專利名稱：固體氧化物型燃料電池以及重整器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體氧化物型燃料電池以及重整器，更詳細(xì)而言，涉及在 燃料電池附近具有重整器的間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池。另 外，本發(fā)明涉及用于間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池的重整煤油的 重整器。
背景技術(shù)：
固體氧化物型燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell。下面稱為SOFC)中， 可以將煤油等重整原料重整成為含有氫氣的重整氣體，重整氣體作為燃料 供給給SOFC。
SOFC的運(yùn)行溫度在較高的重整原料的重整溫度附近，所以具有在 SOFC附近配置重整器并且將其容納在罐體中的構(gòu)成。可以使用任意間接 內(nèi)部重整型SOFC (參考專利文獻(xiàn)1)。該間接內(nèi)部重整型SOFC可以利用 SOFC的輻射熱重整。日本特開2002-358997號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，在重整原料中使用煤油這樣的高次碳?xì)浠衔锏那闆r下，在將 沒有促進(jìn)重整的碳?xì)浠衔锍煞痔峁┙o運(yùn)行溫度高的固體氧化物型燃料 電池時(shí)，存在因?yàn)樘嘉龀龆茐倪\(yùn)行的穩(wěn)定性這樣的情況。因此，希望將 煤油等的高次碳?xì)浠衔锿耆D(zhuǎn)化成C1化合物(碳數(shù)為1的化合物)。
為了可以使重整器很好地接收來自SOFC的輻射熱，期望增大面向于 SOFC的重整器的受熱面積。受熱面積小時(shí)，SOFC的輻射熱不能充分地 對重整器進(jìn)行加熱，不能進(jìn)行煤油的完全轉(zhuǎn)化，不能夠穩(wěn)定運(yùn)行。這種情 況下認(rèn)為，為了不降低重整器中煤油的轉(zhuǎn)化率，降低SOFC的燃料利用率， 增大SOFC廢熱量。但是，在該方法中，因?yàn)槿紵瞬糠种卣娜剂喜⑶覠峁┙o于重整器，所以降低了效率。
本發(fā)明的目的是提供一種通過SOFC的輻射熱對重整器加熱的間接
內(nèi)部重整型SOFC，其容易增大重整器的受熱面積，不會降低效率并且能
夠穩(wěn)定運(yùn)行。
本發(fā)明的另一目的是提供可以適用于上述間接內(nèi)部重整型SOFC的 重整器。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種間接內(nèi)部重整型內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料 電池，其具有能夠重整煤油的重整器及以從該重整器中得到的重整氣體作 為燃料的固體氧化物型燃料電池，其特征在于，
具有多個固體氧化物型燃料電池堆疊體，
所述重整器具有多個填充了能夠水蒸汽重整煤油的重整催化劑的反 應(yīng)管，
所述反應(yīng)管在所述堆疊體之間夾持的位置上彼此間隔開并且排列為
兩列而成交錯狀。
所述反應(yīng)管的兩列管列配置成在垂直于管列方向的方向上重疊。 上述反應(yīng)管的兩列管列可以配置成在管列方向上重疊。 上述重整催化劑優(yōu)選包含具有煤油氧化活性的重整催化劑。 根據(jù)本發(fā)明，提供一種能夠重整煤油的重整器，其特征在于，具有多
個填充了重整催化劑的反應(yīng)管，所述反應(yīng)管彼此間隔開并且排列為兩列而
成交錯狀。
所述重整催化劑優(yōu)選包含具有煤油氧化活性的重整催化劑。 根據(jù)本發(fā)明，提供一種間接內(nèi)部重整型SOFC，其通過SOFC的輻射
熱對重整器加熱，容易增大重整器的受熱面積，不會降低效率并且能夠穩(wěn)
定運(yùn)行。
根據(jù)本發(fā)明，提供可以適用于上述這種間接內(nèi)部重整型SOFC的重整器。


