專利名稱：使用超薄敏感層的有機光伏單元的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及有機光敏光電子器件。更具體地，其涉及包括響應近紅外的超薄低遷移率活性層的有機光敏光電子器件。
背景技術(shù)：
光電子器件依靠材料的光學和電子特性來電子地產(chǎn)生或檢 測電磁輻射或者由周圍的電磁輻射產(chǎn)生電。光敏光電子器件將電磁輻射轉(zhuǎn)變成電信號或電。太陽能電 池，也稱為光伏("PV")器件，是一種可特別用于產(chǎn)生電能的光敏光 電子器件。光電導體單元是一種與監(jiān)測器件電阻的信號檢測電路結(jié)合 使用以檢測由吸收光引起的變化的光敏光電子器件。光電檢測器(可 承受所施加的偏置電壓)是一種與電流檢測電路一起使用的光敏光電 子器件，所述電流檢測電路測量當光電檢測器暴露于電磁輻射時產(chǎn)生 的電力充。這三類光敏光電子器件可以根據(jù)是否存在下面定義的整流 結(jié)以及根據(jù)是否用外加電壓(也稱作偏壓或偏置電壓)操作該器件進 行區(qū)分。光電導體單元不具有整流結(jié)且通常利用偏壓進行操作。PV器 件具有至少一個整流結(jié)并且不使用偏壓進行操作。光電檢測器具有至 少一個整流結(jié)并且通常但不一定使用偏壓進行操作。如本文中所使用的，術(shù)語"整流"特別表示界面具有不對 稱的導電特性，即該界面支持優(yōu)選一個方向上的電子電荷傳遞。術(shù)語 "半導體"表示當電荷載流子由熱激勵或電磁激勵引發(fā)時可導電的材
料。術(shù)語"光電導"通常涉及其中吸收電磁輻射能并由此將其轉(zhuǎn)變成 電荷載流子的激發(fā)能使得載流子可以在材料中傳導(即傳輸)電荷的 過程。術(shù)語"光電導材料，，是指由于它們吸收電磁輻射產(chǎn)生電荷載流 子的性質(zhì)所使用的半導體材料。如本文所使用的，"頂部"表示最遠 離村底，而"底部"表示最接近襯底?？梢源嬖谥虚g層，除非指明第 一層與第二層"物理接觸"。當適當能量的電磁輻射入射到有機半導體材料上時，光子 可以被吸收產(chǎn)生受激的分子狀態(tài)。在有機光電導材料中，受激的分子 狀態(tài)通常被認為是"激子"，即作為準粒子而傳遞的處于束縛態(tài)的電子-空穴對。激子在成對復合("淬滅")之前可以具有可觀的壽命， 所迷成對復合是指原始電子和空穴彼此復合(與來自其它對的空穴或 電子的復合完全不同)。為產(chǎn)生光電流，形成激子的電子-空穴典型地 在整流結(jié)處分離。對于光敏器件，整流結(jié)被稱作光伏異質(zhì)結(jié)。有機光伏異質(zhì)
結(jié)的類型包括在施主材料與受主材料的界面處形成的施主-受主異質(zhì)
結(jié)，和在光電導材料與金屬的界面處形成的肖特基(Schottky)勢壘異 質(zhì)結(jié)。

圖1是說明示例性施主-受主異質(zhì)結(jié)的能級圖。在有機材料 的背景中，術(shù)語"施主"和"受主"是指兩種接觸但不同的有機材料 的最高占據(jù)分子軌道("HOMO")和最低未占據(jù)分子軌道("LUM0") 能級的相對位置。如果與另一種材料接觸的一種材料的LUM0能級較 低，那么該材料是受主。否則它是施主。在沒有外部偏壓的情況下， 這對于施主-受主結(jié)處的電子移動至受主材料中在能量方面是有利的。如本文所使用的，如果第一 H0M0或LUMD能級更接近真空 能級10，第一 HOMO或LUM0能級"大于"或"高于"第二 H0M0或LUM0 能級。較高的H0M0能級對應于相對真空能級具有較小絕對能量的電離 電勢("IP")。類似地，較高的LUM0能級對應于相對真空能級具有 較小絕對能量的電子親和勢("EA，，)。在真空能級處于頂部的常規(guī)能 級圖上，材料的LUM0能級高于相同材料的H0M0能級。在施主152或受主154中吸收光子6產(chǎn)生激子8之后，激 子8在整流界面處離解。施主152傳遞空穴(空心圓)而受主154傳遞 電子(暗色圓)。有機半導體中的重要性質(zhì)是載流子遷移率。遷移率量度電 荷載流子可以響應電場移動通過導電材料的容易程度。在有機光敏器 件的背景中，因高的電子遷移率而優(yōu)先通過電子導電的材料可以稱作 電子傳輸材料。因高的空穴遷移率而優(yōu)先通過空穴導電的材料可以稱 作空穴傳輸材料。因在器件中的遷移率和/或位置而優(yōu)先通過電子導電 的層可以稱作電子傳輸層("ETL")。因在器件中的遷移率和/或位置而優(yōu)先通過空穴導電的層可以稱作空穴傳輸層("HTL")。優(yōu)選但 不一定，受主材料是電子傳輸層而施主材料是空穴傳輸材料。如何基于栽流子遷移率和相對的H0M0和LUMO能級使兩種 有機光電導材料配對以便在光伏異質(zhì)結(jié)中充當施主和受主在本領(lǐng)域中 是公知的，并且在此不作敘述。塊體半導體以及絕緣體的一個共同特征是"帶隙"。帶隙 是填充有電子的最高能級和空的最低能級之間的能量差。在無機半導 體或無機絕緣體中，這種能量差是價帶邊緣(價帶的頂部)和導帶邊 緣(導帶的底部)之間的差異。在有機半導體或有機絕緣體中，這種 能量差是HOMO和LUMO之間的差異。純物質(zhì)的帶隙缺乏電子和空穴可 存在的能態(tài)。唯一可獲得的用于導電的載流子是具有足夠能量以受激 跨越帶隙的電子和空穴。通常，半導體與絕緣體相比具有相對小的帶 隙。根據(jù)用于有機半導體的能帶模型，只有帶隙的LUMO側(cè)上的 電子是電荷載流子，并且只有帶隙的HOMO側(cè)上的空穴是電荷栽流子。如本文所使用的，術(shù)語"有機"包括可用于制造有機光電 子器件的聚合物材料以及小分子有機材料。"小分子"是指不是聚合 物的任何有機材料，并且"小分子"實際上可能相當大。在一些情形 中小分子可以包括重復單元。例如，使用長鏈烷基作為取代基不會將 分子從"小分子，，類別中排除。小分子也可被納入聚合物中，例如作 為聚合物主鏈上的側(cè)基或者作為主鏈的一部分。小分子還可以充當樹 枝狀聚合物的核心部分，該樹枝狀聚合物由一系列建立在核心部分上 的化學外殼構(gòu)成。樹枝狀聚合物的核心部分可以是發(fā)熒光或發(fā)磷光的 小分子發(fā)光體。樹枝狀聚合物可以是"小分子"。通常，小分子具有 分子與分子的分子量相同的限定化學式，而聚合物具有分子與分子的 分子量可能變化的限定化學式。如本文所使用的，"有機"包括烴基 配體或雜原子取代烴基配體的金屬絡合物。對于有機光敏器件的現(xiàn)有技術(shù)的另外背景解釋和描述，包 括它們的一般構(gòu)造、特性、材料和特征，通過引用將Forrest等的美國專利No. 6,657,378 、 Forrest等的美國專利No. 6， 580， 027和 Bulovic等的美國專利No. 6， 352， 777合并到本文中。
發(fā)明概述光敏器件包括處于第一電極和笫二電極之間的以疊層布置 的多種有機光電導材料，包括施主基質(zhì)材料的第一連續(xù)層、受主基 質(zhì)材料的第二連續(xù)層、和以多個不連續(xù)島狀物形式布置在第一連續(xù)層
和第二連續(xù)層之間的至少一種其它有機光電導材料。這些其它光電導 材料的每一種具有不同于所述施主基質(zhì)材料和所述受主基質(zhì)材料的吸
收光語。優(yōu)選地，每個不連續(xù)島狀物基本上由各有機光電導材料的 微晶組成。所述微晶優(yōu)選是納米晶體，每個不連續(xù)島狀物具有不大于 100nm的尺寸。更優(yōu)選地，對于每種有機光電導材料的大多數(shù)島狀物， 從每個島狀物內(nèi)的任何點至該島狀物的邊界的距離不大于各自有機光 電導材料的一個激子擴散長度。在所述其它有機光電導材料的島狀物之間，第一連續(xù)層可 與第二連續(xù)層直接接觸。所述其它有機光電導材料中的至少一種優(yōu)選是小分子。類 似地，所述施主基質(zhì)材料和所述受主基質(zhì)材料優(yōu)選是小分子。作為以敏化劑設置的有機光電導材料的實例，所述其它有 機光電導材料中的至少一種的帶隙在數(shù)值上(即HOMO與LUMO之間的 差值的絕對值)小于所迷施主基質(zhì)材料的帶隙并且小于所述受主基質(zhì) 材料的帶隙。作為以敏化劑設置的有機光電導材料的另一個實例，所 述其它有機光電導材料中的至少一種的帶隙在數(shù)值上大于所述施主基 質(zhì)材料的帶隙并且大于所述受主基質(zhì)材料的帶隙。作為以敏化劑設置 的有機光電導材料的又一個實例，所述其它有機光電導材料中的至少 一種的帶隙(在數(shù)值上)介于所述施主基質(zhì)材料的帶隙和所述受主基 質(zhì)材料的帶隙之間。如果包括多種敏化劑，則可以在相同的光活性區(qū) 內(nèi)包括具有反映這些實例中每一個的帶隙的敏化劑。
