專利名稱：光電轉(zhuǎn)換裝置及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在光電轉(zhuǎn)換層的i層中具有微結(jié)晶鍺硅的光電轉(zhuǎn) 換裝置及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為將太陽光的能量轉(zhuǎn)換成電能的光電轉(zhuǎn)換裝置的一種，已知有
通過等離子體CVD法成膜而形成光電轉(zhuǎn)換層的薄膜硅類光電轉(zhuǎn)換裝 置?？梢圆捎梦⒔Y(jié)晶鍺硅膜作為薄膜硅光電轉(zhuǎn)換裝置中使用的光電轉(zhuǎn) 換層的膜的候補。由于微結(jié)晶鍺硅膜與微結(jié)晶硅膜相比為窄間隙且吸 收特性更優(yōu)良，期待通過與非結(jié)晶硅或微結(jié)晶硅等其他光電轉(zhuǎn)換材料 的層積結(jié)構(gòu)吸收長波長的太陽光而實現(xiàn)高效化的光電轉(zhuǎn)換材料。
光電轉(zhuǎn)換層一般其大部分由本征半導(dǎo)體所構(gòu)成的i層構(gòu)成，該i 層構(gòu)成為夾持于添加了 p型雜質(zhì)的由半導(dǎo)體構(gòu)成的薄p層和添加了 n 型雜質(zhì)的由半導(dǎo)體構(gòu)成的薄n層之間。在光電轉(zhuǎn)換層中具有非結(jié)晶鍺 硅或者微結(jié)晶鍺硅的光電轉(zhuǎn)換裝置中，為了提高電池特性，公開有在p 層和i層之間或者n層和i層之間導(dǎo)入由非結(jié)晶硅構(gòu)成的緩沖(Buffer) 層的方法(例如，參照專利文獻l)。
專利文獻l:日本專利第3684041號公報(段落0021，圖1)
然而，在光電轉(zhuǎn)換層中具有微結(jié)晶鍺硅的光電轉(zhuǎn)換裝置中，在p 層和i層之間或者n層和i層之間導(dǎo)入由非結(jié)晶硅構(gòu)成的緩沖層的情況 下，有時電池特性并沒有提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是鑒于所述情況而作出的，目的在于提供一種在光電轉(zhuǎn) 換層中具有微結(jié)晶鍺硅且電池特性提高了的光電轉(zhuǎn)換裝置及其制造方 法。光電轉(zhuǎn)換層中使用的微結(jié)晶鍺硅與非結(jié)晶鍺硅不同，其結(jié)晶性會 影響到電池特性。但是，上述"背景技術(shù)"中向具有非結(jié)晶鍺硅或者 微結(jié)晶鍺硅的光電轉(zhuǎn)換層中導(dǎo)入緩沖層的技術(shù)雖然考慮到了器件結(jié)構(gòu) 的電特性，但是至今為止沒有考慮到微結(jié)晶鍺硅的結(jié)晶成長的技術(shù)。 本發(fā)明者們不僅著眼于器件結(jié)構(gòu)的電特性，還著眼于緩沖層的膜質(zhì)作 為構(gòu)成i層的微結(jié)晶鍺硅結(jié)晶成長過程中的基底層所起的作用，從而完 成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換裝置是一種光電轉(zhuǎn)換裝置，具有基板和設(shè) 在該基板上的光電轉(zhuǎn)換層，其特征在于，所述光電轉(zhuǎn)換層具有向半導(dǎo) 體中添加了p型雜質(zhì)的p層；向半導(dǎo)體中添加了n型雜質(zhì)的n層；以 及設(shè)于所述p層和n層之間的主要具有微結(jié)晶鍺硅的i層，所述p層和 所述n層中作為靠近基板一側(cè)的層的基板側(cè)雜質(zhì)添加層與所述i層之間 具有緩沖層，該緩沖層主要具有微結(jié)晶硅或者微結(jié)晶鍺硅，該緩沖層 在拉曼分光測定光譜中的結(jié)晶相的峰值強度Ic (1)相對非結(jié)晶相的峰 值強度Ia (1)的比值即拉曼峰值比Ic (1) /Ia (1) (480cm—"在0.8 以上。所謂0.S以上意為實際上含有結(jié)晶層。p層和n層可以是微結(jié)晶 SiGe或者微結(jié)晶SiC。由于該光電轉(zhuǎn)換裝置設(shè)于i層的基板側(cè)的緩沖層的結(jié)晶性較高， 由此，i層中的微結(jié)晶鍺硅的膜質(zhì)提高，電池特性也提高?；蛘?，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換裝置是一種光電轉(zhuǎn)換裝置，具有基板和 設(shè)在該基板上的光電轉(zhuǎn)換層,其特征在于，所述光電轉(zhuǎn)換層具有向半 導(dǎo)體中添加了 p型雜質(zhì)的p層；向半導(dǎo)體中添加了 n型雜質(zhì)的n層； 以及設(shè)于所述p層和n層之間的主要具有微結(jié)晶鍺硅的i層，所述p層
