專利名稱：電致發(fā)光器件的制作方法
電致發(fā)光器件
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及包括聚合物有機(jī)電致發(fā)光材料的電致發(fā)光器件。
有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)從其開發(fā)初期就已被分成兩種類別。SM-OLED (小分子有機(jī)發(fā)光二極管)在材料和制造技術(shù)上完全區(qū)別于P-OLED(聚合物 OLED)。在美國(guó)專利5247190中對(duì)聚合物OLED進(jìn)行了描述。
過(guò)去已在ITO (銦錫氧化物)襯底上開發(fā)OLED顯示器，該ITO襯底具 有既透明又導(dǎo)電的優(yōu)點(diǎn)，且還在LCD顯示器領(lǐng)域被廣泛制造。ITO襯底是制 造無(wú)源矩陣顯示器底板(對(duì)小面積低分辨率顯示器)以及將空穴注入OLED器 件的陽(yáng)極的有效方式。這對(duì)P-OLED和SM-OLED兩種技術(shù)都是適用的。(與 LCD顯示器相比因?yàn)長(zhǎng)CD顯示器是電壓驅(qū)動(dòng)裝置，所以排除了從ITO注入 空穴的需求)。OLED必須具有至少一個(gè)透明電極且必須具有高效率的空穴注 入。ITO己經(jīng)被用作OLED技術(shù)開發(fā)的襯底，因?yàn)樗嬖?用于LCD顯示器 的制造)且因?yàn)樗鼭M足透明和空穴注入能力的兩個(gè)基本需求。OLED顯示器中 的反電極幾乎總是被真空蒸鍍到有機(jī)層的頂部。此反電極通常是提供高效率電 子源的器件的陰極。
當(dāng)透明的ITO襯底已被能夠制造高分辨率的有源矩陣顯示器電路的非透 明的硅基襯底替代時(shí)，通常已實(shí)現(xiàn)顯示器技術(shù)中的改進(jìn)。我們已采用此技術(shù)步 驟并已基于CMOS硅底板制造了 P-OLED微型顯示器。從陰極側(cè)看這些顯示 器必須是透明的。因此，它對(duì)這種要由ITO制成的P-OLED微型顯示器的陽(yáng)極 沒(méi)有制造和商業(yè)意義。
我們已使用由兩層組成的陽(yáng)極。第一層是形成由半導(dǎo)體晶圓廠發(fā)送出的 CMOS晶圓的頂層的鈦金屬。第二層是PEDOT:PSS (聚乙烯二氧基噻吩聚 苯乙烯磺酸鹽(酯))。對(duì)將PEDOT:PSS結(jié)合入P-OLED器件進(jìn)行描述的最 初專利是美國(guó)專利6,551,727。這種陽(yáng)極系統(tǒng)有許多缺點(diǎn)，現(xiàn)在將要討論它們。 第一個(gè)缺點(diǎn)是PEDOT:PSS固有地導(dǎo)電，從而導(dǎo)致不期望的像素串?dāng)_。(根據(jù)顯示器的驅(qū)動(dòng)方案，電壓驅(qū)動(dòng)或電流驅(qū)動(dòng)，PEDOT:PSS的固有電導(dǎo)率分別導(dǎo) 致功率損耗，或色飽和度損耗。)第二個(gè)缺點(diǎn)是PEDOT:PSS也充當(dāng)固態(tài)電解 質(zhì)(由PEDOT:PSS的制造工藝引起的)。這意味著，PEDOT:PSS層中的離子 可在鄰近像素分別打開和關(guān)閉時(shí)建立的橫向電場(chǎng)的影響下在膜中橫向遷移。離 子的遷移更改了 PEDOT:PSS的導(dǎo)電率和空穴注入特性并在顯示器中制造了圖 像假像。PEDOT:PSS的此特性是非常不期望的，且不僅在微型顯示器中存在 還在所有的使用PEDOT:PSS的無(wú)源和有源矩陣像素顯示器中存在。此問(wèn)題在 WO 2004/105150以及de Kok等人的Phys. Stat. Sol 0) 201, No 6, 1342-13 59(2004)中被確認(rèn)。
與PEDOT:PSS的使用有關(guān)的第三問(wèn)題是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員認(rèn)為它限制 了 P-OLED器件在壽命方面的的固有性能。有許多關(guān)于在許多不同的實(shí)驗(yàn)環(huán)境 中的PEDOT:PSS的非線性導(dǎo)電率的出版物Kvarnstrom等人的J. Mol. Structure 521 (2000) 271-277; Taylor等人的App. Phys. Lett. 85 (2004) 23; Moller等人的J. App. Phys. 94 (2003) 12。
