專利名稱：含低分子溶解促進劑的形成抗蝕劑下層膜的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體器件制造的光刻工藝中使用的形成抗蝕劑下層膜 的組合物，以及使用該抗蝕劑下層膜的半導(dǎo)體器件的制造方法。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體器件的制造中，通過使用光致抗蝕劑的光刻來進行微細加工。 微細加工是通過在硅晶片等半導(dǎo)體基板上形成光致抗蝕劑薄膜，然后在該 薄膜上介由描繪有器件的圖案的掩模圖案來照射紫外線等活性光線，并進
行顯影，然后以得到的光致抗蝕劑圖案作為保護膜來將14l進行蝕刻處理， 從而在J4^面形成與所述圖案對應(yīng)的微細凹凸的加工方法。但是，近年
來，器件的高集成化不斷發(fā)展，使用的曝光光也有從KrF準分子激光 (248nm)向ArF準分子激光(193nm)短波長化的傾向。但是，在這些光刻工 序中，由于曝光光從基板反射造成的駐波的影響、M的臺階差造成的曝 光光漫反射的影響，產(chǎn)生了光致抗蝕劑圖案的尺寸精度下降等問題。因此， 為了解決該問題，在光致抗蝕劑與基板之間設(shè)置防反射膜(底部防反射涂 層，Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)的方法,皮廣泛研究。
為了防止這些防反射膜與在其上涂布的光致抗蝕劑混合，多使用熱交 聯(lián)性組合物來形成這些防反射膜。其結(jié)果是，形成的防反射膜在光致抗蝕 劑進行顯影時使用的堿性顯影液中是不溶的。因此，必須通過干蝕刻在加 工半導(dǎo)體皿之前除去防反射膜(例如，參考專利文獻l)。
但是，在通過干蝕刻除去防反射膜的同時，光致抗蝕劑也被干蝕刻除 去。因此，產(chǎn)生了難以確保加工基板所需的光致抗蝕劑的膜厚等問題。特 別是在為了提高分辨率而使用薄膜光致抗蝕劑的情況下，成為重大問題。
另外，半導(dǎo)體器件制造中的離子注入工序是以光致抗蝕劑圖案為模型而在半導(dǎo)體基板上導(dǎo)入雜質(zhì)的工序。并且，在該工序中，為了避免在M 表面造成損傷，在形成光致抗蝕劑的圖案時不能進行干蝕刻工序。因此， 在用于離子注入工序的光致抗蝕劑圖案的形成中，不能在光致抗蝕劑的下 層4吏用必須通過干蝕刻除去的防反射膜。到目前為止，在離子注入工序中 作為模型使用的光致抗蝕劑圖案，由于其圖案的線寬度較寬，較少受到曝
光光自14l反射造成的駐波的影響、J41的臺階差造成的爆光光漫反射的 影響，故而可以通過使用加入染料的光致抗蝕劑、在光致抗蝕劑上層使用 防反射膜來解決反射造成的問題。但是近年來隨著圖案微細化，在離子注 入工序中使用的光致抗蝕劑也開始需要微細的圖案，故而需要光致抗蝕劑 下層的防反射膜。
由于這樣的情況，故而要求開發(fā)能在光致抗蝕劑顯影時所使用的堿性 顯影液中溶解、與光致抗蝕劑同時顯影除去的防反射膜。而且，到目前為 止，雖然人們關(guān)于能與光致抗蝕劑同時顯影除去的防反射膜進行了研究(例
如，參考專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6)， 但在對^t細加工的適用性、形成的圖案形狀等方面并不充分。
專利文獻l:美國專利第6156479號說明書
專利文獻2:特開2004-54286
專利文獻3:特開2005-70154
專利文獻4:國際公開笫05/093513號小冊子
專利文獻5:國際公開第05/111719號小冊子
專利文獻6:國際公開第05/111724號小冊子

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而做出的，目的是提供用于形成在堿性顯影液 中可溶的抗蝕劑下層膜的組合物。
即，本發(fā)明的目的是提供半導(dǎo)體器件的制造中所使用的形成抗蝕劑下 層膜的組合物。而且，提供用于形成下述抗蝕劑下層膜的形成抗蝕劑下層 膜的組合物，所述抗蝕劑下層膜不與在該抗蝕劑下層膜的上層涂布、形成的光致抗蝕劑發(fā)生混合，且在堿性顯影液中溶解，從而能與光致抗蝕劑同 時顯影除去。
本發(fā)明作為第l方案是， 一種在半導(dǎo)體器件制造的光刻工藝中使用的
形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有堿溶性樹脂(a)、多核酚(b)、具有至少2 個乙烯基醚基的化合物(c)和光產(chǎn)酸劑(d);
作為第2方案是，根據(jù)第1方案所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物， 所逸喊溶性樹脂(a)是含有具有羧基的結(jié)構(gòu)單元的聚合物；
作為第3方案是，根據(jù)第1方案或第2方案所述的形成抗蝕劑下層膜 的組合物，所述多核酚(b)是分子內(nèi)具有2~30個酚性羥基(phenolic hydroxy group )的化合物；
作為第4方案是，根據(jù)第1方案~第3方案的任一項所述的形成抗蝕 劑下層膜的組合物，所述多核酚(b)是分子內(nèi)具有2 ~ 10個酚基的化合物；
作為第5方案是，根據(jù)第1方案~第4方案的任一項所述的形成抗蝕 劑下層膜的組合物，所述多核酚(b)是式(bl-l)所示的化合物、式(bl-2)所示 的化合物、式(bl-3)所示的化合物或這些化合物的組合，
式中，R,分別是苯環(huán)的氬原子的取代基，表示選自羥基、鹵素原子、 碳原子數(shù)1~10的烷基、碳原子數(shù)6~18的芳基、碳原子數(shù)6~25的芳基 烷基、碳原子數(shù)2 ~ 10的烷基羰基、碳原子數(shù)2 ~ 10的烷基羰基氧基、碳 原子數(shù)2~10的烷基 氨基、碳原子數(shù)2~10的芳基氧基烷基、碳原子 數(shù)1 6的烷氧基和它們的組合中的基團，R3表示單鍵，或者2 4價的碳 原子數(shù)1 ~ 10的亞烷基或碳原子數(shù)6 ~ 25的芳基亞烷基，m是1 ~ 5的整數(shù)， n表示(K"5-m的整數(shù)，q表示2 4的整數(shù)，式(b 1 — 2)
式中，R，與R2相同或不同，分別表示與所述式(bl-l)中的R,相同的 意義，R4表示單鍵，或者2 ~ 6價的碳原子數(shù)1 ~ 10的亞烷基或碳原子數(shù)6 ~ 25的芳基亞烷基，m表示l 5的整數(shù)，n表示(Kn《5-m的整數(shù)，k和s 分別表示1~3的整數(shù)，
式中，Ri和R2相同或不同，分別具有與式(bl-l)中的Ri相同的意義， Rs表示單鍵，或者2價的碳原子數(shù)1 ~ 10的亞烷基或碳原子數(shù)6 ~ 25的芳 基亞烷基，ml表示1 4的整數(shù)，m2表示l 5的整數(shù)，o為0《o《4-ml， p為(Xp《5-m2, t表示l 4的整數(shù)；
作為第6方案是，根據(jù)第1方案~第5方案的任一項所述的形成抗蝕 劑下層膜的組合物，所述具有至少2個乙烯基醚基的化合物(c)用式(cl)表 示,
(H2C=CHO—Ra"]~Rb式(c l)
\ / c
式中，Ra表示選自碳原子數(shù)l 10的烷基、碳原子數(shù)6 18的芳基、 碳原子數(shù)6 ~ 25的芳基烷基、碳原子數(shù)2 ~ 10的烷基羰基、碳原子數(shù)2 ~ 10的烷基羰基氧基、碳原子數(shù)2 ~ 10的烷基M氨基和碳原子數(shù)2 ~ 10的 芳基氧基烷基中的2價有機基團，Rb表示由碳原子數(shù)1 ~ 10的烷基或碳原
3
1
b
CM式子數(shù)6 ~ 18的芳基衍生的2 ~ 4價的有機基團，c表示2 ~ 4的整數(shù)；
作為第7方案是， 一種在半導(dǎo)體制造中使用的光致抗蝕劑圖案的形成 方法，包括將第1方案~第6方案的任一項所述的形成抗蝕劑下層膜的組 合物涂布在半導(dǎo)體基板上并烘烤，從而形成抗蝕劑下層膜的工序；
作為第8方案是， 一種半導(dǎo)體器件的制造方法，包括用第1方案~
第6方案的任一項所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物在半導(dǎo)體14l上形成
抗蝕劑下層膜的工序，在該抗蝕劑下層膜上形成抗蝕劑膜的工序，以及對 該抗蝕劑膜進行曝光和顯影從而形成抗蝕劑圖案的工序。
作為第9方案是，根據(jù)第8方案所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特 征在于，使用的抗蝕劑下層膜的被曝光了的部分顯示堿溶性，通過使用了 堿性顯影液的顯影來同時除去所述抗蝕劑膜的被曝光了的部分和該抗蝕劑 下層膜的被曝光了的部分，從而在半導(dǎo)體M上形成抗蝕劑圖案。
