專利名稱：新型隔膜及包括該新型隔膜的電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可識(shí)別的隔膜，該隔膜可使用戶容易地識(shí)別隔膜本 身或使用該隔膜的電化學(xué)裝置的來(lái)源或種類。另外，本發(fā)明涉及一種使 用上述隔膜的電化學(xué)裝置。
背景技術(shù)：
電化學(xué)裝置是電子器具等的能源。隨著電池的使用擴(kuò)大到便攜式電 話、攝像機(jī)、筆記本電腦、個(gè)人電腦和電動(dòng)車輛的能量?jī)?chǔ)存用途，人們 對(duì)電池的研究和開(kāi)發(fā)的做出的努力越來(lái)越體現(xiàn)出來(lái)。
同時(shí)，由于對(duì)電化學(xué)裝置的需求越來(lái)越大，其偽造品也越來(lái)越多地 被銷售。這些偽造品比真品的安全性低很多。因此，迫切地需要一種檢 查電化學(xué)裝置的真?zhèn)蔚姆椒ā?br> 現(xiàn)有技術(shù)中提出了 一種通過(guò)將一種能夠與電子設(shè)備主體相連的半導(dǎo) 體加入電化學(xué)裝置中來(lái)檢查電化學(xué)裝置的真?zhèn)蔚姆椒?。然而，上述方?需要另外的空間來(lái)將半導(dǎo)體置于裝置中，使得裝置中用于容納電極的空 間變得更小。這最終導(dǎo)致電池容量的下降。另外，這種將半導(dǎo)體加入電 化學(xué)裝置中的方法使得生產(chǎn)率和成本效益降低
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題
因此，本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而做出的。本發(fā)明的目的是提供一種 隔膜，其中一種或多種具有獨(dú)特譜圖或彩色圖案的無(wú)機(jī)顆粒以一種預(yù)定 的規(guī)則加入，以使隔膜可識(shí)別，并且使用戶能夠識(shí)別隔膜或使用該隔膜 的電化學(xué)裝置的來(lái)源或種類。
技術(shù)方案為達(dá)到上述目的，提供一種隔膜，其包括按照固定規(guī)則加入的具有 獨(dú)特譜圖或彩色圖案的無(wú)機(jī)顆粒或其聚集體。另外，還提供一種包括上 述隔膜的電化學(xué)裝置。此外，還提供一種通過(guò)使用上述隔膜來(lái)識(shí)別隔膜 本身或含有該隔膜的電化學(xué)裝置的來(lái)源和種類的方法。
此外，還提供一種制備前述隔膜的方法，該方法包括一個(gè)形成一種 特定圖案的步驟，即通過(guò)將具有一種獨(dú)特譜圖或彩色圖案的無(wú)機(jī)顆粒涂 覆在至少一種選自多孔基底的表面和基底的多孔部分的區(qū)域上。
下文將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
電化學(xué)裝置包括陽(yáng)極、陰極、隔膜和電解液。本文中，隔膜可防止 陽(yáng)極和陰極的電接觸，但允許離子穿過(guò)隔膜。作為隔膜，主要使用無(wú)色 的或淺黃色的聚烯烴基或非織造材料基的多孔基底。還未有使用隔膜來(lái) 識(shí)別隔膜本身或電化學(xué)裝置的來(lái)源或種類的情況。
根據(jù)本發(fā)明， 一種或多種具有獨(dú)特語(yǔ)圖或彩色圖案的無(wú)機(jī)顆粒按照 一種預(yù)定的規(guī)則被加入隔膜中，以使隔膜本身可識(shí)別。
每種無(wú)機(jī)顆粒都具有其獨(dú)特的譜圖或彩色圖案。因此，當(dāng)將這樣的 一種或多種無(wú)機(jī)顆粒按照一種預(yù)定的規(guī)則加入隔膜中時(shí)，含有該一種或 多種無(wú)機(jī)顆粒的隔膜就可被識(shí)別，類似于一種商標(biāo)。
本文中，上述"預(yù)定的規(guī)則"是指一種預(yù)先確定的特定語(yǔ)圖(峰的 位置和強(qiáng)度)和/或彩色圖案，以使本發(fā)明的隔膜可與第三方制造的其它 隔膜區(qū)分開(kāi)。特別地，具體的譜圖(峰的位置和強(qiáng)度)和/或彩色圖案可 以根據(jù)隔膜中所使用的無(wú)機(jī)顆粒的數(shù)量、種類、含量等而進(jìn)行改變。例 如，可通過(guò)使用一種或多種具有獨(dú)特鐠圖或彩色圖案的無(wú)機(jī)顆粒以及通 過(guò)調(diào)節(jié)顆粒的量來(lái)控制峰的位置和強(qiáng)度。另外，還可通過(guò)以下方式控制
彩色圖案使用 一種或多種在可見(jiàn)光或不可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有獨(dú)特譜圖或 彩色圖案的無(wú)機(jī)顆粒；或者使用一種或多種在特定的化學(xué)條件(例如溫 度、氧化態(tài)等)下具有獨(dú)特譜圖或彩色圖案的無(wú)機(jī)顆粒。此外，還可組 合使用至少兩種前文所述的無(wú)機(jī)顆?；蛘吒淖冾w粒的排列來(lái)控制鐠圖和 彩色圖案兩者。