作為一個實例，所述其它有機光電導材料中的至少一種有 機光電導材料可具有小于lxl(T9cm2/Vs的空穴遷移率以及在600nm 至900nm的波長段上具有至少5 x 104 cm—1的吸收系數(shù)。優(yōu)選的示例敏化劑材料包括酞氰錫(II) (SnPc)和酞氰 鉛(PbPc)。對于這樣的敏化劑，優(yōu)選的受主基質(zhì)材料是C6。。至少一種敏化劑優(yōu)選在600nm至900nm的波長段上具有至 少5 x 104 cm^的吸收系數(shù)。該器件可包括反射表面。在600nra至900nm的波長段上具 有至少5x 1(rcm-'吸收系數(shù)的敏化劑島狀物中的至少一部分被布置在 距離器件的反射表面、"d + 、/4的光程長度處，其中入，是600-900nm 波長段中的波長，d是大于或等于0的整數(shù)，且反射表面反射至少50 。/o的？^的入射光。反射表面可以由例如第一電極、第二電極和反射體 其中之一提供。該器件可以設置成包括多個光活性區(qū)域的迭層(tandem) 結(jié)構(gòu)。例如，多種有機光電導材料可以是位于第一電極和第二電極之 間的光活性單元疊層中第一單元的一部分。該迭層器件還至少包括光 活性單元疊層的笫二單元，所述第二單元包含至少一個施主-受主異質(zhì) 結(jié)。優(yōu)選地，所述第一單元和所述第二單元具有不同的吸收特性，在 入i土5。/。的波長范圍內(nèi)第一單元的平均吸收大于第二單元的平均吸收， 并且在入2 ± 5%的波長范圍內(nèi)第二單元的平均吸收大于第一單元的平 均吸收，其中入》入2 + 10%。所述多個不連續(xù)島狀物可包括多種不同敏化劑的島狀物。 優(yōu)選地，在一個光活性區(qū)域中包括不超過11種不同敏化劑。例如，在 一個光活性區(qū)域中，可存在所述其它光電導材料中第一敏化劑的島狀 物以及所述其它光電導材料中第二敏化劑的島狀物，且第 一敏化劑的 吸收光譜不同于第二敏化劑。不超過11種敏化劑的所述優(yōu)選極限適用 于單一光活性區(qū)域，并且在迭層設置中，每個光活性區(qū)域優(yōu)選包括至 少一些不同的敏化劑。例如，兩個光活性區(qū)域可包括兩個完全不同或 部分重疊的敏化劑組集(就所選材料而言)，每個組集在數(shù)目上包括
13不超過ll種敏化劑。如果在光活性區(qū)域中包括多種催化劑，則對于第一敏化劑 的大多數(shù)島狀物，從第 一敏化劑的每個島狀物內(nèi)的任何點至該島狀物 邊界的距離優(yōu)選不大于該敏化劑材料(即各有機光電導材料)的一個 激子擴散長度，并且對于第二敏化劑的大多數(shù)島狀物，從第二敏化劑 的每個島狀物內(nèi)的任何點至該島狀物邊界的距離不大于該第二敏化劑 的一個激子擴散長度。制造光敏光電子器件的方法包括在第一電極上方沉積第 一有機光電導材料以形成第一連續(xù)層，在第一連續(xù)層上方沉積第二有 機光電導材料以形成包含多個島狀物的第一不連續(xù)層，在第一不連續(xù) 層上方沉積第三有機光電導材料以形成第二連續(xù)層，和在第二連續(xù)層 上方沉積第二電極。第一有機光電導材料和第二有機光電導材料其中 之一基本上由施主基質(zhì)材料組成，而第一有機光電導材料和第二有機 光電導材料中的另一個基本上由受主基質(zhì)材料組成。第二有機光電導 材料是吸收光譜不同于所述施主基質(zhì)材料和所述受主基質(zhì)材料的敏化 劑。優(yōu)選地，每個島狀物基本上由第二有機光電導材料的微晶 組成。所述微晶優(yōu)選是納米晶體，使得在沉積第二有機光電導材料期 間，每個區(qū)域的材料生長在任何尺度上造成不大于100nm的生長。更 優(yōu)選地，對于第二有機光電導材料的大多數(shù)島狀物，從每個島狀物內(nèi) 的任何點至該島狀物邊界的距離不大于第二有機光電導材料的一個激 子擴散長度。第一不連續(xù)層的厚度優(yōu)選不大于200A。更優(yōu)選地，第一不 連續(xù)層的厚度優(yōu)選不大于IOOA。也可以沉積其它不連續(xù)層。例如，該方法還可包括在沉 積第一不連續(xù)層之后但在沉積第二連續(xù)層之前，沉積第四有機光電導 材料以形成包含多個島狀物的第二不連續(xù)層，每個島狀物基本上由第 四有機光電導材料的微晶組成。第四有機光電導材料是吸收光譜不同 于所述施主基質(zhì)材料、所述受主基質(zhì)材料和所述第二有機光電導材料的敏化劑。在沉積第四有機光電導材料期間，每個區(qū)域的材料生長在
任何尺度上造成不大于100nm的生長。優(yōu)選地，至少一種(或所有)敏化劑、以及施主和受主是 小分子材料。例如，第一、第二、第三和第四有機光電導材料可以是 小分子材料。該方法還可包括在沉積第四有機光電導材料之后但在沉 積第二連續(xù)層之前，相繼沉積附加的有機光電導材料以形成包含島狀 物的附加不連續(xù)層。優(yōu)選地，每個島狀物基本上由各有機光電導材料 的微晶組成，并且在沉積每種附加有機光電導材料期間，每個區(qū)域的 材料生長在任何尺度上造成不大于100mn的生長。每種附加有機光電 導材料是吸收光譜不同于所述施主基質(zhì)材料、所述受主基質(zhì)材料以及 其它敏化劑(包括上述實例中的第二和第四有機光電導材料)的敏化 劑。優(yōu)選地，在第一連續(xù)層和第二連續(xù)層之間沉積不超過11種不同敏 化劑(即在一個光活性區(qū)域中沉積不超過11種不同敏化劑)。正如上述成品器件的討論中所述，以敏化劑設置的光電導 材料的實例是，第二有機光電導材料的帶隙小于所述施主基質(zhì)材料的 帶隙并且小于所述受主基質(zhì)材料的帶隙。作為另一個實例，第二有機 光電導材料的帶隙可大于所述施主基質(zhì)材料的帶隙并且大于所述受主 基質(zhì)材料的帶隙。作為又一個實例，第二有機光電導材料的帶隙可介 于所述施主基質(zhì)材料的帶隙與所述受主基質(zhì)材料的帶隙之間。如果沉 積多種敏化劑，則可以在相同的光活性區(qū)內(nèi)沉積具有反映這些實例中 每一個的帶隙的敏化劑。
附圖簡述圖1是說明施主-受主異質(zhì)結(jié)的能級圖。
圖2說明包括施主-受主異質(zhì)結(jié)的有機光敏器件。
圖3說明形成平面異質(zhì)結(jié)的施主-受主雙層。
圖4說明在施主層和受主層之間的包括混合異質(zhì)結(jié)的混雜 異質(zhì)結(jié)。
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圖5說明本體異質(zhì)結(jié)。圖6說明包括肖特基勢壘異質(zhì)結(jié)的有機光敏器件。圖7說明串聯(lián)的迭層光敏元件。圖8說明并聯(lián)的迭層光敏元件。圖9說明經(jīng)改進以包括另外的光活性薄層的平面異質(zhì)結(jié)。圖IOA說明光活性薄層的例子的橫截面。圖IOB說明薄保護層的另一個例子的橫截面。圖11說明包括作為施主的光活性薄層的能級圖。圖12說明包括作為受主的光活性薄層的能級圖。圖13說明包括作為施主的光活性薄層的混雜異質(zhì)結(jié)。圖14說明包括作為受主的光活性薄層的混雜異質(zhì)結(jié)。圖15說明包括多個光活性薄層的平面異質(zhì)結(jié)。圖16說明包括多個用于圖15中平面異質(zhì)結(jié)的光活性薄層
的能級圖。圖17說明包括敏化劑材料的多個光活性薄層的能級圖，所 述多個光活性薄層設置在施主和受主之間以便形成能量級聯(lián)
(cascade )。圖18證明了對于可用于混合型平面-納米晶本體異質(zhì)結(jié)的 光活性區(qū)域中作為施主、受主和敏化劑的材料的非窮舉性實例的各種 有機光電導材料的相對HOMO和LUMO能級和能隙。圖19說明了為使光活性薄層的吸收最大化，各種層的布置。圖20說明了四種光電導材料的示例設置的能級圖。
圖21說明了圖20中材料的歸一化吸收光譜。
圖22是AM 1.5G照射譜(作為參照)。
圖2 3A-2 3G說明了形成包括納米晶體敏化劑層的示例器件 的步驟。圖24說明了利用圖23A-23G中的方法形成的器件的電路。