本發(fā)明所使用的形成抗蝕劑下層膜的組合物含有含具有羧基的結(jié)構(gòu) 單元的堿溶性樹脂、多核酚、具有至少2個乙烯基醚基的化合物和光產(chǎn)酸 劑，且它們?nèi)芙庠谌軇┲?。將這些形成抗蝕劑下層膜的組合物涂布在半導(dǎo) 體基板上，然后在可除去溶劑的溫度下烘烤，然后通過烘烤來進行熱交聯(lián)。 熱交聯(lián)是在堿溶性樹脂中的羧基和多核酚中的羥基、與含有乙烯基醚基的 化合物之間形成縮,或與縮,類似的鍵，從而形成熱交聯(lián)。堿溶性樹 脂中的羧基與含有乙烯基醚基的化合物的反應(yīng)是生成1個醚性氧原子和1 個酯性氧原子對同一碳原子的鍵的反應(yīng)，另外多核酚中的羥基與含有乙烯 基醚基的化合物的反應(yīng)是生成2個醚性氧原子對同一碳原子的鍵的反應(yīng)。 通過所述反應(yīng)生成的碳-氧鍵均可以容易地被酸(曝光時由光產(chǎn)酸劑(d)產(chǎn)生 的酸)切斷，從而分解成羧基、羥基。
因此，在通過光掩模曝光的部分，上述縮,或與縮,類似的鍵被 光產(chǎn)酸劑分解所產(chǎn)生的酸切斷，生成羧基、羥基，從而顯示堿溶性(對顯影 液的溶解性)。即，堿溶性樹脂(a)與具有乙烯基醚基的化合物(c)之間生成 的鍵被切斷而生成羧酸從而顯示堿溶性。另外，多核酚(b)與具有乙烯基醚 基的化合物(c)之間生成的鍵被切斷而生成酚從而顯示堿溶性。在本發(fā)明中，因為在抗蝕劑下層膜中在堿溶性樹脂(a)和多核酚(b)、與 具有至少2個乙烯基醚基的化合物(c)之間生成了幾個該縮,或與縮, 類似的鍵，所以即使在使用較細的圖案進行曝光然后顯影時，鍵被切斷的 部位也存在數(shù)個，并且重新生成較多的酚性羥基，因此能夠制成微細的圖 案從而實現(xiàn)提高分辨率。
具體實施例方式
本發(fā)明的在制造半導(dǎo)體器件的光刻工藝中使用的形成抗蝕劑下層膜的 組合物含有堿溶性樹脂(a)、多核酚(b)、具有至少2個乙烯基醚基的化合物 (c)、光產(chǎn)酸劑(d)，且它們?nèi)芙庠谌軇┲?，進而本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜 的組合物還含有表面活性劑等任意成分。
自上述抗蝕劑組合物中除去溶劑后的總固體成分為0.1 ~70質(zhì)量％， 優(yōu)選為1~60質(zhì)量％。
另外堿溶性樹脂(a)，作為形成抗蝕劑下層膜的組合物的固體成分中的 含量，為10質(zhì)量％以上，例如為30~99質(zhì)量％，例如為49~卯質(zhì)量％， 例如為59~80質(zhì)量％。
本發(fā)明中使用的堿溶性樹脂(a)的重均分子量為100 ~ 1000000，優(yōu)選為 1000~200000。
堿溶性樹脂(a)必須含有含氛基的結(jié)構(gòu)單元。該含氯基的結(jié)構(gòu)單元來自 丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合。另外，也可以以在芳香族環(huán)上取代的氯基的 形式使用。上逸喊溶性樹脂(a)可以是除了含氛基的結(jié)構(gòu)單元之外還含有其 它結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
堿溶性樹脂(a)中的含羧基的結(jié)構(gòu)單元的含量，在該樹脂所含的所有重 復(fù)單元為1.0時，為0.05-0.80,優(yōu)選為0.10 ~ 0,60。
上M溶性樹脂(a)所含有的其它結(jié)構(gòu)單元，可以通過使用丙烯酸酯化 合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來酰亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、酰 亞胺化合物、苯乙烯化合物和乙烯系化合物等能夠聚合的化合物，從而導(dǎo) 入聚合物中。作為丙烯酸酯化合物，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙 酯、丙烯酸千酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、
丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸 叔丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基 三甘醇丙烯酸酯、單(2-(丙烯酰氧)乙基)鄰苯二甲酸酯、2-乙氧基乙基丙烯 酸酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、3-羥基金剛烷基丙烯酸酯、 2-曱基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-曱基-8-三環(huán) 癸基丙烯酸酯、8-乙基-8-三環(huán)癸基丙烯酸酯和5-丙烯酰氧基-6-幾基降冰片 烯-2-羧酸-6-內(nèi)酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物，可列舉甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、 曱基丙烯酸異丙酯、曱基丙烯酸節(jié)酯、甲基丙烯酸萘酯、曱基丙烯酸蒽酯、 甲基丙烯酸蒽曱酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯 酸-2-羥基丙酯、曱基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙 烯酸環(huán)己酯、曱基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三 甘醇甲基丙烯酸酯、單(2-(甲基丙烯酰氧)乙基)鄰苯二甲酸酯、甲基丙烯酸 -2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙 烯酸(3-羥基金剛烷基)酯、甲基丙烯酸(2-曱基-2-金剛烷基)酯、甲基丙烯酸 (2-丙基-2-金剛烷基)酯、甲基丙烯酸(8-甲基-8-三環(huán)癸基)酯、曱基丙烯酸(8-乙基-8-三環(huán)癸基)酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羥基降冰片烯-2-羧酸-6-內(nèi)酯等。
作為乙烯系化合物，可列舉乙烯基醚、曱基乙烯基醚、節(jié)基乙烯基醚、 2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和丙基乙烯基醚等。
作為苯乙烯化合物，可列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙 烯、叔丁氧基苯乙烯和羥基苯乙烯等。
作為馬來酰亞胺化合物，可列舉馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺和N-環(huán)己基馬來酰亞胺等。
酰亞胺化合物可以通過例如將鄰苯二甲酸二酐、環(huán)丁烷四甲酸二酐， 與二氨基苯等反應(yīng)來得到。
本發(fā)明所使用的多核酚(b)是分子內(nèi)具有2 ~ 30個酚性羥基的化合物。
ii另外多核酚(b)是分子內(nèi)具有2 10個酚基的化合物。即，苯環(huán)可以含有幾 個酚性鞋基。
作為本發(fā)明所使用的多核酚(b)，具有酚基，且該酚基具有至少l個酚 性羥基。本發(fā)明所使用的多核酚既可以由具有酚基的部分構(gòu)成，也可以由 具有酚基的部分與除酚基之外的部分的組合構(gòu)成。
本發(fā)明所使用的多核酚(b)是上述式(bl-l)所示的化合物、上述式(bl-2) 所示的化合物、上述式(bl-3)所示的化合物或這些化合物的組合。
在上述式(bl-l)中，R,分別是苯環(huán)的氫原子的取代基，表示選自羥基、 卣素原子、^^、子數(shù)1 ~ 10的烷基、碳原子數(shù)6 ~ 18的芳基、碳原子數(shù)6 ~ 25的芳基烷基、碳原子數(shù)2 ~ 10的烷基a^基、碳原子數(shù)2 ~ 10的烷基羰基 氧基、碳原子數(shù)2 ~ 10的烷基羰基氨基、碳原子數(shù)2 ~ 10的芳基氧基烷基、 碳原子數(shù)1~6的烷氧基和它們的組合中的基團，R3表示單鍵，或者2~4 價的碳原子數(shù)1 ~ 10的亞烷基或碳原子數(shù)6 ~ 25的芳基亞烷基，m是1 ~ 5 的整數(shù)，n是0《n《5-m的整數(shù)，q表示2 4的整數(shù)。
