放電后粉碎并脫落，因此無法觀測(cè)粒子狀態(tài)。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，作為負(fù)極活性材料粒子的粒子狀態(tài)，如果分裂粒子206的平均數(shù)為IO或更大，并且長(zhǎng)度T2大于長(zhǎng)度T1(Tl為厚度方向，T2方向垂直于T1)的二次粒子205的數(shù)量比為50%或更大，則循環(huán)特性得到改善。特別地，實(shí)施例2-4、22-1和22-2以及對(duì)比例22-1和22-2的結(jié)果表明，在不進(jìn)行熱處理的情況下，如果負(fù)極活性材料粒子的沉積速率為40nm/s或更大，在可得到上述粒子狀態(tài)。另一方面，實(shí)施例22-322-5的結(jié)果表明，在進(jìn)行熱處理的情況下，上述粒子狀態(tài)的獲得與負(fù)極活性材料粒子的沉積速率無關(guān)。因此，為了得到有利于改善循環(huán)特性的負(fù)極活性材料粒子的粒子狀態(tài)，以下結(jié)論被證實(shí)。即，如果在形成負(fù)極活性材料粒子之后不進(jìn)行熱處理，則無論沉積速率如何均得到該粒子狀態(tài)。另一方面，如果進(jìn)行熱處理，在沉積速率優(yōu)選為40nm/s或更大。實(shí)施例23-123-9以相同方式進(jìn)行實(shí)施例1-1的方法，不同之處在于在用電解法形成金屬材料時(shí)改變電流密度，并且圖6所示的下區(qū)SB中的金屬材料所占的面積比(下區(qū)中的金屬材料的占有率)為15%(實(shí)施例23-1)、50%(實(shí)施例23-2)、55%(實(shí)施例23-3)、60%(實(shí)施例23-4)、65%(實(shí)施例23-5)、70%(實(shí)施例23-6)、76%(實(shí)施例23-7)、81%(實(shí)施例23-8)和93%(實(shí)施例23-9)。單位面積負(fù)極活性材料粒子的摩爾數(shù)Ml與單位面積金屬材料的摩爾數(shù)M2之比(摩爾比)M2/M1為1/5。實(shí)施例23-1023-14以相同方式進(jìn)行實(shí)施例23-7的方法，不同之處在于使用鐵鍍液(實(shí)施例23-10)、鎳鍍液(實(shí)施例23-11)、銅鍍液(實(shí)施例23-12)、鉻鍍液(23-13)和鈦鍍液(實(shí)施例23-14)而非鈷鍍液作為形成金屬材料的材料。上述鍍液均由JapanPureChemicalCo.,Ltd.生產(chǎn)。對(duì)比例23以相同方式進(jìn)行實(shí)施例23-l23-9的方法，不同之處在于不形成金屬材料。檢驗(yàn)實(shí)施例23-123-14以及對(duì)比例23的二次電池的循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表23所示的結(jié)果。在此情況下，當(dāng)負(fù)極活性材料層54B包含金屬材料時(shí)，為了檢驗(yàn)負(fù)極54的剛性(柔韌性)，還檢驗(yàn)電極狀態(tài)。為了檢驗(yàn)電極狀態(tài)，將形成的負(fù)極54彎曲約90°C，使用觸壓法評(píng)價(jià)負(fù)極54的剛性。負(fù)極54具有柔性且易于彎曲的情況以"優(yōu)"表示，負(fù)極54略具剛性且在彎曲時(shí)呈現(xiàn)輕微抵抗性的情況以"良"表示，而負(fù)極54的剛性足以使負(fù)極54幾乎不彎曲的情況以"差"表示。檢驗(yàn)電極狀態(tài)的方法類似于在以下實(shí)施例和對(duì)比例中評(píng)價(jià)相同特性的方法。表23<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>如表23所示，在通過電解鍍覆法形成金屬材料的實(shí)施例23-123-14中，與不形成金屬材料的對(duì)比例23相比，放電容量維持率較高且膨脹率較小，而不依賴于下區(qū)中的金屬材料的占有率。由此表明，在本發(fā)明的二次電池中，如果負(fù)極活性材料層54B包含多個(gè)含硅負(fù)極活性材料粒子以及含有不與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素的金屬材料，則循環(huán)特性和膨脹特性得到改善。特別地，在實(shí)施例23-123-9中，隨著下區(qū)中的金屬材料的占有率增大，放電容量維持率升高且膨脹比下降。