專利名稱：：電化學(xué)裝置電極用炭素材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電化學(xué)裝置，特別涉及雙電層電容器電極可使用的炭素材料的制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，雙電層電容器、鋰離子二次電池等電化學(xué)裝置，由于小型化、輕量化較容易的優(yōu)點，作為便攜設(shè)備等的電源或備用電源、電動車輛和混合動力車輛的輔助電源等使用。之后，為提高其性能，人們一直在研究電化學(xué)裝置。用于此類電化學(xué)裝置的電極通常包含，鋁、不銹鋼等構(gòu)成的集電片和活性炭等具有高比表面積的活物質(zhì)、導(dǎo)電性炭等導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑的混合物構(gòu)成的電極層。這里，為減輕裝置內(nèi)阻，增大雙電層電容器的靜電容量，作為活物質(zhì)使用的活性炭，一般通過使用堿活化處理等，進行表面改質(zhì)、比表面積增大等。這種通過活化處理的活性炭的改質(zhì)，也可用在提高雙電層電容器可極化電極的靜電容量上。日本特開平11-317333公報，已公開一種雙電層電容器用炭素材料。該材料含經(jīng)過活化處理的炭素材料制成的類似石墨的微結(jié)晶炭素。該微結(jié)晶炭素的層間距為0.365nm0.385nm。此外，特開2002-25867公報上已公開含類似石墨的微結(jié)晶炭素，比表面積在/270m2/g以下，并且該微結(jié)晶炭素的層間距為0.3600.380nm的雙電層電容器用多孔炭素材料。
發(fā)明內(nèi)容歷來的電化學(xué)裝置用電極的制造方法一般為，通過活化處理活性炭將比表面積等的物理特性調(diào)節(jié)到所需的程度，然后和導(dǎo)電助劑及粘結(jié)劑一起混合、壓延，制得的含活性炭的薄膜接合在集電體上。然而，根據(jù)這些方法制得的電極，內(nèi)阻還很大，此外，用于雙電層電容器時靜電容量不充足。此外，日本特開2002-25867公報公開的非多孔性炭形成的雙電層電容器，由于比表面積較低，電解液的擴散速度較差，電解液和炭素材料的界面阻力上升，最終成了內(nèi)阻較高的電容器。這種較高的內(nèi)阻和較低的靜電容量，用于近年來需求逐漸擴大的電力電容器等所謂大容量電容器時，出現(xiàn)了無法對應(yīng)瞬間充/放電的問題。因此，本發(fā)明的目的是提供一種能保持內(nèi)阻小、靜電容量大的平衡的電化學(xué)裝置、特別是雙電層電容器電極可使用的炭素材料的制造方法。為解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過認真研究發(fā)現(xiàn)，通過在炭素性主材料的活化工序混合導(dǎo)電助劑，這樣制得的炭電極，在組裝入電化學(xué)裝置的狀態(tài)下能大幅減少內(nèi)阻，同時，該炭電極用于雙電層電容器時，也能增大其靜電容量。艮口，本發(fā)明提供一種包含炭素性主材料和導(dǎo)電助劑的混合物的活化工序的電極用炭素材料的制造方法。根據(jù)本發(fā)明的電極材料的制造方法，含有用通過對炭素性主材料和導(dǎo)電助劑的混合物進行活化處理制成的電極材料構(gòu)成的的電極的電化學(xué)裝置，其導(dǎo)電性較強，電極化時的界面阻力較少，而且內(nèi)阻減少。我們并不想拘泥于理論，但認為通過活化炭素性主材料和導(dǎo)電助劑的混合物，制成的活物質(zhì)的炭結(jié)晶的配向性發(fā)生了變化，其結(jié)果不僅能改善導(dǎo)電性，而且電解液對結(jié)晶表面的潤濕性、電解液及電解質(zhì)的擴散速度都會有所改善，內(nèi)阻將會減少。