作為囟素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作為烷基，可列舉曱基、乙基、正丙基、異丙基、辛基、壬基、環(huán)丙 基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、1-甲基環(huán)丙基、2-甲基 環(huán)丙基、正戊基、1-曱基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、l，l-二甲 基正丙基、1，2-二甲基正丙基、2，2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、環(huán)戊基、 1-曱基環(huán)丁基、2-甲基環(huán)丁基、3-曱基環(huán)丁基、1，2-二甲基環(huán)丙基、2，3-二 曱基環(huán)丙基、1-乙基環(huán)丙基、2-乙基環(huán)丙基、正己基、1-曱基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、l，l-二甲基正丁基、1，2-二甲 基正丁基、1，3-二甲基正丁基、2，2-二甲基正丁基、2，3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1，1，2-三甲基正丙基、1,2,2-三曱基正丙基、l-乙基-l-甲基正丙基、l-乙基-2-甲基正丙基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)丁基、2-乙基環(huán)丁基、 3-乙基環(huán)丁基、1,2-二曱基環(huán)丁基、1，3-二曱基環(huán)丁基、2，2-二曱基環(huán)丁基、 2，3-二甲基環(huán)丁基、2，4-二曱基環(huán)丁基、3，3-二甲基環(huán)丁基、1-正丙基環(huán)丙基、2-正丙基環(huán)丙基、1-異丙基環(huán)丙基、2-異丙基環(huán)丙基、1，2，2-三甲基環(huán)丙基、 1，2，3-三甲基環(huán)丙基、2,2,3-三甲基環(huán)丙基、l-乙基-2-甲基環(huán)丙基、2-乙基-1-甲基環(huán)丙基、2-乙基-2-甲基環(huán)丙基和2-乙基-3-曱基環(huán)丙基等。特別優(yōu)選甲 基、乙基等直鏈烷基，環(huán)己基等。
作為芳基，可列舉苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對甲基苯基、鄰 氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、鄰氟苯基、對氟苯基、鄰甲氧基苯基、對 甲氧基苯基、對硝基苯基、對氰基苯基、a-萘基、P-萘基、鄰聯(lián)苯基、間 聯(lián)苯基、對聯(lián)苯基、l-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、l-菲基、2-菲基、3-菲基、 4-菲基和9-菲基。
作為芳基烷基，可列舉節(jié)基、鄰甲基千基、間甲基千基、對甲基節(jié)基、 鄰氯芐基、間氯芐基、對氯芐基、鄰氟芐基、對氟芐基、鄰曱氧基千基、 對甲氧基節(jié)基、對硝基千基、對氰基卡基、苯乙基、鄰甲基苯乙基、間甲 基苯乙基、對甲基苯乙基、鄰氯苯乙基、間氯苯乙基、對氯苯乙基、鄰氟 苯乙基、對氟苯乙基、鄰甲氧基苯乙基、對甲氧基苯乙基、對硝基苯乙基、 對氰基苯乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、6-苯基己基、a-萘 基甲基、P-萘基甲基、鄰聯(lián)苯基甲基、間聯(lián)苯基甲基、對聯(lián)苯基甲基、1-蒽基甲基、2-蒽基甲基、9-蒽基甲基、l-菲基甲基、2-菲基甲基、3-菲基甲 基、4-菲基甲基、9-菲基甲基、a-萘基乙基、p-萘基乙基、鄰聯(lián)苯基乙基、 間聯(lián)苯基乙基、對聯(lián)苯基乙基、l-蒽基乙基、2-蒽基乙基、9-蒽基乙基、1-菲基乙基、2-菲基乙基、3-菲基乙基、4-菲基乙基和9-菲基乙基。
作為烷基羰基，可列舉甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、異丙基羰 基、環(huán)丙基羰基、正丁基羰基、異丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基、 環(huán)丁基羰基、1-甲基環(huán)丙基羰基、2-甲基環(huán)丙基羰基、正戊基羰基、1-甲基 正丁基羰基、2-曱基正丁基羰基、3-甲基正丁基羰基、l，l-二甲基正丙基羰 基、1，2-二曱基正丙基羰基、2，2-二甲基正丙基羰基、1-乙基正丙基羰基、 環(huán)戊基羰基、1-甲基環(huán)丁基羰基、2-甲基環(huán)丁基羰基、3-甲基環(huán)丁基羰基、 1，2-二甲基環(huán)丙基羰基、2，3-二曱基環(huán)丙基羰基、1-乙基環(huán)丙基羰基、2-乙 基環(huán)丙基羰基、正己基羰基、1-甲基正戊基羰基、2-甲基正戊基羰基、3-曱基正戊基羰基、4-甲基正戊基皿、l，l-二甲基正丁基羰基、1,2-二曱基 正丁基羰基、1，3-二曱基正丁基羰基、2，2-二甲基正丁基羰基、2，3-二曱基 正丁基羰基、3，3-二甲基正丁基羰基、1-乙基正丁基羰基、2-乙基正丁基羰 基、1，1，2-三甲基正丙基羰基、1，2，2-三甲基正丙基羰基、l-乙基-l-甲基正 丙基羰基、l-乙基-2-甲基正丙基羰基、環(huán)己基羰基、1-曱基環(huán)戊基羰基、 2-甲基環(huán)戊基羰基、3-曱基環(huán)戊基羰基、1-乙基環(huán)丁基羰基、2-乙基環(huán)丁基 、 3-乙基環(huán)丁基g、 1，2-二曱基環(huán)丁基皿、1，3-二曱基環(huán)丁基M、 2，2-二甲基環(huán)丁基羰基、2，3-二甲基環(huán)丁基羰基、2，4-二甲基環(huán)丁基羰基、 3，3-二曱基環(huán)丁基羰基、1-正丙基環(huán)丙基羰基、2-正丙基環(huán)丙基羰基、1-異 丙基環(huán)丙基羰基、2-異丙基環(huán)丙基羰基、1，2，2-三甲基環(huán)丙基羰基、1,2,3-三甲基環(huán)丙基羰基、2，2，3-三甲基環(huán)丙基羰基、l-乙基-2-曱基環(huán)丙基羰基、 2-乙基-l-甲基環(huán)丙基羰基、2-乙基-2-甲基環(huán)丙基羰基和2-乙基-3-甲基環(huán)丙 基羰基等。
作為烷基羰基氧基，可列舉甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰 基氧基、異丙基羰基氧基、環(huán)丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、異丁基羰 基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、環(huán)丁基羰基氧基、1-曱基環(huán) 丙基羰基氧基、2-甲基環(huán)丙基羰基氧基、正戊基羰基氧基、1-曱基正丁基 羰基氧基、2-曱基正丁基羰基氧基、3-甲基正丁基羰基氧基、l，l-二甲基正 丙基羰基氧基、1，2-二甲基正丙基 氧基、2，2-二甲基正丙基M氧基、 1-乙基正丙基羰基氧基、環(huán)戊基 氧基、1-甲基環(huán)丁基羰基氧基、2-甲基 環(huán)丁基羰基氧基、3-甲基環(huán)丁基羰基氧基、1，2-二甲基環(huán)丙基羰基氧基、2，3-二甲基環(huán)丙基 氧基、1-乙基環(huán)丙基羰基氧基、2-乙基環(huán)丙基羰基氧基、 正己基羰基氧基、1-甲基正戊基 氧基、2-曱基正戊基 氧基、3-曱基 正戊基羰基氧基、4-曱基正戊基羰基氧基、l，l-二甲基正丁基M氧基、1，2-二曱基正丁基羰基氧基、1，3-二甲基正丁基 氧基、2，2-二甲基正丁基羰 基氧基、2，3-二甲基正丁基羰基氧基、3，3-二甲基正丁基羰基氧基、1-乙基 正丁基羰基氧基、2-乙基正丁基羰基氧基、1，1，2-三甲基正丙基 氧基、 1，2，2-三甲基正丙基羰基氧基、l-乙基-l-甲基正丙基羰基氧基、1-乙基-2-甲基正丙基羰基氧基、環(huán)己基羰基氧基、1-甲基環(huán)戊基羰基氧基、2-甲基 環(huán)戊基M氧基、3-甲基環(huán)戊基羰基氧基、1-乙基環(huán)丁基皿氧基、2-乙基 環(huán)丁基M氧基、3-乙基環(huán)丁基皿氧基、1，2-二甲基環(huán)丁基g氧基、1，3-二甲基環(huán)丁基皿氧基、2，2-二曱基環(huán)丁基羰基氧基、2，3-二甲基環(huán)丁基羰 基氧基、2，4-二甲基環(huán)丁基皿氧基、3,3-二曱基環(huán)丁基羰基氧基、1-正丙 基環(huán)丙基羰基ftj^、 2-正丙基環(huán)丙基 氧基、1-異丙基環(huán)丙基羰基氧基、 2-異丙基環(huán)丙基羰基lL&、 1，2，2-三甲基環(huán)丙基羰基氧基、1，2，3-三甲基環(huán)丙 基羰基氧基、2，2，3-三曱基環(huán)丙基羰基氧基、l-乙基-2-甲基環(huán)丙基羰基氧基、
