專利名稱：：低溫電化學電池的制作方法相關申請的互相參引本申請要求2006年2月16日提交的美國臨時專利申請60/774,262、2006年3月21日提交的美國臨時專利申請60/784,957、2006年3月20日提交的美國臨時專利申請60/784,960以及2007年2月9日提交的“CokeBasedSubfluorinatedCarbonFluorides(CFx)CathodesinLithiumBatteries(鋰電池中的焦炭基低氟化碳氟化物(CFx)陰極)”美國臨時專利申請(序列號尚未指定)的優(yōu)先權，以上四項專利申請的全部內(nèi)容在此通過引證的方式、以與本發(fā)明公開內(nèi)容不相抵觸的程度納入本說明書。關于聯(lián)邦資助研究或開發(fā)的聲明此處記載的本發(fā)明是在NASA協(xié)議下履行任務中做出的，適用立約人具有選擇保留署名權利的公共法96-517(35U.S.C202)之規(guī)定。
背景技術：
：最近幾十年中，電化學存儲和轉(zhuǎn)化設備的革命性發(fā)展使這些系統(tǒng)的能力在包括便攜式電子設備、航空和航天飛行器技術和生物醫(yī)學儀器的多個領域中得到擴展。目前現(xiàn)有技術中的電化學存儲和轉(zhuǎn)化設備具有被特別設計的式樣和運行特性從而使其與各種不同應用要求和運行環(huán)境兼容。例如，已開發(fā)了先進的電化學存儲系統(tǒng)，其范圍從用于植入型醫(yī)療設備的具有極低自放電率和高放電可靠性的高能量密度電池，到用于多種便攜式電子設備的可提供長運行時間的廉價、輕質(zhì)的可再充電電池，到用于軍事和航空航天應用的能在很短時間內(nèi)提供極高放電率的高容量電池。盡管這些不同系列的先進的電化學存儲和轉(zhuǎn)化系統(tǒng)得到了發(fā)展以及廣泛采用，但是相當大的壓力仍然繼續(xù)激勵著研究以擴展這些系統(tǒng)的功能，從而使設備應用的范圍更寬。例如，對高能便攜式電子產(chǎn)品需求的大幅度增長已使人們對開發(fā)能提供較高能量密度且安全、輕質(zhì)的原電池和二次電池產(chǎn)生了極大的興趣。此外，消費電子產(chǎn)品和儀器領域中對小型化的需求繼續(xù)刺激著人們進行新設計和材料方案的研究以減小高性能電池的尺寸、質(zhì)量和外形因素。此外，電動車和航天航空工程領域中的持續(xù)發(fā)展也產(chǎn)生了對在可用的操作環(huán)境(例如陸地的，低層、中層和高層大氣，以及宇宙)范圍內(nèi)能具有良好設備性能的機械強固的、高可靠性電池的需要。最近電化學存儲和轉(zhuǎn)化技術方面的很多進步直接歸功于用于電池組件的新材料的發(fā)現(xiàn)和整合。例如，鋰電池技術持續(xù)快速發(fā)展，至少部分地是由于用于這些系統(tǒng)的新的電極和電解質(zhì)材料的發(fā)現(xiàn)。從嵌入型陰極材料的開拓性發(fā)明和優(yōu)化，例如氟化碳材料和納米結構過渡金屬氧化物，到高性能非水性電解質(zhì)的開發(fā)，用于鋰電池系統(tǒng)的新材料的實現(xiàn)已徹底改變了它們的設計和工作性能。由于這些進步，鋰電池技術成為用于下一代高能便攜式電子系統(tǒng)的優(yōu)選技術。因此，新電極和/或電解質(zhì)材料的確定和性能評估目前是在新的和改進的鋰基電化學能量存儲和轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的開發(fā)中的一個研究重點。商品化的鋰原電池系統(tǒng)通常利用鋰金屬負極以產(chǎn)生鋰離子，所述鋰離子在放電期間轉(zhuǎn)移穿過液相或固相電解質(zhì)，并在包含嵌入基質(zhì)材料的正電極處進行嵌入反應。元素鋰具有的性質(zhì)的獨特組合使其對于電化學電池中的應用而言頗具吸引力。