碲化鎘基光伏器件及其制造方法

文檔序號：6887680閱讀：272來源：國知局

專利名稱：碲化鎘基光伏器件及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明一般地涉及碲化鎘基光伏器件和制造此光伏器件的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及光伏器件，該光伏器件包括聚合物襯底或包括聚合物層的襯底。
背景技術：
碲化鎘(CdTe)基光伏器件用于從陽光和其它光源發(fā)電己為我們所熟知。對于其中器件暴露于光源的任何應用，CdTe基光伏器件可用于供電。結果，CdTe 基光伏器件的潛在應用具有深遠意義。到目前為止，CdTe基光伏器件在其可被使用的應用方面受到限制，這是由于多功能性和效率之間的逆相關。更具體而言，為了使成本有效，光伏器件必須以這樣的效率發(fā)電，其使得電的每單位成本等于或低于傳統(tǒng)電源，如電池。為了制造具有適合的效率的CdTe基光伏器件，所述器件在不同環(huán)境中在超過350'C或經常在超過50(TC的溫度下經歷退火。到目前為止，由于在超過50(TC的退火溫度下，無法充分抵抗破裂和機械損壞，很少的材料被證明可用于CdTe基光伏器件的襯底。各種類型的玻璃被主要用作襯底；然而，玻璃增加了器件重量，并且通常是剛性的。玻璃襯底的剛性致使器件不適合用于需要撓性的應用，或不適合用于在其中器件可能經受可引起玻璃襯底破裂或以其它方式損壞的鈍力(bluntforce)的應用。除了限制器件的潛在應用，玻璃襯底還要求器件被單獨制造。更具體而言，如果適合的撓性襯底被發(fā)現，器件的巻繞式(roll-to-roll)制造成為可能，其將極大地增加生產效率并降低器件的制造成本。由于顯而易見的原因，襯底重量的下降也將是有利的。
某些由聚酰亞胺形成的撓性襯底，最近已被開發(fā)用于CdTe基光伏器件中。聚酰亞胺襯底消除了玻璃襯底的過重和非撓性的缺點；然而，聚酰亞胺襯底在超過425匸的溫度下易于破裂和機械損壞。如此，包括聚酰亞胺襯底的器件不能被適當退火以將器件的效率最大化。
由于現有的包括玻璃或聚酰亞胺襯底的CdTe基光伏器件的缺點，仍有機會提供CdTe基光伏器件，該CdTe基光伏器件包括這樣的襯底，所述襯底是撓性的并足以抵抗超過35(TC或經常超過50(TC的退火溫度，以獲得器件的最大效率。
發(fā)明概述和優(yōu)點本發(fā)明提供碲化鎘(CdTe)基光伏器件及其制造方法。CdTe基器件包括含有鎘和碲化物的CdTe層。CdTe基光伏器件進一步包括襯底，所述襯底包括由硅氧垸組合物形成的硅氧烷層。由于所述襯底包括由硅氧烷組合物形成的硅氧烷層，所以其是撓性的，并足以抵抗超過35(TC并經常超過50(TC的退火溫度，以獲得器件的最大效率。
附圖簡述本發(fā)明的其它優(yōu)點將容易被認識到，因為通過參考下面的詳細描述，連同附圖一起考慮，本發(fā)明的其它優(yōu)點將得到更好的理解，其中
圖l是本發(fā)明的碲化鎘(CdTe)基光伏器件的照片；
圖2是本發(fā)明的CdTe基光伏器件的俯視圖；圖3是本發(fā)明的CdTe基光伏器件104的襯底之示意圖，該襯底具有纖維增強；圖4是本發(fā)明的CdTe基光伏器件的襯底的另一個實施方式的示意性側橫截面圖，所述襯底具有硅氧烷層和金屬箔層；和圖5是本發(fā)明的CdTe基光伏器件的示意性橫截面?zhèn)纫晥D，其闡明器件中的
層次序。
優(yōu)選實施方式詳述參見

圖1和2，本發(fā)明提供碲化鎘(CdTe)基光伏器件104，其包括襯底106。襯底106包括由硅氧烷組合物形成的硅氧垸層306。具體而言，在圖3所示的一個實施方式中，襯底106包括硅氧垸層306，其含有纖維增強302。在圖4所示的另一個實施方式中，襯底106包括由硅氧烷組合物形成的硅氧烷層306，以及金屬箔層312。陣列102可以被提供，其包括多個CdTe基光伏器件104。陣列102可以被用于從落在陣列102上的光108產生電流。陣列102產生的電流——其經由接線端110接通——可以被用于各種目的；例如，陣列102可以被用于給航天器或高海拔飛船提供電力。硅氧烷層306提供給襯底106撓性和足以抵抗超過350'C并經常超過500°C 的退火溫度而不顯示出實質性裂紋的能力。而且，固化后，硅氧烷組合物通常具有高電阻率。結果，CdTe基光伏器件104可以被制造成具有最大化的效率，如下面進一步的細節(jié)所描述，并且由于襯底106的撓性，CdTe基光伏器件104可以進一步被用于非平面應用中。在本發(fā)明的一個實施方式中，硅氧烷組合物被進一步限定為氫化硅烷化可固化硅氧烷組合物，其包含有機硅樹脂(silicone resin) (A)、有機硅化合物
(organosmcone compound) (B)和氫化硅烷化催化劑(C)。有機硅樹脂(A) 通常具有硅鍵合的烯基基團或硅鍵合的氫原子。有機硅樹脂(A)通常是包括 R2Si03/2單元即T單元和/或Si04/2單元即Q單元、連同R'R、SiCh/2單元即M單元和/或R、SiOM單元即D單元的共聚物，其中，W是d至Cu)的烴基基團或d至 Cu)的鹵代烴基基團，二者都不含脂肪族不飽和，并且W是R1、烯基或氫。例如，有機硅樹脂可以是DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂、MDTQ 樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂或MDQ樹脂。如本文所用，術語"不含脂肪族不飽和"指烴基或卣代烴基不含有脂肪族碳碳雙鍵或碳碳三鍵。
由W表示的Q至do烴基和C,至do鹵代烴基，更一般情況下，具有1 至6個碳原子。包含至少3個碳原子的無環(huán)烴基和鹵代烴基可以具有支化結構或
非支化結構。由W表示的烴基的實例包括，但不限于，烷基，如甲基、乙基、丙基、i-甲基乙基、丁基、l-甲基丙基、2_甲基丙基、l,l-二甲基乙基、戊基、1-甲基
丁基、l-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；環(huán)垸基，如環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；和芳垸基，如芐基和苯乙基。由W表示的鹵代烴基的實例包括，但不限于，3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2,2，2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基。
由W表示的烯基——在有機硅樹脂中其可以是相同或不同的——通常具有 2至10個碳原子，可選地，2至6個碳原子，舉例為，但不限于，乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基。在一個實施方式中，f主要是烯基。在這個實施方式中，在有機硅樹脂中，通常至少50摩爾％、可選地至少65摩爾％、可選地至少80摩爾％的由112表示的基團是烯基。如本文所使用，在112中烯基的摩爾％(摩爾百分比)被定義為在有機硅樹脂中硅鍵合烯基的摩爾數與該樹脂中f基團的總摩爾數的比乘以100。在另一個實施方式中，f主要是氫。在這個實施方式中，在有機硅樹脂中，通常至少50摩爾％、可選地至少65摩爾％、可選地至少80摩爾 %的由R2表示的基團是氫。在R2中氫的摩爾％被定義為在有機硅樹脂中硅鍵合的氫的摩爾數與該樹脂中W基團的總摩爾數的比乘以100。
根據第一實施方式，有機硅樹脂(A)具有式子
(R'R22SiO"2)w(R22Si02/2)x(R2Si03/2)y(Si04/2)z (I)
其中Ri和W如上描述和示例，w、 x、 y和z是摩爾分數。通常，式(I)表示的有機硅樹脂每分子平均具有至少兩個硅鍵合烯基。更具體而言，下標w通常具有從0 至0.9的值，可選地從0.02至0.75，可選地從0.05至0.3。下標x通常具有從0至0.9的值，可選地從0至0.45，可選地從0至0.25。下標y通常具有從0至0.99的值，可選地從0.25至0.8，可選地從0.5至0.8。下標z通常具有從0至0.85的值，可選地從0至0.25，可選地從0至0.15。同樣，比值y+z/(w+x+y+z)通常是從0.1 至0.99，可選地從0.5至0.95，可選地從0.65至0.9。進一步，比值w+x/(w+x+y+z) 通常是從0.01至0.90，可選地從0.05至0.5，可選地從0.1至0.35。
當f主要是烯基時，上述式(I)代表的有機硅樹脂的具體實例包括，但不限于，具有下式的樹脂
(Vi2MeSiO1/2)025(PhSiO3/2)0.75， (ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0 75， (ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)025(PhSiO3/2)0.50， (ViMe2SiO1/2)0.15(PhSi。3/2)0.75(SiO4/2)01 ，和
(Vi2Me2SiO!/2)0.,5(窗e2SiO,/2)(U(PhSiO3/2)0.75，
其中Me是甲基，Vi是乙烯基，Ph是苯基，在圓括號外的數字下標表示與上述對于式(I)所描述的任一 w、 x、 y或z相應的摩爾分數。前述式中單元的順序不以任何方式被視作對本發(fā)明范圍的限制。當W主要是氫時，上述式(I)表示的有機硅樹脂的具體實例包括，但不限于，具有下式的樹脂
(HMe2SiO1/2)025(PhSiO3/2)0.75、 (HMeSiO2/2)0.3(PhSiO3/2)06(MeSiO3/2)0.J (Me3Si01/2)。 i(H2Si02/2)(u(MeSi03/2)。.4(PhSi03。)0.4 ，
其中Me是甲基，Ph是苯基，在圓括號外的數字下標表示摩爾分數。前述式中單元的順序不以任何方式被視作對本發(fā)明范圍的限制。由式(I)表示的有機硅樹脂通常具有從500至50,000的數均分子量(Mn)，可選地從500至10,000，可選地從l，OOO至3,000，其中分子量是使用小角激光光散射檢測器或折光率檢測器和有機硅樹脂(MQ)標準物，通過凝膠滲透色譜進行測定的。在25X:下，由式(I)表示的有機硅樹脂的粘度通常為從0.01至ioo，ooo帕-秒
(Pa's)，可選地從0.1至10,000 Pa-s，可選地從1至100 Pa-s。
由式(I)表示的有機硅樹脂通常包括10% (w/w)以下、可選地5% (w/w) 以下、可選地2% (w/w)以下的硅鍵合羥基，如通過"SiNMR所測定。
由式(I)表示的有機硅樹脂的制備方法是本領域中公知的；許多這些樹脂是商業(yè)可得的。由式(I)表示的有機硅樹脂通常是通過在有機溶液如甲苯中共水解氯硅垸母體的適當混合物進行制備的。例如，包括！^R、SiCh/2單元和R2Si03/2單元的有機硅樹脂，可以通過在甲苯中共水解具有式I^R、SiCl的第一化合物和具有式 R2SiCl3的第二化合物——其中R1和W如上文所定義和例舉——以形成含水鹽酸和有機硅樹脂而進行制備，該有機硅樹脂是第一和第二化合物的水解產物。含水鹽酸和有機硅樹脂被分離，用水洗滌有機硅樹脂以去除殘留的酸，并且有機硅樹脂在適度縮合催化劑的存在下被加熱，以使該有機硅樹脂"稠化(body)"至期望的粘度。如果需要，有機硅樹脂可在有機溶劑中用縮合催化劑進一步處理，以降低硅鍵合羥基的含量?？蛇x地，第一或第二化合物——其含有除氯基團外的可水解基團，如-Br、 -1、 -OCH3、 -OC(0)CH3、 -N(CH3)2、 NHCOCH3和-SCH3——可被共水解，形成有機硅樹脂。有機硅樹脂的性質依賴于第一和第二化合物的類型、第一和第二化合物的摩爾比、縮合的程度和加工條件。氫化硅烷化可固化硅氧垸組合物進一步包括交聯(lián)劑(B)，所述交聯(lián)劑(B) 具有能夠與有機硅樹脂中的硅鍵合烯基或硅鍵合氫原子反應的硅鍵合氫原子或硅鍵合烯基。交聯(lián)劑(B)每個分子平均具有至少兩個硅鍵合氫原子，可選地每分子至少三個硅鍵合氫原子。通?？梢岳斫獾氖?，當有機硅樹脂(A)中每分子的烯基平均數與交聯(lián)劑(B)中每分子的硅鍵合氫原子平均數的和大于四時，發(fā)生交聯(lián)。交聯(lián)劑(B)以足以固化有機硅樹脂(A)的量存在。交聯(lián)劑(B)通常是有機硅化合物，并且可以進一步限定為有機氫化硅垸、有機氫化硅氧烷或它們的組合。有機硅化合物的結構可以是線性的、支化的、環(huán) 狀的或樹脂的。在無環(huán)聚硅烷和聚硅氧垸中，硅鍵合氫原子可位于末端、側鏈，或在末端和側鏈位置兩處。環(huán)硅烷和環(huán)硅氧垸通常具有3至12個硅原子，可選地 3至10個硅原子，可選地3至4個硅原子。有機氫化硅垸可以是甲硅垸、乙硅烷、丙硅垸或聚硅烷。當f主要是烯基時，適合用于本發(fā)明目的的有機氫化硅烷的具體實例包括，但不限于，二苯基硅烷、2-氯乙基硅烷，雙[(對二甲基甲硅垸基)苯基]醚、1,4-二甲基二甲硅烷基乙垸、 1，3,5-三(二甲基甲硅烷基)苯、1,3,5-三甲基-1,3,5-丙硅烷、聚(甲基亞甲硅基)亞苯基 (poly(methylsilylene)phenylene ) 和聚(甲基亞甲硅基)亞甲基 (poly(methylsilylene)methylene)。當W主要是氫時，適合用于本發(fā)明目的的有機氫化硅烷的具體實例包括，但不限于，具有下式的硅烷Vi4Si、 PhSiVi3、 MeSiVi3、 PhMeSiVi2、 Ph2SiViJfl PhSi(CH2CH=CH2)3，其中Me是甲基，Ph是苯基，Vi是乙烯基。有機氫化硅垸也可以具有下式