2- 乙基-l-甲基環(huán)丙基羰基氧基、2-乙基-2-甲基環(huán)丙基羰基氧基和2-乙基-3-甲基環(huán)丙基羰基氧基等。
作為烷基羰基氨基，可列舉甲基lt^氨基、乙基羰基氨基、正丙基羰 基氨基、異丙基羰基氨基、環(huán)丙基皿氨基、正丁基羰基氨基、異丁基羰 基氨基、仲丁基羰基氨基、叔丁基羰基氨基、環(huán)丁基羰基氨基、1-甲基環(huán) 丙基羰基氨基、2-甲基環(huán)丙基羰基氨基、正戊基羰基氨基、1-甲基正丁基 M氨基、2-甲基正丁基ttM、 3-曱基正丁基羰基M、 l，l-二曱基正 丙基羰基氨基、1，2-二甲基正丙基羰基氨基等。
作為芳基氧基烷基，可列舉苯基氧基甲基、鄰甲基苯基氧基乙基、間 曱基苯基氧基曱基、對甲基苯基氧基丙基、鄰氯苯基氧基甲基、間氯苯基 氧基乙基、對氯苯基氧基異丙基、鄰氟苯基氧基乙基、對氟苯基氧基丁氧 基、鄰甲氧基苯基氧基正戊基、對甲氧基苯基氧基叔丁基、對硝基苯基氧 基甲基、對氰基苯基氧基仲丁基、oi-萘基氧基曱基、(5-萘基氧基乙基、鄰 聯(lián)苯基氧基甲基、間聯(lián)苯基氧基甲基、對聯(lián)苯基氧基甲基、1-蒽基氧基甲 基、2-蒽基氧基甲基、9-蒽基氧基曱基、1-菲基氧基曱基、2-菲基氧基曱基、
3- 菲基氧基甲基、4-菲基氧基甲基和9-菲基氧基甲基。
作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧 基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-曱 基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、l，l-二甲基正丙氧基、1，2-二曱基正丙氧基、 2，2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、正己基氧基、1-甲基正戊基氧基、2-甲基正戊基氧基、3-甲基正戊基氧基、4-甲基正戊基氧基、l，l-二甲基正 丁氧基、1，2-二甲基正丁狄、1,3-二甲基正丁lt^、 2，2-二甲基正丁氧基、 2，3-二曱基正丁氧基、3，3-二甲基正丁氧基、1-乙基正丁氧基、2-乙基正丁 氧基、1，1，2-三甲基正丙氧基、1，2，2-三甲基正丙氧基、l-乙基-l-甲基正丙 氧基和l-乙基-2-甲基正丙氧基等。
作為上述式(bl-l)所示的化合物可例示以下化合物。<formula>formula see original document page 17</formula>上述式(bl-2)的R,與R2相同或不同，分別表示與式(bl-1)中的R！相同 的意義，R4表示單鍵，或者2~6價的碳原子數(shù)1~10的亞烷基或碳原子 數(shù)6~25的芳基亞烷基，m表示l 5的整數(shù)，n表示0《n《5-m的整數(shù)，k和s分另'J表示1 ~ 3的整數(shù)。
作為上述式(bl-2)所示的化合物，可例示例如以下的化合物。
(bl —2 —1) OH
(b 1 _ 2 — 2)
(b 1 — 2 — 1 0)上述式(bl-3)中的&和R2相同或不同，分別具有與式(bl-l)中的Rj 相同的意義，Rs表示單鍵，或者2價的碳原子數(shù)1 10的亞烷基或碳原子 數(shù)6 25的芳基亞烷基，ml表示l 4的整數(shù)，m2表示l 5的整數(shù)，o 為0《o《4畫ml， p為(Xp《5-m2， t表示l 4的整數(shù)。
作為上述式(bl-3)所示的化合物，可例示例如以下的化合物。
(<formula>formula see original document page 20</formula>
另外，作為多核酚還可以使用以下的環(huán)狀化合物,
<formula>formula see original document page 20</formula>在本發(fā)明中，多核酚(b)作為形成抗蝕劑下層膜的組合物的固體成分中 的含量，以0.01 ~ 40質(zhì)量％的比例使用，優(yōu)選以0.05 ~ 25質(zhì)量％的比例使 用。本發(fā)明所使用的具有至少2個乙烯基醚基的化合物(c)是式(cl)所示的 化合物。
在式(cl)中，Ra表示選自碳原子數(shù)1~10的烷基、碳原子數(shù)6~18的 芳基、碳原子數(shù)6 ~ 25的芳基烷基、碳原子數(shù)2 ~ 10的烷基羰基、碳原子 數(shù)2 ~ 10的烷基M氧基、碳原子數(shù)2 ~ 10的烷基 氨基和碳原子數(shù)2 ~ 10的芳基氧基烷基中的2價有機基團，Rb表示由碳原子數(shù)1 ~ 10的烷基或 碳原子數(shù)6 ~ 18的芳基衍生的2 ~ 4價的有機基團，c表示2 ~ 4的整數(shù)。 式(cl)的垸基、芳基、芳基烷基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷基羰基氨 基、芳基氧基烷基可以使用上述式(bl-2)所例示的基團。
上述具有至少2個乙烯基醚基的化合物(cl)優(yōu)選是具有2 ~ 20個、3 ~ 10個或3 ~ 6個乙烯基醚基的化合物。
具有至少2個乙烯基醚基的化合物(cl)，可以列舉例如，二(4-(乙烯氧 基甲基)環(huán)己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯酯、 二甘醇二乙烯基醚、三(4-乙烯氧基)丁基偏苯三酸酯、二(4-(乙烯氧基)丁基) 對苯二甲酸酯、二(4-(乙烯氧基)丁基間苯二曱酸酯和環(huán)己烷二甲醇二乙烯 基醚等。這些化合物既可以使用一種，又可以二種以上同時使用。
上述具有至少2個乙烯基醚基的化合物(c)作為形成抗蝕劑下層膜的組 合物的固體成分中的含量，為0.01~60質(zhì)量％，例如為0.1~50質(zhì)量％， 例如為0.1 ~40質(zhì)量％。
本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物含有光產(chǎn)酸劑(d)。作為光產(chǎn)酸劑 (d),可列舉通過照射曝光時所使用的光來產(chǎn)生酸的化合物。可列舉例如， 重氮甲烷化合物、錯鹽化合物、磺酰亞胺化合物、硝基苯偶?；衔?、苯 偶姻甲苯磺酸酯化合物、含有卣素的三溱化合物和含有氰基的肟磺酸酯化 合物等的光產(chǎn)酸劑。它們之中優(yōu)選錯鹽化合物的光產(chǎn)酸劑。
作為錯鹽化合物的具體例，可列舉例如，二苯基六氟磷酸碘錯、二苯基三氟曱磺酸碘錯、二苯基九氟正丁烷磺酸硤錯、二苯基全氟正辛烷磺酸
碘鏘、二苯基樟腦磺酸硤錄、二(4-叔丁基苯基)樟腦磺酸碘錯和二(4-叔丁基苯基)三氟曱磺酸碘錯等碘鏘鹽化合物，以及三苯基六氟銻酸锍、三苯基九氟正丁烷磺酸锍、三苯基樟腦磺酸锍和三苯基三氟甲磺酸锍等锍鹽化合物等。
作為磺酰亞胺化合物的具體例，可列舉例如，N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(樟腦磺酰氧基)琥珀酰亞胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘酰亞胺等。
上述光產(chǎn)酸劑(d)作為形成抗蝕劑下層膜的組合物的固體成分中的含量，為0.01~15質(zhì)量％，例如為0.1~10質(zhì)量％。在光產(chǎn)酸劑(d)的使用比例不足0.01質(zhì)量％的情況下，產(chǎn)生的酸的比例減少，其結(jié)果是，有時曝光部對堿性顯影液的溶解性降低而在顯影之后存在殘渣。在超過15質(zhì)量％的情況下，有時形成抗蝕劑下層膜的組合物的保存穩(wěn)定性降低，其結(jié)果是，有時影響光致抗蝕劑的形狀。
