專利名稱：：固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜及膜電極接合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜及膜電極接合體。
背景技術(shù)：
：固體高分子型燃料電池例如是將膜電極接合體夾在2個(gè)間隔物之間形成電池、將多個(gè)電池制成電池堆而得的燃料電池。膜電極接合體由具有催化劑層的陽極和陰極以及配置于陽極和陰極之間的固體高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成。固體高分子電解質(zhì)膜通常使用的是具有磺酸基的全氟化碳聚合物等氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。此外，要求該固體高分子電解質(zhì)膜顯現(xiàn)低電阻。為了降低固體高分子電解質(zhì)膜的電阻，減小固體高分子電解質(zhì)膜的厚度即可。然而，如果減小固體高分子電解質(zhì)膜的厚度，則該膜的機(jī)械強(qiáng)度下降，在制造膜電極接合體時(shí)，變得不易加工或不易處理。此外，固體高分子電解質(zhì)膜含水時(shí)在該膜的長度方向尺寸易增大，容易產(chǎn)生各種弊端。例如，如果固體高分子電解質(zhì)膜因反應(yīng)生成的水、燃料氣體及供給的水蒸氣等而膨潤，尺寸增大，則電極尺寸也會(huì)隨著固體高分子電解質(zhì)膜的尺寸變化而變化。但是，膜電極接合體由于被間隔物等夾持，因此固體高分子電解質(zhì)膜的尺寸增大部分會(huì)形成為皺褶。該皺褶有時(shí)會(huì)埋入間隔物的溝槽中而阻礙氣體的流動(dòng)。作為即使固體高分子電解質(zhì)膜變薄機(jī)械強(qiáng)度也較高且含水時(shí)的尺寸穩(wěn)定性良好的固體高分子電解質(zhì)膜，提出了經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)材料(多孔體、原纖維、紡織物、無紡織物等)補(bǔ)強(qiáng)的固體高分子電解質(zhì)膜(參照專利文獻(xiàn)15)。但是，現(xiàn)在要求進(jìn)一步降低固體高分子電解質(zhì)膜的電阻。為了進(jìn)一步降低固體高分子電解質(zhì)膜的電阻，提高氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物所含的磺酸基等離子性基團(tuán)的濃度即可。但是，如果離子性基團(tuán)的濃度顯著增加，則3固體高分子電解質(zhì)膜的每固體高分子電解質(zhì)膜單位體積的含水量會(huì)顯著增加。這表示相對(duì)于實(shí)際的燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)中所估計(jì)的氫氣，空氣的濕度變化，電解質(zhì)膜本身的體積變化增大，其結(jié)果是，耐久性下降。該特征隨著運(yùn)轉(zhuǎn)溫度上升有變得明顯的傾向，對(duì)于最近的運(yùn)轉(zhuǎn)溫度高溫化的要求，已變成致命的問題。因此，只要使用現(xiàn)有的氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，即使用補(bǔ)強(qiáng)材料進(jìn)行了補(bǔ)強(qiáng)，但為了在維持固體高分子電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性的同時(shí)降低電阻，必須要減小固體高分子電解質(zhì)膜的厚度，且提高氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物所含的離子性基團(tuán)的濃度，在這方面自然就存在一定限制。專利文獻(xiàn)1:日本專利特公平5-75835號(hào)公報(bào)(專利的權(quán)利要求范圍)專利文獻(xiàn)2:日本專利特公平7-68377號(hào)公報(bào)(專利的權(quán)利要求范圍)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開平6-231779號(hào)公報(bào)(專利的權(quán)利要求范圍)專利文獻(xiàn)4:國際公開第04/011535號(hào)文本(權(quán)利要求范圍)專利文獻(xiàn)5:日本專利特開2003-297394號(hào)公報(bào)(專利的權(quán)利要求范圍，段落0012,段落0026)發(fā)明的揭示本發(fā)明提供即使為了降低電阻而減小厚度且提高氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物所含的離子性基團(tuán)的濃度，機(jī)械強(qiáng)度也較高、含水時(shí)的尺寸穩(wěn)定性良好的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜，以及輸出功率高且耐久性良好的膜電極接合體。本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜的特征在于，包含氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物和氟類補(bǔ)強(qiáng)材料，所述氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物是滿足以下的條件(i)及條件(ii)的聚合物(i)溫度8(TC、相對(duì)濕度50%的氣氛下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.06S/cm以上，(ii)具有基于每1摩爾離子性基團(tuán)的質(zhì)量(當(dāng)量)為400以下的乙烯基醚型單體的重復(fù)單元和基于除所述乙烯基醚型單體以外的全氟單體的重復(fù)單元。本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體是本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜被配置在陽極和陰極之間而形成的接合體。4本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜即使為了降低電阻而減小厚度且提高氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物所含的離子性基團(tuán)的濃度，其機(jī)械強(qiáng)度也較高，含水時(shí)的尺寸穩(wěn)定性良好。本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的輸出功率高且耐久性好。附圖的簡(jiǎn)單說明圖1是表示本發(fā)明的膜電極接合體的一例的剖面圖。圖2是表示本發(fā)明的膜電極接合體的另一例的剖面圖。符號(hào)說明IO為膜電極接合體，ll為催化劑層，13為陽極，14為陰極，15為固體高分子電解質(zhì)膜。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本說明書中，式(a)表示的基團(tuán)以基(a)表示。其它式表示的基團(tuán)同樣表述。此外，式(l)表示的化合物記為化合物(l)。其它式表示的化合物也同樣表述?！垂腆w高分子電解質(zhì)膜〉本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜(以下記為固體高分子電解質(zhì)膜)是含有氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物和氟類補(bǔ)強(qiáng)材料的膜。固體高分子電解質(zhì)膜的厚度較好為100"ra以下，更好為50ura以下，特好為30um以下。此外，固體高分子電解質(zhì)膜的厚度較好為5um以上，更好為20um以上。固體高分子電解質(zhì)膜的厚度如果為100ura以下，則可充分降低固體高分子電解質(zhì)膜的電阻。另外，易引起在陰極側(cè)產(chǎn)生的生成水的逆擴(kuò)散。固體高分子電解質(zhì)膜的厚度如果為20um以上，.則機(jī)械強(qiáng)度提高，不易引起氣體泄漏等故障。從能夠降低固體高分子電解質(zhì)膜和電極的接合部的電阻的角度考慮，固體高分子電解質(zhì)膜較好是在經(jīng)氟類補(bǔ)強(qiáng)材料補(bǔ)強(qiáng)的層(以下記為補(bǔ)強(qiáng)層)的至少一面具有未經(jīng)氟類補(bǔ)強(qiáng)材料補(bǔ)強(qiáng)的層(以下記為非補(bǔ)強(qiáng)層)，更好的是在補(bǔ)強(qiáng)層的兩面具有非補(bǔ)強(qiáng)層。非補(bǔ)強(qiáng)層的氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物可以和補(bǔ)強(qiáng)層的氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物相同也可以不同。非補(bǔ)強(qiáng)層可在不使電阻上升的范圍內(nèi)含有除氟類補(bǔ)強(qiáng)材料以外的成分。從燃料氣體的阻擋性良好且能夠降低電阻的角度考慮，非補(bǔ)強(qiáng)層的厚度每一側(cè)較好為l20tim，更好為215um，特好為210"m。非補(bǔ)強(qiáng)層的厚度是從固體高分子電解質(zhì)膜表面至氟類補(bǔ)強(qiáng)材料為止的最短距離，可通過光學(xué)顯微鏡、激光顯微鏡、SEM等的剖面觀察來測(cè)定。固體高分子電解質(zhì)膜中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移被氟類補(bǔ)強(qiáng)材料阻斷。非補(bǔ)強(qiáng)層如果過于薄，則電流用于回避氟類補(bǔ)強(qiáng)材料而迂回的距離變大，會(huì)導(dǎo)致不需要的電阻的上升。