和所述n層中作為靠近基板一側(cè)的層的基板側(cè)雜質(zhì)添加層在拉曼分光測定光譜中的結(jié)晶相的峰值強度Ic(2)相對非結(jié)晶相的峰值強度Ia(2) 的比值即拉曼峰值比Ic (2) /Ia (2)在2以上。由于該光電轉(zhuǎn)換裝置的基板側(cè)雜質(zhì)添加層的結(jié)晶性較高，由此，i 層中的微結(jié)晶鍺硅的膜質(zhì)提高，電池特性也提高。如果在所述基板側(cè)雜質(zhì)添加層與所述i層之間設(shè)有緩沖層，該緩 沖層主要具有微結(jié)晶硅或者微結(jié)晶鍺硅，則電池特性的提高度將更大 提高，因而優(yōu)選。在所述的任一種光電轉(zhuǎn)換裝置中，考慮到電特性，優(yōu)選所述緩沖 層中的鍺濃度比所述i層中的鍺濃度低。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法為一種在基板上形成光電轉(zhuǎn)換 層的光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，其特征在于，所述光電轉(zhuǎn)換層的形成包括順序或反序形成以下層的工序向半導(dǎo)體中添加了 p型雜質(zhì)的p 層；主要具有微結(jié)晶鍺硅的i層；以及向半導(dǎo)體中添加了n型雜質(zhì)的n 層，并且在形成所述p層和所述n層中作為靠近基板一側(cè)的層的基板 側(cè)雜質(zhì)添加層的工序與形成所述i層的工序之間還具有形成緩沖層的 工序，該緩沖層主要具有微結(jié)晶硅或者微結(jié)晶鍺硅，該緩沖層在拉曼 分光測定光譜中的結(jié)晶相的峰值強度Ic (1)相對非結(jié)晶相的峰值強度 Ia (1) (480cm—"的比值即拉曼峰值比Ic (1) /Ia (1)在0.8以上。p 層和n層可以是微結(jié)晶硅、微結(jié)晶SiGe或者微結(jié)晶SiC。此外，也可以以各種條件形成主要具有微結(jié)晶硅或者微結(jié)晶鍺硅 的層以用于預(yù)先條件設(shè)定，相對于該層取得在拉曼分光測定光譜中的 結(jié)晶相的峰值強度Ic (1)相對非結(jié)晶相的峰值強度Ia (1)的比值即 拉曼峰值比Ic (1) /Ia (1)在0.8以上的條件，基于該條件形成所述緩 沖層。
根據(jù)該光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，由于設(shè)于i層的基板側(cè)的緩沖 層的結(jié)晶性提高，由此，能夠制造出i層中的微結(jié)晶鍺硅的膜質(zhì)提高， 電池特性也提高了的光電轉(zhuǎn)換裝置?；蛘?，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法為一種在基板上形成光 電轉(zhuǎn)換層的光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，其特征在于，所述光電轉(zhuǎn)換層 的形成包括順序或反序形成以下層的工序向半導(dǎo)體中添加了 p型雜 質(zhì)的p層；主要具有微結(jié)晶鍺硅的i層；以及向半導(dǎo)體中添加了 n型雜 質(zhì)的n層，在形成所述p層和所述n層中作為靠近基板一側(cè)的層的基 板側(cè)雜質(zhì)添加層的工序中，該基板側(cè)雜質(zhì)添加層在拉曼分光測定光譜 中的結(jié)晶相的峰值強度Ic (2)相對非結(jié)晶相的峰值強度Ia (2) (480cm-1)的比值即拉曼峰值比Ic (2) /Ia (2)在2以上。此外，也可以以各種條件形成預(yù)先條件設(shè)定用的雜質(zhì)添加層，然 后相對于該層取得在拉曼分光測定光譜中的結(jié)晶相的峰值強度Ic (2) 相對非結(jié)晶相的峰值強度Ia (2)的比值即拉曼峰值比Ic (2) /Ia (2) 在2以上的條件，基于該條件形成所述光電轉(zhuǎn)換裝置的所述雜質(zhì)添加 層。根據(jù)該光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，由于基板側(cè)雜質(zhì)添加層的結(jié)晶 性提高，由此，能夠制造出i層中的微結(jié)晶鍺硅的膜質(zhì)提高，電池特性 也提高了的光電轉(zhuǎn)換裝置。如果在形成所述基板側(cè)雜質(zhì)添加層的工序與形成所述i層的工序 之間設(shè)有形成緩沖層的工序，該緩沖層主要具有微結(jié)晶硅或者微結(jié)晶 鍺硅，則電池特性的提高度變得更大，因而優(yōu)選。在所述的任一種光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法中，考慮到制造出來的 光電轉(zhuǎn)換裝置的電特性，優(yōu)選所述緩沖層中的鍺濃度為比所述i層中的
鍺濃度更低的濃度。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在光電轉(zhuǎn)換層中具有微結(jié)晶鍺硅并且電池 特性提高了的光電轉(zhuǎn)換裝置及其制造方法。