依據(jù)本發(fā)明的制造方法制得的炭素材料，作為電化學(xué)裝置的電極材料使用時，該裝置內(nèi)阻比歷來的低，作為雙電層電容器的電極材料使用時，由于能使該電容器保持內(nèi)阻小、靜電容量大的平衡，因此，作為雙電層電容器的極化電極，特別是作為高能量密度的混合電容器等大容量電容器的電極材料使用，特別適宜。然而，也可適用于要求內(nèi)阻較低的各種電化學(xué)裝置，例如，鋰離子電池等電極。圖1是含用實施例1~24及比較例1~5的炭素材料制成的電極的雙電層電容器的內(nèi)阻(Qcm2)和靜電容量(F/ml)的關(guān)系圖。具體實施例方式本說明書的炭素性主材料是指，以能吸附、解吸電荷的活性炭或?qū)щ娦蕴嫉忍克夭牧蠟橹饕煞?、至少在活化工序之前沒添加導(dǎo)電助劑的材料。一般制造電化學(xué)裝置電極所使用的原料都可作為炭素性主材料的原料使用。炭素性主材料的原料沒有特別限定，可舉例出石油系/煤炭系樹脂類、焙燒處理樹脂材料后取得的石油/煤炭系焦炭類、聚氯乙烯(PVC)炭等易石墨化炭素和黑炭、聚偏二氯乙烯(PVDC)炭、砂糖炭、纖維炭、酚醛樹脂炭、煤炭、木炭類等難石墨化炭素。為制成具有高靜電容量的電化學(xué)裝置的電極，最好使用易石墨化炭素，特別是來源于石油或煤炭的材料，例如，最好是石油/煤炭系樹脂、石油/煤炭系焦炭。在這些材料中，像石油系樹脂類的來源于石油的材料是非晶態(tài)材料，其配向性較低，通過調(diào)節(jié)炭化條件等，可按需控制炭素性主材料的微細構(gòu)造，因此使用這類材料為最好。此外，這類炭素性主材料的原料，對形狀沒有限定，可以是粉末狀、粒狀、纖維狀。以使用石油系樹脂類易石墨化炭素為例說明，作為電極材料使用的炭素材料的制造方法一般大體分為(1)焦炭化(2)炭化(3)活化(4)粉碎四道工序。這里，易石墨化炭素在進入活化工序前，通過延遲焦化方法等一般焦炭化工序，在加壓狀態(tài)下加熱來完成初步炭化，然后在更高的溫度下進行高度炭化處理。例如，焦炭化中的初步炭化可在300500'C下進行，高度炭化可在50095(TC下進行。經(jīng)上述工序，炭素結(jié)晶的密度將會提高，即結(jié)晶的配向性提高。另一方面，使用難石墨化炭素時，可不經(jīng)過焦炭化/炭化工序。這樣，可以不經(jīng)過后述炭素性主材料和導(dǎo)電助劑混合物的活化工序，沒有特別的限制，可按需操作。在上述高度炭化工序中，通過高溫焙燒炭素性主材料的原料，最終可制得比表面積較小的電極材料，此外，用低溫焙燒可制得比表面積較大的電極用炭素材料。這里，根據(jù)本發(fā)明的制造方法制得的電極用炭素材料，為通過內(nèi)阻減小且靜電容量增大取得平衡的電化學(xué)裝置電極，高度炭化時的溫度，最好是較高的溫度，例如，可以是在70095(TC的加熱溫度下高度炭化。此外，如果重點是要降低內(nèi)阻，可在較低溫度下實施高度炭化。然而，很清楚，本發(fā)明的制造方法的炭化工序不局限于上述溫度，炭素材料的比表面積也會因加熱時間等其他原因而發(fā)生變化。根據(jù)歷來的制造電極方法，至少在制造電極用炭素材料的活化工序中不混合導(dǎo)電助劑，而在制造電極的混合工序中和粘結(jié)劑一起添加。然而，與此不同，用本發(fā)明的電極用炭素材料的制造方法，在制造炭素材料的過程中的活化工序中也可以添加導(dǎo)電助劑。理所當(dāng)然，對于根據(jù)本發(fā)明的制造方法制得的電極用炭素材料，也可以在制造電極的混合工序中添加導(dǎo)電助劑。