特別是作為氟類補(bǔ)強(qiáng)材料使用無紡織物時(shí)，非補(bǔ)強(qiáng)層的厚度如果不到無紡織物的纖維徑的一半，則電阻的上升明顯。非補(bǔ)強(qiáng)層的厚度如果為無紡織物的纖維徑的一半以上，則電流的迂回距離縮短，其結(jié)果是，避免電阻的不需要的上升。'(氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物)從化學(xué)耐久性良好、可確保長期穩(wěn)定的性能的角度考慮，固體高分子電解質(zhì)膜含有作為質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物在質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物(IOO質(zhì)量％)中的比例較好為100質(zhì)量％。氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物是具有氟原子和離子性基團(tuán)且滿足以下的條件(i)及條件(ii)的聚合物。(i)溫度8(TC、相對(duì)濕度50%的氣氛下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.06S/cm以上。(ii)具有基于每1摩爾離子性基團(tuán)的質(zhì)量[g](當(dāng)量，以下記為EW)為400以下的乙烯基醚型單體的重復(fù)單元和基于除所述乙烯基醚型單體以外的全氟單體的重復(fù)單元。'通常具有離子性基團(tuán)的乙烯基醚型單體以具有通過水解、酸型化處理可轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子性基團(tuán)(例如，一S03H基)的離子性基團(tuán)的前體基團(tuán)(例如，—S02F萄的前體單體的形式進(jìn)行聚合，聚合后轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子性基團(tuán)。因此，本說明書中，包含基于具有離子性基團(tuán)的乙烯基醚型單體的重復(fù)單元的聚合物包括用所述具有前體基團(tuán)的單體進(jìn)行聚合后可轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子性基團(tuán)而得的聚合物。氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的質(zhì)子傳導(dǎo)率如果為0.06S/cm以上，則作為固體燃料電池用電解質(zhì)膜使用時(shí)，作為電解質(zhì)膜的Q損失小，不會(huì)導(dǎo)致發(fā)電電壓的顯著下降，可在較廣的電流密度范圍內(nèi)使用。氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的質(zhì)子傳導(dǎo)率較好為0.07S/cm以上，更好為0.08S/cm以上。乙烯基醚型單體的EW如果為400以下，則具有基于該乙烯基醚型單體的重復(fù)單元和基于全氟單體的重復(fù)單元的聚合物即使不減少基于該乙烯基醚型單體的重復(fù)單元，也可獲得足夠高的離子性基團(tuán)濃度。其結(jié)果是，該聚合物可在降低電阻的同時(shí)充分提高機(jī)械強(qiáng)度。另一方面，如果EW過于低，則聚合物的親水性增加，變得易溶于水。該乙烯基醚型單體的EW較好為230330。作為離子性基團(tuán)，可例舉磺酸基、磺酰亞胺基、磺酰甲基(日文7》爾V^于卜"基)等。作為基于該乙烯基醚型單體的重復(fù)單元，優(yōu)選基于具有基團(tuán)(a)的單體的重復(fù)單元。下面，將包含基于具有基團(tuán)(a)的單體的重復(fù)單元和基于全氟單體的重復(fù)單元的氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物記作聚合物Q。,Q1—S02X1(S02R")a"H+—CY1(a)這里，Q1為可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，Q2為單鍵或可具有醚性氧原子的全氟亞垸基，R"為可具有醚性氧原子的全氟垸基，X'為氧原子、氮原子或碳原子，a在X'為氧原子時(shí)為0、在X'為氮原子時(shí)為1、在X'為碳原子時(shí)為2，Y'為氟原子或l價(jià)的全氟有機(jī)基團(tuán)。Q1、Q2的全氟亞垸基具有醚性氧原子時(shí)，該氧原子可以是l個(gè)，也可以是2個(gè)以上。此外，該氧原子可以插入全氟亞烷基的碳原子—碳原子鍵之間，也可以插入碳原子鍵末端。全氟亞垸基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，優(yōu)選直鏈狀。全氟亞垸基的碳數(shù)較好為16，更好為14。如果碳數(shù)過多，則含氟單體的沸點(diǎn)升高，難以蒸餾純化。此外，如果碳數(shù)過多，則聚合物Q的離子交換容量下降，質(zhì)子傳導(dǎo)率下降。Q2優(yōu)選可具有醚性氧原子的碳數(shù)16的全氟亞垸基。如果92為可具有醚性氧原子的碳數(shù)16的全氟亞垸基，則與Q2為單鍵的情況相比，在使固7體高分子型燃料電池長期運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，發(fā)電性能的穩(wěn)定性更佳。.較好的是Q1、Q2的至少一方為具有醚性氧原子的碳數(shù)16的全氟亞垸基。包含具有醚性氧原子的碳數(shù)16的全氟亞烷基的含氟單體可以不經(jīng)過利用氟氣的氟化反應(yīng)而合成，因此收率良好，制造容易。作為一S02X"S02R")a—H+基，可例舉磺酸基(一sorH+基)、磺酰亞胺基(—S02N(S02Rfl)—H+基)、磺酰甲基(一S02C(S02Rf')2—H+基)。全氟垸基Rf'可以是直鏈狀，也可以是分支狀，優(yōu)選直鏈狀。R"的碳數(shù)較好為16，更好為14。作為Rf'，優(yōu)選全氟甲基、全氟乙基等。為磺酰甲基時(shí)，2個(gè)R"可以是相同的基團(tuán)，也可以是不同的基團(tuán)。作為Y'，優(yōu)選氟原子或可具有醚性氧原子的碳數(shù)16的直鏈狀的全氟院基。作為基于全氟單體的重復(fù)單元，從固體高分子電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)耐久性良好的角度考慮，優(yōu)選基于四氟乙烯(以下記為TFE)的重復(fù)單元。此外，較好的是基于含TFE的2種以上的全氟單體的重復(fù)單元。另外，聚合物Q還可以包含基于全氟單體以外的單體的重復(fù)單元。將聚合物Q可包含的基于TFE以外的全氟單體的重復(fù)單元及基于全氟單體以外的單體的重復(fù)單元總稱為基于其它單體的重復(fù)單元。作為基于其它單體的重復(fù)單元，可例舉基于不具有離子性基團(tuán)的單體的重復(fù)單元、基于具有離子性基團(tuán)的單體的重復(fù)單元。作為不具有離子性基團(tuán)的單體，可例舉三氟氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、乙烯、化合物(nl)(n3)等。CF2=CFORf2■■■(nl)、CH2=CHRf3、--'(n2)、CH2=CHCH2Rf3■■(n3).。R^為可含有1個(gè)以上的醚性氧原子的碳數(shù)112的全氟烷基，R"為碳數(shù)112的全氟垸基。作為具有離子性基團(tuán)的單體，可例舉例如化合物(n4)。CF2=CFOCF2CFY2Q3S02X2(S02Rf4)b-H+'■,(n4)8QS為單鍵或可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，R"為可具有醚性氧原子的全氟垸基，乂2為氧原子、氮原子或碳原子，b在X2為氧原子時(shí)為0、在x2為氮原子時(shí)為i、在x2為碳原子時(shí)為2，y2為氟原子或i價(jià)的全氟有機(jī)基團(tuán)。從固體高分子電解質(zhì)膜即使反復(fù)進(jìn)行濕潤狀態(tài)下的膨潤和干燥狀態(tài)下的收縮也不易破損的角度考慮，作為基于其它單體的重復(fù)單元，優(yōu)選基于化合物(nl)的重復(fù)單元及基于化合物(n4)的重復(fù)單元。作為聚合物Q，從固體高分子電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性的角度考慮，優(yōu)選全氟聚合物，因此含有基于其它單體的重復(fù)單元時(shí)，該其它單體較好為全氟單體。作為聚合物Q，優(yōu)選聚合物Q(100摩爾X)中基于具有基團(tuán)(a)的單體的重復(fù)單元占525摩爾％、基于TFE的重復(fù)單元占5095摩爾％、基于其它單體的重復(fù)單元占025摩爾％的聚合物。聚合物Q例如可通過下述工序制造。(I)將具有基團(tuán)(P)的單體(下面記作化合物(ml))、全氟單體和根據(jù)需要使用的其它單體聚合，得到具有一S02F基的前體聚合物(下面記作聚合物P)的工序。,Q1—S02F—CY1(P)\Q2—S02F式中，Q1、Gf及Y'的含義與所述基團(tuán)(a)相同。其它單體為具有離子性基團(tuán)的單體時(shí)，以具有離子性基團(tuán)的前體S02F基的前體單體的形式使用。(II)根據(jù)需要使聚合物P與氟氣接觸，將聚合物P的不穩(wěn)定末端基團(tuán)氟化的工序。(ni)將聚合物p的一so2F基變換成磺酸基、磺酰亞胺基或磺酰甲基，得到聚合物Q的工序。工序(I):化合物(ml)可通過例如后述的例1所示的合成例獲得。作為聚合法，可例舉本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法。聚合在產(chǎn)生自由基的條件下進(jìn)行。作為產(chǎn)生自由基的方法，可例舉照射紫外線、Y射線、電子射線等放射線的方法，添加引發(fā)劑的方法等。聚合溫度通常為20150°c。作為引發(fā)劑，可例舉雙(氟?；?過氧化物類、雙(氯氟?