專利名稱：用于堿性蓄電池的新型銀正極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有銀正極的堿性蓄電池。
具體地，本發(fā)明涉及與銀正極有關(guān)的新技術(shù)；銀正極在堿性蓄電池中的應(yīng) 用，尤其是與鋅負(fù)極、隔板和所使用的電解質(zhì)組合；以及由此形成的銀-鋅 (AgZn)蓄電池的開放模式和密封模式操作。
背景技術(shù)：
早在19世紀(jì)人們就了解了使用銀電極的電化學(xué)電極對(duì)(銀-鋅、銀-鎘...)。 自從1940年才真正開始有效使用具有銀正極的堿性蓄電池系統(tǒng)，在亨德* 喬治.安德爾(Henri Georges ANDR^)開發(fā)了一種使用作為半滲透膜的玻璃紙 隔板和鋅電極的銀-鋅蓄電池之后，它被嘗試用于形成所述電極的多孔性。
盡管有這種進(jìn)步和由此帶來(lái)的其他進(jìn)展，AgZn蓄電池的使用壽命是相當(dāng) 有限的(大約在數(shù)十個(gè)循環(huán)之后)，難以獲得一百個(gè)循環(huán)。此外，它們只能在 "工業(yè)上"用于開放結(jié)構(gòu)。這使得它們的應(yīng)用被認(rèn)為局限于某些軍事用途，為
此首要的是尋求該系統(tǒng)特有的高功率水平。
AgZn蓄電池的低循環(huán)能力主要?dú)w因于鋅電極在堿性環(huán)境中的特性。銀電 極的特性也是造成該低循環(huán)能力的原因。
在>5威性蓄電池的陽(yáng)極上發(fā)生的反應(yīng)如下所示
充電 Zn+20H" $ ZnO+H20+2e_
放電 ZnO+H20+20H-奪[Zn(OH)4]2'
事實(shí)上，由于沉積物的形成，鋅電極一般用其氧化物和氫氧化物和鋅酸鹽
再充電，該沉積物與其初始形式相比具有改變的結(jié)構(gòu)，并且通常被描述為樹枝
狀、海綿狀或粉末狀。該現(xiàn)象在廣泛的電流密度范圍內(nèi)不斷增加。
后來(lái)的再充電因此很快導(dǎo)致通過隔板的鋅失控地增加或鋅強(qiáng)行通過隔板， 并與具有相反極性的電極發(fā)生短路。
粉末狀或海綿狀沉積物使得以令人滿意和持久的方式運(yùn)行的電極不能恢復(fù)，因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)的粘附不充分。
而且，在再充電期間將氧化物、氫氧化物和鋅酸鹽在陽(yáng)極還原為金屬鋅也 是以電極本身形態(tài)的改變?yōu)樘卣鳌８鶕?jù)蓄電池的操作模式，觀測(cè)到不同類型的 陽(yáng)極形狀的改變，這是由在其形成過程中以非均勻方式再分布的鋅所引起的。 尤其，這可能導(dǎo)致陽(yáng)極活性物質(zhì)在電極的表面，最可能在電極的中心區(qū)的有害 的原位致密化。同時(shí)，電極的孔隙率一般降低，這將加速鋅在電極表面優(yōu)先形 成。
這些顯著的缺陷減少了循環(huán)的次數(shù)，僅能進(jìn)行幾十次(這樣的水平不足以 為蓄電池系統(tǒng)提供任何真正的經(jīng)濟(jì)利益)，這促使人們進(jìn)行大量研究，以圖改 善再充電過程中鋅沉積物的特征，從而增加該發(fā)生器能夠支持的充電-放電循 環(huán)的數(shù)目。
在公開號(hào)為FR9900859 ( FR2788887 )以及公開號(hào)為FR0110488 (FR2828335)補(bǔ)充的發(fā)明中，公開并做出了顯著的進(jìn)步，所述的鋅陽(yáng)極的技 術(shù)使得可以在廣泛范圍的操作模式內(nèi)獲得數(shù)百次循環(huán)，并且可以達(dá)到非常高的 放電水平，這是由于使用了通過改進(jìn)所使用的活性物質(zhì)中的電荷的滲透而提高 活性物質(zhì)性能的手#史。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)，電荷在活性物質(zhì)內(nèi)不充分的流出促進(jìn)了鋅沉積物在 再充電過程中在占整個(gè)活性物質(zhì)的有限百分率的部位形成。由于沉積物的失控 特征或者沉積物的致密化，這種鋅的增加通常導(dǎo)致從隔板強(qiáng)行通過，因此由總 表面積相比于所形成的陽(yáng)極物質(zhì)的總表面積有限的部位引起。
在上述文件中公開的技術(shù)表明，如果通過顯著增加整個(gè)電極容積內(nèi)的沉積 物的形成部位，使相同量的鋅可以沉積在更大的表面上，則可以明顯減弱上述 機(jī)制。