此外，在上述活化工序前，例如在(2)的炭化工序前混合導(dǎo)電助劑時，很難和炭素性主材料一起混合，另外，跟歷來的電極用炭素材料相比，也不能充分地減少內(nèi)阻、增大靜電容量，因此，這種方法并不適宜。本說明書使用的導(dǎo)電助劑是指，通過介于制造一般電極時的經(jīng)過活化工序、粉碎工序形成的活物質(zhì)的粒子間或活物質(zhì)的粒子和集電體之間，提高活物質(zhì)的導(dǎo)電性而使用的導(dǎo)電性材料，雖沒有限定，但可列舉出炭素材料、金屬材料等。由于導(dǎo)電性和穩(wěn)定性較高，炭黑、炭納米管、石墨、富勒烯等作為導(dǎo)電助劑使用最好。此外，本發(fā)明的導(dǎo)電助劑，除了上述活化工序以外，在制造電極的混合工序中也可使用，這些工序中使用的導(dǎo)電助劑可以是同一種導(dǎo)電助劑，也可以是不同的導(dǎo)電助劑。在本發(fā)明中，導(dǎo)電助劑，可按100重量部炭素性主材料混合約0.5~100重量部的量后進行活化。在上述的比例中，導(dǎo)電助劑的含量多于100重量部時，很難和炭素性主材料混合。此外，用超出IOO重量部的導(dǎo)電助劑進行混合時，其結(jié)果所得的電化學(xué)裝置的內(nèi)阻雖有所減少，但跟具有同等程度比表面積的歷來產(chǎn)品相比，本發(fā)明的增大靜電容量的效果將降低，因此不令人滿意。另一方面，上述比率少于0.5重量部時，本發(fā)明的減少內(nèi)阻及增大靜電容量的效果都將降低。為減少內(nèi)阻并增大靜電容量，活化時的導(dǎo)電助劑的含量最好為按100重量部炭素性主材料里約1~30重量部，更好為約520重量部。這里，本說明書所使用的"活化"是指炭素性主材料的表面積或炭層間距的增大處理，使用酸、堿、水蒸氣處理為最好。雖沒有限定，但酸活化時可使用氯化鋅、磷酸等。堿活化時，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等堿金屬的氫氧化物和碳酸鉀、碳酸鈉等堿金屬的碳酸化物等。由于表面積、碳層間距的控制較為容易，使用氫氧化鉀的堿活化為最好。此外,磷酸活化或堿活化時，活化工序之后，用純水洗凈活化物，除去酸化合物或堿化合物。此外，對活化處理的條件沒有限定，但是可在70090(TC溫度、氮氣氛或氮/水蒸氣的混合氣體條件下，保持炭素性主材料和導(dǎo)電助劑1-10小時后進行活化處理。然而，本發(fā)明的特征在于在活化工序之前混合炭素性主材料和導(dǎo)電助劑，并不局限于上述活化處理條件，所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解這點。通過將炭素性主材料和導(dǎo)電助劑混合并進行活化處理，電極材料的表面狀態(tài)得到改善，中級細孔(250nm)容積的絕對值也得以增大。此外，本發(fā)明所制造的電極用炭素材料的孔容積，可通過氮吸附法，測定細孔分布來決定。通過增大中級細孔容積的絕對值，可制造內(nèi)阻較小的電化學(xué)裝置用電極材料，特別是可以制造內(nèi)阻小且靜電容量大的平衡的雙電層電容器用電極材料。這里，本說明書所使用的"電極用炭素材料"是指含構(gòu)成電極的炭素材料的材料，而不是指主要成分為炭素的材料。此外，在不影響電化學(xué)裝置性能的前提下，上述炭素性主材料可以含炭素性成分以外的其他公知成分。然后，經(jīng)上述活化處理的炭素性主材料和導(dǎo)電助劑的混合物經(jīng)過磨碎，可粉碎成所需的粒度。將經(jīng)這樣的粉末化處理的炭素材料，在氫氣氛下，經(jīng)過高溫焙燒可制造成電極用炭素材料。關(guān)于電極的制造方法，可以使用歷來公知的薄膜電極法、泥漿電極法等。