因而，找到替換材料來(lái)代替PEDOT:PSS可使技術(shù)更快進(jìn)步。 出于兩個(gè)原因PEDOT:PSS傳統(tǒng)上被用在P-OLED器件中 ITO陽(yáng)極是固有地不穩(wěn)定的，且它們需要在制造高效率空穴注入表面前利 用氧等離子體進(jìn)行調(diào)節(jié)。氧等離子體的工藝未被很好地理解，但被應(yīng)用于不管 是制造P-OLED器件還是SM-OLED器件的所有的商業(yè)制造中。在P-OLED器 件中，發(fā)現(xiàn)PEDOT:PSS能減少經(jīng)等離子體處理的空穴注入表面的可變性，并 提供裸露ITO襯底上可靠性和空穴注入效率方面的改進(jìn)。
關(guān)于ITO的另一問(wèn)題是它是非常粗糙的表面，且缺陷有規(guī)則地出現(xiàn)在襯 底上。因?yàn)檫@些缺陷以釘型剖面導(dǎo)電，所以在它們的附近產(chǎn)生了非常大的電場(chǎng)。 在不用PEDOT:PSS制造P-OLED器件時(shí)，陽(yáng)極和陰極之間短路的可能性是非 常大的。當(dāng)PEDOT:PSS以大約ITO膜厚度(幾百納米)的厚度引入時(shí)，短路 發(fā)生的可能性被降低了許多個(gè)數(shù)量級(jí)。
PEDOT:PSS在OLED技術(shù)中被稱為空穴注入層(HIL)。 相比而言，出于兩個(gè)原因，SM-OLED顯示器通常不使用PEDOT:PSS來(lái) 減小短路的可能性。第一，由于它們沉積的本性，SM-OLED材料通常有比P-OLED材料更高的密度。這將固有地給該膜更多的保護(hù)使之免于短路。第二，
對(duì)于SM-OLED器件存在能夠執(zhí)行相同的功能的替換HIL層。
已知ITO對(duì)于P-OLED器件和SM-OLED器件兩者都不是最好的空穴注 入層。許多出版物示出在使用一系列無(wú)機(jī)和有機(jī)材料時(shí)的空穴注入方面的改 進(jìn)。這些出版物通常對(duì)ITO和新材料而非ITO/PEDOT:PSS和新材料進(jìn)行比較。
材料包括在ITO上的有機(jī)自裝配單層(SAM): Khodabakhsh等人，Adv. Fund. Mat. (2004) 14, No 12; MoOx、 VOx、 RuOx: Tokito等人，J. Phys. D: App. Phys. 29 (1996) 2750-2753; MoS2 + Mo03: Reynolds等人，J. App. Phys. 92, 12, (2002); Pr203: Qui等人，IEEE Trans. Elec, Dev. 51, 7， (2004)。
在0014段(前一段)中列出的氧化物材料也在US-A-2005/0170208中被引 用，該US-A-2005/0170208詳細(xì)描述了通過(guò)將過(guò)渡金屬氧化物和有機(jī)緩沖層用 作P-OLED器件的空穴注入系統(tǒng)的具有很多相同益處的OLED器件結(jié)構(gòu)。
經(jīng)常使用空穴傳輸層[HTL]以通過(guò)在HTL/發(fā)射層界面處阻礙電子來(lái)改進(jìn) SM-OLED器件中的電荷平衡。
在P-OLED技術(shù)中，其中功能在空穴傳輸、電子傳輸和光發(fā)射之間劃分的 多層器件的使用已因材料處理技術(shù)而被限制。通常P-OLED材料在芳香族溶液 中處理。使具有不同功能的不同材料分層還不可能，因?yàn)閷?duì)不同材料的溶液系 統(tǒng)通常是相同的，且當(dāng)涂覆第二層時(shí)第一層將溶解。對(duì)SM-OLED技術(shù)則不存 在這個(gè)問(wèn)題，因?yàn)椴牧鲜侵苯诱婵照翦兊搅硪粋€(gè)的頂部的。
發(fā)明概要
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以上列出的出版物中所引用的氧化物材料的空穴注入特性 可被用在具有增強(qiáng)效果的新穎器件中。
本發(fā)明提供一種電致發(fā)光器件，該電致發(fā)光器件依次包括包括有源電路 的不透明的半導(dǎo)體襯底；陽(yáng)極；氧化物材料層；空穴傳輸層；發(fā)光聚合物層； 透明的陰極；以及封裝物。