根據(jù)優(yōu)選的應(yīng)用，該技術(shù)轉(zhuǎn)化為雙倍或三倍的鋅陽(yáng)極內(nèi)的電荷收集水平的 用途
-主集電器網(wǎng)絡(luò)"金屬泡沫"型的電極支持集電器(網(wǎng)狀泡孔結(jié)構(gòu))， 隱二級(jí)導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)化學(xué)惰性導(dǎo)電陶瓷顆粒在蓄電池中的分散體， -任選的補(bǔ)充三級(jí)導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)鉍在陽(yáng)極活性物質(zhì)中的分散體。還可以在鋅陽(yáng)極中引入"反極性物質(zhì)"，它可以顯著提高所獲得的性能水平。
與本領(lǐng)域內(nèi)的現(xiàn)有技術(shù)相反，該新型電極可以便利地在濃縮的堿性介質(zhì)中 發(fā)揮作用，無(wú)需使用多個(gè)隔板層用于一方面延遲鋅酸鹽的擴(kuò)散和另一方面增加 樹枝狀物。
在使用條件下，結(jié)合該新型陽(yáng)極技術(shù)的鎳-鋅蓄電池具有減小的內(nèi)電阻， 并且可以滿足高的功率要求，而沒有對(duì)鋅電極的任何鈍化。
關(guān)于對(duì)應(yīng)于普通現(xiàn)有技術(shù)的銀-鋅蓄電池，隔板具有雙重功能
-避免鋅酸鹽離子遷移和延緩在充電期間鋅的樹枝狀物增加，
國(guó)阻止銀可溶性離子(Ag+和Ag")和金屬銀顆粒在后繼循環(huán)中的遷移。
玻璃紙是通常優(yōu)選用于AgZn蓄電池隔板的材料，因?yàn)閷?duì)于具有低容量的
循環(huán)系統(tǒng)，它提供了在成本和性能之間的最佳平衡。然而，玻璃紙需要使用高
濃縮的堿性電解質(zhì)，通常由10N 12N的鉀組成，以便限制纖維素的水解。 為了獲得持續(xù)幾十次循環(huán)的操作時(shí)間，需要至少四層玻璃紙膜以及纖維隔
板層，這樣促進(jìn)了電解質(zhì)在電極之間的停留(電解質(zhì)貯器的作用)。
已經(jīng)有人提出了玻璃紙的替代物用銀處理的玻璃紙，引入醋酸纖維素、
聚乙烯醇等的微孔聚丙烯隔板，而不必減少AgZn蓄電池發(fā)揮可接受功能所需
要的隔板層數(shù)。
因?yàn)锳gZn系統(tǒng)的使用壽命短，這作為公知的鋅陽(yáng)極快速降解的結(jié)果似乎 不可能避免，所以為了改善其功能而對(duì)該蓄電池中使用的鋅陰極所做的研究較 少。
這些陰極通常通過燒結(jié)金屬銀粉或者一氧化銀(Ag20)來(lái)制備，后者在 燒結(jié)期間被還原為金屬銀。所使用的集電器由織物形成，或者由純銀制成的穿 孔或展開片材形成。
這類電極提供了高比容量(高達(dá)300Ah/kg和l,500Ah/dm3)，但是為了獲 得幾十次循環(huán)的AgZn蓄電池應(yīng)用，這些正極必須連接于超級(jí)容量的鋅陽(yáng)極， 以便避免使它們經(jīng)受顯著的放電水平。而且，該系統(tǒng)形成有多個(gè)隔板層。這兩 個(gè)限制對(duì)這樣形成的蓄電池的比能(specific energy)有害。
本專利申請(qǐng)的發(fā)明人試圖從邏輯上通過用上述專利FR9900859所公開的技術(shù)對(duì)鋅陽(yáng)極進(jìn)行的顯著進(jìn)步來(lái)改善AgZn系統(tǒng)。
這類鋅負(fù)極事實(shí)上提供了對(duì)AgZn蓄電池的這些問題和限制的實(shí)質(zhì)性答 案，因?yàn)樗谘h(huán)期間具有高使用壽命，而沒有形態(tài)上的改變，
-包括在高充電和放電期間，
-達(dá)到極高的放電水平(可以避免高的陽(yáng)極超負(fù)載)， -由濃縮的電解質(zhì)制成(玻璃紙使用所必不可少的)， -不必使用多個(gè)隔板層。
然而，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)證明，僅僅如上所述的普通銀電極與根據(jù)公開 號(hào)FR9900859和FR0110488所制備的鋅電極的組合不會(huì)獲得令人滿意的循環(huán) 數(shù)目，因?yàn)檫@類銀陰極的使用壽命短在循環(huán)期間快速進(jìn)行的降解，可溶性物 質(zhì)顯著遷移，充滿相反的電極和隔板，直至導(dǎo)致短路發(fā)生。