第一，其在周期表中為最輕的金屬，原子質(zhì)量為6.94AMU。第二，鋰具有極高的電化學還原電位(即3.045V)。這些性質(zhì)的獨特組合使鋰基電化學電池具有極高的比容量。然而，對鋰電池的開發(fā)和商業(yè)應用而言最根本的是，高性能嵌入型陰極材料和能提供有益的離子導電性的非水性電解質(zhì)的開發(fā)?？捎糜阡囯姵氐那度胄完帢O材料包括層狀過渡金屬氧化物(例如MnO2、NiO2、CoO2)、尖晶石狀過渡金屬氧化物(例如Mn2O2、Ti2O2)、過渡金屬硫化物(例如FeS2)和氟化碳材料(例如CF1)。可用于鋰電池的非水性電解質(zhì)包括鋰鹽在極性有機或無機液體中的溶液、離子導電聚合物和熔融的鋰鹽。用于鋰電池技術的材料方案和電化學電池設計的進步，使得已能夠得到具有有益的設備性能的電化學電池，有益性能包括:(i)高電池電壓(例如最高達約3V)，(ii)基本恒定的(平坦的)放電曲線，(iii)較長的貯存期限(例如最長達10年)，以及(iv)與一定范圍工作溫度的相容性(例如-20至60攝氏度)。由于這些有益特征，鋰離子原電池被廣泛用作一系列便攜式電子設備和其它重要的設備應用中的電源，所述設備應用包括生物醫(yī)學工程、遙感、軍事通信和照明。雙嵌入鋰離子二次電池也已被開發(fā)出來。在這些系統(tǒng)中，鋰金屬被一種用于負電極的嵌入型基質(zhì)材料代替，所述基質(zhì)材料例如碳類(例如石墨、焦炭等)、金屬氧化物、金屬氮化物和金屬磷化物?，F(xiàn)有技術中的鋰離子二次電池提供了優(yōu)良的充電-放電特性，并因此也已被廣泛用作便攜式電子設備如移動電話和便攜式計算機中的電源?？紤]到鋰基電池技術的快速發(fā)展和實施，這些系統(tǒng)目前被認為是一些航空航天應用中的一類重要的電源。目標應用包括用于人造衛(wèi)星、航天器、飛機和國防技術的電化學電池。鋰電池在這些應用中的成功實施需要極高性能品質(zhì)的結合，包括在極高放電速率下的高比容量、良好的可靠性和安全性以及長的工作壽命。雖然這些性能品質(zhì)中的很多在室溫下已表現(xiàn)出來，但目前還不清楚現(xiàn)有技術中的鋰基電化學系統(tǒng)是否能滿足在上述眾多應用中固有的極端工作條件下對于性能的苛刻要求，極端工作條件包括低溫(例如-30攝氏度)環(huán)境。目前可商業(yè)供應的能在所述溫度下以適當?shù)乃俾侍峁┠芰康匿囯姵叵盗校↙i-SO2Cl2、Li-MnO2和Li-SO2，具有仍存在的安全性問題和/或低溫能量密度值，這些阻礙了它們在需要低溫性能之應用中的實施。因此，目前需要可在低溫(例如-30℃及以下)下工作的用于許多重要的航空航天應用的安全、高能量密度的原電池。使用由氟化碳質(zhì)材料——例如焦炭或石墨——組成的活性陰極材料的商品化Li/CFx電池構成了一類對于低溫能源應用而言具有潛在吸引力的系統(tǒng)。這些系統(tǒng)中的很多利用了可與低溫操作相容的低凝固點非水性電解質(zhì)溶液。此外，Li/CFx電池系統(tǒng)已知能夠在室溫下、以C/100的速率(即每小時電池容量的1/100的電池電流)進行最高達700Wh/kg、1000Wh/1的傳輸(見例如Bruce，G.DevelopmentofaCFxDCellforManPortableApplications.JointServicePowerExpo.2005；以及Gabano，J.P.，ed.LithiumBatteries，byM.Fukuda&T.lijima.1983，AcademicPress:紐約)。這些系統(tǒng)中的陰極通常具有通常CF1.05至CF1.1范圍的碳-氟化物化學計量。然而，已知這種陰極材料放電速率有限，并且通常需要低于C/50(1小時的電池容量的1/50的電池電流)的電流以避免電池極化和大的容量損失。