這些器件結(jié)構(gòu)圖不一定按比例繪制。詳細描述有機光敏器件包含至少一個其中吸收光形成激子的光活性 區(qū)域，所述激子可隨后離解成電子和空穴。圖2顯示了有機光敏光電 子器件100的例子，其中光活性區(qū)域150包含施主-受主異質(zhì)結(jié)。"光 活性區(qū)域，，是光敏器件的一部分，其吸收電磁輻射來產(chǎn)生可離解以便 產(chǎn)生電流的激子。器件100在村底110上包含陽極120、陽極平滑層 122、施主152、受主154、激子阻擋層("EBL" )156和陰極170。 Forrest等的美國專利No. 6,451,415中描述了 EBL 156的 例子，通過引用將該專利與EBL相關(guān)的公開內(nèi)容合并到本文中。EBL 的另外背景說明還見于Peumans等"Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic double-heterostructure photovoltaic diodes," ^/ 7/ed戶力w/cs Ze〃ew 76， 2650-52 (2000)。 EBL (特別地)通過防止激子從施主 和/或受主材料中遷移出來減少淬滅。術(shù)語"電極"和"接觸部"在本文中互換使用以指提供用 以將光生電流輸送至外部電路或向器件供以偏置電流或電壓的介質(zhì)的 層。如圖2中所說明，陽極120和陰極170是實例。電極可以由金屬
或"金屬替代物"構(gòu)成。本文中使用術(shù)語"金屬"來既包括由元素純 金屬構(gòu)成的材料又包括金屬合金，該金屬合金是由兩種或多種元素純 金屬構(gòu)成的材料。術(shù)語"金屬替代物"是指在標準定義內(nèi)不是金屬的 材料，但是該材料具有類似金屬的性質(zhì)如導電性，例如摻雜的寬帶隙 半導體、簡并半導體、導電氧化物和導電聚合物。電極可以包含單層
或多層("化合物"電極)，可以是透明、半透明或不透明的。電極 和電極材料的例子包括Bulovic等的美國專利No. 6， 352， 777和 Parthasarathy等的美國專利No. 6， 420， 031中所公開的那些，通過引 用將所述專利每一篇中關(guān)于各個這些特征的公開內(nèi)容到本文中。如本 文中所使用的，如果一個層透過至少50%的相關(guān)波長的環(huán)境電磁輻射， 則稱該其為"透明的"。
襯底110可以是提供所需結(jié)構(gòu)性能的任何適宜襯底。襯底 可以是柔性或剛性的，平面或非平面的。襯底可以是透明、半透明或 不透明的。剛性塑料和玻璃是優(yōu)選的剛性襯底材料的例子。柔性塑料 或金屬箔是優(yōu)選的柔性襯底材料的例子。陽極平滑層122可以位于陽極層120和施主層152之間。 Forrest等的美國專利6， 657， 378中描述陽極平滑層，通過引用將該 專利涉及該特征的公開內(nèi)容合并到本文中。在圖2中，光活性區(qū)域150包含施主材料152和受主材料 154。用于光活性區(qū)域的有機材料可以包括有機金屬化合物，這些化合 物包括環(huán)狀金屬化的有機金屬化合物。本文使用的術(shù)語"有機金屬" 是本領(lǐng)域4支術(shù)人員通常所理解并且如例如Gary. L. Miessler和 Donald A. Tarr的"Inorganic Chemistry"(第2版)，Prentice Hall(1999)的第13章中給出的?？梢允褂谜婵粘练e、旋涂、有機氣相沉積、有機蒸氣噴射沉 積、噴墨印制和本領(lǐng)域中已知的其它方法制造有機層。在圖3-5中顯示了各種類型施主-受主異質(zhì)結(jié)的例子。圖3 說明了形成平面異質(zhì)結(jié)的施主-受主雙層。圖4說明了包括混合異質(zhì)結(jié) 153的混雜異質(zhì)結(jié)，所述混合異質(zhì)結(jié)153包含設置在施主材料152和受 主材料154之間的施主和受主材料的混合物。圖5說明了理想的"本體" 異質(zhì)結(jié)。在理想的光電流情形中本體異質(zhì)結(jié)253具有施主材料252和受 主材料254之間的單一連續(xù)界面，盡管在實際器件中典型地存在多個界 面?；旌虾捅倔w異質(zhì)結(jié)由于具有多個材料區(qū)域而可具有多個施主-受主 界面。被相反類型材料(例如，被受主材料圍繞的施主材料的區(qū)域)圍 繞的區(qū)域可以是電隔離的，使得這些其它區(qū)域?qū)怆娏鳠o貢獻。其它區(qū) 域可通過滲透路徑(連續(xù)的光電流路徑)連接，使得這些其它區(qū)域可以 對光電流有貢獻。混合和本體異質(zhì)結(jié)之間的差別在于施主材料和受主材 料之間的相分離程度。在混合異質(zhì)結(jié)中，具有非常少或沒有相分離(這 些區(qū)域非常小，例如小于幾納米)，而在本體異質(zhì)結(jié)中，存在顯著的相 分離(例如形成具有幾納米至100 nm尺寸的區(qū)域)。
例如可使用真空沉積或氣相沉積通過施主材料和受主材料 的共沉積形成小分子混合異質(zhì)結(jié)。例如可通過受控生長、具有沉積后 退火的共沉積、或溶液處理來形成小分子本體異質(zhì)結(jié)。例如可通過施 主和受主材料的聚合物共混物的溶液處理來形成聚合物混合異質(zhì)結(jié)或 本體異質(zhì)結(jié)。如果光活性區(qū)域包括混合層(153)或本體層(252， 254 ) 以及施主層(152)和受主層(154)之一或二者，則稱該光活性區(qū)域 包括"混雜，，異質(zhì)結(jié)。圖4中層的設置是一個實例。對于混雜異質(zhì)結(jié) 的另外解釋，通過引用將2005年10月l3日公開的Jiangeng Xue等 的標題為 "High efficiency organic photovoltaic cells employing hybridized mixed-planar hetero junct ions " 美國公開專利申請 2005-0224113 Al合并到本文中。通常，平面異質(zhì)結(jié)具有良好的載流子傳導性，但具有差的 激子離解；混合層具有差的載流子傳導性和良好的激子離解，而本體 異質(zhì)結(jié)具有良好的載流子傳導性和良好的激子離解，但可能在材料"陷 凹(cul-de-sacs)，，的端部經(jīng)歷電荷積累，從而降低效率。除非另外 說明，在本文中公開的全部實施方案中可以互換地使用平面異質(zhì)結(jié)、 混合異質(zhì)結(jié)、本體異質(zhì)結(jié)和混雜異質(zhì)結(jié)作為施主-受主異質(zhì)結(jié)。圖6顯示了有機光敏光電子器件300的例子，其中光活性 區(qū)域350是肖特基墊壘異質(zhì)結(jié)的一部分。器件300包含透明接觸部 320、含有有機光電導材料358的光活性區(qū)域350、和肖特基接觸部370。 肖特基接觸部370典型地形成為金屬層。如果光電導層358是ETL， 則可使用高功函金屬例如金，但如果光電導層是HTL，則可使用低功 函金屬例如鋁、鎂或銦。在肖特基勢壘單元中，與肖特基勢壘相關(guān)的 內(nèi)建電場將激子中的電子和空穴拉開。通常，這種場輔助激子離解不 如在施主-受主界面處的離解有效。所說明的器件可以連接至元件190。如果該器件是光伏器 件，則元件190是消耗或存儲能量的電阻性負載。如果該器件是光電 檢測器，則元件190是測量當光電檢測器暴露于光時產(chǎn)生的電流的電流檢測電路，并且其可向器件施加偏壓(例如2005年5月26日公開 的Forrest等的公開美國專利申請公告2005-0110007 Al中所描述 的)。如果從器件中取消整流結(jié)(例如，使用單一光電導材料作為光 活性區(qū)域)，所得結(jié)構(gòu)可用作光電導體單元，在這種情形中元件190 是檢測因光吸收引起的跨器件的電阻改變的信號檢測電路。除非另外 說明，各個這些配置和改進可用于本文公開的各個附圖和實施方案中 的器件。有機光敏光電子器件還可包含透明電荷傳遞層、電極或電 荷復合區(qū)。電荷傳遞層可以是有機或無機的，并且可以是或不是光電 導活性的。電荷傳遞層類似于電極，但不具有到器件外部的電連接并 且將電荷載流子由光電子器件的一個子部分傳輸?shù)较噜徸硬糠帧ｋ姾?復合區(qū)類似于電荷傳遞層，但允許光電子器件的鄰近子部分之間電子 和空穴的復合。