圖1是用于說明本發(fā)明的間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池的 一個方案的示意圖，(a)是俯視圖，(b)是側(cè)視圖。圖2是用于說明反應(yīng)管的排列的模式圖。
圖3是用于說明本發(fā)明的間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池的 運(yùn)行方法的模式圖。 1集管 2反應(yīng)管
3固體氧化物型燃料電池堆疊體 10反應(yīng)管的管列
11包含反應(yīng)管的中心軸的面
具體實(shí)施例方式
下面使用附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限定于此。 圖1是用于說明本發(fā)明的間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池的
一個方案的示意圖。同一個圖(a)是俯視圖，同一個圖(b)是側(cè)視圖。 如圖1所示，在兩個SOFC堆疊體(第一堆疊體3-1和第二堆疊體3-2) 彼此之間夾持的位置上配置有多個反應(yīng)管2。
堆疊體3-1和堆疊體3-2是層疊多個平板型SOFC電池而成的。
各個反應(yīng)管中填充了能夠重整煤油的重整催化劑。另外各個反應(yīng)管在 其上端和下端與集管1連接。反應(yīng)管和集管構(gòu)成重整器。集管適宜采用將 氣體分配到多個配管中且從多個配管集合氣體的公知集管構(gòu)造。
作為多個反應(yīng)管，使用具有相同直徑和長度的圓管。鑒于每根反應(yīng)管 的反應(yīng)均勻性，是優(yōu)選的。
反應(yīng)管彼此間隔開并且配置成兩列而成交錯狀。使用圖2對反應(yīng)管的
排列方法進(jìn)行說明。
如圖2所示，反應(yīng)管2-11-2-14等間隔地排成一列，成為第一管列 10-1。反應(yīng)管2-21-2-23也等間隔地排成一列，成為與第一列平行的第二 管列10-2。第一管列中反應(yīng)管的間隔和第二管列中反應(yīng)管的間隔相等。鑒 于每個反應(yīng)管的反應(yīng)均勻而言是優(yōu)選的。
兩個管列彼此錯開地配置。即，管列的縱向(圖2中紙面上下方向) 上，一方管列的反應(yīng)管配置在與其相鄰的其他管列的兩個反應(yīng)管的中間點(diǎn)上。例如，反應(yīng)管2-21的中心軸與反應(yīng)管2-11的中心軸以及反應(yīng)管2-12 的中心軸等距離。
反應(yīng)管2-11~2-14的中心軸在一個面(第一面ll-l)上，在與該面不 同的面(第二面ll-2)上具有反應(yīng)管2-21~2-23的中心軸。第一面和第二 面之間的距離小于反應(yīng)管的外直徑。因此，在從管列的縱向觀察的情況下 第一列和第二列重疊具有重疊部分ta。即兩列管列排列成在垂直于管列方 向的方向上具有重疊。另外第一列和第二列中反應(yīng)管的間隔(例如，反應(yīng) 管2-11和2-12之間的距離)小于反應(yīng)管的外直徑。因此，在從管列的橫 方向觀察的情況下，第一列的反應(yīng)管和第二列的反應(yīng)管(例如反應(yīng)管2-11 和2-21)重疊具有重疊部分tb。 S卩，兩列管列排列成在管列方向的方向上 具有重疊。鑒于空間的利用率的觀點(diǎn)出發(fā)，管列優(yōu)選配置為重疊部分ta 以及重疊部分tb中的任何一個也具有重疊部分。
兩個SOFC堆疊體中層疊相同數(shù)量的形狀相同和尺寸相同的單元電 池。因此兩個堆疊體具有大致相同的形狀和尺寸。兩個堆疊體側(cè)面之間(側(cè) 面3-la和3-2a或者側(cè)面3-lb和3-2b)面貼合地排列在一起。
反應(yīng)管配置在比面貼合的面靠內(nèi)側(cè)的位置上。即，反應(yīng)管的管列的長 度比反應(yīng)管列相對向的堆疊側(cè)面3-lc和3-2c的寬度小。另外管列的長度 與堆疊體側(cè)面3-lc和3-2c的寬度近似。鑒于通過SOFC的輻射熱對反應(yīng) 管進(jìn)行有效加熱的觀點(diǎn)，這樣是優(yōu)選的。