因此，根據(jù)本發(fā)明，可通過(guò)檢查隔膜的鐠圖和/或彩色圖案來(lái)識(shí)別隔 膜本身或者含有該隔膜的電化學(xué)裝置的來(lái)源或種類。特別地，根據(jù)本發(fā) 明，隔膜本身作為用于識(shí)別的裝置。因此，不再需要另外的用于識(shí)別的
6裝置的空間，由此防止了電化學(xué)裝置容量的降低。另外，本發(fā)明的識(shí)別 方法可用于識(shí)別僅制造在電化學(xué)裝置內(nèi)部的偽造品。
對(duì)用于本發(fā)明中無(wú)機(jī)顆粒沒(méi)有特別的限制，只要所述顆粒具有獨(dú)特 的譜圖或彩色圖案即可。
例如，無(wú)機(jī)顆粒包括(i)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有獨(dú)特譜圖或彩色圖案 的無(wú)機(jī)顆粒；(ii)在不可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有獨(dú)特謙圖或彩色圖案的無(wú)機(jī)顆 粒；或者(iii)在具體的化學(xué)條件下(例如溫度或氧化態(tài))具有獨(dú)特譜圖或 彩色圖案的無(wú)機(jī)顆粒。此外，通過(guò)著色而具有獨(dú)特譜圖或彩色圖案的無(wú) 機(jī)顆粒也屬于本發(fā)明的范圍。在這種情形下，著色可通過(guò)用具有獨(dú)特譜 圖或彩色圖案的染料進(jìn)行表面處理而實(shí)現(xiàn)。另外，用于涂料或顏料中的 無(wú)機(jī)顆粒，或者用于顯示設(shè)備或燈中的磷光顆粒也可用于本發(fā)明中。
具有獨(dú)特譜圖或彩色圖案的無(wú)機(jī)顆粒的非限制性實(shí)例，例如在可見(jiàn) 光范圍(波長(zhǎng)為380 770nm)內(nèi)為白色、黑色、黃色、橙色、褐色、紅 色、紫色、藍(lán)色、綠色、灰色、粉色或熒光的染料如下
(a) 白色A1203、 ZnO、 ZnS、 Si02、 Zr02、 Sn02、 Ce02、 MgO、 CaO、 Y203、 Ti02、 Sb203、 BaTi03、 SrTi03、 Pb(Zr，Ti)03 (PZT)、 PbjxLaxZn yTiy03 (PLZT)等；
(b) 黑色Fe304、 (Co, M)O畫(huà)(Cr， Fe)203等；
(c) 黃色PbCr04、 ZnCr04、 BaCr04、 CdS、 FeO(OH)nH20、 Ti02-NiO-Sb203、 Pb(CN)2、 Ca2Pb04、 Al， Fe, Sn-2PbO-Sb2Os、 VSn02、 VZr02、 Pr-ZrSi04、 CrSb04或Cr2W06-Ti02、涂覆 有ZrS04的CdS或(CdZn)S等；
(d) 橙色PbCr04PbO、 PbCr04 PbMo04 PbS04等；
(e) 褐色Fe203+FeO、 Fe203+Mn02+Mn304、 ZnO(Al， Cr， Fe)203
等；
(f) 紅色Fe203、 Pb304、 HgS、 CdS+CdSe、 CdS+HgS、 2Sb2S3 Sb203
等；
(g) 紫色Co3(P04)2、 Co3(P04)24H20、 Co3(P04)2 8H20等；
(h) 藍(lán)色3NaAlSi04Na2S2、 Fe4[Fe(CN6)3nH20、 CoO nAl203、 CoO nSn02 mMgO (n=1.5 3.5， m=2~6)、 Co304+Si02+Al203+Fe203+NiO+MnO、 CoO-nAl203或(Co，Zn)0-nAl203、 2(Co， Zn)O Si02、 V-ZrSi。4等； (i)綠色Cr203、 Cr20(OH)4、 Cu(CH3C02)2 3CuO(As02)2、
CoO-ZnO-MgO、 (Co，Zn)0(Al，Cr)203、 3CaO-Cr203 3Si02、
(Al， 0)203等； (j)灰色Sb-Sn02、 Co，Ni國(guó)ZrSK)4等；
(k)粉色Mn、 P-a-Al203、 ZnO (Al， Cr)203、 Cr國(guó)CaO Sn02 Si02、 Fe-ZrSi04、 Cr，Co-CaO Sn02 Si02、涂覆有ZrSi04的Cd(S， Se)
等；
(1)熒光色ZnS、 Zn2Si04、 (Zn，Cd)S、 CaS、 SrS、 CaW(Xj等； (m)其它SiC (綠色和/或黑色)、Si3N4 (白色)等。 在這種情況下，優(yōu)選將白色的一種或多種無(wú)機(jī)顆粒與其它無(wú)機(jī)顆粒 混合，以多樣地調(diào)節(jié)隔膜的謙圖和/或彩色圖案。