HR、Si-R3-SiR、H (III) 其中W如上文所定義和示例，W是不含脂肪族不飽和的亞烴基(hydrocarbylene group)，此亞烴基具有選自下列結構的式子，禾口
、 &
其中"g"是從l至6。具有式(m)的有機氫化硅垸的具體實例——其中W和W如上面所描述和示
例，包括，但不限于，具有選自下列結構的式子的有機氫化硅烷-
Si(CH3)2K
Si(CH3)2H
,和
'S i (CH3制備有機氫化硅烷的方法是本領域已知的。例如，有機氫化硅烷可以通過格氏試劑與烷基或芳基鹵化物反應而制備。具體而言，具有式HR、Si-R、SiR^H 的有機氫化硅烷，可以如此制備通過在醚中用鎂處理具有式1^X2的芳基二鹵化
11物，以產生相應的格氏試劑，然后用具有式HR'2SiCl的氯硅烷處理格氏試劑，其中R1和R3如上面所描述和示例。有機氫化硅氧垸可以是二硅氧垸、三硅氧垸或聚硅氧垸。當W主要是氫時，適合用作交聯(lián)劑(B)的有機硅氧垸的實例包括，但不限于，具有下式的硅氧垸-PhSi(OSiMe2H)3、 Si(OSiMe2H)4、 MeSi(OSiMe2H)3和Ph2Si(OSiMe2H)2，其中，Me是甲基，Ph是苯基。當W主要是烯基時，適合本發(fā)明目的的有機氫化硅氧烷的具體實例包括，但不限于，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二甲基甲硅垸氧基)硅烷、1,3,5-三甲基環(huán)三硅氧烷、三甲基甲硅垸氧基封端的聚(甲基氫化硅氧垸)、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氫化硅氧垸)、二甲基氫化甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫化硅氧烷)和包括HMe2Si01/2單元、Me3SiCh/2單元和Si04/2單元的樹脂，其中Me是甲基。有機氫化硅氧烷也可以是有機氫化聚硅氧烷樹脂。有機氫化聚硅氧烷樹脂
通常是共聚物，其包括114&03/2單元即T單元和/或Si04/2單元即Q單元、連同
F^R、SiCh/2單元即M單元和/或R、Si02/2單元即D單元，其中，W如上所述和示例。例如，有機氫化聚硅氧烷樹脂可以是DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂、MDTQ樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂或MDQ樹脂。由R4表示的基團是R1或具有至少一個硅鍵合氫原子的有機甲硅烷基。由R4表示的有機甲硅垸基的實例包括，但不限于，具有選自下列結構的式子的基團
-CH2CH2Me2Si~^ 》~SiP固eH
-CH2CH2SiMe2H 、 -CH2CH2SiMe2CnH2nSiMe2H 、 -CH2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH 、-CH2CH2SiMePhH 、 -CH2CH2SiPh2H 、 -CH2CH2SiMePhCnH2nSiPh2H 、-CH2CH2SiMePhCnH2nSiMe2H、 -CH2CH2SiMePhOSiMePhH 和
-CH2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2，其中Me是甲基，Ph是苯基，并且下標n具有2至10的值。通常，在有機氫化聚硅氧烷樹脂中至少50摩爾％、可選地至少65摩爾％、可選地至少80摩爾％的由114表示的基團，是具有至少一個硅鍵合的氫
原子的有機甲硅烷基。如本文使用的，在R"中有機甲硅烷基的摩爾百分比(摩爾
%)被限定為在有機硅樹脂中的硅鍵合的有機甲硅烷基的摩爾數與該樹脂中R4
基團的總摩爾數之比，乘以IOO。有機氫化聚硅氧烷樹脂通常具有式
(RWSiCh^RSSiO^I^SiOwMSiC^z (IV)
其中，R1、 R4、 w、 x、 y和z每一個如上面所定義和示例。由上述式(IV)表示的有機氫化聚硅氧烷樹脂的具體實例包括，但不限于，具有下式的樹脂
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.12(PhSiO3/2)088 、((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)017(PhSiO3/2)0 83 、((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)017(MeSiO3/2)0.17(PhSiO3/2)066 、((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO,/2)(U5(PhSi03/2)o.75(Si04/2)(H。、和
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)0.08((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)Me2SiO1/2)0.06(PhSi03/2)Q.86，其中Me是甲基，Ph是苯基，C6H4表示對-亞苯基，括號外的數字下標表示摩爾分數。前述式子中單元的順序不以任何方式被視作對本發(fā)明范圍的限制。有機氫化聚硅氧垸樹脂的具體實例包括，但不限于，具有下式的樹脂-((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)012(PhSiO3/2)0 88 、((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)017(PhSiO3/2)083 、((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)017(MeSiO3/2)017(PhSiO3/2)066 、((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)ai5(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10 、和
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiO1/2)008((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)Me2SiO1/2)006(PhSi03/2)o.86，其中Me是甲基，Ph是苯基，C6H4表示對-亞苯基，括號外的數字下標表示摩爾分數。前述式子中單元的順序不以任何方式被視作對本發(fā)明范圍的限制。具有式(IV)的有機氫化聚硅氧烷樹脂可以通過使反應混合物進行反應而制備，所述反應混合物包括(a)有機硅樹脂，其具有由上式(I)表示的分子式
(R^22SiO,/2)w(R22Si02/2)x(R2Si03/2)y(Si04/2)z;和有機硅化合物(b)，其每分子平均
具有2至4個硅鍵合氫原子并且分子量在1，000以下，該反應在(c)氫化硅烷化催化劑和任選的(d)有機溶劑的存在下進行，其中R1、 R2、 w、 x、 y和z每一個都如上面所限定和示例，條件是有機硅樹脂(a)每分子平均具有至少兩個硅鍵合烯基，并且在(b)中的硅鍵合氫原子與在(a)中的烯基的摩爾比是1.5至5。有機硅樹脂U)可以與用作氫化硅烷化可固化硅氧烷組合物中的組分(A)的具體有機硅樹脂相同或不同。
如上所述，有機硅化合物(b)每分子平均具有2至4個硅鍵合氫原子。可選地，有機硅化合物(b)每分子平均具有2至3個硅鍵合氫原子。也如上所述，有機硅化合物(b)通常具有在1,000以下的分子量，可選地在750以下，可選地在500以下。有機硅化合物(b)進一步包括硅鍵合有機基團，該硅鍵合有機基團可以選自烴基和鹵代烴基基團，兩者都不包含脂肪族不飽和，如在上文對于R'所描述和示例。有機硅化合物(b)可以是有機氫化硅垸或有機氫化硅氧烷，每一個都在上面詳細限定和示例。有機硅化合物(b)可以是單一有機硅化合物或包含兩種或多種不同的有機硅化合物的混合物，每一種都如上面所描述。例如，有機硅化合物(B)可以是單一有機氫化硅烷、兩種不同有機氫化硅烷的混合物、單一有機氫化硅氧烷、兩種不同有機氫化硅氧烷的混合物或有機氫化硅垸和有機氫化硅氧烷的混合物。有機硅化合物(b)中的硅鍵合氫原子與有機硅樹脂(a)中烯基的摩爾比通常是1.5至5,可選地1.75至3，可選地2至2.5。氫化硅烷化催化劑(c)可以是任何公知的氫化硅烷化催化劑，其包含鉑族金屬(即鉑、銠、釕、鈀、鋨和銦)或包含鉑族金屬的化合物。通常，鉑族金屬是鉑，這基于其在氫化硅垸化反應中的高活性。適合用于(c)的具體的氫化硅烷化催化劑包括，由Willing在美國專利3，419，593中公開的氯鉑氫酸與某些含乙烯基的有機硅氧烷的絡合物，該專利中涉及氫化硅烷化催化劑的部分通過引用由此被引入。這種類型的催化劑是氯鉑氫酸和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的反應產物。氫化硅垸化催化劑也可以是載體上的氫化硅烷化催化劑，其包含在其表面具有鉑族金屬的固體載體。載體上的催化劑可以方便地與由式(IV)表示的有機氫化聚硅氧烷樹脂分離，例如，通過過濾反應混合物進行分離。載體上的催化劑的實例包括，但不限于，鉑順、鈀順、釕順、銠/碳、鉑/氧化硅、鈀/氧化硅、鉑/氧化鋁、鈀/氧化鋁和釕/氧化鋁。氫化硅烷化催化劑(c)的濃度足以催化有機硅樹脂(a)與有機硅化合物(b)的加成反應。通常，基于有機硅樹脂(a)和有機硅化合物(b)的組合重量，氫化硅烷化催化劑(c)的濃度足以提供0.1至1000 ppm的鉑族金屬，可選地1至500 ppm的鉑族金屬，可選地從5至150 ppm的鉑族金屬。在低于0.1 ppm鉑族金屬下，反應速率非常慢。使用超過1000ppm的鉑族金屬，反應速率無可看得出的增加，因此是不經濟的。有機溶劑(d)包括至少一種有機溶劑。有機溶劑(d)可以是任何非質子或偶極非質子有機溶劑，其在本方法的條件下不與有機硅樹脂(a)、有機硅化合物(b)或所得到的有機氫化聚硅氧烷樹脂反應，并且是與組分(a) 、 (b)和有機氫化聚硅氧烷樹脂可混的。
適合本發(fā)明目的的有機溶劑(d)的實例包括，但不限于，飽和脂族烴，如正戊烷、己垸、正庚垸、異辛烷和十二垸；環(huán)脂族烴如環(huán)戊垸和環(huán)己烷；芳香烴如苯、甲苯、二甲苯和萊；環(huán)醚，如四氫呋喃(THF)和二隨烷；酮如甲基'異丁基酮(MIBK);鹵化垸烴，如三氯乙垸；和鹵化芳香烴，如溴苯和氯苯。有機溶劑(d)可以是單一有機溶劑或包含兩種或多種不同有機溶劑的混合物，每種如上
所述?；诜磻旌衔锏目傊亓浚袡C溶劑(d)的濃度通常是從0至99% (w/w)，可選地從30至80% (w/w),可選地從45至60% (w/w)。
形成由式(IV)表示的有機氫化聚硅氧垸樹脂的反應可以在適合氫化硅烷化反應的任何標準反應器中進行。適合的反應器包括玻璃反應器和Teflon內襯的玻璃反應器。通常，反應器裝配有攪動工具，如攪拌器。此外，通常，反應在惰性氣氛如氮或氬、無濕氣下進行。有機硅樹脂(a)、有機硅化合物(b)、氫化硅烷化催化劑(c)和任選的有機溶劑(d)可以以任何順序組合。通常，有機硅化合物(b)和氫化硅烷化催化劑(c)是在引入有機硅樹脂(a)和任選的有機溶劑(d)之前組合。反應通常在0至150。C的溫度下進行，可選地從室溫(~23 ±2°C)至115。C。當溫度低于0°C時，反應速率通常很慢。反應時間依賴于幾個因素，如有機硅樹脂(a)和有機硅化合物(b)的結構、以及溫度。在室溫( 23±2°C)至15(TC的溫度下，反應時間通常為1至24小時。最適反應時間可以通過常規(guī)實驗加以確定。
由式(IV)表示的有機氫化聚硅氧烷樹脂可以不需要分離或純化而使用，或者有機氫化聚硅氧垸樹脂可以通過常規(guī)的蒸發(fā)方法從大多數有機溶劑(d)中分離。例如，反應混合物可以在減壓下加熱。而且，當氫化硅烷化催化劑(c)是如上所述的載體上的催化劑時，可以通過過濾反應混合物，將有機氫化聚硅氧烷樹脂容易地與氫化硅烷化催化劑分離。然而，氫化硅烷化催化劑可以與有機氫化聚硅氧垸樹脂保持混合，并可被用作氫化硅烷化催化劑(C)。
交聯(lián)劑(B)可以是單一有機硅化合物，或包含兩種或多種不同有機硅化合物的混合物，每種都如上所述。例如，交聯(lián)劑(B)可以是單一有機氫化硅烷、兩種不同有機氫化硅垸的混合物、單一有機氫化硅氧烷、兩種不同有機氫化硅氧垸的混合物、或有機氫化硅烷和有機氫化硅氧烷的混合物。具體而言，交聯(lián)劑(B)可以是包含具有式(IV)的有機氫化聚硅氧垸樹脂的混合物，基于交聯(lián)劑(B)的總重量，該具有式(IV)的有機氫化聚硅氧垸樹脂的量為至少0.5% (w/w)、可選地至少50% (w/w)、可選地至少75% (w/w);其中交聯(lián)劑(B)進一步包含有機氫化硅垸和/或有機氫化硅氧烷，后者不同于有機氫化聚硅氧烷樹脂。
交聯(lián)劑(B)的濃度足以固化(交聯(lián))有機硅樹脂(A)。交聯(lián)劑(B)的精確的量依賴于所需的固化程度。在有機硅樹脂(A)中，交聯(lián)劑(B)的濃度通常足夠提供每摩爾烯基0.4至2摩爾的硅鍵合氫原子、可選地0.8至1.5摩爾的硅鍵合氫原子、可選地0.9至1.1摩爾的硅鍵合氫原子。