本發(fā)明人因此通過按照在上述文件FR9900859和FR0110488中公開的技 術(shù)在兩個(gè)鋅電極之間放置普通類型的銀電極來(lái)生產(chǎn)蓄電池，所述銀電極的集電 器是額定容量為0.75Ah的銀穿孔片。在這種配置中，陽(yáng)極表現(xiàn)了與陰極相比 30%的超負(fù)載，鋅陽(yáng)極的能力是已知的，以便能夠測(cè)量在持久循環(huán)過程中銀電 極的能力。
電解質(zhì)由氧化鋅飽和并且含有10g/L氫氧化鋰(LiOH)的ION鉀組成。
這些蓄電池根據(jù)0.2C5A循環(huán)，具有根據(jù)銀陰極的額定容量計(jì)算的70%的 放電水平。當(dāng)該容量超過初始額定容量的50%的水平時(shí)，停止循環(huán)。根據(jù)不同 配置，在大約90-100次循環(huán)之后獲得了該值。
本發(fā)明的目的是提供用于制名4艮正極的新型技術(shù)，該技術(shù)首次使得可以顯 著增加電極的循環(huán)能力，結(jié)果增加了在循環(huán)期間AgZn蓄電池的使用壽命。
根據(jù)本發(fā)明，提出了通過使用三維集電器、任選有利地包括成孔劑 (porophore agent)和電極潤(rùn)濕劑的活性物質(zhì)來(lái)生產(chǎn)銀電極，該銀電極可以是 增塑型的。
通過新型銀電極技術(shù)研究，尤其尋求開發(fā)一種陰極，在所述陰極內(nèi)能夠在 良好的電場(chǎng)均勻條件下和良好的離子擴(kuò)散條件下操作，使得在再充電過程中電 化學(xué)還原銀氧化物質(zhì)的條件被優(yōu)化，從而在電極內(nèi)能夠盡可能獲得完全和均勻 的金屬銀沉積物。為了獲得所需的使用條件，多孔三維集電器以及一 方面所形成的大表面積
和另一方面用作成孔劑和電極潤(rùn)濕劑并且任選還具有固定Ag+和AgS+可溶性離子的能力的由金屬氧化物形成的陰極添加劑是必要的。
尤其，本發(fā)明人注意到，所使用的一些金屬氧化物導(dǎo)致了銀電極的充電和放電機(jī)制的重大改變與蓄電池循環(huán)長(zhǎng)度的顯著增加。
所使用的三維集電器優(yōu)選是網(wǎng)狀多孔金屬泡沫類型的；陰極添加劑優(yōu)選由氧化鋅、氧化鈣和/或二氧化鈦形成。
通過以下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明的范圍，這些實(shí)施例描述了根據(jù)本發(fā)明的銀電極的操作方式以及具有根據(jù)出版物FR9900859和FR0440488的說(shuō)明所制備的鋅陽(yáng)極的銀-鋅蓄電池的操作方式。實(shí)施例
實(shí)施例1
為了制備三維陰極集電器，通過沉積(尤其是電解)厚度為至少大約微米級(jí)的精細(xì)銀層，獲得具有500g/n^的表面密度和具有1.6mm-1.0mm的通過壓緊或?qū)訅憾鴾p小的厚度的卯PPI鎳泡沫。
在第一步中，為了測(cè)試這類集電器對(duì)陰極特性的單獨(dú)影響，根據(jù)制備銀燒結(jié)電極的常規(guī)方法的生產(chǎn)步驟如下通過將一氧化銀粉(Ag20)與水和羧曱基纖維素混合來(lái)形成糊料，所述的一氧化銀粉的顆粒直徑小于或等于40微米，并且用該糊料填充泡沫的孔隙。
在干燥之后，該電極在還原氣氛中和在大約700。C下進(jìn)行熱處理，以便將氧化物還原和將這樣獲得的銀粉和集電器燒結(jié)。該電極在2,000 kPa下壓縮，以便將其厚度減小至0.5mm。
將由此獲得的電極放置在根據(jù)出版物FR9900859和FR0110488的說(shuō)明書所制備的兩個(gè)鋅電極之間，所述陽(yáng)極與銀陰極相比是超容量性的。
隔板是由布置在鋅電極上的微孔聚乙烯膜層(Celgard3401 )、用作電解質(zhì)l&器的聚酰胺纖維隔板(Viledon)和與銀電極接觸放置的接枝聚乙烯分隔層(Shanghai ShilongHi-Tech Co)形成。不使用玻璃紙膜，以確保其進(jìn)行的水解不干擾觀測(cè)銀電極本身的性能。
該電解質(zhì)是氧化鋅飽和并且含有10g/L氫氧化鋰和0.5g/L鋁的10N鉀。銀電極具有0.75Ah的額定容量，對(duì)應(yīng)于不超過50%的相對(duì)于最大容量的效率。
該銀電極按照0.2C5A在開放式蓄電池中循環(huán)，具有根據(jù)銀陰極的額定容量計(jì)算的70%的方文電水平。