該電路可包括CMOS (互補(bǔ)型金屬氧化物半導(dǎo)體)電路。如果這樣，則陽(yáng) 極可包括鋁，但它可替換地包括鈦或另一金屬或合金。
氧化物材料可以是金屬氧化物也可以是半導(dǎo)電的氧化物材料。它可從包括釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)、鉻(Cr)、鋯(Zr)、銅(Cu)、鎳(Ni)、釘(Ru)等的氧化物 的過(guò)渡金屬氧化物中選擇。替換地，它可包括鋁(A1)、銦(In)、鎵(Ga)、錫(Sn) 等的氧化物或包括鑭系元素或錒系元素的稀有土族元素的氧化物。還可使用這 些氧化物的混合物。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果此層的厚度是1至15nm，尤其約是5nm 則是有利的。
該空穴傳輸層尤其可包括TFB (聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共 _(4，4'_(1^(4-仲丁基苯基))二苯胺)])的可交聯(lián)種類或任何一旦被涂覆就可不溶 于芳香族溶劑的高空穴遷移率的有機(jī)材料。
發(fā)光聚合物可包括以Sumitomo化學(xué)有限公司的經(jīng)登記的商標(biāo)Lumation 售出的材料。
本發(fā)明還包括一種形成電致發(fā)光器件的方法，該方法包括以下步驟
a. 提供具有金屬陽(yáng)極的半導(dǎo)體襯底；
b. 在該陽(yáng)極上沉積熱力學(xué)穩(wěn)定的氧化物材料； C.用共軛聚合物空穴傳輸層涂覆該氧化物；
d. 交聯(lián)所述空穴傳輸層；
e. 用發(fā)光聚合物層涂覆該空穴傳輸層；
f. 在該發(fā)光聚合物上涂覆陰極；以及
g. 封裝該器件。
在步驟(a)之后，陽(yáng)極可被清洗以去除自然氧化物。 在步驟(b)之后，氧化物材料可被退火或暴露于等離子體。
附圖簡(jiǎn)述
現(xiàn)將僅通過(guò)例示、參考附圖來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，附圖中

圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的器件的橫截面示意圖； 圖2a和圖2b是分別針對(duì)40nm和10nm的空穴傳輸層厚度，描繪CIE1931 坐標(biāo)值和發(fā)光聚合物層厚度的關(guān)系的圖形；以及
圖3是當(dāng)這兩個(gè)厚度改變時(shí)的光抽取的等高線圖。
特定實(shí)施例的詳細(xì)描述附圖示出一種包括具有集成驅(qū)動(dòng)電路2的半導(dǎo)體襯底1的電致發(fā)光器件。
例如鋁(如果電路2是標(biāo)準(zhǔn)的CMOS)或鈦的金屬陽(yáng)極3在此電路上形成。
在清洗陽(yáng)極以去除自然氧化物之后，沉積具有約5nm厚度的熱力學(xué)穩(wěn)定 的過(guò)渡金屬氧化物層4。該層具有高的逸出功，低的傳導(dǎo)率并形成平滑受控涂
層。例如，V205和MoO3是適當(dāng)?shù)摹?br> 可選地，為更好的穩(wěn)定性，該金屬氧化物層4的表面可被退火或暴露到等 離子體暴露。
其次，例如約40nm的適當(dāng)厚度的共軛聚合物空穴傳輸層5 (例如可交聯(lián) 的TFB)被涂覆到該金屬氧化物層上。然后發(fā)生空穴傳輸層的熱激活的交聯(lián)。
然后涂覆所需厚度的(例如約70nm)活性的發(fā)射層6。此層包括諸如 Lumation White的發(fā)光聚合物。隨后，涂覆包括透明陰極7和封裝物8的剩余 的器件層。
針對(duì)五個(gè)理由，對(duì)該器件的總厚度進(jìn)行了精確設(shè)計(jì)。
第一，較厚器件需要較高電壓來(lái)實(shí)現(xiàn)相似亮度。對(duì)于特定工作電壓較薄器 件允許有更多電流流動(dòng)和更多光生成。對(duì)CMOS，通?？衫?.5V的最大電 壓。
第二，空穴傳輸材料和發(fā)光材料的厚度的可協(xié)調(diào)性使器件的激子復(fù)合區(qū)中 的電荷平衡被最優(yōu)化。最優(yōu)化是在導(dǎo)電電極處最小化激子猝熄(quenching)并最 小化瞬態(tài)單極性電流的功能。至少需要10nm的最小HTL厚度。