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氫化硅烷化催化劑(C)包括至少一種氫化硅烷化催化劑，其促進有機硅樹脂(A)和交聯(lián)劑(B)之間的反應。在一個實施方式中，氫化硅垸化催化劑(C)可以與上述用于生成有機氫化聚硅氧垸樹脂的氫化硅烷化催化劑(c)相同。另外，
氫化硅烷化催化劑(c)也可以是微囊化含鉑族金屬催化劑，其含有微囊包封在熱
塑性樹脂中的鉑族金屬。包括微囊化氫化硅烷化催化劑在內的氫化硅烷化可固化硅氧垸組合物在環(huán)境條件下是長期一一通常是幾個月或更長時間——穩(wěn)定的，而在高于熱塑性樹脂(一種或多種)的熔點或軟化點的溫度下固化相對迅速。微囊化氫化硅垸化催化劑和制備它們的方法是本領域中眾所周知的，如在美國專利
4,766,176及其中引用的參考文獻中和美國專利5,017,654所例舉的。氫化硅烷化催化劑(C)可以是單一催化劑或包含兩種或更多種不同催化劑的混合物，這些催化劑至少在一種性質上不同，如結構、形態(tài)、鉑族金屬、絡合物配體和熱塑性樹脂。
在另一個實施方式中，氫化硅烷化催化劑(C)可以是至少一種光活化氫化硅烷化催化劑。光活化氫化硅垸化催化劑可以是在暴露于具有150至800 nm的波長的照射后能夠催化有機硅樹脂(A)和交聯(lián)劑(B)的氫化硅烷化的任何氫化硅垸化催化劑。光活化氫化硅烷化催化劑可以是任何已知的氫化硅垸化催化劑，其包括鉑族金屬或含鉑族金屬的化合物。鉑族金屬包括鉑、銠、釕、鈀、鋨和銦。通常，鉑族金屬是鉑，這基于其在氫化硅垸化反應中的高活性。對于在本發(fā)明的硅氧烷組合物中所使用的具體光活化氫化硅烷化催化劑的適合性，可以容易地通過常規(guī)實驗加以確定。適合本發(fā)明的目的的光活化氫化硅烷化催化劑的具體實例包括，但不限于，鉬(II) p-二酮絡合物，如鉑(II)雙(2，4-戊二酮)(platinum(II)bis(2,4-pentanedioate))、鉑(II)雙(2，4-己二酮)、鉬(II)雙(2,4-庚二酮)、鈾(II)雙(l-苯基-l,3-丁二酮)、鉑(II)雙(1,3-二苯基-1，3-丙二酮)、鉑(II)雙(l，l,l,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮)；Oi-環(huán)戊二烯基)三烷基鉑絡合物，如(Cp)三甲基鉑、(Cp)乙基二甲基鉑、(Cp)三乙基鉑、(氯-Cp)三甲基鉑和(三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基鉑，其中Cp表示環(huán)戊二烯基；三氮烯氧化物-過渡金屬絡合物，如Pt[C6H5NNNOCH3]4 、 Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H ]4 、Pt[p-H3COC6H4NNNOC6Hu]4 、 Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4 、 1,5-環(huán)辛二烯.Pt[p-CN陽C6H4NNNOC6Hu]2 、 1,5-環(huán)辛二烯.Pt[p-CH30-C6H4NNNOCH3]2 、[(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6Hu"l] Pd[p-CH3(CH2)x_C6H4NNNOCH3]2，其中x是l、 3、 5、 11或17; Oi-二烯烴)(cr-芳基)鉬絡合物，如(114-1,5-環(huán)辛二烯基)二苯基鉑、0!4-1,3，5,7-環(huán)辛四烯萄二苯基鉑、(ti4-2,5-降冰片二烯基)二苯基鉑、(ri4-l,5-環(huán)辛二烯基)雙-(4-二甲基氨基苯基)鉑、(riM，5-環(huán)辛二烯基)雙-(4-乙酰基苯基)鈿和(<-1,5-環(huán)辛二烯基)雙-(4-三氟甲基苯基)鉑。一般情況下，光活化氫化硅垸化催化劑是鉑(II)卩二酮絡合物，并且更一般情況下，所述催化劑是鉑(II)雙(2,4-戊二酮)。氫化硅烷化催化劑(C)可以是單一光活化氫化硅垸化催化劑或包含兩種或多種不同光活化氫化硅垸化催化劑的混合物。
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制備光活化氫化硅烷化催化劑的方法是本領域眾所周知的。例如，Guo等人(Chemistry of Materials, 1998, 10, 531-536)報道了制備鉑(II)卩-二酮的方法。制備(!!-環(huán)戊二烯基)三垸基鉑絡合物的方法被美國專利4,510,094公開。制備三氮烯氧化物-過渡金屬絡合物的方法被美國專利5,496,961公開。制備(Ti-二烯烴)(cj-芳基)鉑絡合物的方法被美國專利4,530,879教導。氫化硅垸化催化劑(C)的濃度足以催化有機硅樹脂(A)和交聯(lián)劑(B)的加成反應。基于有機硅樹脂(A)和交聯(lián)劑(B)的組合重量，氫化硅垸化催化劑(C)的濃度足以提供通常0.1至1000 ppm的鉑族金屬，可選地0.5至100 ppm的鉑族金屬，可選地1至25 ppm的鉑族金屬。任選地，氫化硅垸化可固化硅氧烷組合物進一步包括(D)硅氧橡膠，所述硅氧橡膠 (D) 具有選自(i) RiR^SiCKR^SiCOaSiRSR1禾B (ii)RSR、SiO(R^SiO)bSiR12115的分子式；其中R1和R2如上面所定義和示例，R5是Ri或-H，下標a和b各自具有l(wèi)至4的數值，可選地2至4，可選地2至3;并且w、 x、 y和z也如上面所定義和示例，條件是有機硅樹脂和硅氧橡膠(D) (i)各自具有每分子平均至少兩個硅鍵合烯基，硅氧橡膠(D) (ii)平均每摩爾具有至少兩個硅鍵合氫原子，并且在硅氧橡膠(D)中硅鍵合烯基或硅鍵合氫原子與有機硅樹脂(A)中的硅鍵合烯基的摩爾比是0.01至0.5。適合用作組分(D)(i)的硅氧橡膠的具體實例包括，但不限于，具有下式的硅氧橡膠ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi 、 ViMe2SiO(Ph2SiO)aSiMe2Vi 和ViMe2SiO(PhMeSiO)aSiMe2Vi，其中Me是甲基，Ph是苯基，Vi是乙烯基，并且下標a具有從1至4的數值。硅氧橡膠(D)(i)可以是單一硅氧橡膠，或者是包含兩種或多種不同硅氧橡膠的混合物，每一種均符合(D)(i)的分子式。
適合用作硅氧橡膠(D)(ii)的硅氧橡膠的具體實例包括，但不限于，具有下式的硅氧橡膠HMe2SiO(Me2SiO)bSiMe2H 、 HMe2SiO(Ph2SiO)bSiMe2H 、HMe2SiO(PhMeSiO)bSiMe2H和HMe2SiO(Ph2SiO)2(Me2SiO)2SiMe2H，其中Me是甲基，Ph是苯基，并且下標b具有從1至4的數值。組分(D)(ii)可以是單一硅氧橡膠，或者是包含兩種或多種不同硅氧橡膠的混合物，每一種均符合式(D)(ii)的分子式。
硅氧橡膠(D)中的硅鍵合烯基或硅鍵合氫原子與有機硅樹脂(A)中的硅鍵合烯基的摩爾比通常是從0.01至0.5，可選地從0.05至0.4，可選地從0.1至0.3。
當硅氧橡膠(D)是(D)(i)時，交聯(lián)劑(B)的濃度使得在交聯(lián)劑(B)中的硅鍵合氫原子的摩爾數與在有機硅樹脂(A)和硅氧橡膠(D)(i)中的硅鍵合烯基的摩爾數的和之比通常為從0.4至2，可選地從0.8至1.5，可選地從0.9至1.1。而且，當硅氧橡膠(D)是(D)(ii)時，交聯(lián)齊U(B)的濃度使得在交聯(lián)劑(B)和硅氧橡膠(D)(ii)中的硅鍵合氫原子摩爾數的和與在有機硅樹脂(A)中硅鍵合烯基的摩爾數之比，通常是從0.4至2，可選地從0.8至1.5，可選地從0.9至1.1。
制備包含硅鍵合烯基或硅鍵合氫原子的硅氧橡膠的方法是本領域眾所周知的；很多這些化合物是商業(yè)可得的。在本發(fā)明的另一個實施方式中，氫化硅垸化可固化硅氧垸組合物包含(A1) 橡膠改性有機硅樹脂，所述(A"橡膠改性有機硅樹脂通過使有機硅樹脂(A)和至少一種硅氧橡膠(D)(iii)反應而制備，該硅氧橡膠(D)(iii)選自具有下式的橡膠-R5R、SiO(R^R5SiO)cSiR、R5和RJR^SiCKRSSiCOdSiR^R1,其中R1和115如上面所限定和示例，并且c和d均具有4至1000的數值，可選地從10至500，可選地從 10至50，該反應在氫化硅烷化催化劑(c)和任選的有機溶劑的存在下進行，條件是有機硅樹脂(A)每分子平均具有至少兩個硅鍵合烯基，硅氧橡膠(D)(iii)具有每分子平均至少兩個硅鍵合氫原子，并且硅氧橡膠(D)(iii)中的硅鍵合氫原子與有機硅樹脂 (A)中的硅鍵合烯基的摩爾比是從0.01至0.5。"至少一種硅氧橡膠"是指對于 (D)(iii)，僅需要由該式表示的橡膠之一種，并且可以使用由該式表示的橡膠的組合。當存在有機溶劑時，橡膠改性有機硅樹脂(A^可混于該有機溶劑中，并且不形成沉淀或懸浮。有機硅樹脂(A)、硅氧橡膠(D)(iii)、氫化硅垸化催化劑(c)和有機溶劑可以以任何順序組合。通常，有機硅樹脂(A)、硅氧垸橡膠(D)(iii)和有機溶劑在引入氫化硅烷化催化劑(c)前組合。反應通常在從室溫( 23 ± 2'C)至150。C的溫度下進行，可選地從室溫至 IO(TC。反應時間依賴于幾個因素，包括有機硅樹脂(A)和硅氧橡膠(D)(iii)的結構、以及溫度。通常允許所述組分反應一段足以完成氫化硅垸化反應的時間。這意味著通常允許所述組分反應，直到硅氧橡膠(D)(Hi)中最初存在的硅鍵合氫原子的至少 95摩爾％、可選地至少98摩爾％、可選地至少99摩爾％在氫化硅垸化反應中被消耗，如FTIR光譜測定法所測定。在室溫(~23±2°C)至10(TC的溫度下，反應時間通常是從0.5至24小時(h)。最適反應時間可以通過常規(guī)實驗加以確定。
硅氧橡膠(D)(iii)中的硅鍵合氫原子與有機硅樹脂(A)中的硅鍵合烯基的摩爾比通常是從0.01至0.5、可選地從0.05至0.4、可選地從0.1至0.3。
氫化硅烷化催化劑(c)的濃度足以催化有機硅樹脂(A)與硅氧橡膠(D)(iii)的加成反應。通常，基于樹脂和橡膠的組合重量，氫化硅烷化催化劑(c)的濃度足以提供從0.1至1000 ppm的鉑族金屬?；诜磻旌衔锏目傊亓?，有機溶劑的濃度通常是從0至95% (w/w)，可選地從10至75%(w/w)，可選地從40至60%(w/w)。橡膠改性有機硅樹脂(A^可以不需要分離或純化而使用，或者橡膠改性有機硅樹脂(A^可以通過傳統(tǒng)的蒸發(fā)方法與大多數溶劑分離。例如，反應混合物可以在減壓條件下加熱。而且，當氫化硅烷化催化劑(c)是如上所述的載體上的催化劑時，橡膠改性有機硅樹脂(Ai)可以通過過濾反應混合物而容易地與氫化硅垸化催化劑 (c)分離。然而，當橡膠改性有機硅樹脂(A')不與用于制備橡膠改性有機硅樹脂(A1)的氫化硅烷化催化劑(C)分離時，該氫化硅烷化催化劑(C)可以作為氫化硅烷化催化劑(C)使用。如本領域已知的，本發(fā)明的氫化硅烷化可固化硅氧烷組合物可以包含附加成分。附加成分的實例包括，但不限于，氫化硅烷化催化劑抑制劑，如3-甲基-3-戊烯-l-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、l-乙炔-l-環(huán)己醇、 2-苯基-3-丁炔-2-醇、乙烯基環(huán)硅氧垸和三苯基膦；粘合增進劑，如在美國專利 4,087,585和5,194,649中所教導的粘合增進劑；染料；色素；抗氧化劑；熱穩(wěn)定劑；
UV穩(wěn)定劑；阻燃劑；流動性控制劑；以及稀釋劑，如有機溶劑和活性稀釋劑。作為氫化硅烷化可固化硅氧垸組合物的替代選擇，縮合可固化硅氧烷組合
物也適合用于本發(fā)明的硅氧烷組合物。縮合可固化硅氧垸組合物通常包括具有硅鍵合氫原子、硅鍵合羥基或硅鍵合可水解基團的有機硅樹脂(A2)，任選的，具有硅鍵合可水解基團的交聯(lián)劑(B1)，以及任選的，縮合催化劑(C1)。縮合可固化有機硅樹脂(A、通常是共聚物，其包含 11&03/2單元即T單元和/或Si04/2單元即Q單元、連同！^RSSiCh/2單元即M單元和/或R、Si02/2單元即D單元，其中R'如上面所述，RS是R1， -H, -OH或可水解基團。例如，有機硅樹脂可以是DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、DTQ樹脂、MTQ 樹脂、MDTQ樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂或MDQ樹脂。根據一個實施方式，有機硅樹脂(A、具有式子
(R'R62SiO!/2)w'(R62Si02/2V(R6Si03/2)y'(Si04/2)z' (V)
其中R'和W在上文定義和示例，w，是從0至0.8，可選地從0.02至0.75，可選地從0.05至0.3; x，是從0至0.95，可選地從0.05至0.8，可選地從0.1至0.3; y'是從0至1，可選地從0.25至0.8，可選地從0.5至0.8;并且z'是從0至0.99，可選地從0.2至0.8，可選地從0.4至0.6。有機硅樹脂(A^具有平均每分子至少兩個硅鍵合氫原子、羥基或可水解基團。如此處所使用，術語"可水解基團"意指在從室溫 (~23±2°C)至100。C的任何溫度下，硅鍵合基團在缺少催化劑的情況下與水反應若干分鐘，例如三十分鐘，以形成硅醇(Si-OH)基團。由W表示的可水解基團的實例包括，但不限于，-Cl、 -Br、 -OR7、 -OCH2CH2OR7、 CH3C(=0)0-、 Et(Me)C=N-0-、 CH3C(=0)N(CH3)4I]-0NH2，其中117是C,至C8的烴基或C,至C8的鹵代烴基。