盡管對(duì)無(wú)機(jī)顆粒的大小沒(méi)有特別的限制，但無(wú)機(jī)顆粒優(yōu)選地具有 0.001卿 10卿的尺寸。如果尺寸小于0.01/m，由無(wú)機(jī)顆粒形成的孔過(guò) 小。因此，可能難以充分地發(fā)揮隔膜的作用。如果尺寸大于10/m，所得 隔膜的厚度增加。因此，可能導(dǎo)致電化學(xué)裝置的尺寸增加或使用的電極 活性材料的量減小，由此引起電化學(xué)容量的降低。
同時(shí)，無(wú)機(jī)顆?？赏ㄟ^(guò)聚合物彼此連接并固定。本文中，就聚合物 而言，可使用本領(lǐng)域公知的粘合劑聚合物。聚合物作為一種使無(wú)機(jī)顆粒 之間，以及無(wú)機(jī)顆粒和電極基底的表面之間互相連接并穩(wěn)定固定的粘合 劑，并由此阻止了所得隔膜的機(jī)械性能的降低。
聚合物優(yōu)選地具有介于-2oox:至20ox:之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg )， 以改進(jìn)最終形成的隔膜的機(jī)械性能，如柔性和彈性。
另外，優(yōu)選地，當(dāng)浸漬電解液時(shí)，聚合物被膠化而顯示出高的電解
液溶脹度，并且更優(yōu)選地具有15至45 MPa1/2的溶度參數(shù)(solubility parameter)。這是因?yàn)?，?dāng)聚合物的溶度參數(shù)超出上述范圍時(shí)，用通常 用于電化學(xué)裝置的電解液溶脹所述聚合物是困難的。
可用于本發(fā)明中的聚合物的非限制性實(shí)例包括聚偏二氟乙烯-共-六 氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙烯腈、 聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、 醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、氰基乙基支鏈淀粉(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙 基蔗糖、支鏈淀粉、羧曱基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚 酰亞胺或其混合物。
在制備本發(fā)明的隔膜時(shí)，對(duì)于無(wú)機(jī)顆粒與聚合物的比例沒(méi)有特別的 限制。該比例可被控制在10:卯 99:1 (基于重量)的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選 地為50:50 99:1 (基于重量)，取決于所得的隔膜的厚度和物理性質(zhì)， 以及由預(yù)定的規(guī)則確定的無(wú)機(jī)顆粒的含量。
本發(fā)明的隔膜還可包括其它添加劑。
同時(shí)，本發(fā)明的隔膜包括由于無(wú)機(jī)顆粒之間的間隙體積所形成的多 孔結(jié)構(gòu)。本文中，無(wú)機(jī)顆粒之間、或者當(dāng)使用聚合物時(shí)無(wú)機(jī)顆粒和聚合 物之間或者聚合物之間的復(fù)雜構(gòu)型中，孔可形成微米級(jí)的尺寸。多孔結(jié) 構(gòu)可在隨后注入電解液時(shí)作為鋰離子傳遞和移動(dòng)的通道。因此，孔的尺 寸和孔隙率可能會(huì)顯著地影響隔膜的離子傳導(dǎo)率的調(diào)節(jié)。因?yàn)檫@個(gè)原因， 優(yōu)選地，孔的尺寸在0.001至10 ,的范圍內(nèi)，并且孔隙率為5至95%， 以便具有足夠的空間來(lái)充入電解液，并改進(jìn)隔膜的鋰離子傳導(dǎo)率。在這 種情況下，孔的尺寸和孔隙率可通過(guò)無(wú)機(jī)顆粒的尺寸來(lái)調(diào)節(jié)，或者通過(guò) 無(wú)機(jī)顆粒(I)與聚合物(P)的含量比(I/P)來(lái)調(diào)節(jié)。例如，無(wú)機(jī)顆粒 越大，無(wú)機(jī)顆粒之間的間距越大，孔的尺寸也越大。此外，隨著無(wú)機(jī)顆 粒(I )與聚合物(P )的含量比(I/P )變得越來(lái)越高，孔隙率也會(huì)增加。
另外，根據(jù)本發(fā)明，對(duì)隔膜的厚度沒(méi)有特別的限制，考慮到電池的 性能其可在1至IOO卿的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的隔膜可通過(guò)兩種實(shí)施方案來(lái)實(shí)現(xiàn)，但并不限于此。
<本發(fā)明的隔膜實(shí)例1>
根據(jù)本發(fā)明隔膜的一個(gè)實(shí)施方案，含有無(wú)機(jī)顆粒的層被置于至少一 個(gè)選自多孔基底的表面和基底的多孔部分的區(qū)域中。例如，隔膜可具有 一種包括多孔基底和涂覆在基底上的無(wú)機(jī)顆粒的結(jié)構(gòu)。