例如，制造雙電層電容器電極時，可混合根據(jù)本發(fā)明的制造方法制得的電極材料和上述導(dǎo)電助劑及聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素等粘結(jié)劑，之后壓延成薄膜狀來制造電極層。根據(jù)本發(fā)明的制造方法制得的電極用炭素材料的BET比表面積因使用的炭素性主材料的不同而不同，如上所述，使用易石墨化炭類需要炭化的材料時，比表面積大小被焙燒溫度所左右。焙燒溫度越高，比表面積越小，焙燒溫度越低，比表面積越大。通過調(diào)節(jié)活化時的導(dǎo)電助劑量、電極用炭素材料的比表面積，可按需調(diào)節(jié)電化學(xué)裝置內(nèi)阻和靜電容量的平衡。根據(jù)本發(fā)明的電極用炭素材料的制造方法制得的炭素材料，用X射線衍射儀(株式會社理學(xué)制RINT-2000)測定時，炭層間距有0.36nm即可。該距離過大時，將無法在高壓下進行電化學(xué)裝置的最后充/放電，也很難取得高靜電容量。可通過調(diào)整炭素性主材料的原料、焦炭化、炭化條件及堿活化條件等來控制炭層間距。例如，堿活化時，溫度越低炭層間距越窄，溫度越高炭層間距越大。下面通過實施例進一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于所述的實施方式。實施例(實施例1)炭素性主材料的原料使用石油樹脂(ADOKEMUKO株式會社制MPM-BL)，通過延遲焦化法加熱來完成樹脂的初步炭化(焦炭化工序)，再在0.15Pa的加壓、750。C溫度下，加熱1小時來完成高度炭化(炭化工序)。然后，按100重量部炭化處理過的樹脂添加10重量部作為導(dǎo)電助劑使用的炭黑(電氣化學(xué)株式會社制乙炔黑)，然后使其充分混合。按該混合物1:2(混合物氫氧化鉀)的重量比混合氫氧化鉀，然后在氮氣氛、80(TC溫度下保存4小時后進行活化處理。之后，用鹽酸及純水洗凈取得的活化物，除去氫氧化鉀。進行了活化處理的上述混合物，通過使用干式球磨機(URASTECHNOCO.,LTD制振動球磨機)的沖擊粉碎法粉碎成平均粒度(D50)為大約10pm的粒子，在氫氣氛、70(TC溫度下保存4小時后制備成本發(fā)明的電極用炭素材料。(實施例l)用比表面積測定裝置(URASTECHNOCO.，LTD制NOVA3000)測定lg實施例1的炭素材料的比表面積，測定結(jié)果為120m2/g。此外，用X射線衍射儀(株式會社理學(xué)制RINT-2000)測定該炭素材料的炭層間距，測定結(jié)果為0.367nm。(實施例2~4)為研究電極用炭素材料的比表面積和炭素性主材料的原料對電化學(xué)裝置的內(nèi)阻、靜電容量的影響，將實施例1焦炭化工序的溫度調(diào)到900°C(實施例2)、600°C(實施例3),將炭素性主材料的原料從易石墨化炭類的石油系樹脂改成市售的難石墨化炭類的無煙炭(實施例4)，其他條件同實施例1，用此方法制備本發(fā)明的電極用炭素材料。上述方法制得的電極用炭素材料的BET比表面積分別是70m2/g(實施例2)、530m2/g(實施例3)、1780m2/g(實施例4)。(實施例59)為研究本發(fā)明中導(dǎo)電助劑的添加量對電化學(xué)裝置的內(nèi)阻、靜電容量的影響，將活化工序中的導(dǎo)電助劑的添加量調(diào)節(jié)成2、5、25、40、80重量部，在此條件下制備本發(fā)明的電極用炭素材料(分別是實施例59)。其他條件同實施例1。(比較例1~5)除了堿活化前不添加導(dǎo)電助劑以外，其他條件同實施例14，在此條件下制備炭素材料。其結(jié)果制得了BET比表面積為110m2/g(比較例1)、70m2/g(比較例2)、500m2/g(比較例3)、1700m2/g(比較例4)的電極用炭素材料。