在此情況下，如果金屬材料占有率小于60%，則放電容量維持率顯著降低且膨脹比明顯增大。如果占有率為70%或更大，則這種趨勢(shì)更明顯。在實(shí)施例23-123-9中，得到與對(duì)比例23類似的良好電極狀態(tài)而不會(huì)使負(fù)極54明顯硬化。由此表明，為了進(jìn)一步改善循環(huán)特性和膨脹特性，下區(qū)中的金屬材料所占的面積比優(yōu)選為60%或更大，更優(yōu)選為70%或更大。此外，在形成金屬材料的材料不同的實(shí)施例23-1023-14中，與對(duì)比例23相比，放電容量維持率較高且膨脹比較小，并且得到如實(shí)施例23-7的良好電池狀態(tài)。在此情況下，在使用鈷的實(shí)施例23-7中，放電容量維持率高于使用鐵的實(shí)施例23-10等。由此表明，如果金屬材料改變，則循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。此外還表明，為了進(jìn)一步改善循環(huán)特性，優(yōu)選使用鈷作為形成金屬材料的材料。實(shí)施例24-124-7以相同方式進(jìn)行實(shí)施例23-7的方法，不同之處在于摩爾比為1/200(實(shí)施例24-1)、1/100(實(shí)施例24-2)、1/50(實(shí)施例24-3)、1/20(實(shí)施例24-4)、1/2(實(shí)施例24-5)、1/1(實(shí)施例24-6)和2/1(實(shí)施例24-7)，而非1/5，并且下區(qū)中的金屬材料的占有率在合適的范圍內(nèi)(60%或更大)以使摩爾比M2/M1達(dá)到上述各值。實(shí)施例24-8以相同方式進(jìn)行實(shí)施例24-6的方法，不同之處在于下區(qū)中的金屬材料的占有率不在上述合適范圍內(nèi)，為21%。檢驗(yàn)實(shí)施例24-124-8的二次電池的電極狀態(tài)、循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表24所示的結(jié)果。表24還示出了實(shí)施例23-7和對(duì)比例23的結(jié)果。表24負(fù)極活性材料粒子硅(電子束蒸鍍法)十點(diǎn)平均粗糙度Rz=3.5|am負(fù)極活性材料粒子中的氧含量=3原子％金屬材料中的氧含量=5原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>如表24所示，在實(shí)施例23-7和24-124-8中，隨著摩爾比M2/M1增大，放電容量維持率先增大后減小，并且膨脹比降低。在此情況下，如果摩爾比M2/M1為1/100-1/1，則得到良好的放電容量維持率和膨脹比。如果摩爾比M2/M1為1/50-1/2，則得到更加良好的放電容量維持率和膨脹比。在實(shí)施例24-124-7中，得到與對(duì)比例23類似的良好電極狀態(tài)而不會(huì)使負(fù)極54明顯硬化。由此表明，為了進(jìn)一步改善循環(huán)特性和膨脹特性，摩爾比M2/M1優(yōu)選為1/100-1/1，更優(yōu)選為1/50-1/2。在下區(qū)中的金屬材料的占有率不在上述合適范圍內(nèi)的實(shí)施例24-8中，與對(duì)比例23相比，放電容量維持率較高且膨脹比較小，但在此情況下，負(fù)極54為剛性且?guī)缀醪粡澢?。由此表明，下區(qū)中的金屬材料所占的面積比對(duì)電極狀態(tài)有影響，如果該面積比在上述合適范圍內(nèi)(60%或更大)，則得到良好的電極狀態(tài)。實(shí)施例25-1和25-2以相同方式進(jìn)行實(shí)施例23-7的方法，不同之處在于通過電子束蒸鍍法(實(shí)施例25-1)或?yàn)R射法(實(shí)施例25-2)而非電解鍍覆法來形成金屬材料。電子束蒸鍍法或?yàn)R射法的細(xì)節(jié)類似于實(shí)施例5-l5-4或6-2。實(shí)施例25-3和25-4以相同方式進(jìn)行實(shí)施例23-7的方法，不同之處在于通過濺射法(實(shí)施例25-3)或CVD法(實(shí)施例25-4)而非電子束蒸鍍法來形成負(fù)極活性材料粒子，以使負(fù)極活性材料粒子具有一側(cè)6/xm的厚度。濺射法或CVD法的細(xì)節(jié)類似于實(shí)施例16-1和16-2。檢驗(yàn)實(shí)施例25-125-4的二次電池的電極狀態(tài)、循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表25所示的結(jié)果。