；?過氧化物類、過氧化二烷基二碳酸酯類、二?；^氧化物類、過氧化酯類、偶氮化合物類、過硫酸鹽類，從可獲得不穩(wěn)定末端基團(tuán)少的前體聚合物p的角度來看，優(yōu)選雙(氟酰基)過氧化物類等全氟化合物。作為在溶液聚合法中使用的溶劑，可例舉多氟三垸基胺化合物、全氟垸烴、氫氟垸烴、氯氟烷烴、分子鏈末端沒有雙鍵的氟代烯烴、多氟環(huán)烷烴、多氟環(huán)狀醚化合物、氫氟醚類、含氟低分子量聚醚、叔丁醇等。工序(ii):不穩(wěn)定末端基團(tuán)是通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成的基團(tuán)、基于自由基引發(fā)劑的基團(tuán)等，具體包括羧基、一CF二CF2基、一C0F基、—CF2H基等。通過將不穩(wěn)定末端基團(tuán)氟化，聚合物Q的分解被抑制。氟氣可以在用氮、氦、二氧化碳等惰性氣體稀釋后使用，也可以不稀釋直接使用。使聚合物p與氟氣接觸時(shí)的溫度較好的是室溫30(tc，更好的是50250°c，進(jìn)一步更好的是100220°c，特好的是15020(tc。聚合物p與氟氣的接觸時(shí)間較好的是1分鐘1周，更好的是150小時(shí)。工序(m):例如，在將一S02F基變換成磺酸基時(shí)進(jìn)行工序(iii一1)，在將一S02F基變換成磺酰亞胺基時(shí)進(jìn)行工序(ni—2)。(in—i)將聚合物p的一sof基水解形成磺酸鹽，將磺酸鹽酸型化，變換成磺酸基的工序。(ni—2)將聚合物p的一S02F基磺酰亞胺化，變換成磺酰亞胺基的工序。10工序(III一1):水解例如通過在溶劑中使聚合物P與堿性化合物接觸來進(jìn)行。作為堿性化合物，可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。作為溶劑，可例舉水、水和極性溶劑的混合溶劑等。作為極性溶劑，可例舉醇類(甲醇、乙醇等)、二甲亞砜等。酸型化例如通過使一S02F基己被水解的聚合物P與鹽酸、硫酸等的水溶液接觸來進(jìn)行。水解及酸型化通常在012(TC下進(jìn)行。工序(III一2):作為磺酰亞胺化，可例舉美國專利第5463005號(hào)說明書中記載的方法、Inorg.Chem.32(23)，5007頁(1993年)中記載的方法等公知的方法。氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的離子交換容量較好為0.52.0毫當(dāng)量/克干燥樹脂，更好為0.71.6毫當(dāng)量/克干燥樹脂。離子交換容量如果為0.5毫當(dāng)量/克干燥樹脂以上，則可充分降低固體高分子電解質(zhì)膜的電阻。離子交換容量如果為2.0毫當(dāng)量/克干燥樹脂以下，則聚合物的親水性被抑制，發(fā)電時(shí)固體高分子電解質(zhì)膜不溶解。此外，氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的玻璃化溫度較好為12(TC以上。如果具有12(TC以上的玻璃化溫度，則即使在IO(TC以上的溫度下的電池運(yùn)轉(zhuǎn)中也具有特別理想的機(jī)械強(qiáng)度。(氟類補(bǔ)強(qiáng)材料)作為氟類補(bǔ)強(qiáng)材料，可例舉由含氟聚合物形成的多孔體、原纖維、紡織物、無紡織物等，該材料為紡織物時(shí)制法復(fù)雜，因此成本較高，另外，難以滿足該用途中的對(duì)于薄膜化的要求。此外，通過原纖維等短纖維形態(tài)的材料的添加而獲得的補(bǔ)強(qiáng)效果要弱于其它補(bǔ)強(qiáng)材料。綜上所述，特好的是具有多孔體形態(tài)或無紡織物形態(tài)的氟類補(bǔ)強(qiáng)材料。作為該無紡織物，從顯現(xiàn)其作為補(bǔ)強(qiáng)材料的強(qiáng)度的角度考慮，較好是由含氟聚合物的連續(xù)纖維形成、纖維間的交點(diǎn)的至少一部分被固定化的無紡織物。如果考慮到固體高分子電解質(zhì)膜的厚度，則無紡織物的厚度較好為50um以下，更好為30pm以下，特好為20um以下。從補(bǔ)強(qiáng)效果及降低電阻的角度考慮，無紡織物的單位面積質(zhì)量較好為550g/m2(2.525cc/m2)。連續(xù)纖維是指長寬比為10000以上的纖維。纖維長較好為20mm以上。連續(xù)纖維的纖維徑(直徑)較好為0.0113ura，更好為0.015um，特好為0.013ura。纖維徑如果為0.Olnm以上，則每1根纖維的抗拉強(qiáng)度足夠高，顯現(xiàn)出良好的處理性。纖維徑如果為13Pm以下，則質(zhì)子轉(zhuǎn)移順利進(jìn)行，因此可抑制因補(bǔ)強(qiáng)而造成的電阻的上升。此外，由于每單位厚度的纖維間的交點(diǎn)增加，因此可提高無紡織物的強(qiáng)度，固體高分子電解質(zhì)膜的尺寸穩(wěn)定性提高。更好的是無紡織物的連續(xù)纖維的纖維徑(直徑)為0.0113Um且單位面積質(zhì)量為550g/m2。作為含氟聚合物，優(yōu)選具有1種以上的基于全氟烯烴(TFE、六氟丙烯等)、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等含氟單體的重復(fù)單元的均聚物或共聚物。作為該均聚物或共聚物，可例舉TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、乙烯/TFE共聚物(ETFE)、TFE/六氟丙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯聚合物(PVdF)、聚氟乙烯聚合物(PVF)等?！龊酆衔镏校瑥目扇廴诔尚蔚慕嵌瓤紤]，優(yōu)選ETFE、PFA、FEP、PVdF等，從機(jī)械強(qiáng)度、成形性良好的角度考慮，特好的是PFA、ETFE。作為ETFE，較好的是S于TFE的重復(fù)單元/基于乙烯的重復(fù)單元的摩爾比為70/3030/70的聚合物，更好的是摩爾比為65/3540/60的聚合物。ETFE、PFA、FEP、PVdF可含有少量的基于共聚單體的重復(fù)單元。作為該共聚單體，可例舉下述化合物。作為氟乙烯類(TFE除外)的CF2=CFC1等，作為氟丙烯類的CF2=CFCF3、CF^CHCF3等，作為具有碳數(shù)212的全氟垸基的氟乙烯類的CF3CF2CF2CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF2CF=C，作為全氟乙烯基醚類的RfS(0CFX3CF2)kOCF=CF2(Rfs為碳數(shù)16的全氟烷基，f為氟原子或三氟甲基，k為05的整數(shù))12等，作為具有易變換為羧基或磺酸基的基團(tuán)的全氟乙烯基醚類的CH30C(=0)CF2CF2CF20CF=CF2、FS02CF2CF20CF(CF3)CF20CF《F2等，作為烯烴類(乙烯除外)的C3烯烴(丙烯等)、C4烯烴(丁烯、異丁烯等)等。作為ETFE的共聚單體，較好的是CF3CF2CF2CF2CH=CH2。作為PFA的共聚單體，較好的是CF3CF20CF=CF2、CF3CF2CF20CF=CF2、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF20CF=CF2。構(gòu)成含氟聚合物(ETFE、PFA、FEP、PVdF)的全部的基于單體的重復(fù)單元(100摩爾％)中，基于共聚單體的重復(fù)單元的比例較好為30摩爾％以下，更好為0.115摩爾％，進(jìn)一步更好為0.210摩爾。Z。PFA的熔體流動(dòng)指數(shù)(以下記為MFR)較好為40300g/10分鐘。成形極細(xì)纖維的情況下，由于紡絲噴嘴的壓力損失低時(shí)生產(chǎn)性提高，因此更好為60g/10分鐘以上。此外，MFR如果大，則所得纖維的強(qiáng)度下降，因此更好為150g/10分鐘以下。PFA的MFR根據(jù)ASTMD3307來測(cè)定。ETFE的MFR較好為40g/10分鐘以上。ETFE的MFR根據(jù)ASTMD3159來測(cè)定。作為含氟聚合物為PFA、ETFE等可熔融成形的含氟聚合物時(shí)的無紡織物的制造方法，優(yōu)選采用熔噴法。與由聚合物形成纖維后將該纖維作為原料無紡織物化形成為布狀的其它無紡織物的制造方法相比，熔噴法可幾乎同時(shí)實(shí)施纖維的形成和布狀物的形成，因此生產(chǎn)性高。另外，可將構(gòu)成無紡織物的纖維做得非常細(xì)，可抑制因補(bǔ)強(qiáng)而造成的固體高分子電解質(zhì)膜的電阻的上升。通過熔噴法制造無紡織物例如可如下實(shí)施。采用熔噴無紡織物制造裝置，以熔融狀態(tài)將可熔融成形的含氟聚合物從紡絲噴嘴的吐出口吐出，利用由配設(shè)在紡絲噴嘴近旁的氣體釋放噴嘴的吐出孔釋放的氣體進(jìn)行拉伸、紡絲，藉此獲得連續(xù)纖維。然后，在具有吸附能力的面上捕集連續(xù)纖維而形成無紡織物。作為具有吸附能力的面，可例舉例如載于傳送帶的金屬網(wǎng)等。無紡織物的纖維間的交點(diǎn)未被固定化時(shí)，難以實(shí)施巻繞等操作、處理。纖維間的交點(diǎn)的至少一部分被固定化時(shí)，作為無紡織物單體能夠顯現(xiàn)出彈性率、強(qiáng)度。其結(jié)果是，無紡織物本身的獨(dú)立性顯現(xiàn)，處理性提高，使具有無紡織物的固體高分子電解質(zhì)膜的制造變得容易。作為纖維間的交點(diǎn)的至少一部分被固定化的形態(tài)，可例舉以下的形態(tài)。(形態(tài)l)捕集連續(xù)纖維形成了無紡織物時(shí)纖維間互相熔合的形態(tài)。(形態(tài)2)通過對(duì)無紡織物進(jìn)行熱壓而使纖維間互相熔合的形態(tài)。(形態(tài)3)通過將含粘結(jié)劑的溶液涂于無紡織物而使纖維間的交點(diǎn)粘結(jié)的形態(tài)。作為含粘結(jié)劑的溶液的涂布方法，優(yōu)選噴涂法。作為粘結(jié)劑，從化學(xué)耐久性良好的角度考慮，優(yōu)選溶劑可溶性含氟聚合物。溶劑可溶性含氟聚合物是指有可溶解該聚合物的溶劑存在的含氟聚合物，是可在室溫下作為O.1%以上的濃度的溶液存在的聚合物。