此外，為避免導(dǎo)電助劑的使用與否對研究結(jié)果的影響，對比較例1的100重量部炭素材料添加10重量部炭黑(電氣化學(xué)株式會社制乙炔黑)，作為比較例5。此外，比較例5的電極用炭素材料的BET比表面積為130m2/g。(雙電層電容器用極化電極的制造)根據(jù)一般的雙電層電容器用極化電極的制造方法，粘結(jié)劑采用聚偏二氟乙烯(吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社制KF聚合物IJ9210)，導(dǎo)電助劑采用炭黑(電氣化學(xué)株式會社制乙炔黑)，與實施例19及比較例1~5的電極用炭素材料混合?；旌媳嚷适窃?00重量部該電極用炭素材料中混合20重量部聚偏二氟乙烯、IO重量部炭黑。上述實施例19及比較例15的炭素材料是使用特殊機化工業(yè)株式會社制造的TK混合機真空混合，然后使用THANKMETALCO.，LTD制造的小型涂布機，涂布在鋁箔上成型為薄膜狀。然后使用THANKMETALCO.，LTD制造的輥壓機致密化制得薄膜，然后將其剪裁成5cm見方的薄片，制得電極薄膜。(電容器的組裝)電容器的組裝是將制得的上述電極薄膜通過隔離板(日本高度紙工業(yè)株式會社制造TF4060)面向涂布面，在15(TC溫度下，真空干燥4小時，然后浸漬電解液(KISHIDACHEMICALCO.，LTD制1M四乙胺四氟化硼酸鹽(TEA.BF4)/碳酸丙烯酯(PC)溶液)，再裝入鋁薄膜外包裝中。(內(nèi)阻及靜電容量的測定)為評價使用實施例1~9及比較例1~5的炭素材料制造的上述電容器的特征，測定了該電容器的內(nèi)阻(Qcm2)和靜電容量(F/M1)。該測定使用了日本北斗電工株式會社制SM8。測定靜電容量時的充/放電電流是2mA/cm2，實施例13、59及比較例1~3、5的充電電壓為3.5V，其他的電壓為2.5V。此外，放電電壓均為OV。此外，放電后的O.l秒內(nèi)內(nèi)阻(IR)的提升為基礎(chǔ)，測定了內(nèi)阻。此外，上述測定是在室內(nèi)溫度下(25X:)進行的。其結(jié)果如表1和圖1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如表1和圖1所示，使用實施例14的炭素材料的電容器，比使用同樣比表面積的，以歷來的制造方法制備的比較例14的炭素材料的電容器靜電容量大，同時內(nèi)阻較為低下。此外，如實施例58所示，隨著導(dǎo)電助劑添加量的增大，內(nèi)阻逐漸變小。此外，靜電容量也隨著導(dǎo)電助劑添加量的增加而增大，但以10重量部為界限，其增大逐漸變?nèi)酰?0重量部時(實施例8)其靜電容量大致相當(dāng)于比較例1。有關(guān)導(dǎo)電助劑的添加量變化而出現(xiàn)的上述效果，由實施例1的電極用炭素材料構(gòu)成的雙電層電容器，比堿活化后添加同量炭黑的比較例5，效果更好。由此可知，本發(fā)明的效果不是因?qū)щ娭鷦┑脑隽慷霈F(xiàn)，而是活化工序添加導(dǎo)電助劑而出現(xiàn)的。此外，比較使用難石墨化炭的無煙炭的實施例4和比較例4，也可確認較低的內(nèi)阻和較大的靜電容量，由此可見，本發(fā)明的制造方法并不受炭素性主材料原料的影響。上述電極的制備中，作為導(dǎo)電助劑，混合時均添加了炭黑。有關(guān)混合時不添加導(dǎo)電助劑對內(nèi)阻及靜電容量的影響，下面進行研究。(實施例1014)按表2所示的導(dǎo)電助劑的添加量，通過和上述實施例同樣的制造方法制備了電極用炭素材料(實施例1014)。這些電極用炭素材料的BET比表面積及炭層間距均為70m2/g及0.366nm。