第三，雖然在器件中流動(dòng)的電流量確定生成并對(duì)于薄器件最大化的光量， 但是被抽取的光量隨光學(xué)系統(tǒng)而變并且如果復(fù)合是在膜疊層的中心，則峰值光 抽取通常是在約100nm的總膜厚度(即，電極3、 7之間的層4、 5、 6且不包 括電極的總厚度)。
第四，對(duì)不同的器件結(jié)構(gòu)，通常有需用來(lái)最小化短路危險(xiǎn)的總膜厚度。對(duì) CMOS上的P-OLED，這約為90到120nm。
第五，器件的顏色隨形成的聚合物層的厚度而改變。在制造微型顯示器時(shí)， 需要如CIE1931顏色分析所定義的白光發(fā)射，并由坐標(biāo)x和y來(lái)表示。"好" 的白點(diǎn)由(0.28,0.28)和(0.35,0.35)之間的CIE(x，y)來(lái)定義。在圖2a中，示出 對(duì)于10nm和40nm的HTL層厚度，可用于從0nm到100nm的膜厚度的代表變化的C正(x,y)坐標(biāo)的范圍。
圖3中針對(duì)光抽取最優(yōu)化的情況，示出對(duì)于以上段0035到0039列出的標(biāo) 準(zhǔn)提供令人滿意的性能的HTL厚度和發(fā)光聚合物層厚度的范圍。介于20nm和 50nm之間的HTL厚度、以及介于40nm和80nm之間的WP(白光發(fā)射聚合物) 厚度提供了最優(yōu)的光抽取范圍。在此范圍內(nèi)，于是可最優(yōu)化其他顯示器性能參
數(shù)顏色、工作電壓、短路可靠性、以及電荷平衡。
能夠設(shè)計(jì)疊層厚度以對(duì)以上回應(yīng)作出最優(yōu)化是重要的。傳統(tǒng)上使用
PEDOT:PSS層來(lái)進(jìn)行最優(yōu)化，因?yàn)镻EDOT:PSS的溶劑系統(tǒng)是水并與隨后的半 導(dǎo)體聚合物層的芳香族溶劑對(duì)立(orthogonal)。
在本發(fā)明中，由氧化物/共軛空穴傳輸層4/5代替PEDOT:PSS。需要保留 對(duì)厚度可協(xié)調(diào)性的需求且在本發(fā)明中使用可交聯(lián)TFB空穴傳輸層5來(lái)實(shí)現(xiàn)這 一點(diǎn)。
本發(fā)明的益處可被應(yīng)用于所有的P-OLED顯示器，尤其是P-OLED微型顯
不器°
本發(fā)明提供具有透明的陰極7的"頂部發(fā)射"器件結(jié)構(gòu)。由于薄氧化物層 4，所以固有串?dāng)_很低。很少有或沒(méi)有橫向離子遷移。
權(quán)利要求
1. 一種電致發(fā)光器件，依次包括包括有源電路的不透明的半導(dǎo)體襯底；陽(yáng)極；氧化物材料層；空穴傳輸層；發(fā)光聚合物層；透明的陰極；以及封裝物。
2. 如權(quán)利要求1所述的器件，其特征在于，所述電路包括CMOS (互補(bǔ) 型金屬氧化物半導(dǎo)體)電路。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的器件，其特征在于，所述陽(yáng)極包括鋁。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的器件，其特征在于，所述陽(yáng)極包括鈦。
5. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的器件，其特征在于，所述氧化物材料 包括金屬氧化物。
6. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的器件，其特征在于，所述氧化物材料 包括過(guò)渡金屬氧化物。
7. 如權(quán)利要求6所述的器件，其特征在于，所述氧化物材料是從釩(V)、 鉬(Mo)、鎢(W)、鉻(Cr)、鋯(Zr)、銅(Cu)、鎳(Ni)及釕(Ru)的氧化物中選擇的。
8. 如權(quán)利要求5所述的器件，其特征在于，所述氧化物材料是從鋁(A1)、 銦(In)、鎵(Ga)、錫(Sn)、鉛(Pb)的氧化物或鑭系元素或錒系元素的氧化物中選 擇的。
9. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的器件，其特征在于，所述氧化物材料 是氧化物的混合物。
10. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的器件，其特征在于，所述氧化物材料 是半導(dǎo)電的。
11. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的器件，其特征在于，所述氧化物材料 層的厚度為1至15nm，尤其約為5nm。
12. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的器件，其特征在于，所述空穴傳輸層 包括一旦被涂覆就可不溶于芳香族溶劑的高空穴遷移率的有機(jī)材料。
13. 如權(quán)利要求12所述的器件，其特征在于，所述空穴傳輸層包括TFB (聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基))二苯胺)])的可交聯(lián)種類。
14. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的器件，其特征在于，所述發(fā)光聚合物層是白光發(fā)射聚合物層。
15. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的器件，其特征在于，所述空穴傳輸層的厚度介于20nm和50nm之間。
16. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的器件，其特征在于，所述發(fā)光聚合物 層的厚度介于40nm和80nm之間。
17. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的器件，其特征在于，所述氧化物材料 層、所述空穴傳輸層以及所述發(fā)光聚合物層的總厚度介于80nm和130nm之間。
18. —種形成電致發(fā)光器件的方法，包括以下步驟a. 提供具有金屬陽(yáng)極的半導(dǎo)體襯底；b. 在所述陽(yáng)極上沉積熱力學(xué)穩(wěn)定的氧化物材料；c. 用共軛聚合物空穴傳輸層涂覆所述氧化物；d. 交聯(lián)所述空穴傳輸層；e. 用發(fā)光聚合物層涂覆所述空穴傳輸層；f. 在所述發(fā)光聚合物上涂覆陰極；以及g. 封裝所述器件。
19. 如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，在步驟(a)之后，所述陽(yáng)極 被清洗以去除自然氧化物。
20. 如權(quán)利要求18或19所述的方法，其特征在于，在步驟(b)之后，所述 氧化物材料被退火或暴露于等離子體。
21. 如權(quán)利要求18、 19或20所述的方法，其特征在于，所述氧化物材料 層的厚度為1至15nm，尤其約為5nm。
22. 如權(quán)利要求18至21中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述空穴傳 輸層的厚度介于20nm和50nm之間。
23. 如權(quán)利要求18至22中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述發(fā)光聚 合物層的厚度介于40nm和80nm之間。
24. 如權(quán)利要求18至23中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述氧化物 材料層、所述空穴傳輸層以及所述發(fā)光聚合物層的總厚度介于80nm和130nm 之間。
全文摘要
一種電致發(fā)光器件，依次包括包括有源電路(2)的不透明的半導(dǎo)體襯底(1)；陽(yáng)極(3)；氧化物材料層(4)；空穴傳輸層(5)；發(fā)光聚合物層(6)；透明的陰極(7)；以及封裝物(8)。該氧化物材料(4)可尤其包括過(guò)渡金屬氧化物。還公開了一種形成該器件的方法。
文檔編號(hào)H01L51/50GK101421864SQ200780009152
公開日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2007年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月13日
發(fā)明者A·R·巴克利 申請(qǐng)人:微放射顯示器有限公司