由W表示的烴基和鹵代烴基基團通常具有1至8個碳原子，可選地3至6 個碳原子。包含至少3個碳原子的無環(huán)烴基和鹵代烴基基團可以具有支化或非支化結構。由W表示的烴基基團的實例包括，但不限于，非支化和支化垸基，如甲基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、l-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、l-甲基丁基、l-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基；環(huán)烷基，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己基；苯基；烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；芳垸基，如苯甲基和苯乙基；烯基，如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烯基，如苯乙烯基；以及炔基，如乙炔基和丙炔基。由R 表示的鹵代烴基基團的實例包括，但不限于，3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯
基和二氯苯基。通常，在有機硅樹脂(A、中，至少lmo1。/。、可選地至少5 mol%、可選地至少10mol。/。的RS基團是氫、羥基或可水解基團。如本文所使用，RS中基團的mo1。/。被定義為有機硅樹脂(A"中的硅鍵合基團的摩爾數與在有機硅樹脂(A、中116基團的總摩爾數之比，乘以100。由有機硅樹脂(A、形成的固化有機硅樹脂的具體實例包括，但不限于，具有下式的固化有機硅樹脂(MeSi03/2)o.9(Me(HO)Si02/2)(n 、 (PhSiO3/2)0.7(Ph(MeO)SiO2/2)0.3 、 (Me3SiO1/2)0.8(SiO4/2)015(HOSiO3/2),、
(MeSiO3/2)0.67(PhSi。3/2)0.23(Ph(HO)SiO2/2)0., 、
(MeSiO3/2)045(PhSiO3/2)0.24(Ph(HO)SiO2/2)0.16(Ph2SiO2/2)01(PhMeSiO2/2)0.05 、 (PhSi03/2)。.3(Ph(HO)Si02/2)(u(MeSi03/2)o.4(Me(HO)Si02/2)o.。5(PhSi03/2)(n(PhMeSi02/2) 0.05和(PhSiO3/2)0,3(Ph(MeO)SiO2/2)(u(MeSiO3/2)(n(P固eSiO2/2)0.5，其中Me是甲基， Ph是苯基，括號外的數字下標表示摩爾分數，并且下標n具有這樣的值，以便有機硅樹脂通常具有從500至50,000的數均分子量。前述式子中單元的順序不被視作以任何方式限制本發(fā)明的范圍。如上所述，由式(V)表示的有機硅樹脂(A、通常具有500至50,000的數均分子量(Mn)?？蛇x地，有機硅樹脂(A、可以具有至少300的Mn,可選地1,000至 3,000，其中分子量是使用小角激光光散射檢測器或折光率檢測器和有機硅樹脂 (MQ)標準物，通過凝膠滲透色譜進行測定的。
25。C下，有機硅樹脂(A"的粘度通常為從0.01帕'秒(Pa'S)至固體，可選地從 0.1至100,000 Pa.S，可選地從1至1，000Pa-S。在第二實施方式中，有機硅樹脂(A勺可以具有與如上所述相同的式(V)，但對于下標x和z具有不同的值，并且條件是R6Si03/2單元和Si04/2單元的和大于零，并且進一步的條件是第二實施方式的有機硅樹脂(A、每分子包含至少兩個硅鍵合氫原子、至少兩個硅鍵合羥基基團、或至少兩個硅鍵合可水解基團。更具體而言，對于第二實施方式的有機硅樹脂(A2)， w，、 y'、 R'和rM呆持與上述相同，x，通常具有從0至0.6的數值，可選地從0至0.45，可選地從0至0.25, z'通常具有從0至 0.35的值，可選地從0至0.25，可選地從0至0.15;并且y，+z，的和大于零，且通常為0.2至0.99，可選地從0.5至0.95，可選地從0.65至0.9。進一步，w'+x'的和可以是零，但通常為0.01至0.80、可選地從0.05至0.5、可選地從0.1至0.35。通常，在第二實施方式的有機硅樹脂(A、中，1摩爾％至30摩爾％、可選地1至15 摩爾％的116基團是氫、羥基或可水解基團。第二實施方式的縮合可固化有機硅樹脂(A、的實例包括，但不限于，具有下式的有機硅樹脂(Me(MeO)Si2/2)x.(MeSi03/2)y，、 (Ph(HO)Si02/2)x.(PhSi03/2)y'、 (Me3Si01/2)w'(CH3COOSi03/2)y'(Si04/2)z' 、 (Ph(MeO)Si02/2)x.(MeSi03/2)y'(PhSi03/2)y.、(Ph(MeO)(HO)Si01/2)w,(MeSi03/2)y'(PhSi03/2)y'(Ph2Si02/2)x<PhMeSi02/2)x' 、 (PhMe(MeO)SiOi/2)w'(Ph(HO)Si02/2)x'(MeSi03/2)y'(PhSi03/2)y'(PhMeSi02/2)x' 和 (Ph(HO)Si02/2)x'(PhSi03/2)y'(MeSi03/2)y'(PhMeSi02/2)x.，其中Me是甲基，Ph是苯基，其中w，、 x，、 y'和z'如上面所限定，并且下標y，具有如此數值，以使有機硅樹脂具有從500至50,000的數均分子量。前述式中單元的順序不被視作以任何方式限制本發(fā)明的范圍。第二實施方式的縮合可固化有機硅樹脂(A、的具體實例包括，但不限于，具有下式的有機硅樹脂(Me(MeO)Si2/2)005(Me3SiO1/2)075(SiO4/2)0.2 、 (Ph(HO)SiO2/2)009(MeSiO3/2)067(PhSiO3/2)0.24 、
(Ph(MeO)Si02/2)o.05(MeSi03/2),(PhSi03/2)o.35(Ph2Si02/2)o.,(PhMeSi02/2)0.05 、
(PhMe(MeO)SiOi/2)證(PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)。.45(PhSiO3/2)(u(PhMeSiO2/2)0.03 和 (Ph(HO)Si02/2)謹(PhMe(MeO)SiOi/2)o.o3(PhSi03/2)o.36(MeSi03/2)(u(PhMeSi02/2)o.47，其中Me是甲基，Ph是苯基，括號外的數字下標表示摩爾分數。前述式中單元的順序不被視作以任何方式限制本發(fā)明的范圍。如上所述，第二實施方式的縮合可固化有機硅樹脂(A、通常具有從500至 50,000的數均分量(Mn)?？蛇x地，縮合可固化有機硅樹脂(A)可以具有從500至 10,000的Mn，可選地從800至3,000，其中分子量是使用折光率檢測器和有機硅樹脂(MQ)標準物，通過凝膠滲透色譜進行測定的。25'C下，第二實施方式的縮合可固化有機硅樹脂(A"的粘度，通常是從0.01 Pa-S至固體，可選地從0.1至10,000 Pa'S，可選地從1至100 Pa'S。由式(V)表示的縮合可固化有機硅樹脂(A)通常包括，在20% (w/w)以下、可選地在10% (w/w) 以下、可選地在2% (w/w)以下的硅鍵合羥基，如通過"SiNMR所測定。
由式(V)表示的有機硅樹脂(A、的制備方法是本領域眾所周知的；很多這些樹脂是商業(yè)可得的。由式(V)表示的有機硅樹脂(A、通常通過如下進行制備在諸如甲苯的有機溶劑中，共水解氯硅烷母體的適當混合物。例如，包括^R^SiOm 單元和！^Si03/2單元的有機硅樹脂，可通過在甲苯中共水解具有式R'R、SiCl的第一化合物和具有式R^iCl3的第二化合物進行制備，其中R'和RS如上面限定和示例。共水解過程在氫化硅垸化可固化硅氧烷組合物方面于上文進行了描述。共水解的反應物可以被進一步"稠化(bodied)"至所需程度，以控制可交聯(lián)基團的數量、以及粘度。如果期望，由式(V)表示的有機硅樹脂(A2)，可以在有機溶劑中用縮合催化劑進一步處理，以減少硅鍵合羥基基團的含量?？蛇x地，含有除氯代基團外的可水解基團如-Br、 -1、 -OCH3、 -OC(0)CH3、 -N(CH3) 2、 NHCOCH3和-SCH3的第一或第二化合物，可以被共水解，以形成有機硅樹脂(A2)。有機硅樹脂(八2)的特性依賴于第一和第二化合物的類型、第一和第二化合物的摩爾比、縮合的程度和處理條件。
式(V)中的Q單元，在有機硅樹脂(八2)中可以是離散顆粒(或個別微粒 (discrete particles))的形式。顆粒大小通常是從1 nm至20 nm。這些顆粒的實例包括，但不限于，直徑15nm的二氧化硅(Si04/2)顆粒。在另一個實施方式中，縮合可固化硅氧垸組合物包含橡膠改性有機硅樹脂 (A3),所述橡膠改性有機硅樹脂(A^通過使有機硅化合物一一其選自(i)具有式
(R'R62SiOm)w,(R62Si02/2)x'(R6Si03/2)y，(Si04/2)z，的有機硅樹脂、(ii) (i)的可水解母體和
(iii)具有式RS3SiO(R'RSSiO)mSiR83的硅氧橡膠——在存在水、(iv)縮合催化劑和(v) 有機溶劑的情況下進行反應而制備，其中Ri和RS如上面所限定和示例，RS是R1 或可水解基團，m是從2至1,000、可選地從4至500，可選地從8至400，并且w'、 x'、 y'和z'如上面所限定和示例。有機硅樹脂(i)具有平均每分子至少兩個硅鍵合羥基或可水解基團。硅氧橡膠(iii)具有平均每分子至少兩個硅鍵合可水解基團。在硅氧橡膠(iii)中硅鍵合可水解基團與有機硅樹脂(i)中的硅鍵合羥基或可水解基團的摩爾比，是從0.01至1.5、可選地從0.05至0.8、可選地從0.2至0.5。
在第一實施方式中，在有機硅樹脂(i)中，通常至少1摩爾％、可選地至少5 摩爾％、可選地至少10摩爾％的116基團是羥基或可水解基團。在第二實施方式中，在有機硅樹脂(i)中，通常1摩爾％至30摩爾％、或可選地1至15摩爾％的W基團是氫、羥基或可水解基團。第一實施方式的有機硅樹脂(i)通常具有至少300的數均分子量(Mn)、可選地從500至50,000、可選地從800至3,000，其中分子量是使用小角激光光散射檢測器或折光率檢測器和有機硅樹脂(MQ)標準物，通過凝膠滲透色譜進行測定的。
適合用作有機硅樹脂(i)的有機硅樹脂的具體實例包括，但不限于，具有下式的樹脂(Me(MeO)Si2/2)x'(MeSi03/2)y' 、 (Ph(HO)Si02/2)x'(PhSi03/2)y'、 (Ph(MeO)Si02/2)x'(PhSi03/2)y.(MeSi03/2)y'(PhSi03/2)y'(PhMeSi02/2)x' 和 (CH3COOSi03/2)y.(PhSi03/2)y'(Si04/2V(Me2Si02/2)x'(Ph2Si02/2)x'，其中Me是甲基，Ph 是苯基，其中x，、 y，和z，如上面所定義，并且下標y，具有如此數值，使得有機硅樹脂具有從500至50,000的數均分子量。前述式中單元的順序不被視作以任何方式限制本發(fā)明的范圍。適合用作有機硅樹脂(i)的有機硅樹脂的其它具體實例包括但不限于具有下
式的樹脂(Ph(HO)SiO2/2),(PhSiO3/2)0."(MeSiO3/2),(PhSiO3/2)(u(PhMeSiO2/2)0.05 和(CH3COOSiO3/2)0.06(PhSiO3/2)03(SiO4/2)0.04(Me2SiO2/2)0.2(Ph2SiO2/2)0.4，其中Me是
甲基，Ph是苯基，括號外的數字下標表示摩爾分數。前述式中單元的順序不被視作以任何方式限制本發(fā)明的范圍。有機硅樹脂(i)可以是單一有機硅樹脂或包含兩
種或多種不同有機硅樹脂的混合物，各自具有所指出的式子。有機硅樹脂(i)可以
是單一有機硅樹脂或包含兩種或多種不同有機硅樹脂的混合物，各自具有所指出的式子。
22
如本文所使用，術語"可水解母體"是指具有可水解基團的硅烷，其適合用作制備有機硅樹脂(i)的原材料(母體)?？伤饽阁w(ii)可以由式R^2SiX、 R82SiX2、 RSSiX3和SiX4表示，其中r1、 rS和X如上面所限定和示例。
可水解母體(ii)的具體實例包括，但不限于，具有下式的硅垸Me2ViSiCl、 Me3SiCl、 MeSi(OEt)3、 PhSiCl3、 MeSiCl3、 Me2SiCl2、 PhMeSiCl2、 SiCl4、 Ph2SiCl2、 PhSi(OMe)3、 MeSi(OMe)3、 P固eSi(OMe)2和Si(OEt)4，其中Me是甲基，Et是乙基，而Ph是苯基。硅氧橡膠(iii)的具體實例包括，但不限于，具有下式的硅氧橡膠 (EtO)3SiO(Me2SiO)55Si(OEt)3 、 (EtO)3SiO(Me2SiO)16Si(OEt)3 、
(EtO)3SiO(Me2SiO)386Si(OEt)3和(EtO)2MeSiO(P固eSiO)K)SiMe(OEt)2，其中Me是