應(yīng)該注意的是，在金屬泡沫載體上燒結(jié)的該電極在幾乎100次循環(huán)過程中保持其容量的良好穩(wěn)定性，保持在其初始容量的大約80%下。然而，該容量然后快速下降。當(dāng)容量小于初始額定容量的50%,這是在大約200次循環(huán)后所達(dá)到的水平時(shí)，循環(huán)停止。
根據(jù)在初始額定容量的50%時(shí)停止循環(huán)所測(cè)定的雙倍使用壽命，多孔三維集電器和大的形成的表面積的益處，尤其在金屬網(wǎng)狀泡沫的本實(shí)施例中，是顯而易見的。
泡沫的等級(jí)和因此其孔隙的尺寸可以選自寬的范圍，優(yōu)選等級(jí)45-100(包括45和100)，該選擇尤其任選地取決于陰極的規(guī)定厚度和用該系統(tǒng)所要獲得的功率密度。
在所測(cè)試的全部操作模式中，在鎳泡沫上進(jìn)行的銀沉積物使得可以獲得明顯的陰極效率的改進(jìn)，該銀涂層提高了電極處的氧波動(dòng)。
不同的實(shí)施方案顯示出具有多孔三維結(jié)構(gòu)的其他類型集電器，例如，三維金屬織物(尤其是其結(jié)構(gòu)可以使用拉舍爾織布機(jī)生產(chǎn)的那些類型)或者金屬氈也可以有效地被用作電極載體。
還應(yīng)該注意的是，這類三維集電器可以根據(jù)本發(fā)明制備，以便由與陰極的潛在應(yīng)用相適應(yīng)的任何金屬組成，任選被涂覆銀層。尤其，可以用銀制備這類的集電器。
實(shí)施例2
增塑類型的銀電極通過用糊料填充90PPI鎳泡沫來(lái)制備，所述90PPI鎳泡沫根據(jù)實(shí)施例1的描述的電解沉積法被涂布銀，所述糊料由顆粒直徑小于40微米的一氧化銀粉(Ag20)、疏水性粘結(jié)劑(例如以相對(duì)于活性物質(zhì)的3wt%的比率添加的PTFE形成)和作為溶劑的水制成。
在干燥之后，電極在2,000 kPa下被壓縮。所獲得的陰極被用作與實(shí)施例1中所述相同的AgZn蓄電池中的正極。電解質(zhì)也是相同的。額定容量是0.8Ah，也就是說(shuō)，最大容量的98%。該電極按照0,2CsA循環(huán)，具有70%的放電水平。
在45次循環(huán)時(shí)，該電極達(dá)到其額定初始容量的80%，在100次循環(huán)時(shí)，該電極達(dá)到其額定初始容量的62%,在經(jīng)過120次循環(huán)之后，當(dāng)電極達(dá)到其額定初始容量的50%時(shí)，停止循環(huán)。
除了 PTFE以外，用于制作陰極糊料的有機(jī)粘結(jié)劑可以有利地由PVDF、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)或它們的混合物制成。
該粘結(jié)劑還可以有利地以基于活性物質(zhì)的大約1-10重量％的比率添加，優(yōu)選以2-6重量％的比率添加。實(shí)施例3
根據(jù)實(shí)施例2,但是通過以基于活性物質(zhì)的3重量°/。的比率將氧化鋅(ZnO )添加到糊料中，來(lái)制備其活性物質(zhì)以一氧化銀(Ag20)的形式引入的增塑類型的銀電極。
在干燥之后，該電極在2000 kPa下被壓縮。所獲得的陰極被用作與實(shí)施例1和2所述相同的AgZn蓄電池中的正極。電解質(zhì)也是相同的。
額定容量是0.8Ah,也就是說(shuō)，最大容量的98%。該電極按照0.2<:5八循環(huán)，具有70%的放電水平。
在48次循環(huán)時(shí)，電極達(dá)到其額定初始容量的80%，在100次循環(huán)時(shí)，電極達(dá)到其額定初始容量的73%,在140次循環(huán)之后，當(dāng)電極達(dá)到其額定初始容量的50%時(shí)，停止循環(huán)。在100次循環(huán)之后，容量的漸進(jìn)損失加速。
實(shí)施例4
根據(jù)實(shí)施例3，但是粉末中的氧化鋅的量從基于活性物質(zhì)的3重量％增加到30重量％，來(lái)制備其活性物質(zhì)以一氧化銀(Ag20)的形式引入的增塑類型的4艮電才及。
在干燥之后，該電極在2000 kPa下被壓縮。所獲得的陰極被用作與上述實(shí)施例所述相同的AgZn蓄電池中的正極。電解質(zhì)也是相同的。