本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物可以含有吸光性化合物。
作為吸光性化合物，只要是對使用的曝光波長具有吸收的化合物即可，不特別限制。優(yōu)選使用具有蒽環(huán)、萘環(huán)、苯環(huán)、會啉環(huán)、三溱環(huán)等芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。另外，從不抑制抗蝕劑下層膜對堿性顯影液的溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有酚性羥基、羧基、羥基或磺酸基的化合物。
例如，作為對波長248nm的光具有較大吸收的吸光性化合物，可列舉蒽曱酸、羥基甲基蒽和3，7-二羥基-2-萘?xí)跛岬取?br> 吸光性化合物可以單獨使用或二種以上組合4吏用。在使用吸光性化合物的情況下，作為其含量，相對于100質(zhì)量份堿溶性樹脂(a)，例如為1~300質(zhì)量份，例如為1 200質(zhì)量份，例如為3~100質(zhì)量份，例如為5~50質(zhì)量份。在吸光性化合物超過300質(zhì)量份的情況下，有時防反射膜對堿性顯影液的溶解性降低，另外，有時防反射膜與光致抗蝕劑發(fā)生混合。
在使用吸光性化合物的情況下，通過改變其種類、含量，可以調(diào)整防反射膜的衰減系數(shù)(k值)、折射率(n值)。本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物可以含有胺化合物。通過添加胺化合物，可以調(diào)節(jié)抗蝕劑下層膜曝光時的靈敏度。即，胺可以在曝光時與光產(chǎn)酸劑所產(chǎn)生的^應(yīng)，從而降低抗蝕劑下層膜的靈敏度。另外，可以
抑制曝光部的抗蝕劑下層膜中的光產(chǎn)酸劑(d)所產(chǎn)生的酸在未曝光部防反射膜中擴散。
作為胺化合物，不特別限制，可以列舉例如，三乙醇胺、三丁醇胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三叔丁胺和二氮雜二環(huán)辛烷等叔胺，吡啶和4-二甲基氨基吡啶等芳香族胺。還可列舉節(jié)胺和正丁胺等伯胺，二乙胺和二正丁胺等仲胺。
胺化合物可以單獨使用或二種以上組合使用。在使用胺化合物的情況下，作為其含量，相對于100質(zhì)量份堿溶性樹脂，例如為0.001 ~5質(zhì)量份，例如為0.01 ~ 1質(zhì)量份，例如為0.1 ~ 0.5質(zhì)量份。在胺化合物的含量大于5質(zhì)量份的情況下，有時靈敏度過低。
本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物可以含有表面活性劑。作為表面活性劑，可以列舉例如，聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物類，失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單^P更脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水
山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系表面活性劑；商品名工7卜y:/EF301、 EF303、 EF352((林)卜一亇厶:/口歹夕，制造)、少力、7:r 、乂夕F171、 F173(大日本,y年化學(xué)工業(yè)(林)制造)、7口，一 K FC430、 FC431(住友7 U —工厶(林)制造)、商品名7廿匕力、一 KAG710、寸一7口 /S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制造)等氟系表面活性劑；有機硅氧烷聚合物KP341(信越化學(xué)工業(yè)(林)制造)等。這些表面活性劑的配合量在本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的
組合物的總成分中，通常為0.2質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下。這些表面活性劑可以單獨添加，或可以2種以上組合添加。
除此之外，本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物中，根據(jù)需要還可以含有流變調(diào)整劑、粘結(jié)助劑等。
本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物可以通過將上述各成分溶解在適當溶劑中來調(diào)制，在均勻的溶液狀態(tài)下使用。
作為這樣的溶劑，可以列舉例如，乙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、曱苯、二甲苯、甲乙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-曱氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸曱西旨、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。這些溶劑可以單獨4吏用或兩種以上組合使用。進而，可以混合使用丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚乙酸酯等的高沸點溶劑。
調(diào)制的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液優(yōu)選在使用孔徑為0.2jim左右的過濾器等過濾之后使用。這樣調(diào)制的形成抗蝕劑下層膜的組合物的溶液，在室溫下長時間的貯藏穩(wěn)定性也優(yōu)異。
以下，對于使用本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物進行說明。
在基板(例如，硅/二氧化硅被覆半導(dǎo)體基板、氮化硅基板、玻璃基板基板、ITOl4l等)上，通過旋涂器、涂布器等適當?shù)耐坎挤椒ㄍ坎急景l(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物，然后，通過烘烤來形成抗蝕劑下層膜。作為烘烤條件，可自烘烤溫度80。C 250。C、烘烤時間0.3~60分鐘之中適當選擇。優(yōu)選為烘烤溫度130。C ~250°C、烘烤時間0.5~5分鐘。這里，作為抗蝕劑下層膜的膜厚，例如為0.01 ~3.0nm，另外，例如為0.03~1.0fim，例如為0.05 ~ 0.5,。由本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物形成的抗蝕劑下層膜，在形成時的烘烤條件下通過乙烯基醚化合物交聯(lián)而形成堅固的膜。而且，所述抗蝕劑下層膜，是對在其上涂布的光致抗蝕劑溶液中一般使用的有機溶劑溶解性較低的膜，所述有機溶劑例如，乙二醇單曱醚、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單曱醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙
醚乙酸酯、曱苯、曱乙酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酮酸曱基、乳酸乙酯和乳酸丁酯等。因此，由
發(fā)生混合。在烘烤時的溫度低于上述范圍的情況下，有時交聯(lián)不充分而與光致抗蝕劑發(fā)生混合。另外，在烘烤溫度過高的情況下，也有時交聯(lián)被切斷而與光致抗蝕劑發(fā)生混合。
接著在抗蝕劑下層膜上形成光致抗蝕劑的層。光致抗蝕劑層的形成可以通過一般的方法，即，通過將光致抗蝕劑溶液涂布在抗蝕劑下層膜上并烘烤來進行。
作為在本發(fā)明的抗蝕劑下層膜上形成的光致抗蝕劑，只要是對曝光光感光而顯示正型行為的光致抗蝕劑即可，不特別限制。包括含有酚醛清漆樹脂和1，2-萘醌二疊氮磺酸酯的正型光致抗蝕劑；含有具有可被酸分解而提高堿溶解速度的基團的粘合劑和光產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型光致抗蝕劑；含有可被酸分解而提高光致抗蝕劑的堿溶解速度的低分子化合物、堿溶性粘合劑和光產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型光致抗蝕劑；含有具有可被酸分解而提高堿溶解速度的基團的粘合劑、可被酸分解而提高光致抗蝕劑的堿溶解速度的低分子化合物和光產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型光致抗蝕劑等?？闪信e例如，、>:/^一社制造的商品名APEX-E、住友化學(xué)工業(yè)(抹)制造的商品名PAR710、信越化學(xué)工業(yè)(林)制造商品名SEPR430等。