對(duì)于多孔基底沒(méi)有特別的限制，只要它是具有孔的基底即可。然而， 優(yōu)選一種熔點(diǎn)為200X:或更高的耐熱型多孔基底。
這是因?yàn)槟蜔嵝投嗫谆卓筛倪M(jìn)隔膜的熱穩(wěn)定性，從而可阻止可能 由外部和/或內(nèi)部熱刺激引起的危險(xiǎn)。
多孔基底的非限制性實(shí)例包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯 (UHMW-PE)、聚對(duì)苯二曱酸亞乙酯、聚對(duì)苯二曱酸亞丁酯、聚酯、 聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、 聚苯硫醚(polyphenylene sulfidro )、聚萘二曱酸乙二醇酯(polyethylene naphthalene)或其混合物。另外，還可使用其它耐熱的工程塑料而無(wú)特 別限制。
盡管對(duì)多孔基底的厚度沒(méi)有特別的限制，多孔基底優(yōu)選具有1 /m至 100卿的厚度，更優(yōu)選在5 ,至50卿之間。當(dāng)多孔基底的厚度小于l卿 時(shí)，很難維持機(jī)械性能。當(dāng)多孔基底的厚度大于IOO,時(shí)，其可能成為 鋰離子的阻抗層。
盡管對(duì)多孔基底的孔的尺寸和孔隙率沒(méi)有特別的限制，但多孔基底 優(yōu)選具有5%至95%的孔隙率。孔的尺寸(直徑)優(yōu)選地在0.01 /m至50 卿之間，更優(yōu)選地為0.1卿至20 ,。當(dāng)孔的尺寸和孔隙率分別小于0. 01 ,和5%時(shí)，多孔基底可能成為鋰離子的阻抗層。當(dāng)孔的尺寸和孔隙率分 別大于50卿和95%時(shí)，4艮難維持機(jī)械性能。
多孔基底可以是膜或纖維的形式。當(dāng)多孔基底為纖維狀時(shí)，其可為 由非織造材料的網(wǎng)形成的多孔網(wǎng)(優(yōu)選地為含有長(zhǎng)纖維的紡粘類型的網(wǎng) 或熔噴類型的網(wǎng))。
隔膜可通過(guò)將具有獨(dú)特譜圖或彩色圖案的一種或多種無(wú)機(jī)顆粒涂覆 在至少一種選自多孔基底的表面和基底的多孔部分的區(qū)域上。在這種情 況下，優(yōu)選通過(guò)將一種或多種無(wú)機(jī)顆粒涂覆在多孔基底的整個(gè)表面上、 部分表面上或者多孔部分的一部分上而在多孔基底上形成一種特定的圖 案(例如線條、點(diǎn)等)。
用于上述隔膜的方法的一個(gè)實(shí)施方案包括以下步驟(i)通過(guò)將無(wú)機(jī) 顆粒溶解于一種溶劑中而制備一種無(wú)機(jī)顆粒溶液；以及(ii)將步驟(i)制 得的無(wú)機(jī)顆粒溶液涂覆在至少一個(gè)選自多孔基底的表面和基底的多孑L 部分的區(qū)域上，然后干燥。
在這種情況下，步驟(i)中，還可另外使用能夠?qū)o(wú)機(jī)顆?；蚱渌?加劑互相連接并固定的聚合物。
同時(shí)，在步驟(i)中，盡管對(duì)溶劑無(wú)特別的限制，但溶劑優(yōu)選具有與 待使用的粘合劑聚合物相同的溶度參數(shù)以及低的沸點(diǎn)，以促進(jìn)均勻混合和溶劑的除去?？墒褂玫娜軇┑姆窍拗菩詫?shí)例包括丙酮、四氫呋喃、二
氯曱烷、氯仿、二曱基曱酰胺、N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)、環(huán)己烷、 水或它們的混合物。
另外，在步驟(i)中，優(yōu)選在無(wú)機(jī)顆粒溶解至溶劑中后進(jìn)行一個(gè)研磨 無(wú)機(jī)顆粒的步驟。研磨所需的時(shí)間適當(dāng)?shù)貫?-20小時(shí)。經(jīng)研磨的顆粒的 粒徑優(yōu)選地為0.001至10 ,?？墒褂贸Ｒ?guī)的研磨方法(例如球磨、盤磨)。
在步驟(ii)中，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)的涂覆方法?？墒?用多種方法，包括浸涂、模具涂覆、滾涂、逗號(hào)涂覆(comma coating ) 或其結(jié)合。
同時(shí)，為將無(wú)機(jī)顆粒涂覆在多孔基底上，可使用一種濺射方法，優(yōu) 選為使用一種掩蔽物的濺射方法。從而可省去將無(wú)機(jī)顆粒溶解在溶劑中 并將溶劑除去的步驟。如此可在多孔基底上簡(jiǎn)單而且容易地形成圖案。
<本發(fā)明的隔膜實(shí)例2>
本發(fā)明的另一種實(shí)施方案使用一種獨(dú)立的結(jié)構(gòu)，其中無(wú)機(jī)顆粒本身 可作為支撐物和間隔物，無(wú)需其它的支撐物，例如多孔基底。根據(jù)本實(shí) 施方案，無(wú)機(jī)顆粒在形成多孔基底時(shí)物理上互相連接并固定。