接下來，除了混合工序沒添加導(dǎo)電助劑以外，根據(jù)上述雙電層電容器用極化電極的制造方法，使用上述電極用炭素材料，制造了電極。(實施例1519)按表2所示的導(dǎo)電助劑的添加量，通過和上述實施例同樣的制造方法制備了電極用炭素材料(實施例15~19)。這些電極用炭素材料的BET比表面積及炭層間距均為500m2/g及0.368nm。與實施例10~14—樣，混合工序沒添加導(dǎo)電助劑，使用上述電極用炭素材料制造了電極。(實施例20~24)按表2所示的導(dǎo)電助劑的添加量，使用和上述實施例同樣的制造方法制備了電極用炭素材料(實施例2024)。這些電極用炭素材料的BET比表面積及炭層間距均為2300m2/g及0.380nm。與實施例1014一樣，混合工序沒添加導(dǎo)電助劑，使用上述電極用炭素材料制造了電極。裝載上述電極的電容器的內(nèi)阻及靜電容量的測定結(jié)果，如表2及圖1所示。此外，該測定使用了和上述測定同樣的測定條件。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>使用實施例10~24的炭素材料制造的電極，在混合工序沒添加導(dǎo)電助劑，卻制得了內(nèi)阻較小并且靜電容量較大均衡的電極。此外，與上述實施例一樣，導(dǎo)電助劑的添加量越多，內(nèi)阻越小，與炭素材料的比表面積沒有關(guān)系。另一方面，如實施例14及19，即使在活化工序前添加了導(dǎo)電助劑，其添加量不到5重量部時，并不能達到內(nèi)阻的減低的效果。根據(jù)本發(fā)明，在歷來的電極制造中，在混合工序中與粘結(jié)劑一起添加的導(dǎo)電助劑是在活化工序前添加的，可提供內(nèi)阻較低并且靜電容量大平衡的電化學(xué)裝置電極用炭素材料。因此，本發(fā)明的電極用炭素材料適用于需要高能量密度的混合電容器等大容量電容器和需要較小內(nèi)阻的鋰離子電池等電極。權(quán)利要求1.一種電極用炭素材料的制造方法，其特征在于含使炭素性主材料和導(dǎo)電助劑混合物活化的工序。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極用炭素材料的制造方法，其特征在于上述混合物中的導(dǎo)電助劑量為按100重量部炭素性主材料0.5100重量部。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極用炭素材料的制造方法，其特征在于上述炭素性主材料為易石墨化炭素，并含在添加導(dǎo)電助劑前對該炭素性主材料進行炭化的工序。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任何一項所述的電極用炭素材料的制造方法，其特征在于炭素性主材料為來源于石油或煤炭的材料。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極用炭素材料的制造方法，其特征在于炭素性主材料為難石墨化炭素。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任何一項所述的電極用炭素材料的制造方法，其特征在于上述導(dǎo)電助劑為炭素材料。7.根據(jù)權(quán)利要求16中任何一項所述的電極用炭素材料的制造方法，其特征在于上述導(dǎo)電助劑為炭黑。全文摘要本發(fā)明提供一種含炭素性主材料和導(dǎo)電助劑的混合物的活化工序的電極用炭素材料的制造方法。文檔編號H01G11/38GK101421803SQ20078001343公開日2009年4月29日申請日期2007年4月16日優(yōu)先權(quán)日2006年4月14日發(fā)明者東恩納靖之,久米哲也,柳和明申請人:株式會社科特拉