另外各反應(yīng)管和堆疊體之間的距離(對第一管列10-1而言是反應(yīng)管 和第一堆疊體的側(cè)面3-lc之間的距離，對于第二管列10-2而言是反應(yīng)管 和第二堆疊體的側(cè)面3-2c之間的距離)相等。鑒于每個反應(yīng)管均勻受熱 的觀點(diǎn)，這樣是優(yōu)選的。
通過使用多個反應(yīng)管，與使用一個反應(yīng)容器的情況相比，能夠增大接 受輻射熱的受熱面積，能夠更有效地利用SOFC的輻射熱。
通過在堆疊體彼此之間夾持的位置上將反應(yīng)管彼此間隔開并配置成 兩列而成交錯狀，對第一列管和第二列管而言，反應(yīng)管受到來自兩側(cè)堆疊 體的輻射熱的加熱。另外能夠以所謂近似最密填充的形狀配列反應(yīng)管，容 易實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的空間利用率。與反應(yīng)管并排成一列的情況相比，沒有增長管 列的長度，并且容易配置多個反應(yīng)管。這些是增大受熱面積的效果。在并
6排三列以上反應(yīng)管的情況下，內(nèi)側(cè)的管列比端部的管列更容易接受到堆疊 體的輻射熱。因此，反應(yīng)管的表面積難以成為有效的受熱面積，而且每個 反應(yīng)管的受熱量不均勻。通過使管列成為兩列，可以容易地避開這種狀況， 反應(yīng)管的表面成為有效的受熱面，并且每個反應(yīng)管的受熱量均勻性優(yōu)異。
反應(yīng)管配置在能夠從堆疊體輻射傳熱到反應(yīng)管的位置上，優(yōu)選直接進(jìn) 行這種輻射傳熱。因此，優(yōu)選在反應(yīng)管和堆疊體之間不要配置實(shí)質(zhì)性遮蔽 物。另外，反應(yīng)管和堆疊體之間的距離優(yōu)選盡量變短。
反應(yīng)管可以是單管式或者二重管式。如果是二重管式，反應(yīng)管具有外 管和內(nèi)管構(gòu)成的二重管構(gòu)造，外管和內(nèi)管的空間中填充能夠水蒸汽重整煤 油的重整催化劑。
雖然圖1中示出了兩個堆疊體之間配置反應(yīng)管列的例子，但是堆疊體 可以配置三個以上。例如，三個堆疊體排成一列、第一堆疊體和第二堆疊 體之間、以及第二堆疊體和第三堆疊體之間分別配置兩列交錯狀的反應(yīng)管 列。另外，圖1中示出的構(gòu)成也可以多個并排鄰接。使用多個堆疊體時(shí)， 對用于增大發(fā)電量是有利，同時(shí)能夠從兩側(cè)加熱反應(yīng)管，用于通過輻射熱 有效地加熱反應(yīng)管。
作為SOFC堆疊體，可以適當(dāng)選擇采用平板型和圓筒型等公知的
SOFC堆疊體或者SOFC捆。圓筒型SOFC捆的情況，可以期待與在集中 在一起的SOFC捆彼此之間夾持的位置上設(shè)置重整器的情況相同的效果。 而且在本發(fā)明中SOFC堆疊體的概念包含將多個圓筒型SOFC歸在一起的 捆(bundle )。
SOFC和重整器可以容納在罐體等容器中并且組件化。 在重整器，特別是反應(yīng)管中，通過水蒸汽重整反應(yīng)，由重整原料即煤 油制造包含氫氣的氣體即重整氣體。此時(shí)也可以伴隨有部分氧化重整反 應(yīng)，但是鑒于有效制造氫氣的觀點(diǎn)，優(yōu)選使水蒸汽重整成為優(yōu)勢。此時(shí)， 重整器中整體進(jìn)行吸熱反應(yīng)。
而且，部分氧化重整反應(yīng)是發(fā)熱反應(yīng)，水蒸汽重整反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。 重整原料為CnH2n+2 (n是自然數(shù))，部分氧化重整反應(yīng)表示為CnH2n+2 + (n/2)02— nC0 + (n + l) H2。水蒸汽重整反應(yīng)表示為CnH2n+2 + n肌一nC0 + (2n + l) H2。作為能夠水蒸汽重整煤油的重整催化劑，可以使用水蒸汽重整催化劑 和自熱重整催化劑(具有水蒸汽重整能和部分氧化重整能的催化劑)。除 此之外，還可以使用部分氧化重整催化劑。