額定容量是0.78Ah，也就是說(shuō)，最大容量的96%。該電極按照0.2(:5八循環(huán)，具有70%的放電水平。在95次循環(huán)時(shí)，電極達(dá)到其額定初始容量的80%，在100次循環(huán)時(shí)，電極達(dá)到其額定初始容量的76°/。，在135次循環(huán)之后，當(dāng)電極達(dá)到其額定初始容量的50%時(shí)，停止循環(huán)。在100次循環(huán)之后，容量的漸進(jìn)損失加速。
基于實(shí)施例2-4的比較結(jié)果，通過容量水平的穩(wěn)定性增加(在100次循環(huán)之后增高10-15% )來(lái)測(cè)定氧化鋅存在的益處，如果循環(huán)在初始額定容量的50%時(shí)停止，則這些改進(jìn)的容量轉(zhuǎn)化為使用壽命的增加。
當(dāng)分析各個(gè)實(shí)施方案的結(jié)果時(shí)，注意到的是，使用基于活性物質(zhì)的1.5-50重量°/。，優(yōu)選5-35重量％的氧化鋅量是有利的，以便獲得顯著的效果，而不過度降低比容量。
實(shí)施例5
增塑類型的銀電極通過用糊料填充90PPI鎳泡沫來(lái)制備，所述90PPI鎳泡沫根據(jù)實(shí)施例1的描述的電解沉積法被涂布銀，所述糊料由作為活性物質(zhì)的金屬銀粉、以基于銀物質(zhì)3wt。/。的比率添加的PTFE構(gòu)成的疏水性粘結(jié)劑和作為溶劑的水制成，所述金屬銀粉有利地具有0.2-40微米的粒度分布，顆粒的平均直徑優(yōu)選為大約2微米。
在干燥之后，該電極在2,000kPa下被壓縮。所獲得的陰極被用作與上述實(shí)施例中所述相同的AgZn蓄電池中的正極。電解質(zhì)也是相同的。
額定容量是0.7Ah,也就是說(shuō)，最大容量的65%。該電極按照0.2(:5八循環(huán)，具有70%的放電水平。在175次循環(huán)時(shí)，電極達(dá)到其額定初始容量的80%。在250次循環(huán)之后，當(dāng)電極達(dá)到其額定初始容量的50°/。時(shí)，停止循環(huán)。
各種應(yīng)用已經(jīng)證實(shí)，用更細(xì)的銀粉獲得更好的效率，而較粗的銀粉促進(jìn)了更大的功率需求。
本發(fā)明人的優(yōu)先選擇是粒度分布基本上為大約0.8-5微米的粉末。
實(shí)施例6
根據(jù)實(shí)施例5中所述的程序，通過以基于銀物質(zhì)的30重量％的比率將氧化鋅加入到該活性物質(zhì)中來(lái)制備增塑類型的銀電極。
在干燥之后，該電極在2,000kPa下被壓縮。所獲得的陰極被用作與上述實(shí)施例中所述相同的AgZn蓄電池中的正極。電解質(zhì)也是相同的。
額定容量是0.6Ah，也就是說(shuō)，最大容量的72%。該電極按照0.2(:5八循環(huán)，具有70%的放電水平。
獲得了超過500次循環(huán)，在所述500次循環(huán)之后所獲得的容量仍然是額定 容量的60%,在215次循環(huán)時(shí)是額定容量的80%。
實(shí)施例7
根據(jù)實(shí)施例5中所述的程序，但是以基于銀物質(zhì)的30重量％的比率將二 氧化鈦加入到該活性物質(zhì)中，來(lái)制備增塑類型的銀電極。
在干燥之后，電極在2，000kPa下被壓縮。所獲得的陰極用作與上述實(shí)施 例中所述相同的AgZn蓄電池中的正極。電解質(zhì)也是相同的。
額定容量是0.8Ah，也就是說(shuō)，最大容量的85%。該電極按照0,2C5A循 環(huán)，具有90%的放電水平。
獲得了超過350次循環(huán)，在所述350次循環(huán)之后獲得的容量仍然是額定容 量的80%。
實(shí)施例8
根據(jù)實(shí)施例5中所述的程序，通過分別以基于銀物質(zhì)的18重量％和12重 量％的比率將氧化鋅和二氧化鈦加入到活性物質(zhì)中，獲得增塑類型的銀電極。
在干燥之后，該電極在2,000kPa下被壓縮。所獲得的陰極用作與上述實(shí) 施例中所述相同的AgZn蓄電池中的正極。電解質(zhì)也是相同的。
額定容量是0.9Ah,也就是說(shuō)，最大容量的90%。該電極按照0.2CsA循 環(huán)，具有90%的放電水平。
獲得了超過500次的循環(huán)，在所述500次循環(huán)之后所獲得的容量仍然是額 定容量的80%。
實(shí)施例5和8表明，使用銀粉作為活性物質(zhì)獲得了在循環(huán)電容的穩(wěn)定性方 面的顯著增加，導(dǎo)致銀陰極和AgZn蓄電池的使用壽命的顯著增加。