隔膜可根據(jù)包括以下步驟的方法制備按照與<本發(fā)明的隔膜實(shí)例1 >中相同的方法，在基底(例如Teflon薄片)上形成一種含有無(wú)機(jī)顆粒 的層；然后將基底分開(kāi)或?qū)⒒追珠_(kāi)并壓縮。
此外，本發(fā)明的電化學(xué)裝置可包括陽(yáng)極、陰極、隔膜和電解液。在 這種情況下，所述隔膜包括前述的隔膜。
本發(fā)明的電化學(xué)裝置包括其中可進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的所有裝置。電化 學(xué)裝置的具體的實(shí)例包括所有類型的一次電池、二次電池、燃料電池、 太陽(yáng)能電池、電容器等。二次電池的實(shí)例包括鋰金屬二次電池、鋰離子 二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池。
電化學(xué)裝置可通過(guò)使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)的方法獲得，除 了隔膜是前述的隔膜以外。例如，該方法可包括以下步驟(a)將前述隔 膜插入陰極和陽(yáng)極之間以形成一個(gè)電極組件，并將該電極組件裝入電化 學(xué)裝置的殼體中；以及(b)將電解液注入殼體中。
可使用的電解液為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)電解液，通常包括一 種電解質(zhì)鹽和一種電解質(zhì)溶劑。對(duì)于電解質(zhì)鹽沒(méi)有特別的限制，只要該鹽為常規(guī)地用作非水性電解液的電解質(zhì)鹽即可。
可用于本發(fā)明中的電解質(zhì)鹽包括一種由式A+B-表示的鹽，其中A+ 表示一種選自Li+、 Na+、 K+及其結(jié)合物的堿金屬陽(yáng)離子，B—表示一種選 自PF6 、 BF4 、 Cl 、 Br 、 r 、 C104 、 AsF6 、 CH3C03 、 N(CF3S02)2 、 C(CF2S02)3 及其結(jié)合物的陰離子。特別優(yōu)選鋰鹽。
可用于本發(fā)明的電解質(zhì)溶劑包括環(huán)狀碳酸酯、線型碳酸酯、內(nèi)酯、 醚類、酯類、亞砜、乙腈、內(nèi)酰胺、酮等。環(huán)狀碳酸酯的非限制性實(shí)例 包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳 酸氟代亞乙酯(FEC)等。線型碳酸酯的非限制性實(shí)例包括碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基曱基 酯(EMC)、碳酸曱基丙基酯(MPC)等。內(nèi)酯的非限制性實(shí)例包括， 丁內(nèi)酯(GBL)，醚類的非限制性實(shí)例包括二丁醚、四氫呋喃、2-曱基 四氫吹喃、1，4-二噁烷、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷等。酯類的非限 制性實(shí)例包括曱酸曱酯、甲酸乙酯、曱酸丙酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、 乙酸丙酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、新戊酸曱酯等。 另外，亞砜的實(shí)例包括二曱基亞砜，酮的實(shí)例包括聚曱基乙烯基酮。也 可使用上述電解質(zhì)溶劑的卣素衍生物。上述電解質(zhì)溶劑可單獨(dú)使用或結(jié) 合使用。
另外，本發(fā)明提供一種通過(guò)使用前述隔膜來(lái)識(shí)別隔膜本身或含有該 隔膜的電化學(xué)裝置的來(lái)源或種類的方法。
前述隔膜包括按照預(yù)定的規(guī)則具有獨(dú)特的譜圖或彩色圖案的一種或 多種無(wú)機(jī)顆粒。因此，可通過(guò)使用一種觀察鐠圖或彩色圖案的感應(yīng)器(包 括棵眼和常規(guī)的光譜儀，如可見(jiàn)光光鐠儀)檢查被加入隔膜中的一種或 多種無(wú)機(jī)顆粒的鐠圖或彩色圖案(例如在特定的波長(zhǎng)或化學(xué)條件下的顏 色、亮度或飽和度)是否符合預(yù)定的規(guī)則，來(lái)識(shí)別隔膜本身或含有該隔 膜的電化學(xué)裝置的來(lái)源或種類。通過(guò)這種方式，可根據(jù)本發(fā)明識(shí)別隔膜 或電化學(xué)裝置的真?zhèn)?。還可將一種類型的隔膜或電化學(xué)裝置與其它類型 區(qū)分開(kāi)。因此，可阻止任何隔膜或電化學(xué)裝置在制備過(guò)程中被誤用。


圖1為根據(jù)實(shí)施例1-6制備的隔膜的照片。 圖2為根據(jù)實(shí)施例2和7制備的隔膜的照片。 圖3為根據(jù)實(shí)施例8制備的隔膜的照片。