表25還示出了實(shí)施例23-7和對(duì)比例23的結(jié)果。表25<table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table>25-1禾Q25-2中，如同金屬材料由電解鍍覆法形成的實(shí)施例23-7，與對(duì)比例23相比，放電容量維持率較高且膨脹比較小。特別地，在實(shí)施例23-7、25-1和25-2中，在使用液相沉積法(電解鍍覆法)作為形成金屬材料的方法的情況下，與使用氣相沉積法(電子束蒸鍍法或?yàn)R射法)作為形成金屬材料的方法相比，放電容量維持率較高且膨脹比較小。在實(shí)施例25-1和25-2中，得到與對(duì)比例23類似的良好電極狀態(tài)而不會(huì)使負(fù)極54明顯硬化。由此表明，如果使用電子束蒸鍍法或?yàn)R射法作為形成金屬材料的方法，則循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。此外還表明，為了進(jìn)一步改善循環(huán)特性和膨脹特性，優(yōu)選使用液相沉積法作為形成金屬材料的方法。此外，在通過濺射法或CVD法形成負(fù)極活性材料粒子的實(shí)施例25-3和25-4中，如同金屬材料由電解鍍覆法形成的實(shí)施例23-7，與對(duì)比例23相比，放電容量維持率較高且膨脹比較小。特別地，在實(shí)施例23-7、25-3和25-4中，在使用電子束蒸鍍法作為形成負(fù)極活性材料粒子的方法的情況下，與使用濺射法或CVD法作為形成負(fù)極活性材料粒子的方法相比，放電容量維持率較高。在實(shí)施例25-3和25-4中，得到與對(duì)比例23類似的良好電極狀態(tài)而不會(huì)使負(fù)極54明顯硬化。由此表明，如果形成負(fù)極活性材料粒子的方法改變，則循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。此外還表明，為了進(jìn)一步改善循環(huán)特性和膨脹特性，優(yōu)選使用蒸鍍法作為形成負(fù)極活性材料粒子的方法。實(shí)施例26-126-5以相同方式進(jìn)行實(shí)施例23-7的方法，不同之處在于負(fù)極活性材料粒子中的氧含量為1原子％(實(shí)施例26-l)、10原子％(實(shí)施例26-2)、35原子％(實(shí)施例26-3)、40原子％(實(shí)施例26-4)禾n50原子％(實(shí)施例26-5)，而非3原子％。檢驗(yàn)實(shí)施例26-126-5的二次電池的電極狀態(tài)、循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表26所示的結(jié)果。表26還示出了實(shí)施例23-7和對(duì)比例23的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table>如表26所示，在負(fù)極活性材料粒子中的氧含量不同的實(shí)施例26-126-5中，如同實(shí)施例23-7，與對(duì)比例23相比，放電容量維持率較高且膨脹比較小。特別地，在實(shí)施例23-7禾Q26-126-5中，隨著氧含量升高，放電容量維持率先增大后減小。在此情況下，如果氧含量小于3原子％或大于40原子％，則放電容量維持率顯著降低。在實(shí)施例26-126-5中，得到與對(duì)比例23類似的良好電極狀態(tài)而不會(huì)使負(fù)極54明顯硬化。由此表明，如果負(fù)極活性材料粒子中的氧含量改變，則循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。此外還表明，為了進(jìn)一步改善循環(huán)特性，負(fù)極活性材料粒子中的氧含量?jī)?yōu)選為3-40原子％。實(shí)施例27-l27-5以相同方式進(jìn)行實(shí)施例23-7的方法，不同之處在于形成的負(fù)極活性材料粒子除硅以外還含有鐵(實(shí)施例27-1)、鈷(實(shí)施例27-2)、鎳(實(shí)施例27-3)、鈦(實(shí)施例27-4)和鉻(實(shí)施例27-5)，以使負(fù)極活性材料粒子一側(cè)厚度為6.5/mi。使鐵包含于負(fù)極活性材料粒子中的方法的細(xì)節(jié)類似于實(shí)施例11-111-7。