這些特性由于用作成孔劑的金屬氧化物的存在而增強(qiáng)。尤其由氧化鋅或二 氧化鈦形成的這些添加劑可以有效地以類似于實(shí)施例3、 4和6-8中所述類似 的廣泛用量范圍添加，也就是說(shuō)，有利地基于活性物質(zhì)的1.5-50重量％,優(yōu)選 5-35重量％。在這些實(shí)施例中提到的成孔添加劑還可以按不同的比例混合，兩 種添加劑的總和有利地是活性物質(zhì)的1.5-50重量％,優(yōu)選為5-35重量％。
除了在銀電極的循環(huán)能力方面產(chǎn)生顯著的改進(jìn)以外，如附圖
所示，二氧化鈦還改進(jìn)了 AgZn蓄電池的放電速度曲線。
可以看見第一放電平臺(tái)的幾乎完全消失，而獲得第二個(gè)平臺(tái)。
雖然本發(fā)明的發(fā)明人沒有提供解釋該現(xiàn)象的理論，但是似乎該第一平臺(tái)的 消失并不影響銀電極的效率。事實(shí)上，可以看出，在二氧化鈦的存在下，所獲 得的電極的容量等于或大于最大容量的90%。
氧化銀還原的后繼反應(yīng)似乎根據(jù)以下反應(yīng)式一步進(jìn)行
AgO+H20+2e-—Ag+20H"
實(shí)施例9
根據(jù)實(shí)施例6制^4艮電極。按照FR2828335中所述的工序獲得鋅電極。 這些電極被修剪為適合的尺寸，以便在巻繞之后放入R6 (或AA)蓄電池內(nèi)。 所選擇的正極與負(fù)極的容量比率是1。所使用的隔板與前述實(shí)施例中所述的那 些相同。
該蓄電池填充由氧化鋅飽和且含有20g/L的氫氧化鋰和0.5g/L的鋁的10N 鉀形成的電解質(zhì)。
根據(jù)法國(guó)專利No.03.09371中所述的程序所獲得的氫和氧的再結(jié)合催化劑 被固定于蓋的內(nèi)表面。然后封閉，這樣獲得的蓄電池在形成之后在充電時(shí)按照 0.25C (C/4)以及在放電時(shí)按照0.5C (C/2)進(jìn)行循環(huán)。蓄電池以密封方式操 作。
這樣制備的元件的初始額定容量(在該情況下不要求優(yōu)化)與蓄電池一致， 為1.10-1.15Ah;在180次循環(huán)時(shí)其被保持在100%;在250次循環(huán)之后降低到 90%;在3卯次循環(huán)之后降低到79%。開始循環(huán)。
R6元件以密封方式的循環(huán)在充電和放電時(shí)按照C/4在環(huán)境溫度下進(jìn)行， 充電在恒定的電流下進(jìn)行，對(duì)電壓沒有限制，10%的過度充電顯示出，用以上 提到的氣體再結(jié)合裝置，內(nèi)部壓力限制在最大為600kPa，這與圓柱形電池中 的裝配完全相適應(yīng)。
對(duì)于以上提到的非優(yōu)化容量l-10Ah,以R6格式測(cè)量并且考慮到1.50伏 特的平均放電電壓和22.2g的相應(yīng)質(zhì)量，標(biāo)稱質(zhì)量和能量密度是74Wh/kg和 198窗升。
在不同于環(huán)境溫度的溫度下的各種功能測(cè)試和蓄電測(cè)試已經(jīng)表明根據(jù)本發(fā)明的銀-鋅蓄電池的優(yōu)異特性。
可以提到以下結(jié)果，它們是用R6型密封蓄電池獲得的，用于說(shuō)明通過使 用本發(fā)明所獲得的性能水平
國(guó)為了在55。C下才艮據(jù)C/5進(jìn)行充電和放電，對(duì)于1.0伏的截止電壓，所獲 得的容量是額定容量的88%。
誦對(duì)于1.0伏的截止電壓，在環(huán)境溫度下才艮據(jù)C/5充電和在55。C下儲(chǔ)存72 小時(shí)之后，在環(huán)境溫度下根據(jù)C/5放電獲得了額定容量的84%。
-對(duì)于1.0伏的截止電壓，在環(huán)境溫度下才艮據(jù)C/5充電和在-20。C下儲(chǔ)存 72小時(shí)之后，在環(huán)境溫度下根據(jù)C/4放電獲得了額定容量的96%。
這些實(shí)施例有助于表明，通過使用含有金屬銀顆粒作為活性物質(zhì)和氧化 鋅、氧化鈣或二氧化鈦粉末作為成孔劑以及固定Ag+和Ag"可溶性離子的試劑 的糊料填充金屬泡沫而制備的增塑類型的銀電極具有比燒結(jié)電極明顯更高的 循環(huán)能力和效率，所述的循環(huán)能力和效率相比于活性物質(zhì)以氧化銀形式引入的 增塑電極也有改進(jìn)。
單獨(dú)使用二氧化鈦或者將二氧化鈦與氧化鋅混合使用也改進(jìn)了銀電極的 效率，且明顯增加了其循環(huán)能力。