圖4為一種聚烯烴基的隔膜和一種非織造材料基的隔膜的照片。 圖5為根據(jù)實(shí)施例1-6和比較實(shí)施例1制備的隔膜的吸收譜。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。應(yīng)理解的是，以下 實(shí)施例僅是示例性的，本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1
1-1.隔膜的制備
將約5重量份的聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(PVdF-CTFE共 聚物)加入100重量份的丙酮中，并在50。C溶解約12小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間 以形成一種聚合物溶液。向制好的聚合物溶液中加入含重量比為80:20 的在可見(jiàn)光下顯藍(lán)色的無(wú)機(jī)顆粒CoAl204與PVdF-CTFE的混合物，然 后通過(guò)球磨將無(wú)機(jī)顆粒粉碎并分散12小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間以形成漿料。漿料 中，無(wú)機(jī)顆粒的顆粒直徑為400nm。
然后，將該漿料如上所述通過(guò)浸涂法涂覆在陰極和陽(yáng)極的表面，然 后干燥以提供一種隔膜。
1國(guó)2.鋰二次電池的制備 (陰極的制備)
向作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入94wt。/。的LiCo02 作為活性材料，3wt。/o的炭黑作為導(dǎo)電劑，以及3wt。/。的PVdF作為粘合 劑，以形成陰極漿料。將該漿料涂覆在厚度為約20,的作為陰極集電器 的A1箔上，然后干燥形成陰極。然后，對(duì)該陰極進(jìn)行輥式壓制。 (陽(yáng)極的制備)
向作為溶劑的NMP中加入96wt。/。的炭粉末作為陽(yáng)極活性材料， 3wt。/o的聚乙烯吡咯烷酮(PVdF)作為粘合劑，以及iwty。的炭黑作為 導(dǎo)電劑，以形成陽(yáng)極混合漿料。將該漿料涂覆在厚度為約IO卿的作為陽(yáng)極集電器的Cu箔上，然后干燥以形成陽(yáng)極。然后，對(duì)該陽(yáng)極進(jìn)行輥式 壓制。
(電池的制備)
將如上所述的陰極和陽(yáng)極按實(shí)施例1-1所述與隔膜堆疊，以形成一 種組件。然后，向該組件中注入電解液以提供一種二次電池。所述電解 液含有1M的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于體積比為1:2 ( EC/EMC )的碳 酸亞乙酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的溶液。
[實(shí)施例
除了使用在可見(jiàn)光區(qū)呈綠色的無(wú)機(jī)顆粒Cr203代替CoAl204以外， 按照與實(shí)施例1中描述的相同方式提供隔膜和鋰二次電池。
實(shí)施例3
除了使用在可見(jiàn)光區(qū)呈紅色的無(wú)機(jī)顆粒Fe203代替CoAl204以外， 按照與實(shí)施例1中描述的相同方式提供隔膜和鋰二次電池。
[實(shí)施例4
除了使用在可見(jiàn)光區(qū)呈黃色的無(wú)機(jī)顆粒(Ti， Ni， Sb)02代替CoAl204 以外，按照與實(shí)施例1中描述的相同方式提供隔膜和鋰二次電池。
[實(shí)施例5
除了使用含重量比為33:67的CoAl204和Fe203的無(wú)機(jī)顆粒代替 CoAl204以外，按照與實(shí)施例1中描述的相同方式提供隔膜和鋰二次電 池。
[實(shí)施例6
除了使用含重量比為67:33的CoAM)4和Fe203的無(wú)機(jī)顆粒代替 CoAl204以外，按照與實(shí)施例1中描述的相同方式提供隔膜和鋰二次電 池。
[實(shí)施例7除了使用Cr203和A1203代替CoAl204，并且Cr203: A1203: PVdF 的質(zhì)量比變?yōu)?0:20:20、 30:50:20和10:70:20以外，按照與實(shí)施例1中 描述的相同方式提供隔膜和鋰二次電池。
[實(shí)施例8
除了使用SiC代替CoAl204以外，按照與實(shí)施例1中描述的相同方 式提供隔膜和鋰二次電池。
[比較實(shí)施例1
除了使用在可見(jiàn)光區(qū)呈白色的無(wú)機(jī)顆粒氧化鋁(A1203 )代替CoAl204 以外，按照與實(shí)施例1中描述的相同方式提供隔膜和鋰二次電池。
[實(shí)驗(yàn)實(shí)施例J