此外，溶液也包括在微觀上含氟聚合物以分散或膨潤狀態(tài)存在、但在宏觀上被看作溶液狀的溶液。作為溶劑可溶性含氟聚合物，從化學(xué)耐久性良好的角度來講，優(yōu)選全氟聚合物。作為溶劑可溶性含氟聚合物，可例舉以下的(A)(C)的聚合物。(A)分子內(nèi)具有離子性基團(tuán)或其前體基團(tuán)的含氟聚合物作為離子性基團(tuán)，可例舉磺酸基、磺酰亞胺基等。作為離子性基團(tuán)的前體基團(tuán)，可例舉一S02F基等。(A)的聚合物形成為電解質(zhì)，不會(huì)降低無紡織物的開口率，不會(huì)導(dǎo)致固體高分子電解質(zhì)膜的電阻的上升。(A)的聚合物可以與構(gòu)成固體高分子電解質(zhì)膜的氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物相同。作為具有一S02F基的含氟聚合物，可例舉具有基于化合物(1')的重復(fù)單元和基于TFE的重復(fù)單元的共聚物。CF2=CF(OCF2CFY3)m—Oq—(CF2)n—S02F…'(1，)式中，YS為氟原子或三氟甲基，m為03的整數(shù)，n為112的整數(shù)，q為0或1。作為具有磺酸基的含氟聚合物，可例舉通過水解及酸型化將所述共聚物的一S02F基轉(zhuǎn)換為磺酸基而得的共聚物。.具有一S02F基的含氟聚合物可溶于7廿t7'J>AK—225(旭硝子株式會(huì)社制)等氟利昂類替代溶劑，具有磺酸基的含氟聚合物可溶于乙醇。(B)實(shí)質(zhì)上不具有離子性基團(tuán)、主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物作為(B)的聚合物，可例舉具有以下式(B1)、(B2)、(B3)的任一式表示的重復(fù)單元的聚合物。該聚合物可溶于全氟苯、三氟乙烷、全氟(2-丁基四氫呋喃)、7□yf—卜FC-77(3M公司制)等。(C)實(shí)質(zhì)上不具有離子交換基的氟烯烴類含氟聚合物作為(C)的聚合物，可例舉TFE/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物，基于選自TFE、六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯的至少l種氟烯烴單體的重復(fù)單元和基于選自乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、異丙烯基醚、異丙烯基酯、異丁烯基醚、異丁烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的至少l種單體的重復(fù)單元的共聚物等。(C)的聚合物可溶于酮類、酯類、氯乙烷類、苯衍生物等。(固體高分子電解質(zhì)膜的制造方法)F3CCF3作為固體高分子電解質(zhì)膜的制造方法，可例舉例如以下的方法。(a-l)使含氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的溶液或分散液涂布或含浸于氟類補(bǔ)強(qiáng)材料后進(jìn)行干燥，造膜的澆鑄法。(a-2)將預(yù)先成形的含氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的膜狀物層疊于氟類補(bǔ)強(qiáng)材料使它們一體化的方法。-可根據(jù)需要通過拉伸處理等強(qiáng)化固體高分子電解質(zhì)膜。補(bǔ)強(qiáng)層的至少一面具有非補(bǔ)強(qiáng)層時(shí)，作為固體高分子電解質(zhì)膜的制造方法，可例舉例如以下方法。(b-l)在按照所述(a-l)或(a-2)的方法形成固體高分子電解質(zhì)膜的同時(shí)使非補(bǔ)強(qiáng)層形成的方法。(b-2)在按照所述(a-l)或(a-2)的方法獲得的固體高分子電解質(zhì)膜(補(bǔ)強(qiáng)層)的表面涂布含氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的溶液或分散液的方法。(b-3)在按照所述(a-l)或(a-2)的方法獲得的固體高分子電解質(zhì)膜(補(bǔ)強(qiáng)層)的表面層疊預(yù)先成形的含氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的膜狀物(非補(bǔ)強(qiáng)層)使它們一體化的方法。〈膜電極接合體〉圖1是表示本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體(以下記為膜電極接合體)的一例的剖面圖。膜電極接合體10具備陽極13、陰極14及配置在陽極13和陰極14間的固體高分子電解質(zhì)膜15，陽極13具有催化劑層11及氣體擴(kuò)散層12，陰極14具有催化劑層ll及氣體擴(kuò)散層12，固體高分子電解質(zhì)膜15以與催化劑層11相接的狀態(tài)配置在陽極13和陰極14之間。(固體高分子電解質(zhì)膜)固體高分子電解質(zhì)膜15是如前所述的含有氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物和氟類補(bǔ)強(qiáng)材料的膜。(催化劑層)催化劑層11是含有催化劑和質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的層。作為催化劑，可例舉將鉑或鉑合金承載于碳載體而成的載體催化劑。作為陰極14的催化劑，從耐久性的角度來看，優(yōu)選將鉑一鈷類合金承載于碳載體而成的載體催化劑。作為碳載體，可例舉炭黑粉末，從耐久性的角度來看，優(yōu)選通過熱處理等而石墨化的炭黑粉末。作為質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，可例舉聚合物Q、除該聚合物Q以外的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物等，優(yōu)選聚合物Q。作為其它質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，可例舉除聚合物Q以外的其它氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物、烴類聚合物等，從耐久性的角度來看，優(yōu)選其它氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。作為其它含氟質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，特別優(yōu)選包含基于TFE的重復(fù)單元和基于具有磺酸基的含氟單體的重復(fù)單元的共聚物。作為具有磺酸基的含氟單體，優(yōu)選化合物(l)。CF2=CF(OCF2CFY4)m—Oq—(CF2)n—S03H…■C1)式中，Y4為氟原子或三氟甲基，m為03的整數(shù)，n為l12的整數(shù)，q為0或1。作為烴類聚合物，可例舉磺化聚芳撐、磺化聚苯并噁唑、磺化聚苯并噻唑、磺化聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚苯砜、磺化聚苯醚、磺化聚苯亞砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚酰亞胺等。從提高水淹(flooding)的抑制效果的角度來看，催化劑層ll可以含有拒水化劑。作為拒水化劑，可例舉TFE和六氟丙烯的共聚物、TFE和全氟(垸基乙烯基醚)的共聚物、聚四氟乙烯(以下記為PTFE)等。作為拒水化劑，從容易對(duì)催化劑層11進(jìn)行拒水化處理的角度來看，優(yōu)選可溶于溶劑的含氟聚合物。拒水化劑的比例在催化劑層11(100質(zhì)暈％)中較好為0.0130質(zhì)量%。.(氣體擴(kuò)散層)作為氣體擴(kuò)散層12，可例舉碳紙、碳布、碳?xì)值?。氣體擴(kuò)散層12較好的是用PTFE等進(jìn)行過拒水化處理。(碳層)膜電極接合體IO如圖2所示，可以在催化劑層ll和氣體擴(kuò)散層12之間具有碳層16。通過配置碳層16，催化劑層11表面的氣體擴(kuò)散性提高，固體高分子型燃料電池的發(fā)電性能大幅提高。碳層16是含有碳和非離子性含氟聚合物的層。作為碳，優(yōu)選纖維徑11000nm、纖維長1000ym以下的碳納米纖維。作為非離子性含氟聚合物，可例舉PTFE等。(膜電極接合體的制造方法)膜電極接合體io例如通過下述方法制造。(x—l)在固體高分子電解質(zhì)膜15上形成催化劑層11，制成膜催化劑層接合體，用氣體擴(kuò)散層12夾住該膜催化劑層接合體的方法。(x—2)在氣體擴(kuò)散層12上形成催化劑層11，制成電極(陽極13、陰極14)，用該電極夾住固體高分子電解質(zhì)膜15的方法。膜電極接合體10具有碳層16時(shí)，膜電極接合體10例如通過下述方法制造。(y—l)在基材膜上涂布含有碳和非離子性含氟聚合物的分散液，干燥，形成碳層16，在碳層16上形成催化劑層11，將催化劑層11和固體高分子電解質(zhì)膜15貼合，剝離基材膜，制成具有碳層16的膜催化劑層接合體，用氣體擴(kuò)散層12夾住該膜催化劑層接合體的方法。(y—2)在氣體擴(kuò)散層12上涂布含有碳和非離子性含氟聚合物的分散液，干燥，形成碳層16，用具有碳層16的氣體擴(kuò)散層12夾住方法(x—l)中的膜催化劑層接合體的方法。作為催化劑層11的形成方法，可例舉下述方法。(z—l)將催化劑層形成用液涂布于固體高分子電解質(zhì)膜15、氣體擴(kuò)散層12.或碳層16上，然后干燥的方法。(z—2)將催化劑層形成用液涂布于基材膜上，干燥，形成催化劑層11，將該催化劑層11轉(zhuǎn)印至固體高分子電解質(zhì)膜15上的方法。催化劑層形成用液是將質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物和催化劑分散于分散介質(zhì)而成的液體。催化劑層形成用液例如可通過將后述的液狀組合物和催化劑的分散液混合來調(diào)制。