甲基，Et是乙基。反應通常在從室溫(~23 ± 2°C)至180。C的溫度下進行，可選地從室溫至 100°C。反應時間依賴于幾個因素，包括有機硅樹脂(i)和硅氧橡膠(iii)的結構，以及溫度。通常允許組分反應一段足以完成縮合反應的時間。這意味著允許組分反應，直到在硅氧橡膠(iii)中最初存在的硅鍵合可水解基團的至少40摩爾。/。、可選地至少65摩爾％、可選地至少卯摩爾％已經在縮合反應中被消耗，如通過29SiNMR 所測定的。在室溫(~23±2°C)至100。C下，反應時間通常為1至30小時(h)。最適反應時間可以通過常規(guī)實驗加以確定。適合的縮合催化劑(iv)在下面進一步詳細描述，并且適合的有機溶劑(v)在上文于橡膠改性有機硅樹脂(A')的內容中進行了描述?？s合催化劑(iv)的濃度足以催化有機硅樹脂(i)與硅氧橡膠(iii)的縮合反應。通常，基于硅樹脂(i)的重量，縮合催化劑(iv)的濃度是從0.01至5%(w/w)，可選地從0.01至3%(w/w)，可選地從0.05 至2.5%(w/w)?；诜磻旌衔锏目傊亓?，有機溶劑(v)的濃度通常是從10至 95%(w/w)，可選地從20至85%(w/w)，可選地從50至80%(Ww)。
在反應混合物中的水的濃度依賴于有機硅化合物中118基團的性質和硅氧橡膠中硅鍵合可水解基團的性質。當有機硅樹脂(i)包含可水解基團時，水的濃度足以實現在有機硅樹脂(i)和硅氧橡膠(iii)中的可水解基團的水解。例如，在組合的有機硅樹脂(i)和硅氧橡膠(iii)中，水的濃度通常是每摩爾可水解基團0.01至3摩爾、可選地0.05至1摩爾。當有機硅樹脂(i)不含可水解基團時，僅痕量如100 ppm的水通常存在于反應混合物。正常情況下，痕量的水存在于反應物和/或溶劑中。
如上所述，縮合可固化硅氧烷組合物可以進一步包含交聯(lián)劑(B1)。交聯(lián)劑 (B"可以具有式R7qSiX4-q，其中R"是d至C8的烴基或d至C8的鹵代烴基，X是可水解基團，且q是0或l。由R7表示的烴基和鹵代烴基基團和由X表示的可水解基團如上所述和例舉。
交聯(lián)劑(Bi)的具體實例包括，但不限于，烷氧基硅烷，如MeSi(OCH3)3、 CH3Si(OCH2CH3)3、 CH3Si(OCH2CH2CH3)3、 CH3Si
3 、 CH3CH2Si(OCH2CH3)3、 C6H5Si(OCH3)3 、 C6H5CH2Si(OCH3)3、 C6H5Si(OCH2CH3)3、 CH2=CHSi(OCH3)3 、 CH2=CHCH2Si(OCH3)3 、 CF3CH2CH2Si(OCH3)3 、 CH3Si(OCH2CH2OCH3)3 、 CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3 、
CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3 、 CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3 、
C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3、 Si(OCH3)4、 Si(OC2H5)4和Si(OC3H7)4;有機乙酰氧基硅烷，如CH3Si(OCOCH3)3、 CH3CH2Si(OCOCH3)3ft1 CH2=CHSi(OCOCH3)3;有機亞氨基氧硅烷(organoiminooxysilanes )，如CH3Si
3 、 Si
CH2=CHSi
3;有機乙酰氨基硅烷，如 CH3Si[NHC(=0)CH3]3禾Q C6H5Si[NHC(=0)CH3]3 ; 氨基硅烷，如 CH3Si[NH(s-C4H9)]3和CH3Si(NHC6Hu)3;和有機氨基氧硅烷。
交聯(lián)劑(B^可以是單一硅垸或兩種或多種不同硅垸的混合物，每種硅烷如上所述。同樣，制備三官能和四官能硅烷的方法是本領域內所熟知的，這些硅烷中的許多是商業(yè)可得的。當其存在時，交聯(lián)劑(B"在縮合可固化硅氧烷組合物中的濃度足以固化(交聯(lián))縮合可固化有機硅樹脂。交聯(lián)劑(Bb的精確量取決于所需的固化程度，其通常隨著交聯(lián)劑(B"中的硅鍵合可水解基團的摩爾數與有機硅樹脂(A、中的硅鍵合氫原子、羥基或可水解基團的摩爾數的比的增加而增加。通常，交聯(lián)劑(B"的濃度足以在有機硅樹脂(八2)中提供每摩爾硅鍵合氫原子、羥基基團或可水解基團0.2至4摩爾的硅鍵合可水解基團。交聯(lián)劑(B"的最適量可以容易地通過常規(guī)實驗加以測定。
縮合催化劑(C')可以是通常用于促進硅鍵合羥基(硅醇)基團縮合以形成 Si-O-Si鍵的任何縮合催化劑?？s合催化劑的實例包括，但不限于，胺；鉛、錫、鋅和鐵與羧酸的絡合物。具體而言，縮合催化劑(C"可以選自錫(II)和錫(IV)化合物，
如二月桂酸錫、二辛酸錫和四丁基錫；以及鈦化合物如四丁氧鈦。當其存在時，基于有機硅樹脂(A、的總重，縮合催化劑(d)的濃度通常是
從0.1至10%(w/w)，可選的從0.5至5%(w/w)，可選的從1至3%(w/w)。當縮合可固化硅氧烷組合物包括縮合催化劑(Ci)時，該縮合可固化硅氧垸
組合物通常是兩部分組合物，其中有機硅樹脂(A、和縮合催化劑(C"是在分別的部分中?？s合可固化硅氧烷組合物可以進一步包含顆粒狀的無機填料，如二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣和云母。在一個實施方式中，例如，縮合可固化硅氧垸組合物進一步包括二氧化硅納米顆粒。該納米顆?？梢詭椭档鸵r底106的熱膨脹系數。低熱膨脹系數可以改善CdTe基光伏器件104的可制造性。納米顆粒也可以增加襯底106的機械強度。二氧化硅納米顆?？梢允侨魏尉哂兄辽僖粋€在約200 nm 以下的外形尺寸(如，顆粒直徑、層厚度)的二氧化硅材料。二氧化硅納米顆粒煙二氧化硅納米顆粒。有用的商業(yè)可得的非改性二氧化硅原材料的實例包括，納米尺寸的膠態(tài)二氧化硅，其可以以產品名稱NALCO 1040、 1042、 1050、 1060、 2326、 2327和2329膠態(tài)二氧化硅從Nalco Chemical Co., Naperville, Illinois獲得，以Aerosil⑧從Degussa獲得，以Ludox⑧從DuPont獲得，以Snowtex⑧從Nissan Chemical獲得，以Levasil⑧從Bayer獲得，或以Sylysia⑧從 Fuji Silysia Chemical獲得。適合的發(fā)煙二氧化硅包括，例如，從DeGussa AG, (Hanau, Germany)商業(yè)可得的、商品名為"Aerosil series OX 50"及產品編號為-130、 -150和 -200的產品。發(fā)煙二氧化硅也可從Cabot Corp., Tuscola， I以Bade名"CAB O-SPERSE 2095"、 "CAB-O-SPERSE A105"和"CAB-O-SIL M5"商業(yè)獲得。本領域技術人員知道不同的已確立的方法，以獲得具有不同物理性質和具有不同組成的不同尺寸顆粒，如用于氣相或固相反應的火焰水解法(flame-hydrolysis) (Aerosil-Process)、等離子體法(plasma-process)、電弧法(arc國process)禾H熱壁反應器法(hot-wallreactor-process)或用于溶液基反應的離子交換法和沉淀法。
二氧化硅納米顆粒可以是膠體分散液形式。二氧化硅納米顆粒因此可以分散在極性溶劑中，如甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)，酮類如甲基'異丁基酮，水，乙酸，二醇；并可嘗試如丙二醇、2-甲基-l，3-丙二醇HOCH2CH(CH3)CH20H、 1,2-己二醇 CH3(CH2)3CH(OH)CH2OH和丙三醇；甘油酯例如三乙酸甘油酯(三醋精)、三丙酸甘油酯(glyceryl tripropionate或tripropionin)和三丁酸甘油酉旨(三丁精)；聚二醇類 (polyglycols )如聚乙二醇和聚丙二醇，其中PPG-14 丁基醚 C4Hg(OCH(CH3)CH2)14OH。可選地，二氧化硅納米顆粒也可以被分散于非極性溶劑中，如甲苯、苯、二甲苯等。二氧化硅顆粒尺寸通常范圍在1至1000 nm，或可選地從1至100 nm，或可選地從5至30nm。二氧化硅納米顆?？梢允菃我活愋偷亩趸杓{米顆粒，或包含至少兩種不同類型的二氧化硅納米顆粒的混合物。已知二氧化硅納米顆?？?以是純的二氧化硅，或其可以包含一定量的雜質，如A1203、 ZnO和/或陽離子如 Na+、 K++、 Ca++、 Mg—等。基于縮合可固化硅氧烷組合物的總重，二氧化硅納米顆粒的濃度通常是從 0.0001至99 wt%，可選地從0.001至75 wt%，可選地從10至65 wt%，可選地從 5至50 wt%，可選地從20至40 wt%?？s合可固化硅氧烷組合物可以是單組份 (one-part)組合物，其在單一組份中包含縮合可固化有機硅樹脂(AZ或A3)和任何任選的成分、以及二氧化硅納米顆粒；或者，可選地，可以是多組份(muliti-part) 組合物，其在兩個或更多個組份中包含這些組分。單組份縮合可固化硅氧烷組合物可以如此制備通過在環(huán)境溫度下、在有或沒有有機溶劑的幫助下，以一定的比例組合縮合可固化有機硅樹脂(八2或A3)、二氧化硅納米顆粒和任何任選的成分。同樣，硅氧垸組合物可以通過組合每一組份中的組分加以制備。包括二氧化硅納米顆粒的縮合可固化硅氧垸組合物也可以現場制備，即二氧化硅納米顆?？梢栽谏鲜龅闹圃炜s合可固化有機硅樹脂(八2或 A3)的過程中加入。混合可以通過本領域中已知的任何技術實現，例如研磨、混合和攪拌，以間歇式或連續(xù)法進行。本發(fā)明的縮合可固化硅氧烷組合物可以包含另外的成分，如本領域已知并如上文對于氫化硅烷化可固化硅氧烷組合物所描述的。在另一種實施方式中，硅氧烷組合物可以是自由基可固化硅氧烷組合物。
自由基可固化硅氧烷組合物的實例包括，過氧化物可固化硅氧烷組合物、含有自
由基光引發(fā)劑的輻射可固化硅氧垸組合物、以及高能輻射可固化硅氧垸組合物。
通常，自由基可固化硅氧烷組合物包含有機硅樹脂(A4)、和任選的交聯(lián)劑(B、和/
或自由基引發(fā)劑(C2)(例如，自由基光引發(fā)劑或有機過氧化物)。有機硅樹脂(A"可以是可通過至少一種選自下列的方法固化(g卩，交聯(lián))
的任何有機硅樹脂(i)在自由基光引發(fā)劑存在下，將有機硅樹脂暴露于具有從150
至800nm的波長的照射；(ii)在有機過氧化物存在下，加熱有機硅樹脂(A4》和(iii)
將有機硅樹脂(A"暴露于電子束。有機硅樹脂(A,通常是共聚物，所述共聚物含有
T硅氧烷單元和/或Q硅氧垸單元并與M和/或D單元組合。例如，有機硅樹脂(A4)可以具有式子
(R^R92SiOm)w"(R92Si02/2V(R9Si03/2)y"(Si04/2)z"，其中R1如上面所限定和示例，R9
是R1、烯基或炔基，w"是從0至0.99， x"是從0至0.99， y"是從0至0.99， z"是從0至0.85，并且w"+x"+y"+z" = 1 。由119表示的烯基基團，其可以是相同的或不同的，如在上面對W的描述中所限定和示例。由119表示的炔基基團，其可以是相同的或不同的，通常具有2至約10個碳原子，可選地從2至6個碳原子，并以乙炔基、丙炔基、丁炔基、己炔基和辛炔基為例，但不限于此。有機硅樹脂(A"通常具有至少300的數均分子量(Mn)，可選地從500至 10,000，可選地從l，OOO至3,000，其中分子量是使用折光率檢測器和有機硅樹脂 (MQ)標準物，通過凝膠滲透色譜進行測定的。
有機硅樹脂(A"可以含有10。/。(w/w)以下的硅鍵合羥基基團，可選地在 5%(w/w)以下，可選地在2%(w/w)以下，如通過29Si NMR所測定。
適合本發(fā)明的目的的有機硅樹脂(A,的具體實例包括，但不限于，具有下式的有機硅樹脂(Vi2MeSi01/2)o.25(PhSi03/2)o.75、 (ViMe2SiO1/2)。.25(PhSiO3/2)075 、 (ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50 、 (ViMezSiO^o.^PhSiO^X^SiC^V, 和(Vi2MeSiCh/2)cu5(ViMe2SiCh/2)(u(PhSi03/2)0.75，其中Me是甲基，Vi是乙烯基，Ph 是苯基，括號外的數字下標表示摩爾分數。前述式中單元的順序不被視作以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
本方法的自由基可固化硅氧烷組合物可以包含另外的成分，其包括，但不限于，硅氧橡膠；不飽和化合物；自由基引發(fā)劑；有機溶劑；UV穩(wěn)定劑；敏化劑；染料；阻燃劑；抗氧化劑；填料，如補強填料、增容填料(extending filler)和導電填料；和粘合增進劑。自由基可固化硅氧垸組合物可進一步包含選自下列的不飽和化合物(i) 至少一種有機硅化合物，其每分子具有至少一個硅鍵合烯基基團；(ii)至少一種有機化合物，其每分子具有至少一個脂肪族碳碳雙鍵；和(iii)含(i)和(ii)的混合物；其中所述不飽和化合物具有500以下的分子量。可選地，不飽和化合物具有400 以下或300以下的分子量。同樣地，不飽和化合物可具有直鏈、支鏈或環(huán)狀結構。