電荷復合區(qū)可以包括含有納米簇、納米顆粒和/或納 米棒的半透明金屬或金屬替代物復合中心，例如Forrest等的美國專 利No. 6， 657， 378; 2004年8月11日提交的Rand等的標題為 "Organic Photosensitive Devices"的美國專利申i青10/915,410 (現(xiàn)為公開美國專利申請公告2006-0032529 Al);和2004年11月3 曰提交的Forrest等的標題為"Stacked Organic Photosensitive Devices"的美國專利申請10/979, 145 (現(xiàn)為公開美國專利申請公告 2006-0027802 Al )中所進行的描述；通過引用將這些專利關(guān)于復合區(qū) 材料和結(jié)構(gòu)的公開內(nèi)容合并到本文中。電荷復合區(qū)可以包括或不包括 其中嵌入復合中心的透明基體層。電荷傳遞層、電極或電荷復合區(qū)域 可以充當光電子器件的子部分的陰極和/或陽極。電極或電荷傳遞層 可以充當肖特基接觸部。圖7和8說明了包括如此透明電荷傳遞層、電極和電荷復 合區(qū)的迭層器件的例子。在圖7的器件400中，光活性區(qū)150和150， 用中間導電區(qū)域460進行串聯(lián)電堆疊。如沒有外部電連接所說明的， 中間導電區(qū)域460可以是電荷復合區(qū)域或者可以是電荷傳遞層。作為 復合區(qū)，區(qū)域460包含具有或不具有透明基體層的復合中心461。如
20果不存在基體層，形成該區(qū)的材料的配置在跨區(qū)域460上可以不連續(xù) 的。圖8中的器件500說明了并聯(lián)電堆疊的光活性區(qū)域150和150，， 頂部單元處于倒置構(gòu)造(即陰極在下)。在圖7和8的每一個中，取 決于應用，光活性區(qū)域150和150，與阻擋層156和156，可由相同的 各自材料或不同的材料形成。同樣，光活性區(qū)域150和150，可以是 相同類型(即平面、混合、本體、混雜)的異質(zhì)結(jié)，或者可以是不同 類型。在上述各個器件中，可以略除層，例如激子阻擋層?？梢?添加其它層，例如反射層和另外的光活性區(qū)域?？筛淖兓蝾嵉箤拥捻?序。可以使用集中器或俘獲配置以增加效率，如例如Forrest等的美 國專利No. 6， 333, 458和Pe腿ns等的美國專利No. 6， 440， 769中所公 開的，通過引用將其合并到本文中。可以使用涂層來將光能集中在器 件的所需區(qū)域內(nèi)，如例如2004年6月1日提交的Peumans等的標題為 "Aperiodic dielectric multilayer stack" 的美國專利申請 No. 10/857, 747 (現(xiàn)為公開美國專利申請/>告US 2005-0266218 Al ) 所公開的，通過引用將其合并到本文中。在迭層器件中，透明絕緣層 可以形成在單元之間，單元之間的電連接通過電極提供。同樣在迭層 器件中， 一個或多個光活性區(qū)域可以是肖特基勢壘異質(zhì)結(jié)而不是施主-受主異質(zhì)結(jié)?？墒褂镁唧w所迷那些以外的配置。當光伏器件跨越負栽連接并且被光照射時，它們產(chǎn)生光生 電流。當在無限負載下照射時，光伏器件產(chǎn)生其最大可能電壓，V開 路或V。"當被照射且其電接觸部短路時，光伏器件產(chǎn)生其最大可能電 流，I短路或Isc。當實際用來發(fā)電時，光伏器件連接到有限電阻性負 載并且功率輸出由電流和電壓的乘積I x V給出。由光伏器件產(chǎn)生的最 大總功率本質(zhì)上不能超過乘積IscxVQC。當為了最大功率提取而優(yōu)化負 栽值時，電流和電壓分別具有值I瞪和Vmax。光伏器件的品質(zhì)因數(shù)是填充因數(shù)/T，定義為
#-{Wvmax}/uscv0c} 其中/r始終小于i，因為isc和voc在實際應用中絕不會同時獲得。但是，隨著/T接近l，器件具有較小的串聯(lián)或內(nèi)電阻，因此在最佳條 件下將ISC與V0C的乘積的較大百分比輸送到負載。其中Pinc是在器 件上入射的功率，器件的功率效率P可以如下計算
P=#* (ISC*V0C)/Pinc當與常規(guī)硅基器件相比較時，有機光伏單元具有許多潛在 優(yōu)點。有機光伏單元重量輕，在材料使用方面經(jīng)濟，并且可以沉積在 低成本襯底例如柔性塑料箔上。然而， 一些有機光伏器件典型地具有 相對低的外部量子效率，大約1%或更小。據(jù)認為這部分是由于本征光 電導過程的二階特性。即，載流子產(chǎn)生需要激子產(chǎn)生、擴散以及電離 或收集。存在與這些過程的每一個相關(guān)聯(lián)的效率。下標可以使用如下 P為功率效率，EQE為外部量子效率，A為光子吸收，ED為激子擴散， CC為電荷收集，以及INT為內(nèi)部量子效率。使用如下表示法
WP WEQE ^ Wa * "ed * ) cc WEQE = WA *物T使用沉積在塑性襯底上的小分子量有機薄膜的光電檢測器 和光伏(PV)單元具有低成本和重量輕的潛在優(yōu)點。參見S. R. Forrest
"The path to ubiquitous and low-cost organic electronic appliances on plastic," Nature 428， 911-918 (2004)。最近，分 子有機PV單元的能量轉(zhuǎn)變效率因新的材料和器件結(jié)構(gòu)的使用而穩(wěn)步 改善。參見S. R. Forrest, "The Limits to Organic Photovoltaic Cell Efficiency," MRS Bulletin 30， 28-32 (2005);和J. Xue等
"Asymmetric tandem organic photovoltaic cells with hybrid planar—mixed molecular heterojunctions， ，， Applied Physics Letters 85， 5757-5759 (2004)。然而，有機PV能量轉(zhuǎn)換的一個問題是活性層吸收和太陽光 鐠之間的有限重疊。實際上，高于60%的總太陽光子通量處于入>600 nm的波長，其中約50%在600 < A < 1000 nm的紅和近紅外(NIR)光 譜中。因此，需要開發(fā)能夠吸收NIR輻射并將吸收的光子有效轉(zhuǎn)變成 電流的新材料。
最近，對一直到入-1000 nm的NIR輻射敏感的聚合物基太 陽能電池在1太陽照度下獲得0. 3%的功率轉(zhuǎn)換效率。參見X. J. Wang 等，Applied Physics Letters 85， 5081 (2004)。然而，先前使用 小分子材料的努力未能將器件響應性擴展到NIR中。研究開發(fā)小分子光敏器件已產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)除獲得 NIR響應性外，還可用于調(diào)整和/或加寬任何施主-受主異質(zhì)結(jié)的敏感 性。通過在施主和受主之間納入薄敏感層，這種新結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)保持 它們總器件厚度的光敏器件構(gòu)造，但其可在部分光譜中產(chǎn)生另外使用 其它材料所不能獲得的光電流。另外，除本來能用作常規(guī)施主或受主層的材料外，還可獲 得更大量的不同材料用以作為薄敏感層。例如，可使用具有低電荷載 流子遷移率的材料而不損失器件性能。通過使薄敏感層與積極有利的 施主或受主層配對，薄敏感層對光電流有貢獻，而不妨礙載流子在施 主與受主之間傳輸。圖9說明了上述器件(例如100、 400、 500 )中所使用的 施主-受主異質(zhì)結(jié)，該異質(zhì)結(jié)經(jīng)改進以將新的薄敏感層980納入光活 性區(qū)域950中。薄敏感層980包含與施主152或受主154的基質(zhì)材料 不同的基質(zhì)材料。本文定義的有機光活性層的"基質(zhì)材料"是占各層 的大于50摩爾％的光活性有機分子。薄敏感層980可以配置成施主或 受主。在任何情形中，在薄敏感層980的大部分(>50%)區(qū)域上，從 敏感層980的基質(zhì)材料內(nèi)任何點到該層邊界的距離優(yōu)選不大于一個激 子擴散長度。激子擴散長度是1/e激子衰減/復合經(jīng)過的行進距離。 該距離越過"大部分"區(qū)域，因為層980可以包括局部厚度中的邊緣 效應和細小變化(例如突起和珠凸)。優(yōu)選地，避免邊緣效應等，在 薄敏感層980的整個區(qū)域上，從薄敏感層980的基質(zhì)材料內(nèi)任何點到 該層邊界的距離不大于一個激子擴散長度。優(yōu)選地，即使跨敏感層 980的該距離的兩倍大于200 A，該層厚度不大于200 A。更優(yōu)選地， 該層厚度不大于100 A。因為效率顧慮，可打破敏感層980的厚度和光電流貢獻之