可以通過下述制造方法來制造半導(dǎo)體器件，所述制造方法包括將形成抗蝕劑下層膜的組合物涂布在半導(dǎo)體基板上并進行烘烤，從而形成抗蝕劑下層膜的工序；在抗蝕劑下層膜上形成光致抗蝕劑層的工序；將被覆有所述抗蝕劑下層膜和光致抗蝕劑層的半導(dǎo)體1^使用光掩才莫進行曝光的工序；以及曝光之后進行顯影的工序。
曝光可通過規(guī)定的掩模來進行。曝光可以使用KrF準分子激光(波長248nm)、 ArF準分子激光(波長193nm)和F2準分子激光(波長157nm)等。在曝光之后，可以根據(jù)需要進行曝光后加熱(post exposure bake)。作為啄光后加熱的條件，可以自加熱溫度80。C ~150°C、加熱時間0.3~60分鐘之中適當選擇。
將被覆有抗蝕劑下層膜和光致抗蝕劑層的半導(dǎo)體J41使用光4^才莫來進行曝光，然后通過將該基板進行顯影來制造半導(dǎo)體器件。
由本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物形成的抗蝕劑下層膜，通過由曝光時抗蝕劑下層膜所含有的光產(chǎn)酸劑所產(chǎn)生的酸的作用，從而變得在堿性顯影液中可溶。
因此，在所述顯影液中，被覆有抗蝕劑下層膜和光致抗蝕劑層的半導(dǎo)體基板的被曝光的部分顯示堿溶解性。
接著，在進行曝光之后，通i^喊性顯影液進行顯影。由此被曝光的部分的光致抗蝕劑及其下層部分的抗蝕劑下層膜同時被除去。
作為堿性顯影液，可以列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物的水溶液，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽堿等氫氧化季銨的水溶液，乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等堿性水溶液為例。進而，這些顯影液中還可以添加表面活性劑等。
作為顯影條件，可從溫度5 50。C、時間10~300秒中適當選擇。由本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物形成的抗蝕劑下層膜，可以使用在光致抗蝕劑的顯影中通用的2.38質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨水溶液在室溫下容易地進行顯影。
本發(fā)明的抗蝕劑下層膜還可以作為下述層來使用，所述層是用于防止基板與光致抗蝕劑相互作用的層、具有防止光致抗蝕劑所使用的材料或光致抗蝕劑進行曝光時所生成物質(zhì)對半導(dǎo)體J41產(chǎn)生不良作用的功能的層、具有防止加熱烘烤時由半導(dǎo)體基板生成的物質(zhì)在上層光致抗蝕劑中擴散的功能的層、以及用于減少半導(dǎo)體a電介質(zhì)層產(chǎn)生的光致抗蝕劑層中毒效應(yīng)的阻擋層等。
以下，在實施例中將本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物形成的抗蝕劑下層膜，具體地作為形成防反射膜的組合物形成的防反射膜來進行說明，但本發(fā)明不受實施例限制。
實施例
(合成例1)
<堿溶性樹脂(3-1)的合成>
在186.1g丙二醇單甲醚中，加入13.00g曱基丙烯酸甲酯、6.21g甲基丙烯酸、11.27g丙烯酸-2-羥基乙酯、2.37g N，N，-偶氮二異丁腈，通過在70X:反應(yīng)20小時，從而得到含有堿溶性樹脂(a-l)的溶液[a-l。得到的聚合物的重均分子量(標準聚苯乙烯校準)為18400。使用旋涂器將該溶液[a-l涂布在半導(dǎo)體M(硅晶片)上，然后使用電熱板在溫度180。C烘烤60秒，從而形成膜厚45nm的防反射膜。將該防反射膜用分光橢圓偏振計進行測定，其結(jié)果是波長193mn下的折射率(n值)為1.64、衰減系數(shù)(k值)為0.00,波長248nm下的折射率(n值)為1.55、衰減系數(shù)(k值)為0.00。如果下ii^溶性樹脂(a-l)的所有重復(fù)單元為1.0，則pl為0.45， p2為0.25， p3為0.30。
, CH3 \ , CH3 、 Z CH;3 \
+CH2— -^~~["CH2—C-]——j~CH2—C-1~
\COOCH3/pi COOH p 2 \COOCH2CH2OH /p 3
(合成例2)
4溶寸生樹脂(a-2)的合成>
將4，4，-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐(0.1mo1， 42.02g)、 3，5-二氨基苯曱酸(O.lmol， 12.79g)和二(4畫氨基^m)(0.1mo1， 5.22g)在340.19g丙二醇單甲醚中在40。C反應(yīng)24小時反應(yīng)，然后加入鄰苯二曱酸酐(0.1mol,3.11g)和17.64g丙二醇單甲醚，通過在室溫反應(yīng)5小時，從而得到含有聚酰胺酸的溶液。在得到的聚酰胺酸中加入N-甲基吡咯烷酮稀釋至濃度8.0質(zhì)量％ ，然后加入乙酸酐和吡啶，在40"C進行2小時的脫水環(huán)化反應(yīng)。將該溶液投入甲醇中，將生成的沉淀物過濾分離并干燥，從而得到下述聚酰亞胺(a-2)。將該聚酰亞胺(a-2)進行GPC分析，結(jié)果重均分子量Mw = 7100(標準聚苯乙烯校準)，數(shù)均分子量Mn-4800。在下述聚酰亞胺(a-2)中，如果所有重復(fù)單元為1.0，則pl為0,20， p2為0.80。
(合成例3)
<堿溶性樹脂(a-3)的合成〉
在157.0g丙二醇單曱醚中加入12.00g甲基丙烯酸(3-羥基金剛烷基)酉旨、6.27g甲基丙烯酸、8.06g對叔丁氧基苯乙烯、1.39g N，N，-偶氮二異丁腈，通過在70。C反應(yīng)20小時，從而得到含有堿溶性樹脂(a-3)的溶液[a-3。得到的聚合物的重均分子量(標準聚苯乙烯校準)為15500。如果下逸喊溶性樹月旨(a-3)的所有重復(fù)單元為1.0，則pl為0.30， p2為0.43, p3為0.27。<formula>formula see original document page 28</formula>
(合成例4)<吸光性化合物的合成>
將38.0g的3，7-二羥基-2-萘甲酸、20g三(2，3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯、 1.104g節(jié)基三乙基氯化銨添加到136g環(huán)己酮中，通過在130。C反應(yīng)24小 時，從而得到含有式(e)所示的吸光性化合物的溶液[e。
<具有至少2個乙烯基醚基的化合物的準備>
作為具有至少2個乙烯基醚基的化合物(cl-l),準備1，3，5-三(4-乙烯氧 基)丁基偏苯三酸酯，
<formula>formula see original document page 29</formula>
作為(cl-2)，準備1，2，4-三(4-乙烯氧基)丁基偏苯三酸酯。
<formula>formula see original document page 29</formula>
<光產(chǎn)酸劑的準備>作為光產(chǎn)酸劑，準備三苯基三氟甲磺酸锍(d-l)和三苯基九氟丁磺酸锍
(d-2)。<formula>formula see original document page 30</formula><交聯(lián)性化合物的準備>
作為在比較例中使用的環(huán)氧系交聯(lián)性化合物，準備4，4，-亞甲基二(^豚 二縮水甘油基苯胺)(f-l)。<formula>formula see original document page 30</formula>
<形成防反射膜的組合物(形成抗蝕劑下層膜的組合物)的調(diào)制> 在5.0g所述溶液[a-l]中，添加0.33g的1,2，4-三(4-乙烯氧基)丁基偏苯 三酸酯(cl-2)、 0.12g 4，4-(1-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚 (bl-l-2)、 0.03g三苯基三氟曱磺酸銃(d-l)、 O.OOlg三乙醇胺、ll.Og丙二醇 單甲醚和3.82g丙二醇單甲醚乙酸酯，在室溫攪拌30分鐘，從而調(diào)制形成 防反射膜的組合物的溶液[l]。