有機硅化合物(i)可以是有機硅烷或有機硅氧烷。有機硅垸可以是甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷或聚硅烷。類似地，有機硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧垸或聚硅氧烷。環(huán)硅烷和環(huán)硅氧垸通常具有3至12個硅原子，可選地3至10個硅原子，可選地3至4個硅原子。在無環(huán)聚硅烷和聚硅氧垸中，硅鍵合烯基(一個或多個) 可以位于末端、側鏈或末端和側鏈位置兩者。有機硅烷的具體實例包括，但不限于，具有下式的硅烷Vi4Si、 PhSiVi3、 MeSiVi3、 PhMeSiVi2、 Ph2SiVi2和PhSi(CH2CH=CH2)3，其中Me是甲基，Ph是苯基，而Vi是乙烯基。有機硅氧烷的具體實例包括，但不限于，具有下式的硅氧烷 PhSi(OSiMe2Vi)3、 Si(OSiMe2Vi)4 、 MeSi(OSiMe2Vi)3和Ph2Si(OSiMe2Vi)2 ，其中 Me是甲基，Vi是乙烯基，而Ph是苯基。有機化合物可以是每分子含有至少一個脂族碳碳雙鍵的任何有機化合物，條件是化合物不阻止有機硅樹脂(A"固化形成有機硅樹脂膜。有機化合物可以是烯、二烯、三烯或多烯。進一步，在無環(huán)有機化合物中，碳碳雙鍵(一個或多個) 可以位于末端、側鏈或末端和側鏈位置兩者。有機化合物可以含有除脂族碳碳雙鍵之外的一種或多種官能團。適合的官能團的實例包括，但不限于，-O-、 >C=0、 -CHO、 -C02-、 -C三N、 -N02、 >C=C<、 -OC-、 -F、 -Cl、 -Br禾B-I。用于本發(fā)明的自由基可固化硅氧垸組合物中的具體不飽和有機化合物的適宜性可以通過常規(guī)實驗容易地加以確定。
室溫下，有機化合物可以是液態(tài)或固態(tài)。同樣，在自由基可固化硅氧烷組合物中，有機化合物可以是可溶的、部分可溶的或不溶的。有機化合物的標準沸點可以在寬范圍上改變，這取決于化合物的分子量、結構以及官能團的數目和性質。通常，有機化合物具有大于組合物的固化溫度的標準沸點。另外，在固化時可以通過揮發(fā)作用去除可觀量的有機化合物。含有脂族碳碳雙鍵的有機化合物的實例包括，但不限于，1,4-二乙烯基苯、 1,3-己二烯基苯和1，2-二乙烯基環(huán)丁烷。
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不飽和化合物可以是單一不飽和化合物或含有兩個或多個不同的不飽和
化合物的混合物，每種如上所述。例如，不飽和化合物可以是單一有機硅烷、兩種不同有機硅垸的混合物、單一有機硅氧烷、兩種不同有機硅氧烷的混合物、有機硅烷和有機硅氧烷的混合物、單一有機化合物、兩種不同有機化合物的混合物、有機硅垸和有機化合物的混合物、或有機硅氧烷和有機化合物的混合物。基于自由基可固化硅氧烷組合物的總重，不飽和化合物的濃度通常是從0 至70%(w/w)，可選地從10至50%(w/w)，可選地從20至40%(w/w)。
制備含有硅鍵合烯基基團的有機硅烷和有機硅氧烷以及含有脂族碳碳雙鍵的有機化合物的方法，是本領域熟知的；很多這些化合物是商業(yè)可得的。
自由基引發(fā)劑通常是自由基光引發(fā)劑或有機過氧化物。進一步，自由基光引發(fā)劑可以是任意暴露于波長從200至800 nm的照射下能夠引發(fā)有機硅樹脂的固化(交聯(lián))的自由基光引發(fā)劑。自由基光引發(fā)劑的實例包括，但不限于，二苯甲酮；4,4'-雙(二甲基氨基) 二苯甲酮；鹵代二苯甲酮；苯乙酮；ct-羥基苯乙酮；氯代苯乙酮，如二氯苯乙酮和三氯苯乙酮；二烷氧基苯乙酮，如2,2-二乙氧基苯乙酮；a-羥基烷基苯某酮，如 2-羥基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮和l-羥基環(huán)己基二苯甲酮；ct-氨基烷基苯某酮，如2-甲基-4'-(甲硫基)-2-嗎啉代苯基'乙基甲酮；苯偶姻；苯偶姻醚，如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻異丁基醚,.苯偶?？s酮，如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮； ?；趸㈩?，如二苯對2，4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦；咕噸酮衍生物；硫代咕噸酮衍生物；芴酮衍生物；甲基苯基乙醛酸；乙酰萘；蒽醌衍生物；磺酰氯芳香族化合物；和O-酰基a-肟基酮，如l-苯基-l,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟。
自由基光引發(fā)劑也可以是聚硅烷，如West在美國專利4,260,780中定義的聚苯基甲基聚硅烷，該美國專利4，260，780涉及苯基甲基聚硅烷的公開內容通過引用由此并入；Baney等人在美國專利4,314,956中定義的胺化甲基聚硅烷，該美國專利4,314,956涉及胺化甲基聚硅烷的公開內容通過引用由此并入；Peterson等人在美國專利4,276,424中定義的甲基聚硅烷，該美國專利4,276,424涉及甲基聚硅烷的公開內容通過引用由此并入；以及West等人在美國專利4,324,901中定義的聚硅苯乙烯(polysilastyrene)，該美國專利4,324,901涉及聚硅苯乙烯的公開內容通過引用由此并入。自由基光引發(fā)劑可以是單一的自由基光引發(fā)劑或含兩種或多種不同的自由基光引發(fā)劑的混合物?；谟袡C硅樹脂(A"的重量，自由基光引發(fā)劑的濃度通常是從0.1至6%(w/w)，可選地從1至3%(w/w)。自由基引發(fā)劑也可以是有機過氧化物。有機過氧化物的實例包括二芳酰基過氧化物，如二苯甲酰過氧化物，二-對-氯苯甲酰過氧化物和雙-2,4-二氯苯甲酰過氧化物；二烷基過氧化物，如二叔丁基過氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷；二芳烷基過氧化物，如過氧化二枯基；垸基芳烷基過氧化物例如叔丁基枯基過氧化物和1,4-雙(叔丁基過氧異丙基)苯；以及垸基芳?；^氧化物，如過苯甲酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯和過辛酸叔丁酯。有機過氧化物可以是單一過氧化物或含兩種或多種不同有機過氧化物的混合物?；谟袡C硅樹脂(A,的重量，有機過氧化物的濃度通常是從0.1至 5%(w/w)，可選地從0.2至2%(w/w)。自由基可固化硅氧垸組合物可以進一步包含至少一種有機溶劑。有機溶劑可以是任何非質子或偶極非質子有機溶劑，其不與有機硅樹脂(A,或另外的成分 (一種或多種)反應，并且與有機硅樹脂(A"可混。有機溶劑的實例包括，但不僅限于飽和脂族烴，如正戊烷、己烷、正庚烷、異辛垸和十二烷；環(huán)脂族烴，如環(huán) 戊烷和環(huán)己烷；芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯和萊；環(huán)醚，如四氫呋喃(THF)和二隨烷;酮，如甲基'異丁基酮(MIBK);鹵代垸烴，如三氯乙烷；以及鹵代芳香烴，如溴苯和氯苯。如上所述，有機溶劑可以是單一有機溶劑或含兩種或多種不同有機溶劑的混合物?；谧杂苫晒袒柩跬榻M合物的總重，有機溶劑的濃度通常是從0至
99%(w/w)，可選地從30至80%(w/w)，可選地從45至60%(w/w)。當上文所述的自由基可固化硅氧垸組合物包含一種或多種另外的成分如
自由基引發(fā)劑時，所述組合物可以是單組份組合物，其在單一組份中包含有機硅
樹脂和任選的成分(一種或多種)；或者可以是多組份組合物，其在兩組份或多組份
中含有所述成分。另一種適合的硅氧烷組合物包含環(huán)狀二氫化聚硅氧垸，其具有從1，500至 1,000,000的數值范圍的重均分子量，在室溫( 23士2。C)下是液體，并包含H2Si02/2
單元。環(huán)狀二氫化聚硅氧烷可以被如此生產使二氯硅垸(H2SiCl2)在非極性有機溶
劑和水的混合物中水解/縮合，并從所形成的環(huán)狀二氫化聚硅氧垸中除去揮發(fā)性環(huán) 狀二氫化聚硅氧烷。本文使用的非極性有機溶劑通過芳香烴有機溶劑和脂族烴有機溶劑舉例說明，其中芳香烴有機溶劑通過甲苯和二甲苯舉例說明，而脂族烴有機溶劑通過己烷、庚烷、辛烷和環(huán)己垸舉例說明。通常通過緩慢逐滴加入二氯硅烷的非極性有機溶劑溶液、同時攪拌非極性有機溶劑和水，進行水解/縮合反應。優(yōu)選在不高于5'C的溫度下滴加，以防止二氫化聚硅氧烷的揮發(fā)。水解/縮合通常是在非極性有機溶劑相和水相的混合物中進行，隨后用水洗潘含有所形成的環(huán)狀二氫化聚硅氧烷的非極性有機溶劑相，將其干燥，然后洗脫非極性有機溶劑和揮發(fā)性環(huán)狀二氫化聚硅氧烷。 —旦滴加完成，放置溶液，使其分成非極性有機溶劑層和水層，然后非極性有機溶劑層被移出并用水洗滌。通常，非極性有機溶劑層被洗滌，直到其變?yōu)?中性或直到不再檢出氯離子。非極性有機溶劑層也可以被洗滌至一定程度，并用弱堿——如碳酸鈣、碳酸鈉或碳酸氫鈉一一中和，隨后用水洗滌所形成的鹽。經洗滌的非極性有機溶劑層可以被干燥，并且非極性有機溶劑和揮發(fā)性環(huán)狀二氫化聚硅氧垸通常被洗脫。盡管，只要不改變環(huán)狀二氫化聚硅氧烷，關于用來干燥經洗滌的非極性有機溶劑層的方法并沒有特別限制，但是可以加入粉末或顆粒狀干燥劑，如無水硫酸鎂、無水硫酸鈉或分子篩。攪動得到的混合物，濾去千燥劑。只要不改變環(huán)狀二氫化聚硅氧垸，關于非極性有機溶劑和環(huán)狀二氫化聚硅氧烷的洗脫也沒有特別限制。洗脫可以以減壓下加熱或加熱下于干燥氮氣中進行吹風為例。本文提及的揮發(fā)性環(huán)狀二氫化聚硅氧烷是3-聚體至15-聚體。通過當使用FT-IR 分析時，不存在硅醇基團吸收，確定了產物是環(huán)狀二氫化聚硅氧垸這一事實。
環(huán)狀二氫化聚硅氧垸也可以這樣產生通過在非極性有機溶劑、鹽酸和離子表面活性劑的混合物中使二氯硅烷共水解/縮合，然后如上所述，從形成的二氫化聚硅氧烷中除去揮發(fā)性環(huán)狀二氫化聚硅氧垸。鹽酸通常是濃鹽酸，更一般情況下，鹽酸具有15wty。至37wtM的氯化氫含量。離子表面活性劑可以包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑，其中陰離子表面活性劑舉例如下脂族烴磺酸的堿金屬鹽，例如6至20個碳原子的烷基磺酸的堿金屬鹽、6至 20個碳原子的烯烴磺酸的堿金屬鹽、和烷基苯磺酸的堿金屬鹽；脂族烴磺酸，例如6至20個碳原子的烷基磺酸、6至20個碳原子的烯烴磺酸；烷基苯磺酸；烷基磺酸酯的堿金屬鹽；和高級脂肪酸的堿金屬鹽。優(yōu)選鈉和鉀作為本文使用的堿金屬。陽離子表面活性劑舉例如下季銨鹽，例如四甲基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、十六垸基甲基氯化銨和四丁基氯化銨；垸基胺鹽酸鹽，例如癸基胺鹽酸鹽。離子表面活性劑在包含于鹽酸的水中的使用量，通常為0.01-50 wt%，更通常為 0.1-1.0 wt%。通常，水解/縮合反應是通過滴加含有二氯硅烷的非極性有機溶劑溶液至混合物中進行的，所述混合物包含非極性有機溶劑、鹽酸和離子表面活性劑。通常，在滴加過程中持續(xù)攪拌。水解/縮合反應通常發(fā)生在不高于5'C的溫度下，以免二氯硅烷揮發(fā)。另一個適合的硅氧烷組合物包含氫化聚硅氧烷，其具有硅氧垸單元分子式 [H2Si02/2]x"'[HSi03/2]y"'[Si04/2]z'"，其中x"，、 y，"和z，"表示摩爾分數，0.12^x"，S 1.0， OSy"， 50.88， 0Sz，，，S0.30， y"，和z，"不同時為0，且x，" + y，" + z"，= 1 。氫化聚硅氧烷通常具有從500至l，OOO,OOO的數值范圍的重均分子量，并且在120°C 或更低的溫度下為液體。當在硅氧烷單元分子式[H2Si02/2]x"'[HSi03/2]y"'[Si04/2]z"'中z，，，-0時，氫化聚硅氧垸用硅氧垸單元分子式[H2Si02/2]x，，，[HSi03/2]y，，，進行描述，其中x'"和y'"
表示如上所述的摩爾分數，且x"， + y"，二l。當2，，， = 0時，通常0.15 Sx'"S 1.0 并且0〈y，" 20.85，因為當x"'小于0.15時，支化程度增加，而裂化在固化時變得更可能發(fā)生。
當在硅氧垸單元分子式[H2Si02/2]x"'[HSi03/2]y"'[Si04/2]z'"中y，，，0時，氫
化聚硅氧垸用硅氧烷單元分子式[H2Si02/2k，，[Si04/2]z，，，進行描述，其中X，"和Z"，