23間的平衡。偏向于薄層是希望使跨光活性層的電阻率最小化以便載流
子在施主層152和受主層154之間傳遞，并且使敏感層980內(nèi)形成的 激子到達整流界面的能力最大化。偏向于厚層是其中可在敏感層980 的吸收波段中吸收光子的體積。雖然兩個激子擴散長度是理想化的厚 度上限，但期望對大多數(shù)材料組合和光源光語，較薄的敏感層980是 所需的。雖然薄敏感層980可以是固體，但如圖10A中所說明的， 其可更替為多孔的。如果是多孔的，敏感層980包括多個通過單一層 的路徑1001 (即開口 )。相鄰層(例如施主152和受主154)通過路 徑1001直接互相接觸，在層間提供電荷栽流子直接通道。因為例如使 用這樣的薄層980，即存在自然的覆蓋不規(guī)則性(例如，生長直到材 料成核位連接為止，但在所有間隙被填充之前)，或者通過具有導致 不規(guī)則覆蓋的下層(例如施主152)中的表面不規(guī)則性，路徑1001可 在沉積過程期間顯現(xiàn)。圖10B是薄層980的另一個例子。在該例子中，該層包含 材料的多個不連續(xù)島狀物。島狀物1002在沉積過程期間可由于例如在 成核后不久停止生長而顯現(xiàn)。在制備期間可以簡單地通過控制材料成核后允許繼續(xù)生長 多長時間來選擇固體層、島狀物的不連續(xù)層、或多孔單一層。雖然所 有三種類型的層980是可行的，但優(yōu)選島狀物的不連續(xù)層。更優(yōu)選地， 每個島狀物包含各光電導材料的微晶，每個微晶的尺寸不大于IOO認 (即，納米晶體)。特別地，納米晶體的優(yōu)點是與非晶相島狀物相比具有改進 的載流子遷移率和較低的串連電阻。此外，納米晶體的準無規(guī)排列(包 括不同光電導材料的多個不連續(xù)層)增強性能，因為晶體的準無規(guī)分 布增加用于匯集光生電荷載流子的導電通路的出現(xiàn)，并且因形成較厚 器件的能力而進一步增強光吸收。優(yōu)選地，連續(xù)施主層152和連續(xù)受 主層154也是多晶或單晶的。優(yōu)選地，薄敏感層980是小分子材料。同樣，施主層152和受主層154優(yōu)選也是小分子材料。然而，盡管優(yōu)選小分子，根據(jù)下 文進一步描述的沉積方法，聚合物也可以用于敏化劑、施主和受主中 的一種或多種。為了吸收NIR，敏化材料應優(yōu)選在600nm至900nm的波長 段上具有至少5 x 104 cm—i的吸收系數(shù)。為了使吸收光譜的覆蓋范圍最 大化，三個光活性層(152， 980， 154)應優(yōu)選各自具有不同的吸收光譜。參照圖11，薄敏感層980可充當施主，具有與施主層152 不同的基質(zhì)材料。對于這樣的設置優(yōu)選地，薄敏感層980的HOMO比施 主層152的HOMO高5irr以內(nèi)(i:是Boltzmann常數(shù)而7是工作溫度)， 從而避免空穴在施主層(152)-敏感層(980 )界面處的俘獲。圖11 中以AE,顯示了 H0M0能級的這種差異。有機光敏器件的工作溫度一般規(guī)定為具有>-40°(:至+100 。C的范圍，且標稱工作溫度約為+ 300° K。使用該標稱工作溫度并且 為實現(xiàn)5kT,薄敏感層980的HOMO應優(yōu)選比施主152 (如果其用作施 主的話)的HOMO高出0.13 eV以內(nèi)。如果將敏感層980設置為施主，則形成敏感層980的材料 的帶隙可以小于形成施主層152的材料的帶隙。因為吸收敏感性通常 與純材料的帶隙成反比例，以這種方式設置帶隙能夠?qū)崿F(xiàn)比僅用施主 層152進行時吸收更長波長的光子。通過保持敏感層980為薄，可以使用本來在光活性器件中 不能以任何合理效率實施的所有類別的材料。例如，如果設置敏感層 980作為施主，具有小于1 x l(T9 cmVVs空穴遷移率的基質(zhì)材料可用于 敏感層980。典型地，使用這種材料作為施主是違反直覺的，因為高 的空穴遷移率是為使器件的外部量子效率最大化而為施主尋求的特 性。然而，存在許多低空穴遷移率材料，例如具有差空穴遷移率的酞 蕢錫(II) (SnPc)和酞胥鉛(PbPc),但在跨600 nm至900 nm的波段具 有至少5x104 cm—工的吸收系數(shù)。此外，作為通過圖IOA和圖10B中的各不連續(xù)層的導電通路的結(jié)果，不連續(xù)敏感層可由具有任何帶隙的材料制成，包括寬于施 主和/或受主的帶隙。與常規(guī)的小分子量或聚合物有機光伏單元(其中 通常僅允許導電或半導體材料)不同，新型光伏單元可包括非導電染
料例如用于染料敏化太陽能電池(DSSC)的Ru染料。這樣的染料在寬
的波長范圍上具有高的吸收系數(shù)，然而它們確實是絕緣體。例如，CuPc施主和Ce。受主可與SnPc (吸收的波長比CuPc 和Cs。更長)和Ru(acach(吸收的波長比CuPc和C"更短)配對。因此，在敏感層980中可使用具有高度所需的吸收性能但具 有差遷移率性能的材料，即使這些材料可能由于它們的差遷移率或載流 子傳輸性能而先前不可使用。參照圖12，薄敏感層980可充當受主，具有與受主層154 不同的基質(zhì)材料。優(yōu)選地，薄敏感層980的LUMO比受主層154的LUMO 低5kT以內(nèi)，從而避免電子在受主層(154)-敏感層(980 )界面處的 俘獲。圖12中以AE2顯示了這種LUM0能級的差異。如果將敏感層980設置為受主，則形成敏感層980的材料的 帶隙優(yōu)選地小于形成受主層154的材料的帶隙。因為吸收敏感性通常與 純材料的帶隙成反比例，以這種方式設置帶隙能夠?qū)崿F(xiàn)比僅用受主層 154進行時吸收更長波長的光子。通過保持敏感層980為薄，可以使用具有小于1 x 10-9 cm2/V 的電子遷移率的基質(zhì)材料。典型地，使用這種材料作為受主是違反直覺 的，因為高電子遷移率是為使器件的外部量子效率最大化而為受主尋求 的特性。因此，在敏感層980中可使用具有高度所需吸收性能但具有差 遷移率性能的材料，即使這些材料可能由于它們的差遷移率性能而先前 不可使用。如圖13和14所說明的，敏感層980還可用于混雜異質(zhì)結(jié)。 在圖13中，敏感層980在光活性區(qū)域1350內(nèi)充當施主。優(yōu)選地，作為 施主，薄敏感層980的HOMO比施主層152的HOMO高5kT以內(nèi)(AEj。 在圖14中，敏感層980在光活性區(qū)域1450內(nèi)充當受主。優(yōu)選地，作為 受主，薄敏感層980的LUMO比受主層154的LUMO低5kT以內(nèi)(AE2)。
圖15說明了包括多個施主敏感層(980a， 980b)和多個受主 敏感層(980c， 980d)的光活性區(qū)域1550。優(yōu)選地，層980a-d分別由多 個不連續(xù)島狀物組成，如圖IOB中所示。更優(yōu)選地，每個島狀物是納米 晶體。圖16是在圖15的單光活性區(qū)域內(nèi)包含多個薄敏感層 980a-d的光敏單元的能級圖。優(yōu)選地，為避免電荷載流子俘獲第 一薄敏感層980a的HOMO比施主層152的HOMO高5iT以內(nèi)(AE^); 第二薄敏感施主層980b的HOMO比第一薄敏感施主層M0a的HOMO高 5i:r以內(nèi)(AE],2);第一薄敏感受主層980c的LUMO比第二薄敏感受主 層980d的LUMO低5iT以內(nèi)(AEu);以及第二薄敏感受主層980d的 LUMO比受主層154的LUMO低5ir7以內(nèi)(AE2,2)。盡管對可用于一個光活性區(qū)域內(nèi)的不同敏化材料的數(shù)目沒 有限制，但是并不值得使用超過10或11種不同的敏化劑，因為敏化 劑數(shù)目的進一 步增加會在加寬光譜覆蓋范圍方面發(fā)生收益降低。另外， 生長和制造的復雜性會隨著增加數(shù)目的不同材料而增加。如上所述，除設置敏化劑作為施主和受主以補償連續(xù)施主 層152和連續(xù)受主層154 (例如圖16)之外，敏化劑的設置可以是無 規(guī)則的。然而，圖16中光活性區(qū)域的替代性設置是設置敏化劑以形成 能量級聯(lián)，產(chǎn)生分離電荷的內(nèi)建電位以便在空間上離解光生激子。例 如，圖17說明了光活性區(qū)域1850的能級圖，該光活性區(qū)域1850包括 設置在連續(xù)施主層152和連續(xù)受主層154之間的敏化劑980a-980c。 關(guān)于使用能量級聯(lián)空間離解光生激子的進一步討論，參見B. Rand等 人于2006年7月14日提出題為"New Architectures and Criteria For the Design of High Efficiency Organic Photovoltaic Cells"的 美國專利申請11/486, 163，通過引用將其并入本文。為了證明設計圖17所示設置的實用性，圖18說明了多種 有機半導體材料的HOMO和LUMO。該圖在側(cè)向排列，且左側(cè)上是真空 能級(0 eV)。所列材料的全名如下。 PTCDA: 3， 4， 9， 10-菲四羧酸二酐。TAZ: 3-苯基-4-( 1'-萘基)-5-苯基-1， 2， 4-三唑。 BCP: 2，9-二甲基-4，7-二苯基-1,10-菲咯啉。