檢驗(yàn)實(shí)施例27-127-5的二次電池的電極狀態(tài)、循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表27所示的結(jié)果。表27還示出了實(shí)施例23-7和對(duì)比例23的結(jié)果。表27<table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table>如表27所示，在負(fù)極活性材料粒子含有除硅以外的金屬元素的實(shí)施例27-l27-5中，如同實(shí)施例23-7，與對(duì)比例23相比，放電容量維持率較高且膨脹比較小。特別地，在實(shí)施例27-127-5中，與實(shí)施例23-7相比，放電容量維持率較高且膨脹比較小。在實(shí)施例27-127-5中，得到與對(duì)比例23類似的良好電極狀態(tài)而不會(huì)使負(fù)極54明顯硬化。由此表明，如果負(fù)極活性材料粒子包含金屬元素，則循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。實(shí)施例28-1以相同方式進(jìn)行實(shí)施例23-7的方法，不同之處在于作為溶劑添加DFEC，并且混合溶劑的組成(EC:DFEC'.DEC)為25:5:70(重量比)。實(shí)施例28-328-6以相同方式進(jìn)行實(shí)施例28-1的方法，不同之處在于向電解液中以溶劑形式添加VC(實(shí)施例28-3)、VEC(實(shí)施例28-4)、PRS(實(shí)施例28-5)或LiBF4(實(shí)施例28-6)。VC等的添加量類似于實(shí)施例18-318-6。檢驗(yàn)實(shí)施例28-128-6的二次電池的電極狀態(tài)、循環(huán)特性、膨脹特性等，得到表28所示的結(jié)果。表28還示出了實(shí)施例23-7和對(duì)比例23的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage78</column></row><table>如表28所示，在溶劑組成和電解質(zhì)鹽類型不同的實(shí)施例28-128-6中，如同實(shí)施例23-7，與對(duì)比例23相比，放電容量維持率較高且膨脹比較小。特別地，在溶劑包含F(xiàn)EC或DFEC的實(shí)施例28-1和28-2中，與實(shí)施例23-7相比，放電容量維持率較高，特別地，在溶劑包含DFEC的情況下，放電容量維持率更高。在電解液包含VC等的實(shí)施例28-328-6中，與實(shí)施例23-7相比，放電容量維持率較高。在電解液包含PRS或LiBF4的實(shí)施例28-5和28-6中，與電解液不含PRS或LiBF4的實(shí)施例23-7相比，膨脹比較小。在實(shí)施例28-128-6中，得到與對(duì)比例23類似的良好電極狀態(tài)而不會(huì)使負(fù)極54明顯硬化。由此表明，如果溶劑組成和電解質(zhì)鹽類型改變，則循環(huán)特性和膨脹特性也得到改善。特別地，為了進(jìn)一步改善循環(huán)特性，優(yōu)選的是，溶劑包含氟代碳酸酯和含不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，或電解液包含磺內(nèi)酯或含硼和氟的電解質(zhì)鹽。此外還表明，為了進(jìn)一步改善膨脹特性，優(yōu)選的是，電解液包含磺內(nèi)酯或含硼和氟的電解質(zhì)鹽。以上通過實(shí)施方式和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述。然而，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式和實(shí)施例中所描述的方面，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改進(jìn)。例如，在上述實(shí)施方式和實(shí)施例中，對(duì)作為一種電池類型的鋰離子二次電池進(jìn)行了描述，其中負(fù)極容量表示為基于鋰的吸收和釋放的容量成分。然而，本發(fā)明并不限于此。本發(fā)明的電池同樣適用于以下二次電池其中負(fù)極容量包括基于鋰的吸收和釋放的容量成分以及基于鋰的析出和溶解的容量成分(負(fù)極容量表示為上述容量成分之和)，并且將能夠吸收和釋放鋰的負(fù)極材料的充電容量設(shè)定為小于正極充電容量的值。