通過減小和甚至消除與將氧化銀還原為一氧化4艮相應(yīng)的第一放電平臺(tái)，二 氧化鈦還改進(jìn)了銀電極電化學(xué)還原的過程。
本發(fā)明人已經(jīng)表明，在根據(jù)本發(fā)明的三維增塑電極中使用一氧化銀粉末作 為陰極活性物質(zhì)一般導(dǎo)致初始額定容量高于使用金屬銀粉所獲得的初始額定 容量。然而，他們還表明，如從實(shí)施例中獲得的結(jié)果的比較所看到的，使用金 屬銀粉導(dǎo)致了更大的循環(huán)容量穩(wěn)定性和更長(zhǎng)的使用壽命。
他們因此通過將金屬銀粉與一氧化銀以不同比例結(jié)合來(lái)制備根據(jù)本發(fā)明 的陰極，而且能夠表明，這種結(jié)合可以獲得在比容量和使用壽命方面都優(yōu)良的 電極。
可以選擇不同比例的Ag-Ag20組合，尤其根據(jù)預(yù)期的應(yīng)用和在各組合范 圍內(nèi)主要考慮的特性類型。
根據(jù)本發(fā)明的銀陰極和通過根據(jù)法國(guó)專利號(hào)FR2788887和FR2828335中 所述的技術(shù)獲得的鋅陽(yáng)極的組合可以制造棱鏡或圓柱形的開放和密封構(gòu)型的堿性銀鋅蓄電池，它們具有優(yōu)異的循環(huán)能力，并且使用初始濃度大于或等于
7N的鉀基電解質(zhì)。該延長(zhǎng)的循環(huán)能力通過大約1.50的負(fù)極和正極之間的容量 比來(lái)證實(shí)，該電容比根據(jù)所獲得的單元的配置有利地改變，尤其與電極的確定 厚度和改變的表面容量相結(jié)合。
在可比的條件下且在不偏離本發(fā)明范圍的情況下，可以將一種或多種根據(jù) 本發(fā)明的銀陰極與一種或多種鎘陽(yáng)極，尤其是被增塑為金屬泡沫集電器的那類 鎘陽(yáng)極組合，以便獲得能夠有效地以開放和密封方式操作的堿性銀鎘AgCd蓄 電池，且構(gòu)成特別是優(yōu)異的電源系統(tǒng)。
實(shí)際上，由以上的描述大體上可以獲得本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于所描 述的示例的具體實(shí)施方式
，本發(fā)明的附圖可以包括^f艮多變化。
權(quán)利要求
1. 用于堿性二次電化學(xué)發(fā)生器的銀電極，其中活性物質(zhì)被制備為增塑的糊料的形式，在所述增塑的糊料中，所述活性物質(zhì)以金屬銀顆粒和/或一氧化銀顆粒的形式引入，該糊料還包括有機(jī)粘結(jié)劑和溶劑，其特征在于所述活性物質(zhì)包括以金屬氧化物形式引入的成孔添加劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于堿性二次電化學(xué)發(fā)生器的銀電極，其特征 在于所述成孔添加劑是氧化鋅。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于堿性二次電化學(xué)發(fā)生器的銀電極，其特征 在于所述成孔添加劑是二氧化鈦。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于堿性二次電化學(xué)發(fā)生器的銀電極，其特征 在于所迷成孔添加劑是氧化鋅和二氧化鈦的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于堿性二次電化學(xué)發(fā)生器的銀電極，其特征 在于所述成孔添加劑是氧化鉀。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于堿性二次電化學(xué)發(fā)生器的銀電極，其特征 在于所迷銀電極是通過將高度多孔的三維集電器與活性物質(zhì)的增塑糊料結(jié) 合，然后將它們干燥和壓緊來(lái)制造的。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于堿性二次電化學(xué)發(fā)生器的銀電極，其特征 在于所述銀粉具有0.1~40微米的粒度分布。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于堿性二次電化學(xué)發(fā)生器的銀電極，其特征 在于所述一氧化4艮粉末具有小于或等于40微米的粒度分布。