催化劑層形成用液的粘度根據(jù)催化劑層11的形成方法而有所不同，可以是數(shù)十cP左右的分散液，也可以是20000cP左右的糊料。為調(diào)節(jié)粘度，催化劑層形成用液可含有增稠劑。作為增稠劑，可例舉乙基纖維素、甲基纖維素、溶纖劑類增稠劑、氟類溶劑(五氟化丙醇、氟利昂等)。液狀組合物是將質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物分散于包含具有羥基的有機(jī)溶劑和水的分散介質(zhì)而成的分散液。作為具有羥基的有機(jī)溶劑，優(yōu)選主鏈的碳數(shù)為14的有機(jī)溶劑，可例舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、正丁醇等。具有羥基的有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用l種，也可以2種以上混合使用。水的比例在分散介質(zhì)(IOO質(zhì)量％)中較好為1099質(zhì)量％，更好為4099質(zhì)量％。通過增加水的比例，可提高質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物在分散介質(zhì)中的分散性。具有羥基的有機(jī)溶劑的比例在分散介質(zhì)(IOO質(zhì)量％)中較好為190質(zhì)量％，更好為160質(zhì)量％。分散介質(zhì)可以含有含氟溶劑。作為含氟溶劑，可例舉例如氫氟烴、氟代烴、氫氯氟烴、氟代醚、含氟醇等。質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的比例在液狀組合物(IOO質(zhì)量％)中較好為150質(zhì)量％，更好為330質(zhì)量％?！垂腆w高分子型燃料電池〉本發(fā)明的膜電極接合體被用于固體高分子型燃料電池。固體高分子型燃料電池例如通過將膜電極接合體夾在2個(gè)間隔物之間形成電池、將多個(gè)電池制成電池堆來制造。作為間隔物，可例舉形成有作為燃料氣體或含氧的氧化劑氣體(空氣、氧氣等)的通路的槽的導(dǎo)電性碳板等。作為固體高分子型燃料電池的種類，可例舉氫/氧型燃料電池、直接甲醇型燃料電池(DMFC)等。以上所述的固體高分子電解質(zhì)膜15由于含有滿足所述條件(i)及條件(ii)的氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物和氟類補(bǔ)強(qiáng)材料，因此即使為了降低電阻而減小厚度并提高氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物所含的離子性基團(tuán)的濃度，其含水時(shí)的尺寸穩(wěn)定性也較好。其原因如下所述。使用現(xiàn)有的氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物時(shí)，通過用補(bǔ)強(qiáng)材料補(bǔ)強(qiáng)，可減小固體高分子電解質(zhì)膜的厚度，在維持固體高分子電解質(zhì)膜的尺寸穩(wěn)定性的同時(shí)將電阻降至一定程度。但是，如果為了進(jìn)一步降低固體高分子電解質(zhì)膜的電阻而提高氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物所含的離子性基團(tuán)的濃度，則盡管用補(bǔ)強(qiáng)材料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)也不能夠維持固體高分子電解質(zhì)膜的尺寸穩(wěn)定性。另一方面，本發(fā)明中由于氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物具有基于EW為400以下的乙烯基醚型單體的重復(fù)單元，因此即使減少基于乙烯基醚型單體的重復(fù)單元，'也可獲得足夠高的離子性基團(tuán)濃度。所以，可增加基于全氟單體的重復(fù)單元，其結(jié)果是，即使膜的厚度變薄且提高氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物所含的離子性基團(tuán)的濃度，也可形成含水時(shí)的尺寸穩(wěn)定性良好的固體高分子電解質(zhì)膜15。另外，由于即使減少基于乙烯基醚型單體的重復(fù)單元也可獲得足夠高的離子性基團(tuán)濃度，因此可使氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的溫度8crc、相對(duì)濕度50%的氣氛下的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到0.06S/cra以上，其結(jié)果是，可降低固體高分子電解質(zhì)膜15的電阻。以上所述的膜電極接合體10由于固體高分子電解質(zhì)膜采用即使為了降低電阻而減小膜的厚度且提高氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物所含的離子性基團(tuán)的濃度、機(jī)械強(qiáng)度也較高且含水時(shí)的尺寸穩(wěn)定性良好的固體高分子電解質(zhì)膜15，所以輸出功率高且耐久性良好。實(shí)施例下面例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不限定于這些例子。例18為合成例，例917為制造例，例1825、3038為實(shí)施例，例2629、39、40為比較例。(離子交換容量)聚合物P的離子交換容量(AR)通過下述方法求出。對(duì)于由預(yù)先通過滴定己知AR的2種聚合物(AR為1.0的聚合物和AR20為1.1的聚合物)構(gòu)成的200um的膜，分別用熒光X射線(理學(xué)株式會(huì)社制，RIX3000)測(cè)定基于硫原子的峰強(qiáng)度，制成表示該峰強(qiáng)度和AR的關(guān)系的校準(zhǔn)曲線。在后述的TQ值的溫度下對(duì)聚合物P加壓，制成200nm的膜，用熒光X射線測(cè)定基于硫原子的峰強(qiáng)度，通過所述校準(zhǔn)曲線求出AR。(TQ值)TQ值(單位。C)是聚合物的分子量的指標(biāo)，是用長度lmm、內(nèi)徑lmm的噴嘴在2.94MPa的擠出壓力的條件下進(jìn)行聚合物的熔融擠出時(shí)的擠出量達(dá)到100mm7秒時(shí)的溫度。用流動(dòng)試驗(yàn)儀CFT—500A(株式會(huì)社島津制作所制)改變溫度測(cè)定聚合物P的擠出量，求出擠出量達(dá)到100mmV秒時(shí)的TQ值。(重復(fù)單元的摩爾比)通過熔融，一NMR求出構(gòu)成聚合物P的重復(fù)單元的摩爾比。(質(zhì)子傳導(dǎo)率)聚合物Q的質(zhì)子傳導(dǎo)率通過下述方法求出。使以5mm的間隔配置有4端子電極的基板與5醒寬的聚合物Q的膜密合，通過公知的4端子法在溫度8(TC、相對(duì)濕度50%的恒溫恒濕條件下以交流10kHz、1V的電壓測(cè)定膜的電阻，由該結(jié)果算出質(zhì)子傳導(dǎo)率。(軟化溫度、玻璃化溫度)聚合物Q的軟化溫度和玻璃化溫度通過下述方法求出。用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(IT計(jì)測(cè)株式會(huì)社制，DVA200)在試樣寬度0.5cm、夾頭間長度2cm、測(cè)定頻率1Hz、升溫速度2TV分的條件下進(jìn)行聚合物Q的膜的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定，將貯藏彈性率在5(TC處的值的一半的值作為軟化溫度。此外，由tanS的峰值求出玻璃化溫度(Tg)。(無紡織物的單位面積質(zhì)量、開口率、纖維直徑)將帶粘接劑的PET制膜壓貼于無紡織物，移動(dòng)無紡織物，由該移動(dòng)的面積和其質(zhì)量增加量測(cè)定無紡織物的單位面積質(zhì)量。此外，由剖面顯微鏡照片測(cè)定無紡織物的厚度和纖維的直徑。開口率由下式算出。-開口率(％)=100—AX100/(BXC)A:構(gòu)成無紡織物的材料中，由非電解質(zhì)材料形成的部分的單位面積質(zhì)量(g/m2)，B:構(gòu)成無紡織物的材料中，非電解質(zhì)材料的密度(g/m3)，C:無紡織物的厚度(m)。(非補(bǔ)強(qiáng)層的厚度)通過激光顯微鏡對(duì)固體高分子電解質(zhì)膜的剖面進(jìn)行觀察，測(cè)定固體高分子電解質(zhì)膜表面至氟類補(bǔ)強(qiáng)材料為止的最短距離。(含水時(shí)的尺寸變化率)從固體高分子電解質(zhì)膜切出200mm見方的試樣。將試樣在溫度25'C、相對(duì)濕度50%的氣氛下暴露16小時(shí)，測(cè)定試樣的縱向和橫向的長度。然后，將試樣在9(TC的離子交換水中浸漬16小時(shí)，同樣地測(cè)定長度。求出試樣的縱向伸長和橫向伸長的平均值作為尺寸變化率。.(初始電池電壓)作為間隔物，準(zhǔn)備已將氣體通路用的細(xì)槽切削加工成曲折形狀的碳板(槽寬lmm，連接盤部lmm)。在膜電極接合體的兩外側(cè)配置間隔物，再在間隔物的外側(cè)配置加熱器，組裝成有效膜面積25cm2的固體高分子型燃料電池。將固體高分子型燃料電池的溫度保持在80°C，以0.15MPa的壓力分別向陰極供給空氣、向陽極供給氫氣。以用加濕器加濕至相對(duì)濕度50%的狀態(tài)將各氣體供至各電極。分別測(cè)定電流密度為0.1A/cm2和lA/cn^時(shí)的電池電壓。'通過如下所示的合成路線合成化合物(mll)。22<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>(i)化合物(al)的合成與日本專利特開昭57—176973號(hào)公報(bào)的實(shí)施例2中記載的方法同樣地進(jìn)行操作，合成化合物(al)。