而且，在上述實(shí)施方式和實(shí)施例中，對(duì)電池結(jié)構(gòu)為方型、柱型或疊層型的二次電池以及電池元件為螺旋纏繞結(jié)構(gòu)的電池進(jìn)行了描述。然而，本發(fā)明同樣適用于具有其它結(jié)構(gòu)的電池，例如硬幣型電池和鈕扣型電池；或電池元件具有其它結(jié)構(gòu)(如疊層結(jié)構(gòu))的電池。另外，在上述實(shí)施方式和實(shí)施例中，對(duì)使用鋰作為電極反應(yīng)物的情況進(jìn)行了描述。然而，作為電極反應(yīng)物，還可以使用其它1A族元素，例如鈉(Na)和鉀(K);2A族元素，例如鎂(Mg)和鈣(Ca);其它輕金屬，例如鋁。在此情況下，還可以使用上述實(shí)施方式中的負(fù)極材料作為負(fù)極活性材料。此外，在上述實(shí)施方式和實(shí)施例中，關(guān)于本發(fā)明的負(fù)極和電池中的單位面積負(fù)極活性材料粒子的摩爾數(shù)與單位面積金屬材料的摩爾數(shù)之比(摩爾比)，描述了從實(shí)施例結(jié)果中得到的適當(dāng)?shù)臄?shù)值范圍。然而，這些描述并不能完全排除該含量不在所述范圍內(nèi)的可能性。即，上述合適范圍僅僅是為了獲得本發(fā)明的效果而采用的特別優(yōu)選的范圍。因此，只要可以獲得本發(fā)明的效果，該摩爾比可以在某種程度上偏離上述范圍。對(duì)于其它數(shù)值范圍同樣如此，例如負(fù)極活性材料層表面上的金屬材料所占的原子數(shù)比、負(fù)極活性材料粒子中的氧含量、金屬材料中的氧含量、負(fù)極集電體表面的十點(diǎn)平均粗糙度RZ、通過X射線衍射得到的金屬材料的結(jié)晶面(111)上產(chǎn)生的峰的半帶寬20、下區(qū)中的金屬材料所占的面積比等。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以根據(jù)設(shè)計(jì)要求和其它因素進(jìn)行各種改進(jìn)、組合、次組合和替換，前提是它們屬于所附權(quán)利要求或其等同物的范圍。權(quán)利要求1.一種負(fù)極，包括負(fù)極集電體；和設(shè)置在所述負(fù)極集電體上的負(fù)極活性材料層，其中，所述負(fù)極活性材料層包含多個(gè)含硅(Si)負(fù)極活性材料粒子以及所述負(fù)極活性材料粒子之間的間隙中的含有不與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素的金屬材料。2.如權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性材料粒子之間的所述間隙被所述金屬材料填充。3.如權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性材料粒子連結(jié)至所述負(fù)極集電體。4.如權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性材料粒子與所述負(fù)極集電體形成合金。5.如權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述金屬材料覆蓋所述負(fù)極活性材料粒子的至少部分表面。6.如權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性材料粒子具有多層結(jié)構(gòu)，并且所述負(fù)極活性材料層在所述負(fù)極活性材料粒子內(nèi)的間隙中包含所述金屬材料。7.如權(quán)利要求6的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性材料粒子內(nèi)的所述間隙被所述金屬材料填充。8.如權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述金屬材料為選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、銅(Cu)、鉻(Cr)和鈦(Ti)中的至少一種。9.如權(quán)利要求1的負(fù)極，其中單位面積的所述負(fù)極活性材料粒子的摩爾數(shù)Ml與單位面積的所述金屬材料的摩爾數(shù)M2之比M2/M1(摩爾比)為1/15-7/1。10.