C60: C60。 C70: C o。
PTCBI: 3， 4， 9， 10-芘四羧酸二苯并咪唑。 SC5: 1， 3, 5-三-苯基-2- (4-聯(lián)苯基)苯。 PCBM: [6， 6]-苯基-C61 丁酸甲酯。 OPCOT:八苯基-環(huán)辛四烯。 CBP: 4，4'-N，N-二^"唑-聯(lián)苯。 Alq3: 8-三-羥基會啉鋁。
FPU:下面的(2-4， 6-二氟代苯基)吡啶化-N， C2) p-二酮化鉑(II):
FIrpic: 二(2-(4, 6-二氟代苯基)吡啶基-N， C20吡啶甲酸銥(III)。
a-NPD: 4， 4'-二 [N-(1-萘基)-N苯基-氨基]聯(lián)苯。
SubPc:亞酞氰氯化硼(Boron subphthalocyanine chloride)。
(ppy)2Ir (acac): 二 (2-苯基吡啶)乙酰丙酮化銥(III)。
HMTPD: 4， 4' -二 [N， N' - (3-曱苯基)氨基]-3, 3' -二曱基聯(lián)苯。
npd: n，r -二苯基-n-rr-二(l-萘基)-聯(lián)苯胺。
Tetracene:并四苯。
ZnPc:酞菁鋅。
NiPc:酞胥鎳。
CuPc:酞菁銅。
ppz2Ir (dpm): 二 (l-苯基吡唑化,N， C2') (2， 2， 6， 6-四甲基-3， 5-庚二酮
化-o，o)銥(in)。
SnPc:酞胥錫。m-MTDATA: 4， 4'， 4"-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺。
f ac-Ir (ppz) 3:面式三(l-苯基吡唑化，W )銥(I 11).
PbPc:酞菁鉛。
Pentacene: 并五苯。
Ru(acac)"三(乙酰丙酮化)釕(III)。
fac-Ir (ppy) 3:面式三(2-苯基吡啶)銥(III)。
P3HT:聚(3-己基瘞吩)。
fac-Ir(mpp)"面式三(3-曱基-2-苯基吡啶)銥(III)。 本發(fā)明不局限于這些材料，而且在有機半導體文獻中容易獲得關(guān)于許 多其它材料的數(shù)據(jù)。此外，可以通過改變?nèi)〈鶃碚{(diào)節(jié)材料帶隙、一 些分子的HOMO和LUM0。正如本領(lǐng)域中公知，HOMO和LIM)的測量誤差可能是顯著 的。例如，對于當前的光電子能譜儀和電化學測量，H0M0的改變可高 達+/-0. 1 eV并且LUM0的改變可高達0. 2-0. 5 eV，特別是當比較來自 不同實驗室的測試時。測試精度不斷在改善。同時，推薦應從文獻中 選擇用于級聯(lián)設置的候選材料，然后在相同設備上于相同條件下測量 每一種候選材料的LUM0和H0M0,以便最小化實驗誤差。具有一個或多個敏感層980的光活性區(qū)域(950， 1350， 1450， 1550， 1850)可與上述光敏器件(包括器件100、 400和500 ) 中的光活性區(qū)域150和/或150，互換。任何型式的不連續(xù)層均可用于 迭層設計的各個光活性區(qū)域。迭層器件中的各光活性區(qū)域在材料型式 和材料選擇方面可以相同或不同。如本領(lǐng)域中公知的，可以使用多種 其它迭層設置，正如例如美國專利No. 6,352, 777 (如上文所述并入本 文)所述，其中在光活性區(qū)域之間放置絕緣體。雖然實施例中示出了陽極平滑層122，然而該層完全是可 選的并且在沉積光電導材料的第一連續(xù)層(實施例中的施主152)之 前對于平滑沒有特殊要求。優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是省略平滑層122以及在粗糙 的下電極材料(例如SnOJ上方沉積光電導材料的第一連續(xù)層作為保 形層。關(guān)于在粗糙電極上方進行保形沉積的詳細論述，請參見F. Yang等人的論文"Organic Solar Cells Using Transparent Sn02_F Anodes," Advanced Materials,第18巻，第15期，第2018-2022 頁(2006)，以及F. Yang等人于2006年7月11日提交的題為 "Organic Photosensitive Cells Grown On Rough Electrode With Nano- Scale Morphology Control"的美國專利申請11/483, 642，通 過引用將這兩篇文獻并入本文。通過使用粗糙材料用于電極/電荷傳遞層可降低成本，因為 粗糙材料如Sn02相對于較平滑的透明導體(如氧化銦錫)更廉價。此 外，通過省去平滑層122，如果光電導材料的保形第一連續(xù)層維持下 方的表面粗糙性，則光活性區(qū)域內(nèi)的表面積增加。如果使保形層非常 薄并且省去平滑層，則可以降低串連電阻。優(yōu)選地，粗糙的下電極具 有均方根粗糙度至少為30nm且高度變化至少為200nm的暴露表面。"高 度變化"是指粗糙材料的表面上最高點和最低點之間的差。可以獲得具有高表面粗糙度的任何數(shù)目的較廉價透明導電 氧化物(TCO)。其它較廉價粗糙透明導電氧化物的實例包括ZnO和 Sn02。優(yōu)選地，通過摻雜來增加粗糙TC0的導電性，例如摻雜鋁的Zn0 (Zn0:Al)、摻雜銻的Sn02 (Sn02: Sb)、摻雜氟的Zn0 (Zn0: F)、和摻 雜鎵的Zn0 (Zn0: Ga)。另外，作為TC0的替代，可以由碳納米管在小 分子或聚合物基體中形成具有特殊導電性能的透明的粗糙透明氧化 物。如果需要，還可以使用更昂貴的粗糙TC0，例如Ga0和InGa0。如圖19所示，通過將至少一部分薄敏感層980布置(正如 所示，設置成圖7所示迭層器件中的光活性區(qū)域950/1 350/1450/ 1550/1850內(nèi)的層)在距離器件反射表面Xrd+入74 (d是大于或等 于0的整數(shù))光程長度處來改善器件性能。如果敏感層980在600nm 至900nm的波長段上具有至少5x 104 cnf1的吸收系數(shù)，則；^是600nm 至900nm波長段內(nèi)的波長。通過定位該波段內(nèi)的峰(如所示的750nm) 以與一部分敏感層重疊可更好地確保所需帶寬內(nèi)的光被吸收。反射表面優(yōu)選反射至少50。/。的？w的入射光。該反射表面可以是獨立層，或者可以由電極之一提供(例如圖2和圖7中的陰極 170;圖8中的陽極170')。如果敏感層980處于這些單元疊層內(nèi)笫一單元的光活性區(qū) 域中，則可以通過構(gòu)造具有不同吸收特性的不同單元來改進總體性能。 優(yōu)選地，在入，土5。/。的波長范圍內(nèi)第一單元(具有敏感層980 )的平均 吸收大于第二單元的平均吸收，并且在入2± 5%的波長范圍內(nèi)第二單元 的平均吸收大于第一單元的平均吸收，其中A》入2 + 10。/。，入，是600 - 900nm吸收頻帶中的波長，并且充當敏感層980的基質(zhì)材料在600nm 至900nm的波長段上具有至少5 x 104 cm—1的吸收系數(shù)。由于何種材料構(gòu)成施主以及何種材料構(gòu)成受主取決于層之 間的相對能級，因此相同材料(例如SnPc， PbPc)可充當以一組材料 作為施主152/252和受主154/254的施主層，并且可充當以不同組材 料作為施主152/252和受主154/254的受主層。圖20中示出了四種光活性材料的優(yōu)選設置。連續(xù)施主層 2052基本上由CuPc組成，第一不連續(xù)層2080a基本上由SnPc組成， 第二不連續(xù)層2080b基本上由C6。組成，且連續(xù)受主層2054基本上由 PTCDA組成。如圖21所示，如此材料選擇與簡單的兩種材料施主-受 主設置相比在太陽光謙上提供了改良的吸收。作為對比在圖22中復制 了 AM 1. 5G太陽照射光鐠。為了在材料之間產(chǎn)生高品質(zhì)的晶界，優(yōu)選在如下條件生長 納米晶體，所述條件促進微晶在與先前沉積的光電導層的界面處成核。