(ii)化合物(cl)的合成-在氮?dú)鈿夥障孪蚓哂械夏妨_冷卻管、溫度計(jì)、滴液漏斗和帶攪拌翼的玻璃棒的300cm3的4口圓底燒瓶中加入1.6g氟化鉀(森田化學(xué)株式會(huì)社制，商品名夕口*"卜F)和15.9g二甲氧基乙烷。接著，用冰浴冷卻圓底燒瓶，通過滴液漏斗用32分鐘在內(nèi)溫為l(TC以下的條件下滴加49.lg化合物(bl)。滴加結(jié)束后，通過滴液漏斗用15分鐘滴加82.0g化合物(al)。幾乎未觀測(cè)到內(nèi)溫上升。滴加結(jié)束后，使內(nèi)溫回到室溫，攪拌約90小時(shí)。用分液漏斗回收下層?；厥樟繛?27.6g。將回收液移至200cm3的4口圓底燒瓶，進(jìn)行蒸餾。作為減壓度1.01.1kPa(絕對(duì)壓力)的餾分，得到97.7g化合物(cl)。氣相色譜法(以下記為GC)純度為98%，收率為80%,(iii)化合物(dl)的合成向200cm3的不銹鋼制高壓釜中加入1.lg氟化鉀(森田化學(xué)株式會(huì)社制，商品名夕口卻^卜F)。脫氣后，在減壓下向高壓釜中加入5.3g二甲氧基乙烷、5.3g乙腈和95.8g化合物(cl)。接著，用冰浴冷卻高壓釜，在內(nèi)溫為05"C的條件下用27分鐘加入27.2g六氟環(huán)氧丙烷后，一邊攪拌一邊使內(nèi)溫回到室溫，徹夜攪拌。用分液漏斗回收下層。回收量為121.9g，GC純度為63%。通過回收液的蒸餾，作為沸點(diǎn)8084°C/0.670.80kPa(絕對(duì)壓力)的餾分，得到72.0g化合物(dl)。GC純度為98X，收率為56%。(iv)化合物(mll)的合成用內(nèi)徑L6cra的不銹鋼制管制成長40cm的U字形管。在該U字形管的一方填充玻璃棉，在另一方以不銹鋼制燒結(jié)金屬作為多孔板填充玻璃珠，制成流化床型反應(yīng)器。用氮?dú)庾鳛榱骰瘹怏w，可利用定量泵連續(xù)地供給原料。利用阱管用液氮捕集出口氣體。將流化床型反應(yīng)器置入鹽浴，一邊將反應(yīng)溫度保持在34(TC，一邊用1.5小時(shí)向流化床型反應(yīng)器供給34.6g化合物(dl)，使化合物((11)/%的摩爾比為1/20。反應(yīng)結(jié)束后，利用液氮阱得到27g液體。GC純度為84X。通過該液體的蒸餾，作為沸點(diǎn)69°C/0.40kPa(絕對(duì)壓力)的餾分，得到化合物(mil)。GC純度為98%?；衔?mll)的19F—畫R(282.7MHz，溶劑CDC13，基準(zhǔn)CFC13)。S(ppm):45.5(1F)，45.2(1F)，—79.5(2F)，—82.4(4F),—84.1(2F),—112.4(2F)，—112.6(2F),—112.9(dd,J=82.4Hz,67.lHz,1F)，—121.6(dd，J=112.9Hz，82.4Hz，1F)，—136.O(ddt,J=112.9Hz，67.lHz，6.lHz,1F),—144.9(1F)。[例2]聚合物P1的合成.-用氮?dú)庵脫Q高壓釜(內(nèi)容積2575cm3，不銹鋼制)，充分進(jìn)行脫氣。在減壓下加入945.3g化合物(m11)、425.7g作為溶劑的化合物(2—l)、164.3g化合物(nll)及654.2mg作為引發(fā)劑的化合物(3—l)(日本油脂株式會(huì)社制，24PER0YLIPP)，將高壓釜內(nèi)脫氣至蒸氣壓。.CC1FCFCHC1F…(2—1)、22CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCF…(nl1)、223223(CH)CHOC(=0)OOC(=0)OCH(CH)…(3—1)。3232將內(nèi)溫升溫至4(TC，向高壓釜內(nèi)導(dǎo)入TFE，將壓力設(shè)定為0.42MPaG(表壓)。將溫度、壓力保持恒定，進(jìn)行7.0小時(shí)的聚合。接著，將高壓釜內(nèi)冷卻，停止聚合，清除體系內(nèi)的氣體。用化合物(2—l)稀釋反應(yīng)液后，加入化合物(2—2)，使聚合物凝聚，進(jìn)行過濾。CHCC1F…(2—2)。32在化合物(2—1)中對(duì)聚合物進(jìn)行攪拌后，加入化合物(2—2)，使聚合物再凝聚，進(jìn)行過濾。重復(fù)該再凝聚2次。將聚合物在8(TC下徹夜減壓干燥，得到聚合物P1，該聚合物Pl是TFE和化合物(mll)和化合物(nll)的共聚物。收量、離子交換容量、TQ值及構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的比值示于表lc聚合物P2的合成用氮?dú)庵脫Q高壓釜(內(nèi)容積2575cm3，不銹鋼制)，充分進(jìn)行脫氣。在減壓下加入1035.Og化合物(mil)、414.0g作為溶劑的化合物(2—l)、80.lg化合物(nll)、122.lmg甲醇及616.5mg作為引發(fā)劑的化合物(3—l)，將高壓釜內(nèi)脫氣至蒸氣壓。將內(nèi)溫升溫至4(TC,向高壓釜內(nèi)導(dǎo)入TFE，將壓力設(shè)定為0.46MPaG(表壓)。將溫度、壓力保持恒定，進(jìn)行5.75小時(shí)的聚合。接著，將高壓釜內(nèi)冷卻，停止聚合，清除體系內(nèi)的氣體。用化合物(2—1)稀釋反應(yīng)液后，加入化合物(2—2)，使聚合物凝聚，進(jìn)行過濾。在化合物(2—1)中對(duì)聚合物進(jìn)行攪拌后，加入化合物(2—2)，使聚合物再凝聚，進(jìn)行過濾。重復(fù)該再凝聚2次。將聚合物在80'C下徹夜減壓干燥，得到聚合物P2，該聚合物P2是TFE和化合物(mll)和化合物(nll)的共聚物。收量、離子交換容量、TQ值及構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的比值示于表聚合物P3的合成用氮?dú)庵脫Q高壓釜(內(nèi)容積2575cm3，不銹鋼制)，充分進(jìn)行脫氣。在減壓下加入1127.9g化合物(mll)、403.5g作為溶劑的化合物(2—1)及535.8mg作為引發(fā)劑的化合物(3—1)，將高壓釜內(nèi)脫氣至蒸氣壓。將內(nèi)溫升溫至4(TC，向高壓釜內(nèi)導(dǎo)入TFE，將壓力設(shè)定為0.41MPaG(表壓)。將溫度、壓力保持恒定，進(jìn)行7.2小時(shí)的聚合。接著，將高壓釜內(nèi)冷卻，停止聚合，清除體系內(nèi)的氣體。用化合物(2—1)稀釋反應(yīng)液后，加入化合物(2—2)，使聚合物凝聚，進(jìn)行過濾。在化合物(2—1)中對(duì)聚合物進(jìn)行攪拌后，加入化合物(2—2)，使聚合物再凝聚，進(jìn)行過濾。重復(fù)該再凝聚2次。將聚合物在80'C下徹夜減壓干燥，得到聚合物P3，該聚合物P3是TFE和化合物(mll)的共聚物。收量、離子交換容量、TQ值及構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的比值示于表1。聚合物P4的合成用氮?dú)庵脫Q高壓釜(內(nèi)容積2575cm3,不銹鋼制)，充分進(jìn)行脫氣。在減壓下加入1047.lg化合物(mll)、123.5g作為溶劑的化合物(2—l)、614.3g化合物(n41)及358.3mg作為引發(fā)劑的化合物(3—2),將高壓釜內(nèi)脫氣至蒸氣壓。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>將內(nèi)溫升溫至65"，向高壓釜內(nèi)導(dǎo)入TFE，將壓力設(shè)定為1.11MPaG(表壓)。將溫度、壓力保持恒定，進(jìn)行11.0小時(shí)的聚合。接著，將高壓釜內(nèi)冷卻，停止聚合，清除體系內(nèi)的氣體。用化合物(2—1)稀釋反應(yīng)液后加入化合物(2—2)，使聚合物凝聚，進(jìn)行過濾。在化合物(2—1)中對(duì)聚合物進(jìn)行攪拌后加入化合物(2—2)，使聚合物再凝聚，進(jìn)行過濾。重復(fù)該再凝聚2次。將聚合物在8(TC下徹夜減壓干燥，得到聚合物P4，該聚合物P4是TFE和化合物(mil)和化合物(n41)的共聚物。收量、離子交換容量、TQ值及構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的比值示于表1。聚合物P5的合成用氮?dú)庵脫Q高壓釜(內(nèi)容積1006cm3，不銹鋼制)，充分進(jìn)行脫氣。在減壓下加入561.3g化合物(m11)、96.0g作為溶劑的化合物(2—l)、43.3g化合物(nll)及476.5mg作為引發(fā)劑的化合物(3—2)，將高壓釜內(nèi)脫氣至蒸氣壓。-將內(nèi)溫升溫至65°C，向高壓釜內(nèi)導(dǎo)入TFE，將壓力設(shè)定為1.28MPaG(表壓)。將溫度、壓力保持恒定，進(jìn)行4.5小時(shí)的聚合。接著，將高壓釜內(nèi)冷卻，停止聚合，清除體系內(nèi)的氣體。用化合物(2—1)稀釋反應(yīng)液后加入化合物(2—2)，使聚合物凝聚，進(jìn)行過濾。在化合物(2—1)中對(duì)聚合物進(jìn)行攪拌后加入化合物(2—2)，使聚合物再凝聚，進(jìn)行過濾。重復(fù)該再凝聚2次。將聚合物在8(TC下徹夜減壓干燥，得到聚合物P5，該聚合物P5是TFE和化合物(mil)和化合物(nil)的共聚物。收量、離子交換容量、TQ值及構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的比值示于表1。聚合物P6的合成用氮?dú)庵脫Q高壓釜(內(nèi)容積1006cm3,不銹鋼制)，充分進(jìn)行脫氣。在減壓下加入334.5g化合物(ml1)、103.2g作為溶劑的化合物(2—1)、239.4g化合物(n41)及542.6mg作為引發(fā)劑的化合物(3—2)，將高壓釜內(nèi)脫氣至蒸氣壓。將內(nèi)溫升溫至65。C，向高壓釜內(nèi)導(dǎo)入TFE，將壓力設(shè)定為1.20MPaG(表壓)。將溫度、壓力保持恒定，進(jìn)行6.5小時(shí)的聚合。接著，將高壓釜內(nèi)冷27卻，停止聚合，清除體系內(nèi)的氣體。.用化合物(2—1)稀釋反應(yīng)液后加入化合物(2—2)，使聚合物凝聚，進(jìn)行過濾。