重整催化劑優(yōu)選包含具有煤油氧化活性的重整催化劑。煤油氧化活性 就是在催化劑上使氧氣和煤油發(fā)生氧化反應(yīng)并發(fā)熱的能力。通過在反應(yīng)管 中填充具有煤油氧化活性的催化劑，在催化劑上得到直接發(fā)熱，能夠縮短 起動時(shí)達(dá)到重整催化劑適于重整的溫度的時(shí)間。作為具有煤油的氧化活性 的催化劑可以列舉銠系催化劑。例如通過混合銠系催化劑和水蒸汽重整催 化劑，能夠賦予重整催化劑煤油氧化活性。
水蒸汽重整催化劑、自熱重整催化劑、部分氧化重整催化劑中的任一 個、可以從能夠重整煤油的各種公知催化劑中適當(dāng)選擇使用。部分氧化重 整催化劑的例子可以列舉鉑系催化劑，水蒸汽重整催化劑的例子可以列舉 釕系和鎳系，自熱重整催化劑的例子可以列舉銠系催化劑。另外，對于自
熱重整催化劑來說，已知特開2000—84410號公報(bào)、特開2001—80907號 公報(bào)、"2000 Annual Progress Reports ( Office of Transportation Technologies)"、美國專利5,929,286號公報(bào)等中記載的那些鎳以及鉑、 銠、釕等貴金屬等具有這些活性。作為催化劑形狀，可以適當(dāng)采用片狀、 蜂窩狀、其他現(xiàn)有的公知形狀。
下面，對水蒸汽重整、自熱重整時(shí)各自發(fā)電時(shí)的運(yùn)行條件進(jìn)行說明。 水蒸汽重整的反應(yīng)溫度可以例如在450°C 900°C，優(yōu)選與500°C 850°C，更優(yōu)選在550。C 80(TC的范圍內(nèi)進(jìn)行。導(dǎo)入反應(yīng)系的蒸汽量定義 為水分子摩爾數(shù)對重整原料中包含的碳原子摩爾數(shù)之比(蒸汽/碳比)，該 值優(yōu)選為0.5 10，較優(yōu)選為1 7，更優(yōu)選為2 5。重整原料是液體的情 況，此時(shí)的空間速度(LHSV)表示為A/B，其中A (L/H)表示重整原料 的液體狀態(tài)下的流速，B (L)表示催化劑層體積，該值優(yōu)選設(shè)定在0.05 20h"，較優(yōu)選為0.1 10h"，更優(yōu)選為0.2 5h"的范圍。
自熱重整時(shí)除了蒸汽之外在原料中添加其他含氧氣體。作為含氧氣體 可以是純氧氣，從容易得到的角度考慮優(yōu)選空氣。添加含氧氣體，從而平 衡伴隨水蒸汽重整反應(yīng)的吸熱反應(yīng)，并且保持重整催化劑層和SOFC的溫 度，得到能夠?qū)ζ渖郎氐陌l(fā)熱量。含氧氣體的添加量為氧分子摩爾數(shù)對重 整原料中包含的碳原子摩爾數(shù)之比(氧/碳)，優(yōu)選為0.05 1，較優(yōu)選為0.1 0.75，更有優(yōu)選為0.2 0.6。自熱重整反應(yīng)的反應(yīng)溫度例如設(shè)定在 450°C 900°C，優(yōu)選與500°C 850°C，更優(yōu)選在550°C 800°C的范圍內(nèi) 進(jìn)行。重整原料是液體的情況，此時(shí)的空間速度(LHSV)優(yōu)選在0.1 30， 較優(yōu)選在0.5 20，更優(yōu)選在1 10的范圍內(nèi)選擇。導(dǎo)入反應(yīng)系的蒸汽量 以蒸汽對碳原子之比計(jì)優(yōu)選為0.3 10，較優(yōu)選為0.5 5，更優(yōu)選為1 3。 為了完全結(jié)束煤油的水蒸汽重整反應(yīng)，重整催化劑出口溫度優(yōu)選在 580。C以上，較優(yōu)選為62(TC以上，更優(yōu)選在65(TC以上。另外，為了抑制 重整催化劑的熱惡化，優(yōu)選在85(TC以下，較優(yōu)選在800。C以下，更優(yōu)選 在75(TC以下。
鑒于通過SOFC對上述重整反應(yīng)賦予充分的熱的觀點(diǎn)，電池的工作溫 度優(yōu)選在65(TC以上，較優(yōu)選在70(TC以上，更優(yōu)選在750。C以上。
對運(yùn)行本發(fā)明的間接型內(nèi)部重整型SOFC的方法進(jìn)行說明。如圖3所 示，向SOFC堆疊體3-l和3-2的陰極側(cè)提供陰極氣體。陰極氣體中使用 空氣等含氧氣體。將預(yù)氣化的煤油和蒸汽供給到重整器中。具體而言，將 氣化煤油和蒸汽供給到集管1 (入口側(cè))中，從集管分配到各個反應(yīng)管中。 至于煤油的氣化，可以利用能夠使煤油氣化的公知方法。