如權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性材料層表面上的所述金屬材料所占的原子數(shù)比為2-82原子％。11.如權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性材料粒子還含有氧(0)，并且所述負(fù)極活性材料粒子中的氧含量為3-40原子％。12.如權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性材料粒子還含有選自鐵、鈷、鎳、鉻、鈦和鉬(Mo)的至少一種金屬元素。13.如權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述金屬材料還含有氧，并且所述金屬材料中的氧含量為1.5-30原子％。14.如權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性材料粒子具有含氧區(qū)，在所述含氧區(qū)中，所述負(fù)極活性材料粒子在厚度方向上還含有氧，并且所述含氧區(qū)中的氧含量高于其它區(qū)域中的氧含量。15.如權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性材料層含有由包括作為一次粒子的所述負(fù)極活性材料粒子的團(tuán)聚體形成的二次粒子，通過在所述負(fù)極活性材料層的厚度方向上具有深度的溝槽，每個(gè)所述二次粒子在所述負(fù)極活性材料層的面內(nèi)方向上分離，所述一次粒子的一部分是被所述溝槽分裂的分裂粒子，并且至少在所述負(fù)極活性材料層的一部分中，對(duì)于相鄰的五個(gè)或更多個(gè)所述二次粒子，其中每個(gè)所述二次粒子平均存在十個(gè)或更多個(gè)所述分裂粒子。16.如權(quán)利要求15的負(fù)極，其中，對(duì)于所述二次粒子，在所述負(fù)極活性材料層的至少一部分厚度方向上，在連續(xù)10個(gè)所述二次粒子中，垂直于厚度方向的方向上的長(zhǎng)度大于厚度方向的長(zhǎng)度的二次粒子的數(shù)量比為50%或更大。17.如權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述負(fù)極集電體的表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為1.5-6.5/mi。18.如權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性材料粒子由氣相沉積法形成。19.如權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述金屬材料由氣相沉積法或液相沉積法形成。20.如權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述金屬材料由電解鍍覆法形成。21.如權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述金屬材料具有結(jié)晶性。22.如權(quán)利要求21的負(fù)極，其中通過X射線衍射得到的所述金屬材料的結(jié)晶面(111)上產(chǎn)生的峰的半帶寬20為2O?；蚋?。23.如權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述多個(gè)負(fù)極活性材料粒子設(shè)置在所述負(fù)極集電體上；并且在所述負(fù)極活性材料層沿著所述多個(gè)負(fù)極活性材料粒子設(shè)置方向的剖面中，一個(gè)下述區(qū)域被垂直地平分為上區(qū)和下區(qū)，所述下區(qū)中的金屬材料所占的面積比為60%或更大，其中所述區(qū)域被在與所述負(fù)極集電休表面交叉的方向上延伸并穿過兩個(gè)相鄰的所述負(fù)極活性材料粒子的頂點(diǎn)的兩條直線以及沿著所述負(fù)極集電體表面的方向上延伸并穿過所述金屬材料的上端點(diǎn)和下端點(diǎn)的兩條直線所包圍。24.如權(quán)利要求23的負(fù)極，其中所述下區(qū)中的金屬材料所占的面積比為70%或更大。25.如權(quán)利要求23的負(fù)極，其中單位面積的所述負(fù)極活性材料粒子的摩爾數(shù)Ml與單位面積的所述金屬材料的摩爾數(shù)M2之比M2/M1(摩爾比)為1/100-1/1。26.如權(quán)利要求25的負(fù)極，其中所述摩爾比M2/M1為1/50-1/2。27.