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于堿性二次電化學(xué)發(fā)生器的銀電極，其特征 在于由金屬氧化物形成的成孔添加劑占所述活性物質(zhì)的1.5-50重量％。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1和6所述的用于堿性二次電化學(xué)發(fā)生器的銀電極，其 特征在于所述高度多孔的三維集電器是網(wǎng)狀多孔的金屬泡沫。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1和6所述的用于堿性二次電化學(xué)發(fā)生器的銀電極，其 特征在于所述高度多孔的三維集電器是金屬織物或金屬氈。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l、 6、 10和11所述的用于堿性二次電化學(xué)發(fā)生器的銀 電極，其特征在于所述高度多孔的三維集電器由與所述陰極的使用電位相適應(yīng)的任何金屬制成。
13. 根據(jù)權(quán)利要求l、 6、 10和11所述的用于堿性二次電化學(xué)發(fā)生器的銀 電極，其特征在于所述高度多孔的三維集電器由銀或鎳制成，所述鎳任選被 涂覆銀層。
14. 根據(jù)權(quán)利要求l-13所述的用于堿性二次電化學(xué)發(fā)生器的銀電極，其 特征在于所述有機(jī)粘結(jié)劑是PTFE、 PVDF、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、 丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)或它們的混合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1和14所述的用于堿性二次電化學(xué)發(fā)生器的銀電極， 其特征在于所述粘結(jié)劑占所述活性物質(zhì)的1-10重量％。
16. 二次電化學(xué)發(fā)生器，包括一個(gè)或多個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所 制造的銀正電極，其特征在于堿性電解質(zhì)由初始濃度大于或等于7N的鉀制 成。
17. 根據(jù)權(quán)利要求l-16所述的堿性二次電化學(xué)發(fā)生器，其特征在于負(fù) 電極是鋅陽(yáng)極。
18. 根據(jù)權(quán)利要求l-16所述的堿性二次電化學(xué)發(fā)生器，其特征在于負(fù) 電極是鎘陽(yáng)極。
19. 根據(jù)權(quán)利要求l-17所述的堿性二次電化學(xué)發(fā)生器，其特征在于負(fù) 極是根據(jù)公開號(hào)FR2788887中所公開的技術(shù)制備的鋅陽(yáng)極。
20. 根據(jù)權(quán)利要求l-9所述的堿性二次電化學(xué)發(fā)生器，其特征在于它以 密封方式操作，設(shè)置在殼體內(nèi)的催化劑能夠使在所述發(fā)生器循環(huán)過程中所形成 的氧和氫以催化的方式再結(jié)合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于堿性二次電池的銀正極，通過在再充電模式中優(yōu)化用于將被氧化的銀物質(zhì)電化學(xué)還原的條件，該銀正極具有增強(qiáng)的循環(huán)能力，并且引入該銀正極的蓄電池的循環(huán)使用壽命更長(zhǎng)。根據(jù)本發(fā)明的銀電極是增塑型的，并且使用高孔隙率的集電器，例如編織的織物、氈或網(wǎng)狀多孔的金屬泡沫。被引入到該集電器中的活性物質(zhì)被制備成糊料的形式，其中所述活性物質(zhì)由金屬銀顆粒和/或一氧化銀顆粒組成，并且可以有利地包括用作成孔劑和電極的潤(rùn)濕劑的金屬氧化物。這種電極尤其用于安裝在以開放模式或密封模式操作的銀-鋅蓄電池中。
文檔編號(hào)H01M4/34GK101485012SQ200780025232
公開日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2007年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月5日
發(fā)明者德尼·多尼亞, 法布里斯·富爾若, 羅貝爾·魯熱, 貝爾納·比涅 申請(qǐng)人:科學(xué)展望及咨詢公司