圖1是表示第一實施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置的概要局部剖視圖。圖2是第一實施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置中的光電轉(zhuǎn)換層的放大剖視圖。圖3是表示等離子體CVD裝置的一個實例的概要圖。 圖4是表示第一緩沖層的結(jié)晶性和短路電流密度的關(guān)系的圖表。 圖5是表示第一緩沖層的結(jié)晶性和開路電壓的關(guān)系的圖表。 圖6是表示第一緩沖層的結(jié)晶性和形狀因子的關(guān)系的圖表。 圖7是表示第一緩沖層的結(jié)晶性和電池效率的關(guān)系的圖表。 圖8是表示第二實施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置的概要局部剖視圖。 圖9是表示第三實施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置的概要局部剖視圖。標(biāo)號說明 1基板2第一透明電極 3光電轉(zhuǎn)換層4 p層5 i層51第一緩沖層 52第二緩沖層6 n層9第二透明電極 10背面電極 11真空室 12第一電極13第二電極14原料氣體供給部15氣體流量控制裝置16氣體積蓄部17高頻電源18氣體供給部19原料氣體20等離子體CVD裝置31第一光電轉(zhuǎn)換層(頂電池)33第二光電轉(zhuǎn)換層(底電池)41第一光電轉(zhuǎn)換層(頂電池)42第二光電轉(zhuǎn)換層(中間電池)43第三光電轉(zhuǎn)換層(底電池)具體實施方式
以下，對本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換裝置以及光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法的 實施方式參照附圖進行說明。(第一實施方式)在本實施方式中，對具有由如下構(gòu)成的光電轉(zhuǎn)換層作為單一的光 電轉(zhuǎn)換層，即所謂單體型光電轉(zhuǎn)換層的情況進行說明在本征半導(dǎo)體 構(gòu)成的i層的上下形成添加了p型雜質(zhì)的半導(dǎo)體構(gòu)成的p層和添加了 n 型雜質(zhì)的半導(dǎo)體構(gòu)成的n層。在本實施方式中對基板面射入型pin結(jié)構(gòu) 的光電轉(zhuǎn)換裝置進行敘述，但是本技術(shù)對于nip結(jié)構(gòu)和膜面射入型的光 電轉(zhuǎn)換裝置具有同樣的效果。圖1是表示第一實施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置的概要局部剖視圖。該 光電轉(zhuǎn)換裝置具有基板1、第一透明電極2、光電轉(zhuǎn)換層3、第二透明 電極9和背面電極10?；?是成膜有光電轉(zhuǎn)換層3和各電極的透明的絕緣基板?；? 例如是薄板狀的白板玻璃。第一透明電極2是光電轉(zhuǎn)換裝置中的太陽光射入側(cè)的電極，例如是氧化錫(Sn02)或氧化亞鉛(ZnO)那樣的 透明導(dǎo)電氧化物。光電轉(zhuǎn)換層3是將光轉(zhuǎn)換成電的層。圖2中表示光電轉(zhuǎn)換層3的 放大剖視圖。光電轉(zhuǎn)換層3具有p層4、 i層5和n層6。 p層4是摻入 有p型雜質(zhì)的半導(dǎo)體層。p層4例如是p型微結(jié)晶硅。i層5是沒有積 極地?fù)饺腚s質(zhì)的半導(dǎo)體層。i層5含有微結(jié)晶鍺硅。n層6是摻入有n 型雜質(zhì)的半導(dǎo)體層。n層6例如是n型微結(jié)晶硅。p層4和i層5之間形成第一緩沖層51。第一緩沖層51是主要具 有微結(jié)晶硅或者微結(jié)晶鍺硅的緩沖層，在拉曼分光測定光譜中的結(jié)晶 相的峰值強度Ic (1)相對非結(jié)晶相的峰值強度Ia (1) (480cm—1)的 比值即拉曼峰值比Ic (1) /Ia (1)規(guī)定在0.8以上。微結(jié)晶SiGe的情 況下會發(fā)生峰值漂移，此時則采用結(jié)晶Si層產(chǎn)生的峰值強度作為Ic， 采用480cm—1下的強度作為Ia。拉曼峰值比是作為結(jié)晶化率的目標(biāo)值的指標(biāo)，通過如下方式進行 測定。首先，對第一緩沖層51的膜面照射測定用光。測定用光采用激 光單色光，例如宜使用YAG激光的2倍波(波長533nm)。從第一緩 沖層51的膜面?zhèn)壬淙霚y定用光后，可以觀測到拉曼散射。在對如此放 出的拉曼散射光進行分光分析得到的拉曼光譜中，求得結(jié)晶相的峰值 強度Ic (1)相對非結(jié)晶相的峰值強度Ia (1)的比值即拉曼峰值比Ic (1) /Ia (1)。其中，比較典型的是，"非結(jié)晶相的峰值強度"為頻 率在480cm—1附近的峰值強度，"結(jié)晶相的峰值強度"為頻率在520cm—1 附近的峰值強度。采用微結(jié)晶鍺硅作為第一緩沖層51時，考慮到電特性，優(yōu)選第一 緩沖層的鍺濃度比i層5的鍺濃度低。