在化合物(2—1)中對(duì)聚合物進(jìn)行攪拌后加入化合物(2—2)，使聚合物再凝聚，進(jìn)行過濾。重復(fù)該再凝聚2次。將聚合物在8(TC下徹夜減壓干燥，得到聚合物P6，該聚合物P6是TFE和化合物(mil)和化合物(n41)的共聚物。收量、離子交換容量、TQ值及構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的比值示于表1。聚合物P7的合成用氮?dú)庵脫Q高壓釜(內(nèi)容積2575cm3，不銹鋼制)，充分進(jìn)行脫氣。在減壓下加入1810.7g化合物(n41)，然后在化合物(n41)中加入157.2mg含有4.9質(zhì)量％作為自由基引發(fā)劑的化合物(3-3)的溶液(A)，重復(fù)進(jìn)行2次通過液氮進(jìn)行高壓釜的冷凍脫氣的操作。(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO)2■…(3—3)將內(nèi)溫升溫至33°C，向高壓釜內(nèi)導(dǎo)入TFE，將壓力設(shè)定為0.34MPaG(表壓)。將溫度、壓力保持恒定，每30分鐘1次添加59.2mg所述溶液(A)和150mg化合物(n41)的混合物，共計(jì)15次。在第15次的添加后，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，8.0小時(shí)后將高壓釜內(nèi)冷卻，停止聚合，清除體系內(nèi)的氣體。用化合物(2—1)稀釋反應(yīng)液后加入化合物(2—2)，使聚合物凝聚，進(jìn)行過濾。在化合物(2—1)中對(duì)聚合物進(jìn)行攪拌后加入化合物(2—2)，使聚合物再凝聚，進(jìn)行過濾。重復(fù)該再凝聚2次。將聚合物在8(TC下徹夜減壓干燥，得到聚合物P7，該聚合物P7是TFE和化合物(n41)的共聚物。收量、離子交換容量、TQ值及構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的比值示于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>聚合物Q1的膜的制造用下述方法對(duì)聚合物Pl進(jìn)行處理，得到酸型的聚合物Ql的膜。首先，在聚合物Pl的TQ溫度下通過加壓壓力成形將聚合物Pl加工成厚度100200um的膜。然后，將該膜在含有30質(zhì)量％的二甲亞砜和15質(zhì)量％的氫氧化鉀的水溶液中于8(TC浸漬16小時(shí)，藉此將該膜中的一S02F基水解，變換成—S03K基。然后，將該膜在3摩爾/L鹽酸水溶液中于5(TC浸漬2小時(shí)。替換鹽酸水溶液，再重復(fù)同樣的處理4次。用離子交換水對(duì)該膜充分進(jìn)行水洗，得到該膜中的一S03K基變換成了磺酸基的聚合物Q1的膜，。測(cè)定聚合物Q1的膜的軟化溫度、玻璃化溫度和質(zhì)子傳導(dǎo)率。結(jié)果示于表2。聚合物Q2的膜的制造除用聚合物P2代替聚合物Pl以外，與例9同樣地進(jìn)行操作，得到酸型的聚合物Q2的膜。測(cè)定聚合物Q2的膜的軟化溫度、玻璃化溫度和質(zhì)子傳導(dǎo)率。結(jié)果示于表2。聚合物Q3的膜的制造除用聚合物P3代替聚合物Pl以外，與例9同樣地進(jìn)行操作，得到酸型的聚合物Q3的膜。測(cè)定聚合物Q3的膜的軟化溫度、玻璃化溫度和質(zhì)子傳導(dǎo)率。結(jié)果示于表2。聚合物Q4的膜的制造除用聚合物P4代替聚合物Pl以外，與例9同樣地進(jìn)行操作，得到酸型的聚合物Q4的膜。測(cè)定聚合物Q4的膜的軟化溫度、玻璃化溫度和質(zhì)子傳導(dǎo)率。結(jié)果示于表2。聚合物Q5的膜的制造除用聚合物P5代替聚合物Pl以外，與例9同樣地進(jìn)行操作，得到酸型的聚合物Q5的膜。測(cè)定聚合物Q5的膜的軟化溫度、玻璃化溫度和質(zhì)子傳導(dǎo)率。結(jié)果示于表2。聚合物Q6的膜的制造除用聚合物P6代替聚合物Pl以外，與例9同樣地進(jìn)行操作，得到酸型的聚合物Q6的膜。測(cè)定聚合物Q6的膜的軟化溫度、玻璃化溫度和質(zhì)子傳導(dǎo)率。結(jié)果示于表2。聚合物Q1Q6具備由基于單體(mll)的重復(fù)單元衍生的基于具有磺酸基的乙烯基醚型單體的重復(fù)單元。該乙烯基醚型單體的EW為313。,聚合物Q7的膜的制造除用聚合物P7代替聚合物Pl以外，與例9同樣地進(jìn)行操作，得到酸型的聚合物Q7的膜。測(cè)定聚合物Q7的膜的軟化溫度、玻璃化溫度和質(zhì)子傳導(dǎo)率。結(jié)果示于表2。其它的氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的膜的制造用市售的氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物(杜邦公司制，NafionR)的溶液(固形成分20質(zhì)量％)通過澆鑄法獲得膜。測(cè)定該膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。結(jié)果示于表2。構(gòu)成Nafionr的氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物具有基于化合物(1-1)的重復(fù)單元?；衔?1-l)的ew為446。CF2=CF0CF2CF(CF3)0CF2CF2SO3H…，(1一1)構(gòu)成q7及Nafionr的氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物具有基于化合物(1-1)的重復(fù)單元?；衔?1-1)的ew為446。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>無紡織物的制造用熔噴無紡織物制造裝置(日本瑙咨魯"x""株式會(huì)社制)及PFA(旭硝子株式會(huì)社制，7A才>pfap—61xp，mfr:40g/10分鐘)，在紡絲噴嘴溫度390°c、拉伸用熱空氣溫度40(tc的條件下在具有吸引能力的傳送帶上形成無紡織物。構(gòu)成無紡織物的pfa為連續(xù)纖維，長寬比都在10000以上。用顯微鏡觀察無紡織物的2.6cmX2.6cm的面積，未見纖維長13rara以下的纖維。然后，用手動(dòng)噴涂器將溶劑可溶性含氟聚合物(旭硝子株式會(huì)社制，廿<卜.7'，主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物)的溶液(溶劑旭硝子株式會(huì)社制，CT-solv.100，固形成分濃度2質(zhì)量％)噴至該無紡織物，將形成無紡織物的纖維間的交點(diǎn)固定化。連續(xù)纖維的纖維徑為7ixm，無紡織物的厚度為20yra，單位面積質(zhì)量為10g/m2(5cc/m2)。[例18]固體高分子電解質(zhì)膜的制造在聚合物Q1中加入乙醇、水和l一丁醇的混合分散介質(zhì)(乙醇/水/l一丁醇=35/50/15質(zhì)量比)，將固形成分濃度調(diào)整為15質(zhì)量％，用高壓釜在125'C下攪拌8小時(shí)。然后加水，將固形成分濃度調(diào)整為9質(zhì)量％，得到聚合物Ql分散于分散介質(zhì)的液狀組合物Sl。分散介質(zhì)的組成為乙醇/水/l一丁醇=21/70/9(質(zhì)量比)。加入相當(dāng)于液狀組合物Sl中的離子性基團(tuán)的5%的摩爾數(shù)的Ce2(C03)38H20，在室溫下攪拌4小時(shí)，獲得液狀組合物Sl'。以將無紡織物的邊緣束緊的狀態(tài)將無紡織物浸漬于液狀組合物sr，以每分鐘100rara的速度上提，使液狀組合物S1'含浸于無紡織物。將該含浸的操作重復(fù)3次后，以無紡織物的邊緣束緊的狀態(tài)于55'C干燥1小時(shí)，獲得補(bǔ)強(qiáng)層用膜。通過模涂法將液狀組合物Sl'涂布于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上，在14(TC干燥1小時(shí)，獲得厚10um的非補(bǔ)強(qiáng)層用膜。將非補(bǔ)強(qiáng)層用膜配置在補(bǔ)強(qiáng)層用膜的兩側(cè)，通過熱壓法(18(TC，5Pa，15分鐘)獲得厚30um的固體高分子電解質(zhì)膜Rl。非補(bǔ)強(qiáng)層的厚度每一側(cè)為5ym。測(cè)定固體高分子電解質(zhì)膜R1的尺寸變化率。結(jié)果示于表3。[例19]固體高分子電解質(zhì)膜的制造除用聚合物Q2代替聚合物Ql以外，與例18同樣地進(jìn)行操作，得到固體高分子電解質(zhì)膜R2。測(cè)定固體高分子電解質(zhì)膜R2的尺寸變化率。結(jié)果示于表3。[例20]固體高分子電解質(zhì)膜的制造除用聚合物Q3代替聚合物Ql以外，與例18同樣地進(jìn)行操作，得到固體高分子電解質(zhì)膜R3。測(cè)定固體高分子電解質(zhì)膜R3的尺寸變化率。結(jié)果示于表3。固體高分子電解質(zhì)膜的制造除用拉伸PTFE多孔體(唐納森(Donaldson)公司制，產(chǎn)品代碼1316)替代無紡織物以外，與例20同樣地進(jìn)行操作，得到固體高分子電解質(zhì)膜R4。測(cè)定固體高分子電解質(zhì)膜R4的尺寸變化率。結(jié)果示于表3。[例22]固體高分子電解質(zhì)膜的制造除用聚合物Q4代替聚合物Q1以外，與例18同樣地進(jìn)行操作，得到固體高分子電解質(zhì)膜R5。測(cè)定固體高分子電解質(zhì)膜R5的尺寸變化率。結(jié)果示于表3。[例23]固體高分子電解質(zhì)膜的制造除用聚合物Q4代替聚合物Q3以外，與例21同樣地進(jìn)行操作，得到固體高分子電解質(zhì)膜R6。測(cè)定固體高分子電解質(zhì)膜R6的尺寸變化率。結(jié)果示于表3。[例24]固體高分子電解質(zhì)膜的制造除用聚合物Q5代替聚合物Q1以外，與例18同樣地進(jìn)行操作，得到固體高分子電解質(zhì)膜R7。