表示如上所述的摩爾分數，并且x，" + z，" = 1 。當y，" = 0時，通常0.15 Sx"' S 1.0, 因為當x"'小于0.15時，支化程度增加，而裂化在固化時變得更可能發(fā)生；并且0 <z'" 2 0.15，因為當z'"大于0.15時，支化程度增加，而裂化在固化時變得更可能發(fā)生。平均而言，氫化聚硅氧烷具有上述的摩爾分數為x'"、 y'"和z，"的硅氧烷單元分子式，這不意味著以上述硅氧垸單元的次序排列。當硅氧烷單元在氫化聚硅氧垸中無規(guī)排列時，在有些情況中存在一些嵌段部分，但是剩余單元以無規(guī)形式排列。由于[H2Si02/2]單元一直存在，所以存在線性嵌段，但是由于總是具有 [HSiCb/2]單元和/或[Si04/2]單元，分子結構至少是支化的，并且也可以是網狀或籠狀，即其可以是樹脂。當氫化聚硅氧垸具有[Si04/2]單元時，支化程度甚至增加更多。氫化聚硅氧垸可以通過這樣的方法產生，其中使(A')二氯硅垸(H2Si02)、(B') 三氯硅烷(HSiCl3)和(C)四垸氧基硅烷(Si(OR)4)或四氯硅烷(SiCl4)在非極性有機溶劑、鹽酸和離子表面活性劑的混合物中以如此摩爾比進行共水解/縮合，該摩爾比使得0.12 S(A，)< 1.0， 0 5(B，)S0.88， 0S(C，)^0.30， (A，)和(B，)不同時是0，且 (A，) + (B') + (C')-1，由此，所形成的含氫化聚硅氧垸的非極性有機溶劑層用水洗滌、干燥，并且非極性有機溶劑與揮發(fā)性氫化聚硅氧烷一起洗脫。在這種情況下， R表示烷基基團，通常是乙基，并且其還可以是甲基或丙基基團。具體方法步驟以與上文對于環(huán)狀二氫化聚硅氧烷所述的相同的方式進行。另外，具有硅氧烷單元分子式[H2Si02/2]x"'[HSi03/2]y"'的氫化聚硅氧垸可以通過(A，)二氯硅垸(H2SiCl2)和(B，)三氯硅垸(H2SiCl3)的共水解而產生，而具有硅氧
烷單元分子式[H2Si02/2]x，"[Si04/2]z"，(其中，X"，和Z"，表示摩爾分數，0.12^X'"^
1.0， 0Sz'"50.30，且x"'+z，"二0的氫化聚硅氧烷，可以通過(A，)二氯硅烷 (H2SiCl2)和(C，)四烷氧基硅烷(Si(OR)4)或四氯硅烷(H2SiCl4)的共水解而產生。
鹽酸通常是濃鹽酸，并且，甚至更通常地，鹽酸具有15 wt。/。至37 wt。/。的氯化氫含量。由于包含在鹽酸中的水被用于(A，)二氯硅垸(H2SiCl2)、 (B，)三氯硅烷 (H2SiCl3)和(C，)四烷氧基硅烷(Si(OR)4)或四氯硅垸(H2SiCU)的水解，鹽酸通常以等于或高于(A，)二氯硅烷(H2SiCl2)、 (B，)三氯硅垸(H2SiCl3)和(C')四烷氧基硅烷 (Si(OR)4)或四氯硅垸(H2SiCL0水解所需的等摩爾量使用。離子表面活性劑在上文進行了描述，并且離子表面活性劑由于三氯硅垸的獨立縮合和迅速水解/縮合而抑制膠凝作用，且所述離子表面活性劑促進其與二氯硅烷的共水解/縮合。當環(huán)狀二氫化聚硅氧烷以及具有硅氧垸單元分子式x，"[HSi03/2]y'"[Si04/2]z,"的氫化聚硅氧垸被加熱至120。C或更高的溫度時，
31硅鍵合氫通過氧化反應轉變?yōu)榱u基，并且作為與硅鍵合氫原子的脫水縮合反應的結果而發(fā)生交聯(lián)。換句話說，交聯(lián)和固化作為形成Si-O-Si鍵的結果而發(fā)生。在濕氨中，直接鍵合至硅的氫原子被活化，并通過與空氣中的濕氣容易地反應而轉變成羥基，因此導致與硅鍵合氫原子的脫水縮合反應，并交聯(lián)。結果，二氧化硅(氧化硅)得以形成。然而，不需要消除在上述環(huán)狀二氫化聚硅氧烷和上述氫化聚硅氧烷的分子中與硅原子直接鍵合的所有的氫原子，并且，一些氫原子例如，60摩爾％或更少，可以被保持原樣。加熱可以在氧氣氣氛中發(fā)生?？諝馐茄鯕鈿夥盏拇硇詫嵗?。氧氣氣氛可選地可以是含氧氣的氮氣或氦氣，其氧氣濃度低于空氣中的氧氣濃度?？蛇x地，暴露于臭氧、一氧化二氮或濕氨可以被用于減少環(huán)狀二氫化聚硅氧烷與氫化聚硅氧烷的反應。臭氧以純臭氧、含臭氧的空氣、含水汽的臭氧和含臭氧的氮氣為例，其中任何一種都可以被使用。與通過大氣氧誘導的反應相比，當使用臭氧誘導時，反應以更有效的方式發(fā)生。一氧化二氮以純一氧化二氮氣體、含一氧化二氮的空氣和含一氧化二氮的氮氣為例，其中任何一種都可以被使用。濕氨以含氨的空氣、
氫氧化銨氣體和含氨和水汽的氮氣為例，其中任何一種都可以被使用。臭氧暴露、一氧化二氮暴露或氨暴露可以在加熱條件下進行。
上文提及的環(huán)狀二氫化聚硅氧烷和氫化聚硅氧垸也可以通過高能照射進行固化。電子束和X射線是這種照射的典型實例。電子束照射的量通常不少于3 Gry。在一個實施方式中，如圖3所示，襯底106的硅氧烷層306可進一步包括纖維增強302。在該實施方式中，除了硅氧垸層306，襯底106可包括其它層，但是可選地可僅包括硅氧垸層306。硅氧垸層306中的纖維增強302可增強襯底106 的機械強度，并可減少硅氧烷層306中的經固化的硅氧烷組合物304的熱膨脹系數，從而提高CdTe基光伏器件104的可制造性。纖維增強302可以是包含纖維的任何增強。典型地，纖維增強302 —般具有高模量和高拉伸強度。纖維增強302在25r—般具有至少3 GPa的楊氏模量。例如，纖維增強302在25。C一般具有3到1,000 GPa的楊氏模量，可選地3到200 GPa的楊氏模量，可選地10至lj lOOGPa的楊氏模量。而且，纖維增強在25'C—般具有至少50MPa的拉伸強度。例如，所述增強在25'C—般具有50到10,000 MPa 的拉伸強度，可選地50到1,000 MPa的拉伸強度，可選地50到500 MPa的拉伸強度。纖維增強302可以是機織物，例如衣物；非機織物，例如墊或粗紗；或散 (單獨)纖維。在非限定性實例中，纖維增強302具有100 pm到200 pm的寬度310，以及20 nm到40 pm的厚度。增強302中的纖維308 —般是圓柱型的，并且具有1 到100 imi的直徑，可選地1到20 pm，可選地1到10 nm。散纖維一般是連續(xù)的，這意味著纖維308以總體上未中斷的方式貫穿整個硅氧烷層306。還可以使用具有橢圓形橫截面的纖維。通常在用于除去有機污染物之前，熱處理纖維增強302。例如，纖維增強 302通常在高溫例如575'C下，在空氣中加熱適合的時間段，如2h。
適用于本發(fā)明目的的纖維增強302的具體實例包括但不限于包含下列纖維的增強玻璃纖維；石英纖維；石墨纖維；尼龍纖維；聚酯纖維；芳族聚酰胺纖維，如Kevlar⑧和Nomex ;聚乙烯纖維；聚丙烯纖維；和碳化硅纖維。
除了纖維增強302，襯底106的硅氧烷層306可進一步包括一種或多種納米填料，例如上面提出的二氧化硅納米顆粒，以減輕熱裂化，并且增加機械完整性。纖維增強302提供宏觀尺度的連續(xù)增強，而納米填料提供納米尺度的不連續(xù) 增強。硅氧烷層306中的纖維增強302和納米填料一起發(fā)揮作用以最大化襯底106 對應力的抗性。對應力的抗性使襯底106能抵抗超過50(TC的退火溫度，而沒有表現出實質性破裂。可以包括在襯底106的硅氧烷層306中的適當納米填料包括但不限于官能化碳納米纖維；鋁基填料如氧化鋁和氫氧化鋁；硼基填料如氧化硼和硼酸；云母；膠態(tài)二氧化硅及其組合。上面提出的二氧化硅納米顆粒也是適合的納米填料，特別是對于縮合可固化硅氧烷組合物。典型地，納米填料具有1 pm以下的直徑，通常在200 nm以下。用于本發(fā)明的目的的合適納米填料的具體實例是Pyrogmph III 碳納米纖維，其可從Cedarville, OH的Applied Sciences, Inc.商業(yè)獲得。
可使用硅氧烷組合物浸漬纖維增強302。通常，在用硅氧垸組合物浸漬纖維增強302之前，可使用常規(guī)的混合方法將納米填料混合入有機硅樹脂?？墒褂?多種方法，用硅氧烷組合物浸漬纖維增強302。例如，硅氧烷組合物，如上所述的，可被施用到剝離襯墊，以形成硅氧烷層。使用常規(guī)的涂布技術如旋涂、浸涂、噴涂、刷涂或絲網印刷，硅氧烷組合物可被施用到剝離襯墊。硅氧垸組合物通常以足夠將纖維增強302嵌入其中的量進行涂布。剝離襯墊可以是任何剛性或撓性材料，其具有這樣的表面，在將硅氧烷組合物固化后，可通過分層而無損地從該表面除去硅氧垸層306。剝離襯墊的實例包括但不限于尼龍、聚對苯二甲酸乙二酯和聚酰亞胺。然后，將纖維增強302嵌入硅氧烷膜，從而形成嵌入的纖維增強。通過簡單地將增強布置在硅氧烷膜上，并使硅氧烷組合物飽和該增強，可以將纖維增強 302嵌入硅氧烷膜。然而，可以理解，纖維增強302可被首先沉積在剝離襯墊上，然后將硅氧烷組合物應用到纖維增強302上。在另一個實施方式中，當纖維增強 302是機織物或非機織物時，通過使纖維增強302通過硅氧烷組合物而沒有使用剝離襯墊，可用硅氧垸組合物浸漬所述增強。一般在室溫(~23 ± 2'C)下，織物以1 到1,000 cm7s的速率通過硅氧烷組合物。
然后，通常對嵌入的纖維增強進行脫氣。嵌入的纖維增強可通過在室溫 (~23 ± 2X:)至6(TC的溫度下使之于真空下一段足以除去殘存空氣的時間而進行脫氣。例如，嵌入的纖維增強通?？赏ㄟ^在室溫下使嵌入的纖維增強經受1,000到 20,000 Pa的壓力5到60分鐘而進行脫氣。脫氣后，可將另外的硅氧垸組合物應用到嵌入的纖維增強，以形成浸漬的纖維增強。使用常規(guī)的方法，可將硅氧烷組合物施用到脫氣過的嵌入的纖維增強，如上所述。也可進行另外的脫氣和應用硅氧烷組合物的循環(huán)。
也可壓縮浸漬的纖維增強，以除去過量的硅氧垸組合物和/或殘存空氣，并減小浸漬的纖維增強的厚度。可使用常規(guī)設備如不銹鋼輥、水壓、橡膠輥或層壓輥組來壓縮浸漬的纖維增強。浸漬的纖維增強通常在1,000 Pa到10MPa下和在室溫(~23 ± 2。C)至50。C的溫度下進行壓縮。典型地，然后固化浸漬的纖維增強中的硅氧烷組合物，以形成襯底106的硅氧垸層306。如本文所限定的，"固化"指硅氧烷組合物一一其可以為成分組份 (componentparts)、混合物、溶液或摻和物的形式——被暴露于室溫空氣，在高溫下加熱，或暴露于UV、電子束或微波?？墒褂萌魏渭褐某Ｒ?guī)手段，如將硅氧烷組合物或在該情況下將浸漬的纖維增強放入空氣循環(huán)爐中，進行加熱。浸漬的纖維增強可以在大氣壓、低于大氣壓或高于大氣壓下進行加熱。通常，在從室溫 (~23 ± 2。C)至250。C的溫度下、可選地從室溫至20(TC的溫度下、可選地從室溫至 15(TC的溫度下，在大氣壓下加熱浸漬的纖維增強。浸漬的纖維增強被加熱足夠固化(交聯(lián))硅氧垸組合物的時間長度。例如，浸漬的纖維增強通常在150。C至20(TC 的溫度下被加熱0.1到3 h的時間?？蛇x地，浸漬的纖維增強可以在真空中、在100到20(TC的溫度下和l，OOO 到20,000 Pa的壓力下加熱0.5到3 h的時間，以形成增強的硅氧垸膜。浸漬的纖維增強可以在真空中使用常規(guī)真空袋成型法(vacuum bagging process)進行加熱。在典型的方法中，在浸漬的纖維增強上應用滲料(bleeder)(例如聚酯)，在滲料上應用通氣物(breather)(例如尼龍、聚酯)，在通氣物上應用裝備有真空嘴的真空袋成型膜(vacuum bagging film)(例如尼龍)，用膠帶密封該裝配件，將真空(例如1,000 Pa) 應用到該密封的裝配件，并且加熱該真空袋，如上所述。當纖維增強302和/或納米填料存在于硅氧烷層306中時，襯底106的硅氧烷層306基于預固化的重量通常包括10到99% (w/w)、可選地30到95% (w/w)、可選地60到95% (w/w)、可選地80到95% (w/w)的硅氧烷組合物。纖維增強302 通常以至少5% (w/w)、更通常以20到50% (w/w)的量存在于硅氧烷層306中。納米填料通常以至少0.003% (w/w)、可選地0.003到20% (w/w)、可選地0.003到0.2% (w/w)的量存在于襯底106中。
34
當纖維增強302和/或納米填料存在于硅氧烷層306中時，襯底106通常具有15到500 pm、可選地15到300 [im、可選地20到300 pm、可選地25到200 pm的厚度。在另一個實施方式中，如圖4所示，襯底106包括由硅氧烷組合物形成的硅氧垸層306、以及金屬箔層312。通常，硅氧烷層306和金屬箔層312相互層壓。金屬箔層312通常由金屬形成，例如不銹鋼、鈦、科伐(鐵鎳鈷)共膨脹合金(covar)、不脹鋼、鉭、黃銅、鈮和它們的組合。包括硅氧垸層306和金屬箔層312在內的襯底106通常具有從2至1006 微米0im)的厚度，可選地從15至500 pm。在襯底106中，硅氧垸層306通常具有從0.5至6 pm的厚度，并且金屬箔層312通常具有從12.5至1000 pm的厚度。
在其它優(yōu)異的物理性質中，襯底106，即包括帶有纖維增強302的硅氧垸層306的襯底106和包括硅氧烷層306和金屬箔層312在內的襯底106，通常具有撓性，使得襯底106可以沿圓柱形鋼心軸無裂化地彎曲，所述圓柱形鋼心軸具有小于或等于3.2 mm的直徑，其中如在ASTM Standard D522-93a, Method B中所述測定撓性。襯底106通常具有低線性熱膨脹系數(CTE)、高拉伸強度和高模量。例如，在室溫(~23 ± 2°C)至200。C的溫度下，襯底106通常具有從0至80 pm/m。C的 CTE，可選地從0至20 prn/m'C ，可選地從2至10 pm/m°C 。此外，襯底106在25 r一般具有50至U200 MPa的拉伸強度，可選地80至lj 200 MPa的拉伸強度，可選地100到200 MPa的拉伸強度。而且，襯底106在25。C一般具有2到10 GPa的楊氏模量，可選地2到6 GPa，可選地3到5 GPa。當不存在金屬箔層312而存在纖維增強和納米填料時，襯底106的透明度取決于許多因素，例如固化的硅氧垸組合物的組成、襯底106的厚度和纖維增強 302的折射率。包括帶有纖維增強302的硅氧垸層306和/或納米填料在內的襯底 106在電磁譜的可見區(qū)中通常具有至少15%、可選地至少60%、可選地至少75%、可選地至少85%的透明度(透射比％)。 CdTe-基光伏器件104通過將各種材料層沉積在襯底106上而進行制造。各種層在單獨的室中沉積或改性。為了制造CdTe-基光伏器件104，提供襯底106。襯底106可以通過制造如上所述的襯底106加以提供?？蛇x地，可以從第三方獲得襯底106。通常，襯底 106的裸起始巻(bare starter roll)、或帶可以從支出巻(pay-out roll)提供。該襯底106 通常具有約33 cm的寬度、約0.005 cm的厚度和可達約300米的長度。當然，寬度、厚度和長度的尺寸是選擇的問題，其取決于CdTe基光伏器件104的最終意圖應用。通常在襯底106的正反側或正反面上形成兩個鉬(Mo)層504。 Mo層504 各自包括夾帶的氧，并且各自具有一定水平的所需的內部壓縮應力。一個Mo層504形成本發(fā)明的CdTe基器件104的后接觸層504。包括Mo層504的襯底106 然后被暴露于真空濺射環(huán)境，以產生由CdTe形成的CdTe層506。