此外，為了提高器件結(jié)構(gòu)的電特性，也可以在i層5和n層6之 間形成第二緩沖層52。第二緩沖層52與第一緩沖層51不同，并不特 別限定其結(jié)晶性。第二緩沖層52可以采用微結(jié)晶硅、微結(jié)晶鍺硅、非 結(jié)晶硅、非結(jié)晶鍺硅等。通過設(shè)置這樣的第二緩沖層52，能夠期待通 過能帶結(jié)構(gòu)的優(yōu)化得到電場強度提高的效果。此外，也可以在第一透明電極2和光電轉(zhuǎn)換層3之間插入其它層。 該種層例如是改善其上部層的結(jié)晶性的層，或者防止來自其它層的雜 質(zhì)擴散的層。第二透明電極9和背面電極10是光電轉(zhuǎn)換裝置中的背面?zhèn)鹊碾?極。第二透明電極9例如是ZnO或者氧化銦錫(ITO)那樣的透明導(dǎo) 電氧化物。背面電極10例如是銀(Ag)或者鋁(Al)那樣的反射率高 的金屬。另外，第二透明電極9和光電轉(zhuǎn)換層3之間也可以插入其它 層(例如提高第二透明電極9的反射率或光散射性的層)。接著，對第一實施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法進行說明。圖3 是表示制造本實施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置的等離子體CVD裝置的一個實 例的概要圖。等離子體CVD裝置20具備真空室11、超高頻電源17、 氣體供給部18以及未圖示的使真空室真空排氣的渦輪分子泵或回轉(zhuǎn) 泵、排出原料氣體的干泵(未圖示)。雖未圖示，但對p、 i、 n各層進 行成膜的等離子體CVD裝置是不同的，各等離子體CVD裝置形成為 能夠通過運送室在真空中運送基板的結(jié)構(gòu)。超高頻電源17向真空室11內(nèi)的放電用電極(后述)供給具有預(yù) 期特性的超高頻(等離子體激勵頻率例如60 120MHz)電力。氣體供 給部18從氣體積蓄部16經(jīng)由氣體流量控制裝置15向真空室11內(nèi)提 供具有預(yù)期的流量、流量比的原料氣體19。并且，氣體積蓄部16例如 是多種氣體的高壓儲氣瓶。氣體流量控制裝置15例如是對應(yīng)于多個高壓儲氣瓶的每個設(shè)置的質(zhì)量流量儀表。 高頻電力以及提供的一種或多種氣體， 置的各層的膜成膜。
在真空室11中，通過提供的超 在基板1上使形成光電轉(zhuǎn)換裝真空室11具有第一電極1、第二電極13和原料氣體供給部14。 第一電極12具有加熱基板的加熱器的功能，保持基板l并接地。第二電極13由超高頻電源17提供預(yù)期的電力，在與第一電極12之間產(chǎn)生 提供的原料氣體19的等離子體。第二電極13與基板1相距間隙長度 dG，與第一電極12對置。此處采用的是平行平板型電極，但并不特別 限定電極的形狀。原料氣體供給部14通過第二電極13的間隙，向形 成等離子體的空間(第一電極12和第二電極13之間)提供原料氣體 19。并且，第二電極13和原料氣體供給部14形成為一體，任意一方 都可以包括另一方的功能。對光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法進行說明。另外，以下所述制造條件 是一個示例，本發(fā)明并不限定于此。(1) 首先，在作為基板1的白板玻璃基板的表面上通過熱CVD 法作為第一透明電極2形成有Sn02的基材，使用純水或者醇進行洗凈。 也可以在白板玻璃和Sn02之間插入Sn02成長必需的膜或者用于降低 反射率的折射率調(diào)整膜。(2) 接著，將基板1設(shè)置于p層成膜用的等離子體CVD裝置內(nèi)， 并在形成有第一透明電極2的基板1的第一透明電極2上通過等離子 體CVD法使作為光電轉(zhuǎn)換層3的p層4的p型微結(jié)晶硅膜成膜。成膜 條件為使真空室11真空排氣至10—4Pa以下后，加熱基板1至150°C。 然后，向真空室11內(nèi)導(dǎo)入作為原料氣體的SiH4、 H2以及作為p型雜質(zhì) 氣體的B2He各3、 300、 0.02sccm，并將壓力控制在67Pa。間隙長度 dg為25mm。然后，通過從超高頻電源17向第二電極13提供 100MHz-5kW/n^的超高頻電力，在第二電極13和基板1之間產(chǎn)生等離