使用光譜儀觀察按照實(shí)施例1-6和比較實(shí)施例1制備的隔膜的吸收 光i普。結(jié)果示于圖5中。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可看出，根據(jù)本發(fā)明加入了一種 或多種無(wú)機(jī)顆粒的隔膜隨所述一種或多種無(wú)機(jī)顆粒的種類和含量的不同 而顯示出不同的譜圖。這種獨(dú)特的傳圖可作為識(shí)別隔膜本身或使用該隔 膜的電化學(xué)裝置的手段。
同時(shí)，圖1、 2、 3和4示出了實(shí)施例l-8的隔膜和聚烯烴基的隔膜 在可見(jiàn)光下的照片。從上述結(jié)果中可看出，本發(fā)明的隔膜可使用棵眼充 分地識(shí)別。
工業(yè)實(shí)用性
如上文所述，根據(jù)本發(fā)明可在對(duì)裝置不做任何改變或增加的情況下 識(shí)別隔膜本身或者使用該隔膜的電化學(xué)裝置的來(lái)源或種類。因此，可根 據(jù)本發(fā)明識(shí)別隔膜或電化學(xué)裝置的真?zhèn)?。還可將一種類型的隔膜或電化 學(xué)裝置與其它的區(qū)別開(kāi)來(lái)。因此，可在制備過(guò)程中防止任何隔膜或電化
學(xué)裝置的誤用。
盡管為說(shuō)明性的目的描述了本發(fā)明的多種優(yōu)選實(shí)施方案，但本領(lǐng)域 的技術(shù)人員將理解，在不背離所附的權(quán)利要求書(shū)中公開(kāi)的本發(fā)明的范圍 和主旨的前提下，可對(duì)本發(fā)明作出多種改變、添加和替換。
權(quán)利要求
1.一種隔膜，包括按照預(yù)定的規(guī)則具有獨(dú)特譜圖或彩色圖案的無(wú)機(jī)顆?；蚱渚奂w。
2. 權(quán)利要求1的隔膜，其中隔膜的譜圖和/或其彩色圖案使得可識(shí)別 隔膜本身或含有該隔膜的電化學(xué)裝置的來(lái)源或種類。
3. 權(quán)利要求l的隔膜，其中所述無(wú)機(jī)顆粒選自(i) 在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有獨(dú)特鐠圖或彩色圖案的無(wú)機(jī)顆粒；(ii) 在非可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有獨(dú)特鐠圖或彩色圖案的無(wú)機(jī)顆粒；或(iii) 在特定的化學(xué)條件下具有獨(dú)特譜圖或彩色圖案的無(wú)機(jī)顆粒。
4. 權(quán)利要求l的隔膜，其中通過(guò)用具有獨(dú)特譜圖或彩色圖案的染色 對(duì)所述無(wú)機(jī)顆粒進(jìn)行表面處理。
5. 權(quán)利要求l的隔膜，其中所述無(wú)機(jī)顆粒選自A1203、 ZnO、 ZnS、 Si02、 Zr02、 Sn02、 Ce02、 MgO、 CaO、 Y203、 Ti02、 Sb203、 BaTi03、 SrTi03、 Pb(Zr，Ti)03 (PZT)、 Pb^LaxZiVyTiyOs (PLZT)、 Fe304、 (Co, Ni)0-(Cr,Fe)203、 PbCr04、 ZnCr04、 BaCr04、 CdS、 FeO(OH)nH20、 Ti02-NiO-Sb203、 Pb(CN)2、 Ca2Pb04、 Al，F(xiàn)e，Sn-2PbO-Sb205、 V-Sn02、 V-Zr02、 Pr-ZrSi04、 CrSb04或Cr2W06-Ti02、用ZrS04涂覆的CdS 或(CdZn)S、 PbCr04 PbO、 PbCr04 PbMo04、 PbS04、 Fe203+FeO、 Fe203+Mn02+Mn304、 ZnO .(Al， Cr， Fe)203、 Fe203、 Pb304、 HgS、 CdS+CdSe、 CdS+HgS、 2Sb2S3 Sb203、 Co3(P04)2、 Co3(P04)2 4H20、 Co3(P04)28H20、 3NaAlSi04Na2S2、 Fe4[Fe(CN6)3nH20、 CoOnAl203、 CoO nSn02 mMgO (n=1.5~3.5， m=2~6)、 Co304+Si02+Al203+Fe203+NiO+ MnO、 CoO-nAl203或(Co，Zn)0-nAl203、 2(Co， Zn)O Si02、 V-ZrSi04、 Cr203、 Cr20(OH)4、 Cu(CH3C02)2 3CuO(As02)2、 CoO-ZnO-MgO、 (Co, Zn)O (Al, Cr)203 、 3CaO-Cr203 3Si02 、 (Al， Cr)203 、 Sb-Sn02 、 Co，Ni-ZrSi04、 Mn，P-a-Al203、 ZnO (Al， Cr)203、 Cr-CaO Sn02 Si02、 Fe-ZrSi04、 Cr，Co-CaOSn02Si02、用ZrSi(Xj涂覆的Cd(S，Se)、 ZnS、 Zn2Si04、 (Zn，Cd)S、 CaS、 SrS、 CaW04、 SiC和Si3N4。