可選地，由ZnO:Al形成的層(未示出)可以被形成，代替Mo層504。 ZnO: Al層可以通過RF濺射形成于襯底106上。由硫酸鎘(沒有示出)形成的層然后可以在ZnO: Al層上形成。包括ZnO:Al層和CdS層的襯底106然后被暴露于真空濺射環(huán)境，以形成由CdTe形成的CdTe層。然后，在至少一個Mo層504上或者在CdS層上通過本領域已知的方法形成CdTe層506。如本文所使用，CdTe指鎘和碲化物，并且也可包括另外的金屬如鎵、鋁、硼或硫。其中，這些不同的組分基本上可互換地用作吸收層，這取決于在CdTe基光伏器件104中期望的具體特性。在一種結構中，當CdTe層沉積在Mo層頂部時，可任選地將也由CdS形成的窗或緩沖層508應用到CdTe層506上。窗或緩沖層508優(yōu)選地以非濕方式通過射頻(RF)濺射加以應用。在CdS層508在CdTe層506上形成后，CdS層508用CdCl2處理，處理
后，在CdS層508上形成頂接觸層510，其形式為透明、導電-氧化物表層，如ITO
或ZnO: Al層。圖5示出CdTe基光伏器件104中層的次序。本發(fā)明的CdTe基光伏器件104能夠具有可達14%的效率，并可超過14%。
盡管可達14%的效率可使用本發(fā)明的襯底106加以實現，但是需要實驗以獲得導
致最大化效率的加工條件。以下的實施例是用于說明本發(fā)明，其不以任何方式被視作對本發(fā)明的范圍的限制。
實施例1
在增強的有機硅樹脂膜頂襯(superstrate)上的CdTe電池由包括0-3015有機硅樹脂的硅氧烷組合物形成的玻璃織物增強襯底—— 大約75微米厚并涂覆有1微米厚、來自SDC Coating Technologies, Inc的Crystal Coat MP101樹脂——被安裝在3.5" X 3.5"正方形開放框架(square shaped open frame) 上。將具有襯底的框架置于沉積室中，并且在25(TC和10—s托氬氣氣氛下將200nm 的ZnO:Al層RF濺射涂覆在襯底上。冷卻后，將涂覆的襯底從室中取出。檢測ZnO: Al膜的電導率，并將涂覆的襯底置于單獨的室中。將溫度升高到150°C，并且將壓力在氬氣氣氛下降到l(T5托。20 nm厚的CdS層從CdS靶被磁控濺射到ZnO: Al層上。然后，將1微米厚的CdTe層被類似地從CdTe靶濺射到CdS頂部上。一旦從室取出后，該冷卻過的堆疊(stack)用CdCl2在396。C下、空氣氣氛中處理15 分鐘。在該處理步驟后，將150nm厚度的Cu圓點(Cu round dots)濺射到CdTe 層頂部上。20 nm厚的Au層被最后被置于Cu點上，以完成光伏器件。在其中入射光穿過襯底的AM1.5照明條件下，測量光伏器件。光伏器件的峰效率為3.55 %，開路電壓為0.718 V，短路電流為17.277 mA/cm2，而形狀因子(form factor)為 28.632%。
實施例2
在增強有機硅樹脂膜襯底上的CdTe電池由包括TM7SiC02有機硅樹脂的硅氧烷組合物形成的玻璃織物增強襯底一一大約50微米厚"被安裝在3.5"X3.5"正方形開放框架上。將帶有該膜的框架置于沉積室中，并且在25(TC下將200nmMo層濺射到該膜上。冷卻后，將涂覆的膜從室中取出。將其置于單獨的室中，其中將溫度升高到15(TC，將壓力在氬氣氣氛下降到10—5托。1微米厚的CdTe層從CdTe靶被磁控濺射到Mo層上。然后，將20nm厚的CdS層相似地從CdS靶濺射到CdTe頂部上。一旦從室中取出，冷卻的涂覆襯底106用CdCl2在396'C下、空氣氣氛中處理15分鐘。在該處理步驟后，將200nm厚的ZnO: Al層RF濺射到CdS層上。然后，將150nm厚的Cu圓點濺射到ZnO: Al層的頂部上。20nm厚的Au層被最后置于Cu點上，以完成光伏器件104。在其中入射光穿過襯底106的AM1.5照明條件下，測量光伏器件104。光伏器件104的峰效率為4.75 %，開路電壓為0.599 V，短路電流為17.671 mA/cm2，而形狀因子為44.649%。本發(fā)明以舉例說明的方式進行了描述，并且可以理解，所使用的術語旨在具有描述性詞語而不是限制性詞語的性質。顯而易見地，由于上述教導，
本發(fā)明的許多修改和變化是可能的。因此，可以理解，除了如所具體描述的之外，本發(fā)明可以在權利要求的范圍內進行實踐。
3權利要求
1. 碲化鎘(CdTe)基光伏器件(104)，其包括CdTe層，其包括鎘和碲化物；和襯底(106)，其包括由硅氧烷組合物形成的硅氧烷層(306)。
2. 根據權利要求1所述的碲化鎘基光伏器件(104)，其中所述CdTe層進一步包括選自鎵、鋁、硼、硫和它們的組合的金屬。
3. 根據權利要求1所述的碲化鎘基光伏器件(104)，其中所述襯底(106)進一步包括金屬箔層(312)。
4. 根據權利要求3所述的碲化鎘基光伏器件(104)，其中所述金屬箔層(312) 由選自不銹鋼、鈦、科伐共膨脹合金、不脹鋼、鉅、黃銅、鈮和它們的組合的金屬形成。
5. 根據權利要求3所述的碲化鎘基光伏器件(104)，其中所述金屬箔層(312) 具有12.5至1000 pm的厚度。
6. 根據權利要求1所述的碲化鎘基光伏器件(104)，其中所述硅氧烷組合物進一步被限定為氫化硅垸化可固化硅氧烷組合物，其包含(A) 有機硅樹脂，其具有硅鍵合烯基或硅鍵合氫；(B) 有機硅化合物，其具有每分子平均至少兩個硅鍵合氫原子或硅鍵合烯基，并且以足以固化所述有機硅樹脂的量存在；和(C) 催化量的氫化硅垸化催化劑。
7. 根據權利要求6所述的碲化鎘基光伏器件(104)，其中所述有機硅樹脂具有下式(!^R22SiCh/2)w(R22Si02/2)x(R2Si03/2)y(Si04/2)z其中R1是Q至C1()的烴基或d至C1D鹵代烴基，兩者都不含脂肪族不飽和， R2是R1、烯基基團或氫，w是從0至0.9， x是從0至0.9, y是從0至0.99， z是從0至0.85, w+x+y+z=l， y+z/(w+x+y+z)是從0.1至0.99，而w+x/(w+x+y+z)是從 0.01至0.9，條件是所述有機硅樹脂具有每分子平均至少兩個硅鍵合烯基。
8. 根據權利要求7所述的碲化鎘基光伏器件，其中所述有機硅樹脂進一步被限定為橡膠改性有機硅樹脂，其包含下列物質的反應產物(A)具有下式的所述有機硅樹脂-(R'R22SiOv2)w(R22Si02/2)x(R2Si。3/2)y(Si04/2)z，和 (D)(iii)至少一種硅氧橡膠，其選自具有下式的橡膠R5R'2SiO(R'R5SiO)cSiR'2R5，禾口 R^SiCKR^SiCOdSiR^R1 ，其中c和d各自具有4至1000的值，在所述氫化硅烷化催化劑(c)的存在下，禾口，任選地，在有機溶劑的存在下，條件是當所述有機硅樹脂(A)具有硅鍵合烯基時，(D)(iii)具有硅鍵合氫原子，并且當所述有機硅樹脂(A)具有硅鍵合氫原子時， (D)(iii)具有硅鍵合烯基。
9. 根據權利要求1所述的碲化鎘基光伏器件(104)，其中所述硅氧垸組合物被進一步限定為縮合可固化硅氧烷組合物，其包含(A、有機硅樹脂，其具有硅鍵合羥基基團或可水解基團的至少兩個；任選地，(B^交聯(lián)劑，其具有硅鍵合可水解基團；和任選地，(C"催化量的縮合催化劑。
10. 根據權利要求9所述的碲化鎘基光伏器件(104)，其中所述有機硅樹脂具有下式-(R!R22SiO,/2V(R62Si02/2)x'(R6Si03/2)y'(Si04/2)z'其中R1是d至do烴基或d至C1()鹵代烴基，兩者都不含脂肪族不飽和， R6是R1、 -H、 -OH或可水解基團，w'是從0至0.8, x，是從0至0.95， y，是從0至 1， z，是從0至0.99， w，+X'+y'+z'=l，條件是所述有機硅樹脂(A^每分子具有平均至少兩個硅鍵合氫原子、羥基基團或可水解基團。
11. 根據權利要求9所述的碲化鎘基光伏器件(104)，其中所述有機硅樹脂具有下式(R'R62SiO,/2)w《R62Si02/2)x,(R6Si。3/2)"Si04/2),其中R1是d至do烴基或d至C1Q鹵代烴基，兩者都不含脂肪族不飽和， R6是R1、 -H、 -OH或可水解基團，w，是從0至0.8， x，是從0至0.95， y，是從0至 1， z，是從0至0.99， W，+X，+y，+z，=l，條件是所述有機硅樹脂(A"每分子具有平均至少兩個硅鍵合氫原子、羥基基團或可水解基團，其中限定F^Si03/2單元和Si04/2單元之和大于零。
12. 根據權利要求1所述的碲化鎘基光伏器件(104)，其中所述硅氧烷組合物進一步被限定為縮合可固化硅氧烷組合物，其包含(AS)橡膠改性有機硅樹脂，其如此制備通過使選自下列的有機硅化合物-(i)有機硅樹脂，其具有式(R!R62SiCh/2)w'(R62Si02/2)x'(R6Si03/2)y'(Si04/2)z'，(ii) (i)的可水解母體，和(iii) 硅氧橡膠，其具有式R83SiO(R^R8siOVSiR83;在水、(iv)縮合催化劑和(v)有機溶劑的存在下反應，其中R1是d至C10 烴基或d至Cu)鹵代烴基，兩者都不含脂肪族不飽和，RS是R1、 -H、 -OH或可水解基團，RS是Ri或可水解基團，m是從2至1000， w'是從0至0.8， x'是從0至 0.95， y，是從0至l， z，是從0至0.99， w，+x，+y，+z，=l，任選地，(B^交聯(lián)劑，其具有硅鍵合可水解基團，和任選地，(d)催化量的縮合催化劑。
13. 根據權利要求9所述的碲化鎘基光伏器件(104)，其中所述硅氧垸組合物進一步包括顆粒形式的無機填料。
14. 根據權利要求13所述的碲化鎘基光伏器件(104)，其中所述無機填料進一步被限定為具有至少一個外形尺寸在約200nm以下的二氧化硅納米顆粒。
15. 根據權利要求1所述的碲化鎘基光伏器件(104)，其中所述硅氧烷組合物進一步被限定為自由基可固化硅氧烷組合物。
16. 根據權利要求15所述的碲化鎘基光伏器件(104)，其中所述自由基可固化硅氧烷組合物包含有機硅樹脂，其具有下式(R'R92SiO"2)w"(R92Si02/2)x"(R9Si03/2)y"(Si。4/2)z"，其中R1是Q至do烴基或d至C1Q鹵代烴基，兩者都不含脂肪族不飽和； R9是R1、烯基或炔基；w"是從0至0.99; x"是從0至0.99; y"是從0至0.99; z" 是從0至0.85;和w，，+x，，+y，，+z，、1。
17. 根據權利要求1所述的碲化鎘基光伏器件(104),其中所述硅氧烷組合物包含環(huán)狀二氫化聚硅氧垸，所述環(huán)狀二氫化聚硅氧烷包含H2Si02/2單元并具有范圍值從1,500至l，OOO,OOO的重均分子量，且其在室溫下為液體。
18. 根據權利要求1所述的碲化鎘基光伏器件(104)，其中所述硅氧烷組合物包含氫化聚硅氧垸，其具有硅氧垸單元分子式[H2Si02/2]x"'[H2Si03/2]y"'[Si04/2]z"'，其中x"，、y"，和z，"表示摩爾分數，0.12 5x，" S 1.0， 05y"'50.88， 0Sz"'^0.30， y"，和z，"不同時為0，并且x，" +y，" +z"， = 1。
19. 根據權利要求1所述的碲化鎘基光伏器件(104)，其中所述硅氧烷層(306) 進一步包含纖維增強。
20. 根據權利要求19所述的碲化鎘基光伏器件(104)，其中所述硅氧垸層(306) 進一步包含納米填料。
21. 根據權利要求20所述的碲化鎘基光伏器件(104)，其中所述納米填料以至少0.003% (w/w)的量存在于所述硅氧垸層(306)中。
22. 陣列(102)，其包括多個根據權利要求1所述的碲化鎘基光伏器件(104)。
23. 制造碲化鎘基光伏器件(104)的方法，其包括步驟提供包括由硅氧垸組合物形成的硅氧垸層(306)的襯底(106); 在所述襯底(106)上形成包含鎘和碲化物的CdTe層(506)。
全文摘要
本發(fā)明涉及碲化鎘基光伏器件及其制造方法。碲化鎘(CdTe)基光伏器件包括含有鎘和碲化物的CdTe層。CdTe基光伏器件進一步包括襯底，所述襯底包括由硅氧烷組合物形成的硅氧烷層。由于襯底包括由硅氧烷組合物形成的硅氧烷層，其既是撓性的，又足以抵抗超過350℃和經常超過500℃的退火溫度，以獲得器件的最大效率。
文檔編號H01L31/0392GK101467263SQ200780022009
公開日2009年6月24日申請日期2007年4月18日優(yōu)先權日2006年4月18日
發(fā)明者B·朱, D·E·卡佐里斯申請人:道康寧公司

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