子體，在第一透明電極2上使p型微結(jié)晶硅層成膜20nm作為p層4。(3) 接下來，在p層4上通過等離子體CVD法使作為第一緩沖 層51的i型微結(jié)晶硅膜成膜。第一緩沖層51的成膜也可以在p層成膜 室或i層成膜室中的任一個中進行，當(dāng)然也可以在緩沖層專用的成膜室 中進行。成膜條件為使真空室11真空排氣至10—^a以下后，加熱基板 1至200°C。然后，向真空室11內(nèi)導(dǎo)入作為原料氣體的SiH4、 &各 0.5SLM/m2、 15SLM/m2，并將壓力控制在266Pa。間隙長度dg為5mm。 然后，通過從超高頻電源17向第二電極13提供100MHz-3kW/m2的超 高頻電力，在第二電極13和基板1之間產(chǎn)生等離子體，在所述p層4 上使微結(jié)晶硅層成膜作為第一緩沖層51。此時，通過加入GeH4作為原 料氣體可以制作出由微結(jié)晶鍺硅構(gòu)成的第一緩沖層51。此外，通過隨 時間改變SiH4和GeH4的流量，能夠制作出具有Ge的濃度從p層4到 i層5增加的特性的第一緩沖層51。第一緩沖層的結(jié)晶性能夠通過調(diào)節(jié)H2/SiH4比或者H2/ (SiH4+GeH4)比來控制。此外，雖然結(jié)晶性也隨輸入電力、壓力和間 隙長度改變，但是通過在該條件下選擇適當(dāng)?shù)腍2/SiH4比或者H2/ (SiH4+GeH4)比能夠控制結(jié)晶性。用于控制第一緩沖層的結(jié)晶性的條 件為，以各種條件制作主要具有微結(jié)晶硅或者微結(jié)晶鍺硅的層(例如 膜厚在500nm左右)作為預(yù)先條件設(shè)定用的試樣，然后通過選擇可以 設(shè)定產(chǎn)生預(yù)期的結(jié)晶性的成膜條件?；谌绱嗽O(shè)定的結(jié)晶性的控制條 件進行實際的光電轉(zhuǎn)換裝置的成膜即可。(4) 接下來，在第一緩沖層51上通過等離子體CVD法使作為i 層5的微結(jié)晶鍺硅膜成膜。成膜條件為使真空室11真空排氣至10—4Pa 以下后，加熱基板1至20(TC。然后，向真空室11內(nèi)導(dǎo)入原料氣體， 并將壓力控制在267Pa。原料氣體采用硅用原料氣體和鍺用原料氣體。硅用原料氣體包括SiH4、 Si2H6和SiF4中的至少一種。鍺用原料氣體包括GeH4和GeF4中的至少一種。間隙長度dg為5mm。然后，通過從超
高頻電源17向第二電極13提供100MHz-3kW/m2的超高頻電力，在第 二電極13和基板1之間產(chǎn)生等離子體，在第一緩沖層51上使作為i 層5的微結(jié)晶鍺硅層成膜1000nm。(5) 根據(jù)需要，在i層5上通過等離子體CVD法使第二緩沖層 52成膜。第二緩沖層52的成膜可以在n層成膜室或i層成膜室中的任 一個中進行，當(dāng)然也可以在緩沖層專用的成膜室中進行。第二緩沖層 52例如通過與上述第一緩沖層51同樣的方法成膜。在i層5上通過等離子體CVD法使作為第二緩沖層52的i型微結(jié) 晶硅膜成膜。第二緩沖層52的成膜可以在i層成膜室或n層成膜室中 的任一個中進行，當(dāng)然也可以在緩沖層專用的成膜室中進行。成膜條 件為使真空室11真空排氣至10—4Pa以下后，加熱基板1至200°C。然 后，向真空室11內(nèi)導(dǎo)入作為原料氣體的SiH4、 H2各0.8SLM/m2、 15SLM/m2,并將壓力控制在266Pa。間隙長度dg為5mm。然后，通過 從超高頻電源17向第二電極13提供100MHz-3kW/m2的超高頻電力， 在第二電極13和基板1之間產(chǎn)生等離子體，在所述第i層5上使微結(jié) 晶硅層成膜作為第二緩沖層52。此時，通過加入GeH4作為原料氣體可 以制作出由微結(jié)晶鍺硅構(gòu)成的第一緩沖層52。此外，通過隨時間改變 SiH4和GeH4的流量，能夠制作出具有Ge的濃度從p層4到i層5增 加的特性的第二緩沖層52。第二緩沖層的結(jié)晶性能夠通過調(diào)節(jié)H2/SiH4比或者H2/ (SiH4+GeH4)比來控制。(6) 接著，在第二緩沖層52上或者i層5上通過等離子體CVD 法使作為n層6的n型微結(jié)晶硅膜成膜。成膜條件為使真空室11真空 排氣至10^Pa以下后，加熱基板1至17(TC。然后，向真空室ll內(nèi)導(dǎo) 入作為原料氣體的SiH4、 H2以及作為n型雜質(zhì)的PH3各3、 300、 O.Olsccm，并將壓力控制在93Pa。間隙長度dg為25mm。然后，通過
從超高頻電源17向第二電極13提供60MHz-1.5kW/m2的超高頻電力， 在第二電極13和基板1之間產(chǎn)生等離子體，在第二緩沖層52上使n 型微結(jié)晶硅層成膜30nm作為n層6。(7)之后，分別通過濺射法在n層6上使作為第二透明電極9的 ZnO膜成膜80nm，在第二透明電極9上使作為背面電極10的Ag膜成 膜300nm。成膜條件與現(xiàn)有技術(shù)相同。這樣，形成在光電轉(zhuǎn)換層的i層具有微結(jié)晶鍺硅的光電轉(zhuǎn)換裝置。(實施例和比較例) 在兩個不同的成膜條件下制作圖1和圖2所示的第一實施方式的 光電轉(zhuǎn)換裝置，分別為實施例1和實施例2。實施例1和實施例2的第 一緩沖層均為微結(jié)晶硅層。對于實施例1和實施例2的光電轉(zhuǎn)換裝置 來說，表示第一緩沖層51的結(jié)晶性的拉曼峰值比Ic (1) /Ia (1)分別 為3.7和9.5。另外，拉曼峰值比與緩沖層的結(jié)晶性相關(guān)，是玻璃基板 上堆積500nm的膜的拉曼光譜中因結(jié)晶產(chǎn)生的峰值Ic (大約520cm—1) 與因非結(jié)晶產(chǎn)生的峰值Ia (480cm")的比。