測(cè)定固體高分子電解質(zhì)膜R7的尺寸變化率。結(jié)果示于表3。[例25]固體高分乎電解質(zhì)膜的制造除用聚合物Q6代替聚合物Q1以外，與例18同樣地進(jìn)行操作，得到固體高分子電解質(zhì)膜R8。測(cè)定固體高分子電解質(zhì)膜R8的尺寸變化率。結(jié)果示于表3。[例26]固體高分子電解質(zhì)膜的制造除用聚合物Q6代替聚合物Q3以外，與例21同樣地進(jìn)行操作，得到固體高分子電解質(zhì)膜R9。測(cè)定固體高分子電解質(zhì)膜R9的尺寸變化率。結(jié)果示于表3。[例27]固體高分子電解質(zhì)膜的制造除用市售的氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物(杜邦公司制，NafionR)的溶液(固形成分濃度20質(zhì)量X)代替液狀組合物S1以外，與例18同樣地進(jìn)行操作，得到固體高分子電解質(zhì)膜RIO。測(cè)定固體高分子電解質(zhì)膜R10的尺寸變化率。結(jié)果示于表3。固體高分子電解質(zhì)膜的制造通過模涂法將液狀組合物Sl'涂布于ETFE片材(旭硝子株式會(huì)社制，商品名7"7k,夕7IOON，厚度100ura)上，于80。C干燥30分鐘，再于150'C實(shí)施30分鐘的退火，形成厚25um的固體高分子電解質(zhì)膜Rll。測(cè)定固體高分子電解質(zhì)膜Rll的尺寸變化率。結(jié)果示于表3。固體高分子電解質(zhì)膜的制造除用聚合物Q7代替聚合物Q1以外，與例18同樣地進(jìn)行操作，得到固體高分子電解質(zhì)膜R12。測(cè)定固體高分子電解質(zhì)膜R12的尺寸變化率。結(jié)果示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>[例30].膜電極接合體的制造將聚合物Ql加入至乙醇和水的混合溶劑(乙醇/水=1/1質(zhì)量比)，在具備回流功能的燒瓶?jī)?nèi)在6(TC下攪拌16小時(shí)使其溶解，得到固形成分濃度為9質(zhì)量％的液狀組合物。另行在承載有鉑的碳中依次添加水和乙醇，得到分散于乙醇和水的混合分散介質(zhì)(乙醇/水=1/1質(zhì)量比)的催化劑分散液(固形成分濃度為9質(zhì)將液狀組合物和催化劑分散液按液狀組合物/催化劑分散液=1/2(質(zhì)量比)的比例混合，調(diào)制成催化劑厚形成用液。用模涂法在固體高分子電解質(zhì)膜R1的兩面涂布催化劑層形成用液，干燥，形成厚度10um、鉑承載量0.2mg/cm2的催化劑層。在該催化劑層的兩外側(cè)配置碳布作為氣體擴(kuò)散層，由此得到膜電極接合體。用膜電極接合體制作固體高分子型燃料電池，進(jìn)行初始電池電壓的測(cè)定。結(jié)果示于表4。除將用于形成催化劑層的聚合物Ql變更為聚合物Q2、將固體高分子電解質(zhì)膜R1變更為固體高分子電解質(zhì)膜R2以外，與例30同樣地進(jìn)行操作，得到膜電極接合體。用膜電極接合體制作固體高分子型燃料電池，進(jìn)行初始電池電壓的測(cè)定。結(jié)果示于表4。除將用于形成催化劑層的聚合物Ql變更為聚合物Q3、將固體高分子電解質(zhì)膜R1變更為固體高分子電解質(zhì)膜R3以外，與例30同樣地進(jìn)行操作，得到膜電極接合體。用膜電極接合體制作固體高分子型燃料電池，進(jìn)行初始電池電壓的測(cè)定。結(jié)果示于表4。除將固體高分子電解質(zhì)膜R3變更為固體高分子電解質(zhì)膜R4以外，與例32同樣地進(jìn)行操作，得到膜電極接合體。用膜電極接合體制作固體高分子型燃料電池，進(jìn)行初始電池電壓的測(cè)定。結(jié)果示于表4。除將用于形成催化劑層的聚合物Ql變更為聚合物Q4、將固體高分子電解質(zhì)膜Rl變更為固體高分子電解質(zhì)膜R5以外，與例30同樣地進(jìn)行操作，得到膜電極接合體。用膜電極接合體制作固體高分子型燃料電池，進(jìn)行初始電池電壓的測(cè)定。結(jié)果示于表4。除將固體高分子電解質(zhì)膜R5變更為固體高分子電解質(zhì)膜R6以外，與例34同樣地進(jìn)行操作，得到膜電極接合體。用膜電極接合體制作固體高分子型燃料電池，進(jìn)行初始電池電壓的測(cè)定。結(jié)果示于表4。除將固體高分子電解質(zhì)膜Rl變更為固體高分子電解質(zhì)膜R7以外，與例30同樣進(jìn)行操作，得到膜電極接合體。用膜電極接合體制作固體高分子型燃料電池，進(jìn)行初始電池電壓的測(cè)定。結(jié)果示于表4。除將用于形成催化劑層的聚合物Ql變更為聚合物Q6、將固體高分子電解質(zhì)膜Rl變更為固體高分子電解質(zhì)膜R8以外，與例30同樣進(jìn)行操作，得到膜電極接合體。用膜電極接合體制作固體高分子型燃料電池，進(jìn)行初始電池電壓的測(cè)定。結(jié)果示于表4。除將固體高分子電解質(zhì)膜R8變更為固體高分子電解質(zhì)膜R9以外，與例37同樣進(jìn)行操作，得到膜電極接合體。用膜電極接合體制作固體高分子型燃料電池，進(jìn)行初始電池電壓的測(cè)定。結(jié)果示于表4。.除將用于形成催化劑層的聚合物Ql變更為市售的氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物(杜邦公司制，NafionR)、將固體高分子電解質(zhì)膜Rl變更為固體高分子電解質(zhì)膜R10以外，與例30同樣進(jìn)行操作，得到膜電極接合體。用膜電極接合體制作固體高分子型燃料電池，進(jìn)行初始電池電壓的測(cè)定。結(jié)果示于表4。除將固體高分子電解質(zhì)膜Rl變更為固體高分子電解質(zhì)膜Rll以外，與例30同樣進(jìn)行操作，得到膜電極接合體。.用膜電極接合體制作固體高分子型燃料電池，進(jìn)行初始電池電壓的測(cè)定。結(jié)果示于表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上利用的可能性通過使用本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)膜及膜電極接合體，可得到高輸出功率且長使用壽命的固體高分子型燃料電池。這里引用2006年12月24日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2006—336878號(hào)的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭權(quán)利要求1.固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，包含氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物和氟類補(bǔ)強(qiáng)材料，所述氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物是滿足以下的條件(i)及條件(ii)的聚合物(i)溫度80℃、相對(duì)濕度50％的氣氛下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.06S/cm以上，(ii)具有基于每1摩爾離子性基團(tuán)的質(zhì)量為400以下的乙烯基醚型單體的重復(fù)單元和基于除所述乙烯基醚型單體以外的全氟單體的重復(fù)單元。2.如權(quán)利要求1所述的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述溫度8(TC、相對(duì)濕度50%的氣氛下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.08S/cm以上。3.如權(quán)利要求1或2所述的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的離子交換容量為0.52.0毫當(dāng)量/克干燥樹脂。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的玻璃化溫度為120'C以上。5.固體高分子型燃料電池用膜電極接合體，其特征在于，權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜被配置在陽極和陰極之間。全文摘要本發(fā)明提供即使為了降低電阻而減小厚度且提高離子性基團(tuán)的濃度、機(jī)械強(qiáng)度也較高且含水時(shí)的尺寸穩(wěn)定性良好的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜，以及輸出功率高且耐久性良好的膜電極接合體。固體高分子電解質(zhì)膜15包含氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物和氟類補(bǔ)強(qiáng)材料，膜電極接合體10中，該固體高分子電解質(zhì)膜15被配置在陽極13和陰極14之間。所述氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物是滿足以下的條件(i)及條件(ii)的聚合物(i)溫度80℃、相對(duì)濕度50％的氣氛下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.06S/cm以上，(ii)具有基于每1摩爾離子性基團(tuán)的質(zhì)量(當(dāng)量)為400以下的乙烯基醚型單體的重復(fù)單元和基于除該乙烯基醚型單體以外的全氟單體的重復(fù)單元。文檔編號(hào)H01M8/02GK101563802SQ20078004577公開日2009年10月21日申請(qǐng)日期2007年12月12日優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日發(fā)明者下平哲司,小寺省吾,齋藤貢,本村了申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社