<形成防反射膜的組合物(形成抗蝕劑下層膜的組合物)的評價> 使用旋涂器將該形成防反射膜的組合物的溶液[l]涂布在半導(dǎo)體基板 (硅晶片)上，然后使用電熱板在溫度180。C烘烤60秒，從而形成膜厚80nm
實施例1的防反射膜。得到的防反射膜在乳酸乙酯、丙二醇單曱醚、丙二醇單曱醚
乙酸酯和2.38質(zhì)量％的四曱基氫氧化銨水溶液(東京應(yīng)化工業(yè)(林)制造，商 品名NMD-3)中是不溶的。將該防反射膜用分光橢圓偏振計進行測定，結(jié) 果是波長193nm下的折射率(n值)為1.59、衰減系數(shù)(k值)為0.20，波長 248nm下的折射率(n值)為1.66、衰減系數(shù)(k值)為0.04。
使用旋涂器將形成防反射膜的組合物的溶液[l]涂布在硅晶片上，然后 使用電熱板在溫度180X:烘烤60秒，從而形成膜厚80nm的防反射膜。在 得到的防反射膜上形成ArF用正型光致抗蝕劑，然后通過掩模，用ArF 準分子激光(波長193nm)進行曝光。在溫度130'C進行90秒的膝光后加熱， 然后使用2.38質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨水溶液(東京應(yīng)化工業(yè)(林)制造，商 品名NMD-3)作為堿性顯影液進行60秒的槳式(paddle)顯影。在曝光部 防反射膜也與光致抗蝕劑一起溶解，未發(fā)現(xiàn)殘膜。 實施例2
<形成防反射膜的組合物(形成抗蝕劑下層膜的組合物)的調(diào)制> 在4.0g所述溶液[a-l中，添加0.25g 1，2，4-三(4-乙烯氧基)丁基偏苯三 酸酯(cl-2)、 0.09g 4，4-(1-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚 (M-l-2)、 0.37g含有所述吸光性化合物的溶液[e]、 0.02g三苯基三氟甲磺酸 锍(d-l)、 0.003g三乙醇胺、17.8g丙二醇單甲醚和2,35g丙二醇單甲醚乙酸 酯，在室溫攪拌30分鐘，從而調(diào)制形成防反射膜的組合物的溶液2。 <形成防反射膜的組合物(形成抗蝕劑下層膜的組合物)的評價> 使用旋涂器將該形成防反射膜的組合物的溶液[2I涂布在半導(dǎo)體基板 (珪晶片)上，然后使用電熱板在溫度180。C烘烤60秒，從而形成膜厚50nm 的防反射膜。得到的防反射膜在乳酸乙酯、丙二醇單曱醚、丙二醇單甲醚 乙酸酯和2.38質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨水溶液(東京應(yīng)化工業(yè)(林)制造，商 品名NMD-3)中是不溶的。將該防反射膜用分光橢圓偏振計進行測定，結(jié) 果是波長193nm下的折射率(n值)為1.59、衰減系數(shù)(k值)為0.20，波長 248nm下的折射率(n值)為1.62、衰減系數(shù)(k值)為0.12。
使用旋涂器將形成防反射膜的組合物的溶液[2]涂布在硅晶片上，然后使用電熱板在溫度180"C烘烤60秒，從而形成膜厚80nm的防反射膜。在 得到的防^^射膜上形成KrF用正型光致抗蝕劑，然后通過與在實施例1中 使用的掩才莫相同的掩模，用KrF準分子激光(波長248nm)進行曝光。在溫 度110。C進行卯秒的曝光后加熱，然后使用2.38質(zhì)量％的四甲基氬氧化銨 水溶液(東京應(yīng)化工業(yè)(抹)制造，商品名NMD-3)作為堿性顯影液進行60秒 的槳式顯影。在曝光部防反射膜也與光致抗蝕劑一起溶解，未發(fā)現(xiàn)殘膜。 實施例3
<形成防反射膜的組合物(形成抗蝕劑下層膜的組合物)的調(diào)制> 在2.99g所ii^溶性化合物(a-2)中，添加1.20g 1，3，5-三(4-乙烯氧基) 丁基偏苯三酸酯(cl-l)、 0.45g 1，1，l-三(4-羥基苯基)乙烷(bl-l-20)、 0.12g三 苯基三氟甲磺酸4危(d-l)、 0.012g三乙醇胺、100.9g乳酸乙酯，在室溫攪拌 30分鐘，從而調(diào)制形成防反射膜的組合物的溶液[3。
<形成防>^射膜的組合物(形成抗蝕劑下層膜的組合物)的評價> 使用旋涂器將該形成防反射膜的組合物的溶液[3]涂布在硅晶片上，然 后使用電熱板在溫度160X:烘烤60秒，從而形成膜厚70nm的防反射膜。 得到的防反射膜在乳酸乙酯和丙二醇單曱醚乙酸酯中是不溶的。將該防反 射膜用分光橢圓偏振計進行測定，結(jié)果是波長193nm下的折射率(n值)為 1.47、衰減系數(shù)(k值)為0.50，波長248nm下的折射率(n值)為1.83、衰減 系數(shù)(k值)為0.37。
在上述防反射膜上形成ArF用正型光致抗蝕劑膜，通過與在實施例1 中使用的掩模相同的掩模，用ArF準分子激光(波長193nm)進行曝光。在 130。C進行90秒的膝光后加熱，然后使用2.38質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨水 溶液(東京應(yīng)化工業(yè)(林)制造，商品名NMD-3)作為堿性顯影液進行60秒的 槳式顯影。在曝光部防反射膜也與光致抗蝕劑一起溶解，未發(fā)現(xiàn)殘膜。 實施例4
<形成防反射膜的組合物(形成抗蝕劑下層膜的組合物)的調(diào)制> 在6.0g所述溶液[a-3]中，添加0.24g 1，3，5-三(4-乙烯氧基)丁基偏苯三 酸酯(cl-l)、 0.05g 4，4-(1-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚(bl-l-2)、 0.04g三苯基九氟丁磺酸锍(d-2)、 0.003g三乙醇胺、ll.Og丙二醇 單甲醚和4.02g丙二醇單甲醚乙酸酯，在室溫攪拌30分鐘，從而調(diào)制形成 防反射膜的組合物的溶液[司。
<形成防反射膜的組合物(形成抗蝕劑下層膜的組合物)的評價> 使用旋涂器將該形成防反射膜的組合物的溶液[41涂布在半導(dǎo)體基板 (硅晶片)上，然后使用電熱板在溫度180"C烘烤60秒，從而形成膜厚80nm 的防反射膜。得到的防反射膜在乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚 乙酸酯和2.38質(zhì)量。/。的四曱基氫氧化銨水溶液(東京應(yīng)化工業(yè)(林)制造，商 品名NMD-3)中是不溶的。將該防反射膜用分光橢圓偏振計進行測定，結(jié) 果是波長193nm下的折射率(n值)為1.60、衰減系數(shù)(k值)為0.28，波長 248nm下的折射率(n值)為1.67、衰減系數(shù)(k值)為0.03。
使用旋涂器將形成防反射膜的組合物的溶液[4涂布在珪晶片上，然后 使用電熱板在溫度180'C烘烤60秒，從而形成膜厚80nm的防反射膜。在 得到的防反射膜上形成ArF用正型光致抗蝕劑，通過與在實施例1中使用 的掩模相同的掩才莫，用ArF準分子激光(波長193nm)進行曝光。在溫度 130'C進行90秒的曝光后加熱，然后使用2.38質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨水 溶液(東京應(yīng)化工業(yè)(林)制造，商品名NMD-3)作為堿性顯影液進行60秒的 槳式顯影。在曝光部防反射膜也與光致抗蝕劑一起溶解，未發(fā)現(xiàn)殘膜。 比較例1
<形成防反射膜的組合物(形成抗蝕劑下層膜的組合物)的調(diào)制> 在5.0g所述溶液[a-l中，添加0.33g 1，3，5-三(4-乙烯氧基)丁基偏苯三 酸酯(cl-l)、 0.03g三苯基三氟甲磺酸锍(d-l)、 O.OOlg三乙醇胺、ll.Og丙二 醇單甲醚和3.82g丙二醇單甲醚乙酸酯，在室溫攪拌30分鐘，從而調(diào)制形 成防反射膜的組合物的溶液[5]。
<形成防反射膜的組合物(形成抗蝕劑下層膜的組合物)的評價> 使用旋涂器將該形成防反射膜的組合物的溶液[5]涂布在半導(dǎo)體基板 (硅晶片)上，然后使用電熱板在溫度180。C烘烤60秒，從而形成膜厚80nm 的防反射膜。得到的防反射膜在乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯和2.38質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨水溶液(東京應(yīng)化工業(yè)(林)制造，商 品名NMD-3)中是不溶的。將該防反射膜用分光橢圓偏振計進行測定，結(jié) 果是波長193nm下的折射率(n值)為1.58、衰減系數(shù)(k值)為0.04，波長 248nm下的折射率(n值)為1.64、衰減系數(shù)(k值)為0.00。