至表面的輸送中的晶體生長受到抑制(例如載氣環(huán)境內(nèi)的氣相成核受 到抑制)。能夠原位(在沉積表面)生長有機分子晶體的任何受控生 長技術(shù)均可用于制備該不連續(xù)層?？紤]用于生長納米晶體的受控生長 技術(shù)包括有機氣相沉積(OVPD)、有機蒸氣噴射沉積(OVJD，也稱 為有機蒸氣噴射印刷)、真空熱蒸發(fā)(VTE)、有機分子束沉積(OMBD)、 由溶液或液晶的分子自組裝、和非晶聚合物膜的退火。
31
如果從不同的光電導材料生長納米晶島狀物的多個不連續(xù) 層，則大數(shù)目的不同材料界面會促進導電通道的出現(xiàn)。然而，根據(jù)材 料之間的相對分子軌道能級，可存在一些電絕緣的敏化劑島狀物，這 些敏化劑島狀物將增加器件的串連電阻而不會有助于效率提高。除了利用受控表面生長并保持不連續(xù)層為薄以促進微晶之 間的側(cè)向分離，可以使用補充的沉積技術(shù)來使孤立材料島狀物的出現(xiàn) 最少化，所述孤立材料島狀物對于其各自的電荷載流子而言不連接至 導電通路。這些技術(shù)包括選擇材料生長順序以促進導電通路的形成、 控制島狀物的濃度/密度、選擇性沉積(例如使用靠近襯底放置的遮蔽 掩模；目標脈沖化、角度化和/或定位分子束或噴嘴)、和在層之間使 襯底傾斜以提供可有助于使島狀物出現(xiàn)最少化的一定程度的控制。選 擇性還可以包括在沉積處理期間改變襯底相對于氣流(OVJD， OVPD)
的位置。作為連續(xù)層的生長方法，可以使用許多(most any)方法， 包括OVJD、 OVPD、 VTE、 OMBD、溶液處理、和噴墨印刷。如上文所述， 所述連續(xù)層優(yōu)選是多晶或單晶的。作為不連續(xù)層的生長方法，可以使用OVJD和OVPD來沉積 小分子材料、單體、低聚體和樹枝狀聚合物。由于OVJD和OVPD加熱 分子源，因而這些方法通常不適合與受熱時熱分解的聚合物一起使用。 VTE和OMBD通常適合與許多有機分子一起使用，包括熱敏感的聚合物。 通常OVJD和OVPD優(yōu)選用于生長不連續(xù)層，因為VTE對膜厚度的控制 精確度較小，并且因為OMBD非常昂貴。 0VPD在本質(zhì)上不同于廣泛使用的VTE ，因為OVPD使用載氣將 蒸氣傳送到沉積腔室中。使蒸發(fā)和傳送功能在空間上分離導致對沉積 過程的精確控制，并且能夠控制有機表面形貌。與VTE相比，OVPD的另
OVPD的短平均自由程使其特別有效地填充先前存在的空隙和其它表面 不均勻物，而VTE并不是有效的，因為其具有長的平均自由程并且入射分子是沿彈道軌跡。在用于0VPD的典型沉積條件下，載氣在襯底周圍的流動產(chǎn) 生流體力學邊界層，其中分子傳輸是擴散限制的。通過調(diào)節(jié)有機物質(zhì)
的濃度、流動流體力學和表面擴散性來控制沉積速率、沉積效率和膜 形貌。OVJD類似于OVPD(例如熱壁腔室、載氣供給、類似的壓力) 并且可以在同一腔室中進行兩種供給方法。通常，OVJD提供最高的控 制程度。盡管在OVPD中分子具有相當無規(guī)的矢量，但OVJD供給有機蒸 氣和載氣的準直射流(類似于OMBD的方向性，但是在沉積表面具有流 體動力學流動)。關(guān)于OVJD的背景論述，請參見Shtein的題為"Device and Method For Organic Vapor Jet Depos i t ion"的美國專利申請公 開2004/0048000Al，通過引用將其并入本文。關(guān)于通過0VPD和0VJD選 擇性沉積的實施例，請參見F. Yang等人于2006年7月ll日提交且題為 "Organic Photosensitive Cells Grown On Rough Electrode with Nano-Scale Morphology Control"的美國專利申請11/483， 641，通過
引用將其并入本文。當選擇用于不連續(xù)層的沉積方法時的另一項考慮因素是希 望避免成品器件中的未填充空隙。雖然VTE和OMBD可用于形成不連續(xù) 層，但VTE和OMBD兩者的缺點是填充下方層中的凹坑和空隙的能力不 佳。然而，0VPD和0VJD兩者的載氣流動動力學能夠出色地涂覆和覆蓋 這些凹i亢。通常，0VPD的選擇性小于0VJD并且在填充空隙方面更好。 然而，可以調(diào)節(jié)OVJD的流動動力學以特別地通過如下方式來促進空隙 填充降低沉積腔室內(nèi)的壓力，降低載氣的流速，移動靶遠離噴嘴， 和增加粑的表面溫度。然而在局部，這使得0VJD沉積的選擇性更小， 通過在噴嘴激勵的靶區(qū)域上進行控制可維持高度的總體選擇性。對于這些方法中的每一種，形成納米晶體的優(yōu)選技術(shù)是在 成核后不久停止生長，正如上文在圖10B中的討論中所提及的。如果通過非晶聚合物膜的退火形成不連續(xù)層 則可通過例如基于射流或基于掩模的印刷技術(shù)形成非晶膜的島狀物，然后熱退火 產(chǎn)生晶體。這種技術(shù)也可與旋涂膜一起使用，形成由在未結(jié)晶化的非
晶基質(zhì)中的聚合物晶體的混合物組成的連續(xù)層(較短的退火)或者形 成單晶聚合物層(較長的退火)。關(guān)于聚合物退火膜的沉積和形貌的
背景論述，請參見(例如)P. Vanlaeke等人的"P3HT/PCBM bulk heterojunction solar cells: Relation between morphology and electro-optical characteristics," Solar Energy Materials & Solar Cells 90， 2150-2158 (2006)，通過引用將其并入本文。自組裝技術(shù)也可用于形成不連續(xù)島狀物。關(guān)于通過自組裝 形成不離散納米結(jié)構(gòu)的背景論述，請參見(例如)Yong-Sik Yoo等人 的 "3-D Organic nanostructures from self-assembly of branched aromatic rods," J. Mater. Chem. 15， 419-423 (2005)，通過引用 將其并入本文。如果使用自組裝技術(shù)，則也可使用基于射流或基于掩
模的印刷技術(shù)來進一步增強對材料布置的控制程度。圖23A至23G顯示了證明在連續(xù)施主層和連續(xù)受主層之間沉 積四種不同敏化劑材料的納米晶體的處理步驟。在圖23A中于生長納米 晶不連續(xù)層之前沉積連續(xù)施主層152。在圖23B中，沉積多個納米晶體 作為第一不連續(xù)層2380a。在圖23C中，沉積多個納米晶體作為第二不 連續(xù)層2380b。在圖23D中，沉積多個納米晶體作為第三不連續(xù)層23800。 在圖23E中，沉積多個納米晶體作為第四不連續(xù)層2380d。在圖23F中， 沉積連續(xù)受主層154。在圖23G中，沉積激子阻擋層156和陰極170。圖 24顯示了設置在電路中的成品器件。如上文所述，優(yōu)選對選擇用于不連續(xù)層2380a至2380d的光 電導材料進行選擇以便加寬光活性區(qū)域2350的吸收光譜超出施主材料
和受主材料單獨提供的吸收光譜。盡管示例結(jié)構(gòu)顯示了陽極在底部的常規(guī)取向，然而也可構(gòu) 建陰極在底部的相反結(jié)構(gòu)?？梢允÷约ぷ幼钃鯇?56，和/或可以在施 主152和陽極120之間包括激子阻擋層。如上所述，本發(fā)明的有機光敏器件可用于由入射電磁輻射產(chǎn)生電能 或者可用于檢測入
權(quán)利要求
1.光敏器件，包含第一電極和第二電極；位于所述第一電極和所述第二電極之間的以疊層布置的多種有機光電導材料，包括施主基質(zhì)材料的第一連續(xù)層；受主基質(zhì)材料的第二連續(xù)層；和以多個不連續(xù)島狀物形式布置在第一連續(xù)層和第二連續(xù)層之間的至少一種其它有機光電導材料，所述至少一種其它光電導材料的每一種具有不同于所述施主基質(zhì)材料和所述受主基質(zhì)材料的吸收光譜。