6. 權(quán)利要求1的隔膜，其中所述無(wú)機(jī)顆粒的尺寸為0.001卿至10 ,。
7. 權(quán)利要求l的隔膜，還包括能夠?qū)o(wú)機(jī)顆?；ハ噙B接和固定的聚 合物。
8. 權(quán)利要求7的隔膜，其中所述聚合物的溶度參數(shù)為15-45 MPa12。
9. 權(quán)利要求7的隔膜，其中所述聚合物選自聚偏二氟乙烯-共-六氟 丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙烯腈、聚 乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、 醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、氰基乙基支鏈淀粉、 氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、支鏈淀粉、羧曱 基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亞胺。
10. 權(quán)利要求7的隔膜，其中所述無(wú)機(jī)顆粒和聚合物以10:90至99:1 的重量比使用。
11. 權(quán)利要求l的隔膜，其中所述隔膜在隔膜的至少一個(gè)選自多孔 基底的表面和基底的多孔部分的區(qū)域上包括含無(wú)機(jī)顆粒的層。
12. 權(quán)利要求ll的隔膜，其中所述多孔基底由至少一種選自以下的 物質(zhì)制得高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、超高分 子量聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二曱酸亞乙酯、聚對(duì)苯二曱酸亞丁酯、聚 酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯 醚、聚苯硫醚和聚萘二曱酸乙二醇酯。
13. 權(quán)利要求l的隔膜，其中所述隔膜具有由于無(wú)機(jī)顆粒之間的間 隙體積而形成的多孔結(jié)構(gòu)，所述無(wú)機(jī)顆粒彼此物理上互相連接并固定。
14. 權(quán)利要求13的隔膜，其中所述無(wú)機(jī)顆粒通過(guò)聚合物而彼此在物 理上互相連接并固定。
15. —種制備權(quán)利要求1至14之一所述的隔膜的方法，該方法包括 一個(gè)這樣的步驟通過(guò)將具有獨(dú)特鐠圖或彩色圖案的無(wú)機(jī)顆粒涂覆在至 少一個(gè)選自多孔基底的表面和基底的多孔部分的區(qū)域上而形成特定的圖 案。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中所述涂覆通過(guò)濺射方法實(shí)施。
17. 權(quán)利要求15的方法，還包括一個(gè)在形成獨(dú)特圖案后將多孔基底 分離或者將多孔基底分離并壓縮的步驟。
18. —種電化學(xué)裝置，包括陽(yáng)極、陰極，以及由權(quán)利要求1至14之 一所限定的隔膜。
19. 一種通過(guò)使用權(quán)利要求1至14之一所述的隔膜而識(shí)別隔膜本身或含有該隔膜的電化學(xué)裝置的方法。
20.權(quán)利要求19的方法，其使用了一個(gè)用于觀察譖圖或彩色圖案的 感應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種包括按照預(yù)定的規(guī)則具有獨(dú)特譜圖或彩色圖案的無(wú)機(jī)顆?；蚱渚奂w的隔膜。還公開(kāi)了一種含有上述隔膜的電化學(xué)裝置以及一種通過(guò)使用上述隔膜而識(shí)別隔膜本身或含有該隔膜的電化學(xué)裝置的來(lái)源或種類的方法。另外，還公開(kāi)了一種制備上述隔膜的方法，該方法包括一個(gè)通過(guò)將具有獨(dú)特譜圖或彩色圖案的無(wú)機(jī)顆粒涂覆在至少一個(gè)選自多孔基底的表面和基底的多孔部分的區(qū)域上而形成特定的圖案的步驟。
文檔編號(hào)H01M2/14GK101517783SQ200780035363
公開(kāi)日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2007年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月25日
發(fā)明者張賢珉, 徐大鐘, 李相英, 金東明, 金錫九 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)