使用旋涂器將形成防反射膜的組合物的溶液[5]涂布在硅晶片上，然后 使用電熱板在溫度180。C烘烤60秒，從而形成膜厚80nm的防反射膜。在 得到的防反射膜上形成ArF用正型光致抗蝕劑，通過與在實施例1中使用 的掩模相同的掩模，用ArF準分子激光(波長193nm)進行曝光。在溫度 130r進行90秒的曝光后加熱，然后使用2.38質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨水 溶液(東京應(yīng)化工業(yè)(林)制造，商品名NMD-3)作為堿性顯影液進行60秒的 槳式顯影。其結(jié)果是，在膝光部的圖案底部觀察到較多的顯影殘渣。另外， 因為該防反射膜的衰減系數(shù)(k值)小于實施例1，所以觀察到顯著的駐波， 光致抗蝕劑圖案側(cè)壁的垂直性較大地損失。 比較例2
<形成防反射膜的組合物(形成抗蝕劑下層膜的組合物)的調(diào)制> 在2.99g所ii^溶性樹月旨(a-2)中，添加0.30g 4，4，-亞甲基二(N，N-二縮 水甘油基苯胺)(f-l)、 0.45gl，l，l-三(4-羥基苯基)乙烷(bl-l-2)、 0.12g三苯基 三氟甲磺酸锍(d-l)、 0.012g三乙醇胺、100.9g乳酸乙酯，在室溫攪拌30 分鐘，從而調(diào)制形成防反射膜的組合物的溶液[6。
<形成防反射膜的組合物(形成抗蝕劑下層膜的組合物)的評價> 使用旋涂器將該形成防反射膜的組合物的溶液[6涂布在硅晶片上，然 后使用電熱板在溫度160。C烘烤60秒，從而形成膜厚70nm的防反射膜。 得到的防反射膜在乳酸乙酯和丙二醇單甲醚乙酸酯中是不溶的。在上述防 反射膜上形成ArF用正型光致抗蝕劑膜，通過與在實施例1中使用的掩才莫 相同的掩才莫，用ArF準分子激光(波長193nm)進行曝光。在13(TC進行90 秒的曝光后加熱，然后使用2.38質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨水溶液(東京應(yīng)化 工業(yè)(林)制造，商品名NMD-3)作為堿性顯影液進行60秒的槳式顯影。其 結(jié)果是，由形成防反射膜的組合物的溶液[6形成的防反射膜在NMD-3中是不溶的。即，光致抗蝕劑能夠顯影，但存在于其下層的防反射膜不能顯 影。
工業(yè)可利用性
在本發(fā)明的形成抗蝕劑下層膜的組合物中，堿溶性樹脂和多核酚與乙 烯基醚化合物之間生成鍵，在曝光時該鍵被光產(chǎn)酸劑所產(chǎn)生的酸切斷，從 而生成大量的在堿性顯影液中可溶的氣基、酚。這樣，因為每單位面積可 以生成多個可溶性基團，所以在半導(dǎo)體器件的制造工序中可以有效地用于 微細的圖案的形成。
權(quán)利要求
1.一種在制造半導(dǎo)體器件的光刻工藝中使用的形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有堿溶性樹脂(a)、多核酚(b)、具有至少2個乙烯基醚基的化合物(c)和光產(chǎn)酸劑(d)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物，所逸減溶性樹 脂(a)是含有具有氛基的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物，所述多核 酚(b)是分子內(nèi)具有2 ~ 30個酚性羥基的化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物， 所述多核酚(b)是分子內(nèi)具有2 ~ 10個酚基的化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物， 所述多核酚(b)是式(bl-l)所示的化合物、式(bl-2)所示的化合物、式(bl-3) 所示的化合物或這些化合物的組合，式中，R,分別是苯環(huán)的氫原子的取代基，表示選自羥基、卣素原子、 碳原子數(shù)1~10的烷基、碳原子數(shù)6~18的芳基、碳原子數(shù)6~25的芳基 烷基、碳原子數(shù)2 ~ 10的烷基羰基、碳原子數(shù)2 ~ 10的烷基羰基氧基、碳 原子數(shù)2 ~ 10的烷基 氨基、碳原子數(shù)2 ~ 10的芳基氧基烷基、碳原子 數(shù)1~6的烷氧基和它們的組合中的基團，R3表示單鍵，或者2 4價的碳 原子數(shù)1 ~ 10的亞烷基或碳原子數(shù)6 ~ 25的芳基亞烷基，m是1 ~ 5的整數(shù)， n表示0<n<5-m的整數(shù)，q表示2 4的整數(shù)，式中，R!與R2相同或不同，分別表示與所述式(bl-l)中的Ri相同的 意義，R4表示單鍵，或者2 ~ 6價的碳原子數(shù)1 ~ 10的亞烷基或碳原子數(shù)6 ~ 25的芳基亞烷基，m表示l 5的整數(shù)，n表示(Xn《5-m的整數(shù)，k和s 分別表示1~3的整數(shù)，式中，R，和R2相同或不同，分別具有與式(bl-l)中的R,相同的意義， Rs表示單鍵，或者2價的碳原子數(shù)1 ~ 10的亞烷基或碳原子數(shù)6 ~ 25的芳 基亞烷基，ml表示l 4的整數(shù)，m2表示l 5的整數(shù)，o為(K"4-ml， p為0《p《5-m2， t表示l 4的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5的任一項所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物， 所述具有至少2個乙烯基醚基的化合物(c)用式(cl)表示，式中，Ra表示選自碳原子數(shù)l 10的烷基、碳原子數(shù)6~18的芳基、 碳原子數(shù)6 ~ 25的芳基烷基、碳原子數(shù)2 ~ 10的烷基羰基、碳原子數(shù)2 ~ 10的烷基 氧基、碳原子數(shù)2 ~ 10的烷基羰基氨基和碳原子數(shù)2 ~ 10的 芳基氧基烷基中的2價有機基團，Rb表示由碳原子數(shù)1 ~ 10的烷基或碳原 子數(shù)6 ~ 18的芳基衍生的2 ~ 4價的有機基團，c表示2 ~ 4的整數(shù)。式(b 1 — 3
7. —種在半導(dǎo)體制造中使用的光致抗蝕劑圖案的形成方法，包括將權(quán) 利要求1~6的任一項所述的形成抗蝕劑下層膜的組合物涂布在半導(dǎo)體基 板上并烘烤，從而形成抗蝕劑下層膜的工序。
8. —種半導(dǎo)體器件的制造方法，包括用權(quán)利要求1~6的任一項所序，在該抗蝕劑下層膜上形成抗蝕劑膜的工序，以及通過對該抗蝕劑膜的 曝光和顯影從而形成抗蝕劑圖案的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的半導(dǎo)體器件的制造方法，其特征在于，使用 的抗蝕劑下層膜的被膝光了的部分顯示堿溶性，通過使用了堿性顯影液的 顯影來同時除去所述抗蝕劑膜的被曝光了的部分和該抗蝕劑下層膜的被啄 光了的部分，從而在半導(dǎo)體^上形成抗蝕劑圖案。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供一種在半導(dǎo)體器件制造的光刻工藝中使用的用于形成防反射膜的形成防反射膜的組合物，所述防反射膜能夠用光致抗蝕劑用的堿性顯影液進行顯影，并提供使用該形成防反射膜的組合物來形成光致抗蝕劑圖案的方法。作為本發(fā)明的解決問題的方法是，提供一種在半導(dǎo)體器件制造的光刻工藝中使用的形成抗蝕劑下層膜的組合物，含有堿溶性樹脂(a)、多核酚(b)、至少具有2個乙烯基醚基的化合物(c)和光產(chǎn)酸劑(d)。堿溶性樹脂(a)是含有具有羧基的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，且多核酚(b)是分子內(nèi)具有2～30個酚性羥基的化合物。
文檔編號H01L21/02GK101558358SQ20078004617
公開日2009年10月14日 申請日期2007年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日
發(fā)明者加藤雅一, 榎本智之, 濱田貴廣 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社