2. 權(quán)利要求l的光敏器件，其中每個不連續(xù)島狀物基本上由各有 機光電導材料的微晶組成。
3. 權(quán)利要求2的光敏器件，其中每個不連續(xù)島狀物具有不大于 100nm的尺寸。
4. 權(quán)利要求3的光敏器件，其中對于每種有機光電導材料的大多 數(shù)島狀物，從每個島狀物內(nèi)的任何點至該島狀物的邊界的距離不大于各 自有機光電導材料的一個激子擴散長度。
5. 權(quán)利要求2的光敏器件，其中在所述至少一種其它有機光電導 材料的島狀物之間，第一連續(xù)層與第二連續(xù)層直接接觸。
6. 權(quán)利要求2的光敏器件，其中所述至少一種其它有機光電導材 料中的第一有機光電導材料是小分子。
7. 權(quán)利要求6的光敏器件，其中所述施主基質(zhì)材料和所述受主基質(zhì)材料是小分子。
8. 權(quán)利要求2的光敏器件，其中所述至少一種其它有機光電導材料中的第一有機光電導材料的帶隙小于所述施主基質(zhì)材料的帶隙并且小于所述受主基質(zhì)材料的帶隙。
9. 權(quán)利要求2的光敏器件，其中所述至少一種其它有機光電導材料中的第一有機光電導材料的帶隙大于所述施主基質(zhì)材料的帶隙并且大于所述受主基質(zhì)材料的帶隙。
10. 權(quán)利要求2的光敏器件，其中所述至少一種其它有機光電導材料中的第一有機光電導材料的帶隙介于所述施主基質(zhì)材料的帶隙和所述受主基質(zhì)材料的帶隙之間。
11. 權(quán)利要求2的光敏器件，其中所述至少一種其它有機光電導材料中的第一有機光電導材料具有小于lxl(TcmVVs的空穴遷移率以及在600認至900nm的波長段上具有至少5 x 104 cm—1的吸收系數(shù)。
12. 權(quán)利要求2的光敏器件，其中所述至少一種其它有機光電導材料中的第一有機光電導材料選自酞氰錫(II ) ( SnPc )和酞氰鉛(PbPc )。
13. 權(quán)利要求12的光敏器件，其中所述受主基質(zhì)材料是C6。。
14. 權(quán)利要求2的光敏器件，其中所述至少一種其它有機光電導材料中的第一有機光電導材料在600認至900認的波長段上具有至少5x104 cm一的吸收系數(shù)。
15. 權(quán)利要求14的光敏器件，該光敏器件還包含反射表面，其中第一有機光電導材料島狀物中的至少一部分被布置在距離器件的反射表面l d +1/4的光程長度處，其中 w是600-900nm波長段中的波長，d是大于或等于0的整數(shù)，且反射表面反射至少50%的八的入射光。
16. 權(quán)利要求15的光敏器件，其中反射表面由第一電極、第二電極和反射體其中之一提供。
17. 權(quán)利要求15的光敏器件，多種有機光電導材料是位于第一電極和第二電極之間的光活性單元疊層中第一單元的一部分，該器件還包含光活性單元疊層的第二單元，所述第二單元包含至少一個施主-受主異質(zhì)結(jié)，其中所述第一單元和所述第二單元具有不同的吸收特性，在入，± 5%的波長范圍內(nèi)第一單元的平均吸收大于第二單元的平均吸收，并且在入2 ± 5%的波長范圍內(nèi)第二單元的平均吸收大于第一單元的平均吸收，其中入々入2+ 10%。
18. 權(quán)利要求2的光敏器件，其中所述多個不連續(xù)島狀物包括所述至少一種其它光電導材料中的第一光電導材料的島狀物和所述至少一種其它光電導材料中的第二光電導材料的島狀物，所述第一光電導材料的吸收光譜不同于所述第二光電導材料。
19. 權(quán)利要求18的光敏器件，其中對于第一有機光電導材料的大多數(shù)島狀物，從第一光電導材料的每個島狀物內(nèi)的任何點至該島狀物邊界的距離不大于笫一有機光電導材料的一個激子擴散長度，并且對于第二有機光電導材料的大多數(shù)島狀物，從第二光電導材料的每個島狀物內(nèi)的任何點至該島狀物邊界的距離不大于第二有機光電導材料的一個激子擴散長度。
20. 制造光敏光電子器件的方法，包括在第一電極上方沉積第一有機光電導材料以形成第一連續(xù)層；在第一連續(xù)層上方沉積第二有機光電導材料以形成包含多個島狀物的第一不連續(xù)層；在第一不連續(xù)層上方沉積第三有機光電導材料以形成第二連續(xù)層；和在第二連續(xù)層上方沉積第二電極，其中第一有機光電導材料和第二有機光電導材料其中之一基本上由施主基質(zhì)材料組成，而第一有機光電導材料和第二有機光電導材料中的另一個基本上由受主基質(zhì)材料組成，并且第二有機光電導材料是吸收光語不同于所述施主基質(zhì)材料和所述受主基質(zhì)材料的敏化劑。
21. 權(quán)利要求20的方法，每個島狀物基本上由第二有機光電導材料的微晶組成。
22. 權(quán)利要求21的方法，其中在沉積第二有機光電導材料期間，每個區(qū)域的材料生長在任何尺度上造成不大于100nm的生長。
23. 權(quán)利要求22的方法，其中對于第二有機光電導材料的大多數(shù)島狀物，從每個島狀物內(nèi)的任何點至該島狀物邊界的距離不大于第二有機光電導材料的一個激子擴散長度。
24. 權(quán)利要求21的方法，其中第一不連續(xù)層的厚度不大于200A。
25、權(quán)利要求24的方法，其中笫一不連續(xù)層的厚度不大于IOOA。
26.權(quán)利要求21的方法，該方法還包括在沉積第一不連續(xù)層之后但在沉積第二連續(xù)層之前，沉積第四有機光電導材料以形成包含多個島狀物的第二不連續(xù)層，每個島狀物基本上由第四有機光電導材料的微晶組成，其中在沉積第四有機光電導材料期間，每個區(qū)域的材料生長在任何尺度上造成不大于100nm的生長，并且第四有機光電導材料是吸收光譜不同于所述施主基質(zhì)材料、所述受主基質(zhì)材料和所述第二有機光電導材料的敏化劑。
27.權(quán)利要求26的方法，其中第一、第二、第三和第四有機光電導材料是小分子材料。
28.權(quán)利要求26的方法，該方法還包括在沉積第四有機光電導材料之后但在沉積第二連續(xù)層之前，相繼沉積附加的有機光電導材料以形成包含島狀物的附加不連續(xù)層，每個島狀物基本上由各有機光電導材料的微晶組成，其中在沉積每種附加有機光電導材料期間，每個區(qū)域的材料生長在任何尺度上造成不大于100nm的生長，料、所述受主基質(zhì)材料以及包括第二和第四有機光電導材料在內(nèi)的其它敏化劑的敏化劑，其中在第一連續(xù)層和第二連續(xù)層之間沉積不超過ll種不同敏化劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中第二有機光電導材料的帶隙小于所述施主基質(zhì)材料的帶隙并且小于所述受主基質(zhì)材料的帶隙。
30.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中第二有機光電導材料的帶隙大于所述施主基質(zhì)材料的帶隙并且大于所述受主基質(zhì)材料的帶隙。
31.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中第二有機光電導材料的帶隙介于所述施主基質(zhì)材料的帶隙與所述受主基質(zhì)材料的帶隙之間。
全文摘要
光敏器件包括處于第一電極和第二電極之間的以疊層布置的多種有機光電導材料，包括施主基質(zhì)材料的第一連續(xù)層、受主基質(zhì)材料的第二連續(xù)層、和以多個不連續(xù)島狀物形式布置在第一連續(xù)層和第二連續(xù)層之間的至少一種其它有機光電導材料。這些其它光電導材料的每一種具有不同于所述施主基質(zhì)材料和所述受主基質(zhì)材料的吸收光譜。優(yōu)選地，每個所述不連續(xù)島狀物基本上由各有機光電導材料的微晶組成，更優(yōu)選地，所述微晶是納米晶體。
文檔編號H01L51/42GK101627486SQ200780049808
公開日2010年1月13日 申請日期2007年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日
發(fā)明者B·P·蘭德, S·R·弗里斯特, 帆 楊 申請人:普林斯頓大學理事會;密執(zhí)安州立大學董事會