—種形成包括負(fù)極集電體和設(shè)置在其上的負(fù)極活性材料層的負(fù)極的方法，包括步驟在所述負(fù)極集電體上形成多個(gè)含硅負(fù)極活性材料粒子；和在所述負(fù)極活性材料粒子之間的間隙中形成含有不與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素的金屬材料。28.如權(quán)利要求27的形成負(fù)極的方法，其中使用氣相沉積法來形成所述負(fù)極活性材料粒子。29.如權(quán)利要求27的形成負(fù)極的方法，其中使用氣相沉積法或液相沉積法將所述金屬材料填充在所述間隙中。30.如權(quán)利要求27的形成負(fù)極的方法，其中使用電解鍍覆法將所述金屬材料填充在所述間隙中。31.—種電池，包括正極；負(fù)極；和電解液，其中所述負(fù)極包括負(fù)極集電體和設(shè)置在其上的負(fù)極活性材料層，并且所述負(fù)極活性材料層包含多個(gè)含硅負(fù)極活性材料粒子以及所述負(fù)極活性材料粒子之間的間隙中的含有不與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素的金屬材料。32.如權(quán)利要求31的電池，其中所述負(fù)極活性材料粒子之間的所述間隙被所述金屬材料填充。33.如權(quán)利要求31的電池，其中所述負(fù)極活性材料粒子連結(jié)至所述負(fù)極集電體。34.如權(quán)利要求31的電極，其中所述負(fù)極活性材料粒子與所述負(fù)極集電體形成合金。35.如權(quán)利要求31的電池，其中所述金屬材料覆蓋所述負(fù)極活性材料粒子的至少部分表面。36.如權(quán)利要求31的電池，其中所述負(fù)極活性材料粒子具有多層結(jié)構(gòu)，并且所述負(fù)極活性材料層在所述負(fù)極活性材料粒子內(nèi)的間隙中包含所述金屬材料。37.如權(quán)利要求36的電極，其中所述負(fù)極活性材料粒子內(nèi)的所述間隙被所述金屬材料填充。38.如權(quán)利要求31的電池，其中所述金屬材料為選自鐵、鈷、鎳、鋅、銅、鉻和鈦中的至少一種。39.如權(quán)利要求31的電池，其中單位面積的所述負(fù)極活性材料粒子的摩爾數(shù)Ml與單位面積的所述金屬材料的摩爾數(shù)M2之比M2/M1(摩爾比)為1/15-7/1。40.如權(quán)利要求31的電池，其中所述負(fù)極活性材料層表面上的所述金屬材料所占的原子數(shù)比為2-82原子％。41.如權(quán)利要求31的電池，其中所述負(fù)極活性材料粒子還含有氧，并且所述負(fù)極活性材料粒子中的氧含量為3-40原子％。42.如權(quán)利要求31的電池，其中所述負(fù)極活性材料粒子還含有選自鐵、鈷、鎳、鉻、鈦和鉬的至少一種金屬元素。43.如權(quán)利要求31的電池，其中所述金屬材料還含有氧，并且所述金屬材料中的氧含量為1.5-30原子％。44.如權(quán)利要求31的電池，其中所述負(fù)極活性材料粒子具有含氧區(qū)，在所述含氧區(qū)中，所述負(fù)極活性材料粒子在厚度方向上還含有氧，并且所述含氧區(qū)中的氧含量高于其它區(qū)域中的氧含量。45.如權(quán)利要求31的電池，其中所述負(fù)極活性材料層含有由包括作為一次粒子的所述負(fù)極活性材料粒子的團(tuán)聚體形成的二次粒子，通過在所述負(fù)極活性材料層的厚度方向上具有深度的溝槽，每個(gè)所述二次粒子在所述負(fù)極活性材料層的面內(nèi)方向上分離，所述一次粒子的一部分是被所述溝槽分裂的分裂粒子，并且至少在所述負(fù)極活性材料層的一部分中，對(duì)于相鄰的五個(gè)或更多個(gè)所述二次粒子，其中每個(gè)所述二次粒子平均存在十個(gè)或更多個(gè)所述分裂粒子。46.如權(quán)利要求45的電池，其中，對(duì)于所述二次粒子，在所述負(fù)極活性材料層的至少一部分厚度方向上，在連續(xù)IO個(gè)所述二次粒子中，垂直于厚度方向的方向上的長(zhǎng)度大于厚度方向的長(zhǎng)度的二次粒子的數(shù)量比為50%或更大。47.如權(quán)利要求31的電池，其中所述負(fù)極集電體的表面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為1.5-6.5/mi。48.如權(quán)利要求31的電池，其中所述負(fù)極活性材料粒子由氣相沉積法形成。49.