在各反應(yīng)管中重整煤油成為重整氣體，重整氣體集合到集管l (出口 側(cè))中排出。使該重整氣體分流并且供給堆疊體3-l以及3-2的陽極側(cè)。 重整氣體中的氫氣通過電化學(xué)反應(yīng)成為H20，此時(shí)進(jìn)行了發(fā)電。從陰極側(cè) 排出的氣體、從陽極側(cè)排出的氣體經(jīng)過適當(dāng)熱利用之后排出到系統(tǒng)之外 (未圖示)。
在重整催化劑中使用具有煤油氧化活性的重整催化劑，起動時(shí)等不能 利用SOFC的輻射熱的情況或者相比于通過輻射熱的加熱更進(jìn)一步地進(jìn) 行加熱的情況下，通過將適當(dāng)?shù)目諝獾裙┙o到重整管中，引發(fā)煤油的氧化 反應(yīng)，并且可以利用該反應(yīng)熱。
工業(yè)上的利用可能性
本發(fā)明的間接內(nèi)部重整型SOFC可以利用例如固定用或者移動體用 的發(fā)電系統(tǒng)，還可以用于熱電聯(lián)供系統(tǒng)。本發(fā)明的重整器適合用于該間接 內(nèi)部重整型SOFC。
權(quán)利要求
1、一種間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池，其具有能夠重整煤油的重整器及以從該重整器中得到的重整氣體作為燃料的固體氧化物型燃料電池，其特征在于，具有多個固體氧化物型燃料電池堆疊體，所述重整器具有多個填充了能夠水蒸汽重整煤油的重整催化劑的反應(yīng)管，所述反應(yīng)管在所述堆疊體之間夾持的位置上彼此間隔開并且排列為兩列而成交錯狀。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池， 其特征在于，所述反應(yīng)管的兩列管列配置成在垂直于管列方向的方向上重 疊。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電 池，其特征在于，所述反應(yīng)管的兩列管列配置成在管列方向上重疊。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電 池，其特征在于，所述重整催化劑包含具有煤油氧化活性的重整催化劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池， 其特征在于，所述重整催化劑包含具有煤油氧化活性的重整催化劑。
6、 一種重整器，其用于間接內(nèi)部重整型固體氧化物型燃料電池并且 能夠重整煤油，其特征在于，具有多個填充了重整催化劑的反應(yīng)管，所述 反應(yīng)管彼此間隔開并且排列為兩列而成交錯狀
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的重整器，所述重整催化劑包含具有煤油氧 化活性的重整催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于利用SOFC的輻射熱對重整器加熱的間接內(nèi)部重整型SOFC(固體氧化物型燃料電池)，其能夠容易地增大重整器的受熱面積并且能夠穩(wěn)定地運(yùn)行而不會降低效率；以及適用于SOFC的重整器。該固體氧化物型燃料電池(SOFC)，具有能夠重整煤油的重整器及以從該重整器中得到的重整氣體作為燃料的固體氧化物型燃料電池，其特征在于，具有多個固體氧化物型燃料電池堆疊體，所述重整器具有多個填充了能夠水蒸汽重整煤油的重整催化劑的反應(yīng)管，所述反應(yīng)管在所述堆疊體之間夾持的位置上彼此間隔開并且排列為兩列而成交錯狀。該能夠重整煤油的重整器，其特征在于具有多個填充了重整催化劑的反應(yīng)管，反應(yīng)管彼此間隔開并且交錯狀排列成兩行。
文檔編號H01M8/06GK101427413SQ20078001092
公開日2009年5月6日 申請日期2007年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日
發(fā)明者旗田進(jìn), 水野康 申請人:新日本石油株式會社