拉曼光譜使用顯微拉曼分 光裝置進行計量，光源采用532nm，即YAG激光的倍波。此外，將不具有第一緩沖層51的光電轉(zhuǎn)換裝置和采用非結(jié)晶硅層 代替第一緩沖層51的光電轉(zhuǎn)換裝置分別作為比較例1和比較例2。測定了實施例1和2以及比較例1和2的光電轉(zhuǎn)換裝置的電池特 性(短路電流密度Jsc、開路電壓Voc、形狀因子FF以及電池效率)。 圖4和圖7是表示第一緩沖層的結(jié)晶性和電池特性的關(guān)系的圖表，圖4 表示短路電流密度Jsc，圖5表示開路電壓Voc，圖6表示形狀因子FF， 圖7表示電池效率。另外，各圖表中，電池特性的值均為以比較例1 (無第一緩沖層)的值為1的相對值表示。在此省略比較例1的結(jié)果 的顯示。
具有非結(jié)晶硅層(結(jié)晶性0)作為第一緩沖層51的比較例2的光電轉(zhuǎn)換裝置的電池效率為0.77，比沒有第一緩沖層51的比較例1的光 電轉(zhuǎn)換裝置降低20%以上。此外，比較例2的光電轉(zhuǎn)換裝置與比較例1 的光電轉(zhuǎn)換裝置相比，開路電壓Voc提高，短路電流密度Jsc降低。比 較例2的光電轉(zhuǎn)換裝置中，可以認(rèn)為作為第一緩沖層51使用的非結(jié)晶 硅層對構(gòu)成i層5的微結(jié)晶鍺硅的結(jié)晶性產(chǎn)生影響，使i層5的結(jié)晶性 大幅度降低。因此可以知道，在以微結(jié)晶鍺硅作為i層5的光電轉(zhuǎn)換裝置中， 導(dǎo)入緩沖層不一定就會提高電池特性。另一方面，在具有結(jié)晶性提高了的微結(jié)晶硅作為第一緩沖層51的 實施例l和實施例2的光電轉(zhuǎn)換裝置中，特別地，短路電流密度Jsc提 高，與比較例1相比，實施例1的電池效率提高了大約30%，實施例2 的電池效率提高了大約55%。這是第一緩沖層51通過使p/i界面的能 帶結(jié)構(gòu)優(yōu)化而提高了內(nèi)部電場強度，此外還提高了 i層5的微結(jié)晶鍺硅 的結(jié)晶性和膜質(zhì)所帶來的效果。艮口，通過采用結(jié)晶性高的微結(jié)晶硅作為第一緩沖層51， i層6的 微結(jié)晶鍺硅的膜質(zhì)也提高了。其結(jié)果是，光電轉(zhuǎn)換裝置的電池效率提 高。另外，取代微結(jié)晶硅采用微結(jié)晶鍺硅作為第一緩沖層51也能夠得 到同樣的效果。該情況下，第一緩沖層51中的鍺濃度設(shè)定為比作為i 層5的微結(jié)晶鍺硅中的鍺濃度低。(第二實施方式)在本實施方式中，對具有兩層光電轉(zhuǎn)換層的所謂的串疊型光電轉(zhuǎn) 換層的情況進行說明，該兩層光電轉(zhuǎn)換層均是在本征半導(dǎo)體形成的i
層上下形成添加了 p型雜質(zhì)的半導(dǎo)體構(gòu)成的p層和添加了 n型雜質(zhì)的半導(dǎo)體構(gòu)成的n層而形成的。在本實施方式中對基板面射入型pin結(jié)構(gòu) 的光電轉(zhuǎn)換裝置進行敘述，但是本技術(shù)對于nip結(jié)構(gòu)和膜面射入型的光 電轉(zhuǎn)換裝置同樣有效。圖8是表示第二實施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置的概要局部剖視圖。該 光電轉(zhuǎn)換裝置具有基板1、第一透明電極2、第一光電轉(zhuǎn)換層(頂電池) 31、第二光電轉(zhuǎn)換層(底電池)33、第二透明電極9和背面電極10。基板l、第一透明電極2、第二透明電極9和背面電極IO分別與 第一實施方式所說明的部件為相同的結(jié)構(gòu)因而省略其說明。此外，第 二光電轉(zhuǎn)換層(底電池)33與第一實施方式中的光電轉(zhuǎn)換層3為相同 的結(jié)構(gòu)因而省略其說明。第一光電轉(zhuǎn)換層(頂電池)31采用非結(jié)晶硅、微結(jié)晶硅、非結(jié)晶 鍺硅、微結(jié)晶硅碳等。本實施方式的串疊型光電轉(zhuǎn)換裝置的第二光電轉(zhuǎn)換層33與第一實 施方式中的光電轉(zhuǎn)換層3為相同的結(jié)構(gòu)，因此在第二光電轉(zhuǎn)換層33中 采用結(jié)晶性高的微結(jié)晶硅作為第一緩沖層，i層的微結(jié)晶鍺硅的膜質(zhì)提 高。其結(jié)果是，光電轉(zhuǎn)換裝置的電池效率提高。(第三實施方式)在本實施方式中，對具有三層光電轉(zhuǎn)換層的所謂的三層型光電轉(zhuǎn) 換層的情況進行說明，該三層光電轉(zhuǎn)換層均是在本征半導(dǎo)體形成的i 層上下形成添加了 p型雜質(zhì)的半導(dǎo)體構(gòu)成的p層和添加了 n型雜質(zhì)的 半導(dǎo)體構(gòu)成的n層而形成的。在本實施方式中對基板面射入型pin結(jié)構(gòu) 的光電轉(zhuǎn)換裝置進行敘述，但是本技術(shù)對于nip結(jié)構(gòu)和膜面射入型的光 電轉(zhuǎn)換裝置具有同樣的效果。