如權(quán)利要求31的電池，其中所述金屬材料由氣相沉積法或液相沉積法形成。50.如權(quán)利要求31的電池，其中所述金屬材料由電解鍍覆法形成。51.如權(quán)利要求31的電池，其中所述金屬材料具有結(jié)晶性。52.如權(quán)利要求51的電池，其中通過X射線衍射得到的所述金屬材料的結(jié)晶面(111)上產(chǎn)生的峰的半帶寬20為2O?；蚋　?3.如權(quán)利要求31的電池，其中所述多個(gè)負(fù)極活性材料粒子設(shè)置在所述負(fù)極集電體上；并且在所述負(fù)極活性材料層沿著所述多個(gè)負(fù)極活性材料粒子設(shè)置方向的剖面中，一個(gè)下述區(qū)域被垂直地平分為上區(qū)和下區(qū)，所述下區(qū)中的金屬材料所占的面積比為60%或更大，其中所述區(qū)域被在與所述負(fù)極集電體表面交叉的方向上延伸并穿過兩個(gè)相鄰的所述負(fù)極活性材料粒子的頂點(diǎn)的兩條直線以及沿著所述負(fù)極集電體表面的方向上延伸并穿過所述金屬材料的上端點(diǎn)和下端點(diǎn)的兩條直線所包圍。54.如權(quán)利要求53的電池，其中所述下區(qū)中的金屬材料所占的面積比為70%或更大。55.如權(quán)利要求53的電池，其中單位面積的所述負(fù)極活性材料粒子的摩爾數(shù)Ml與單位面積的所述金屬材料的摩爾數(shù)M2之比M2/M1(摩爾比)為1/100-1/1。56.如權(quán)利要求55的電池，其中所述摩爾比M2/M1為1/50-1/2。57.如權(quán)利要求31的電池，其中所述電解液包含含有磺內(nèi)酯的溶劑。58.如權(quán)利要求57的電池，其中所述磺內(nèi)酯為1,3-丙烷磺內(nèi)酯。59.如權(quán)利要求31的電池，其中所述電解液包含含有具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的溶劑。60.如權(quán)利要求59的電池，其中所述具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯為碳酸亞乙烯酯或乙烯基碳酸乙二酯。61.如權(quán)利要求31的電池，其中所述電解液包含含有氟代碳酸酯的溶劑。62.如權(quán)利要求61的電池，其中所述氟代碳酸酯為二氟碳酸乙二酯。63.如權(quán)利要求31的電池，其中所述電解液包含含有硼(B)和氟(F)的電解質(zhì)鹽。64.如權(quán)利要求63的電池，其中所述電解質(zhì)鹽為四氟硼酸鋰(LiBF4)。65.如權(quán)利要求31的電池，其中所述正極、負(fù)極和電解液包含在柱型或方型封裝構(gòu)件中。66.如權(quán)利要求65的電池，其中所述封裝構(gòu)件包含鐵或鐵合金。67.—種制造電池的方法，所述電池包括正極、負(fù)極和電解液，并且所述負(fù)極包括負(fù)極集電體和設(shè)置在其上的負(fù)極活性材料層，所述負(fù)極的制造包括步驟在所述負(fù)極集電體上形成多個(gè)含硅負(fù)極活性材料粒子；和在所述負(fù)極活性材料粒子之間的間隙中形成含有不與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素的金屬材料。68.如權(quán)利要求67的制造電池的方法，其中所述負(fù)極活性材料粒子由氣相沉積法形成。69.如權(quán)利要求67的制造電池的方法，其中通過氣相沉積法或液相沉積法將所述金屬材料填充在所述間隙中。70.如權(quán)利要求67的制造電池的方法，其中通過電解鍍覆法將所述金屬材料填充在所述間隙中。全文摘要本發(fā)明提供了一種能夠改善循環(huán)特性和膨脹特性的電池。所述電池包括正極、負(fù)極和電解液。所述負(fù)極包括負(fù)極集電體和設(shè)置在其上的負(fù)極活性材料層，并且所述負(fù)極活性材料層包含多個(gè)含硅負(fù)極活性材料粒子以及所述負(fù)極活性材料粒子之間的間隙中的含有不與電極反應(yīng)物形成合金的金屬元素的金屬材料。文檔編號(hào)H01M4/02GK101246953SQ20081000027公開日2008年8月20日申請(qǐng)日期2008年1月30日優(yōu)先權(quán)日2007年1月30日發(fā)明者中井秀樹,井本理佳子,川瀨賢一,廣瀨貴一,森田望申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社