圖9是表示第三實施方式的光電轉(zhuǎn)換裝置的概要局部剖視圖。該 光電轉(zhuǎn)換裝置具有基板1、第一透明電極2、第一光電轉(zhuǎn)換層(頂電池)41、第二光電轉(zhuǎn)換層(中間電池)42、第三光電轉(zhuǎn)換層(底電池)43、 第二透明電極9和背面電極10。基板l、第一透明電極2、第二透明電極9和背面電極IO分別與 第一實施方式所說明的部件為相同的結(jié)構(gòu)因而省略其說明。此外，第 三光電轉(zhuǎn)換層(底電池)43與第一實施方式中的光電轉(zhuǎn)換層3為相同 的結(jié)構(gòu)因而省略其說明。第一光電轉(zhuǎn)換層(頂電池)41采用非結(jié)晶硅，第二光電轉(zhuǎn)換層采 用微結(jié)晶硅。另外，第一光電轉(zhuǎn)換層/第二光電轉(zhuǎn)換層/第三光電轉(zhuǎn)換層 的組合除了上述以外，也可以采用非結(jié)晶硅/非結(jié)晶硅/微結(jié)晶鍺硅、非 結(jié)晶硅/非結(jié)晶鍺硅/微結(jié)晶鍺硅、微結(jié)晶硅碳/非結(jié)晶硅/微結(jié)晶鍺硅等。本實施方式的三層型光電轉(zhuǎn)換裝置的第三光電轉(zhuǎn)換層43與第一實 施方式中的光電轉(zhuǎn)換層3為相同的結(jié)構(gòu)，因此在第三光電轉(zhuǎn)換層43中 采用結(jié)晶性高的微結(jié)晶硅作為第一緩沖層，i層的微結(jié)晶鍺硅的膜質(zhì)提 高。其結(jié)果是，光電轉(zhuǎn)換裝置的電池效率提高。(第四實施方式)在上述第一實施方式中，通過提高第一緩沖層51的結(jié)晶性，使i 層具有微結(jié)晶鍺硅的光電轉(zhuǎn)換層的電池效率提高，但是在本實施方式 中，未設(shè)置第一緩沖層51而使p層4的結(jié)晶性提高。p層4主要具有 微結(jié)晶硅或者微結(jié)晶鍺硅，拉曼分光測定光譜中的結(jié)晶相的峰值強度 Ic (2)相對非結(jié)晶相的峰值強度Ia (2)的比值即拉曼峰值比Ic (2) /Ia (2)規(guī)定為在2以上，更為優(yōu)選規(guī)定在4以上。另外，p層4的拉 曼峰值比的測定方法與第一實施方式中的第一緩沖層51的測定方法相 同，因此省略其說明。 通過提高p層4的結(jié)晶性使緩沖層的結(jié)晶性提高，由此使具有微 結(jié)晶鍺硅的i層5的結(jié)晶性、膜質(zhì)提高，從而提高電池特性。(第四實施方式的變形例) 優(yōu)選在上述第四實施方式中，通過在結(jié)晶性提高了的p層4和具 有微結(jié)晶鍺硅的i層5之間設(shè)置緩沖層，使電池特性的提高程度更大。 該情況下的緩沖層采用微結(jié)晶硅或者微結(jié)晶鍺硅。采用微結(jié)晶鍺硅作為緩沖層時，考慮到電特性，優(yōu)選使第一緩沖層的鍺濃度比i層5的鍺濃度低。
權(quán)利要求
1. 一種光電轉(zhuǎn)換裝置，具有基板和設(shè)在該基板上的光電轉(zhuǎn)換層，其特征在于，所述光電轉(zhuǎn)換層具有向半導(dǎo)體中添加了p型雜質(zhì)的p層；向半導(dǎo)體中添加了n型雜質(zhì)的n層；以及設(shè)于所述p層和n層之間的主要具有微結(jié)晶鍺硅的i層，所述p層和所述n層中作為靠近所述基板一側(cè)的層的基板側(cè)雜質(zhì)添加層與所述i層之間具有緩沖層，該緩沖層主要具有微結(jié)晶硅或者微結(jié)晶鍺硅，該緩沖層在拉曼分光測定光譜中的結(jié)晶相的峰值強度Ic(1)相對非結(jié)晶相的峰值強度Ia(1)的比值即拉曼峰值比Ic(1)/Ia(1)在0.8以上。
2. —種光電轉(zhuǎn)換裝置，具有基板和設(shè)在該基板上的光電轉(zhuǎn)換層， 其特征在于，所述光電轉(zhuǎn)換層具有向半導(dǎo)體中添加了p型雜質(zhì)的p層；向半 導(dǎo)體中添加了 n型雜質(zhì)的n層；以及設(shè)于所述p層和n層之間的主要 具有微結(jié)晶鍺硅的i層，所述p層和所述n層中作為靠近基板一側(cè)的層的基板側(cè)雜質(zhì)添加 層在拉曼分光測定光譜中的結(jié)晶相的峰值強度Ic (2)相對非結(jié)晶相的 峰值強度Ia (2)的比值即拉曼峰值比Ic (2) /Ia (2)在2以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其特征在于，所述基板側(cè)雜質(zhì)添加層與所述i層之間具有緩沖層，該緩沖層主 要具有微結(jié)晶硅或者微結(jié)晶鍺硅。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的光電轉(zhuǎn)換裝置，其特征在于， 所述緩沖層中的鍺濃度比所述i層中的鍺濃度低。
5. —種在基板上形成光電轉(zhuǎn)換層的光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，其 特征在于，所述光電轉(zhuǎn)換層的形成包括順序或反序形成以下層的工序向半 導(dǎo)體中添加了p型雜質(zhì)的p層；主要具有微結(jié)晶鍺硅的i層；以及向半 導(dǎo)體中添加了n型雜質(zhì)的n層，在形成所述p層和所述n層中作為靠近所述基板一側(cè)的層的基板 側(cè)雜質(zhì)添加層的工序與形成所述i層的工序之間還具有形成緩沖層的 工序，該緩沖層主要具有微結(jié)晶硅或者微結(jié)晶鍺硅，該緩沖層在拉曼分光測定光譜中的結(jié)晶相的峰值強度Ic (1)相對 非結(jié)晶相的峰值強度Ia (1)的比值即拉曼峰值比Ic (1) /Ia (1)在0.8 以上。
6. —種在基板上形成光電轉(zhuǎn)換層的光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，其 特征在于，所述光電轉(zhuǎn)換層的形成包括順序或反序形成以下層的工序向半 導(dǎo)體中添加了p型雜質(zhì)的p層；主要具有微結(jié)晶鍺硅的i層；以及向半 導(dǎo)體中添加了n型雜質(zhì)的n層，在形成所述p層和所述n層中作為靠近基板一側(cè)的層的基板側(cè)雜 質(zhì)添加層的工序與形成所述i層的工序之間還具有形成緩沖層的工序， 該緩沖層主要具有微結(jié)晶硅或者微結(jié)晶鍺硅，在所述緩沖層的形成工序中，基于預(yù)先取得的拉曼分光測定光譜 中的結(jié)晶相的峰值強度Ic (1)相對非結(jié)晶相的峰值強度Ia (1)的比 值即拉曼峰值比Ic (1) /Ia (1)為0.8以上的條件，形成該緩沖層。
7. —種在基板上形成光電轉(zhuǎn)換層的光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，其 特征在于，所述光電轉(zhuǎn)換層的形成包括順序或反序形成以下層的工序向半 導(dǎo)體中添加了p型雜質(zhì)的p層；主要具有微結(jié)晶鍺硅的i層；以及向半 導(dǎo)體中添加了n型雜質(zhì)的n層，在形成所述p層和所述n層中作為靠近基板一側(cè)的層的基板側(cè)雜 質(zhì)添加層的工序中，該基板側(cè)雜質(zhì)添加層在拉曼分光測定光譜中的結(jié)晶相的峰值強度Ic (2)相對非結(jié)晶相的峰值強度la (2)的比值即拉 曼峰值比Ic (2) /la (2)在2以上。
8. —種在基板上形成光電轉(zhuǎn)換層的光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，其 特征在于，所述光電轉(zhuǎn)換層的形成包括順序或反序形成以下層的工序向半 導(dǎo)體中添加了p型雜質(zhì)的p層；主要具有微結(jié)晶鍺硅的i層；以及向半 導(dǎo)體中添加了n型雜質(zhì)的n層，在形成所述p層和所述n層中作為靠近基板一側(cè)的層的基板側(cè)雜 質(zhì)添加層的工序中，基于預(yù)先取得的拉曼分光測定光譜中的結(jié)晶相的 峰值強度Ic (2)相對非結(jié)晶相的峰值強度la (2)的比值即拉曼峰值 比Ic (2) /la (2)為2以上的條件，形成該基板側(cè)雜質(zhì)添加層。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或者權(quán)利要求8所述的光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方 法，其特征在于，在形成所述基板側(cè)雜質(zhì)添加層的工序與形成所述i層的工序之間 具有形成緩沖層的工序，該緩沖層主要具有微結(jié)晶硅或者微結(jié)晶鍺硅。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5、 6或9所述的光電轉(zhuǎn)換裝置的制造方法，其 特征在于，所述緩沖層中的鍺濃度為比所述i層中的鍺濃度低的濃度。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供一種在光電轉(zhuǎn)換層中具有微結(jié)晶鍺硅且電池特性提高了的光電轉(zhuǎn)換裝置及其制造方法。在基板側(cè)雜質(zhì)添加層和具有微結(jié)晶鍺硅的i層之間具有微結(jié)晶硅或者微結(jié)晶鍺硅，并設(shè)有具有預(yù)定的拉曼峰值比的緩沖層。
文檔編號H01L31/04GK101395721SQ20078000726
公開日2009年3月25日 申請日期2007年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月3日
發(fā)明者佐竹宏次, 吳屋真之, 坂井智嗣 申請人:三菱重工業(yè)株式會社