CFx的低電子電導率可能是放電速率受限現(xiàn)象的一個原因，因為陰極厚度和性能之間關聯(lián)極大；陰極越厚放電速率受到的限制越大(見，例如Gunther，R.G.FifthPowerSourcesConference.第713-728頁，1975)。為了解決放電速率受限的問題，已設計了許多使用螺旋纏繞形的薄陰極結構的高性能Li-CFx電池。這一開發(fā)已在室溫和低溫工作條件下提供了一些有前途的結果。例如，已報道15.5Ah全密封D電池在室溫下以高于C/8的速率進行了多于460Wh/kg的傳輸，以及2A放電下進行了約12Ah的傳輸，其在-20℉(-29℃)下活性陰極材料利用度高于570mAh/g(見，例如Bruce，G.DevelopmentofaCFxDCellforManPortableApplications.JointServicePowerExpo.2005.)。一種類似的CFx螺旋纏繞形電極設計表現(xiàn)出0.0002歐姆/mm2的本體陰極阻抗(bulkcathodeimpedance)，并能在-30℃下以C/20的速率傳輸高于500mAh/g活性陰極材料(見例如T.Tan，P.Lam，和H.Yumoto.Li/(CF)nBatteryforLowTemperatureandHighPowerApplication.208thElectrochemicalSocietyMeeting，2005.洛杉磯，CA)。也已報道Li-CFx正極系統(tǒng)在某些放電條件下顯著的自熱現(xiàn)象，這也能促進這些電化學電池的低溫工作(見，例如Rohde，D.，M.J.Root，和D.Fostor.Li/CFxCellandMaterialDevelopmentforHighRateApplications.37thPowerSourcesConference.1996)。如可從前述內(nèi)容中清楚得知的，本領域需要能滿足許多重要的航空航天應用中所固有的苛刻的設備性能要求的電化學存儲和轉(zhuǎn)化設備。具體而言，需要能在大放電率條件下及低溫下(例如低于約-30攝氏度)提供有用比容量的電化學電池。需要可在低溫下提高系統(tǒng)性能的用于鋰原電池和二次鋰電池的新電極和電解質(zhì)材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供特別是在低溫下具有良好電子性能的電化學電池。本發(fā)明的電化學電池包括在較寬溫度范圍下、在大放電率下具有有用比容量的鋰電池，所述較寬溫度范圍包括低至約-60攝氏度的溫度。本發(fā)明還提供制備電化學電池的方法，包括一個可提高具有低氟化碳質(zhì)正極活性材料的電池的低溫性能的室溫預放電步驟。本發(fā)明的電化學電池結合了特別選取的電極和電解質(zhì)材料、組成以及外形要素，從而提供在較寬的溫度范圍內(nèi)——包括小于或等于約-20攝氏度的溫度——對于大放電率(例如高于或等于約C/20)而言比常規(guī)技術中的電化學電池高的比容量。本發(fā)明的電化學電池包括具有包含多相、低氟化碳質(zhì)活性材料的正極的鋰電池，所述鋰電池在寬的溫度范圍內(nèi)對于高電流密度放電條件能提供高的比容量(例如高于或等于約625mAhg-1的比容量)。本發(fā)明還提供用于鋰電池的電解質(zhì)組合物，該組合物在低溫運行期間提供高離子電導率、良好的化學穩(wěn)定性和有益的正極潤濕調(diào)節(jié)特性。一方面，本發(fā)明提供用于提高鋰電池性能的材料新方案。例如，本發(fā)明提供互補的低氟化碳質(zhì)正極活性材料和電解質(zhì)組合物，它們能夠提供協(xié)同的性能提高，所述協(xié)同的性能提高對于改善低溫下鋰電池的電子性能和/或?qū)τ讷@得有利的電極外形要素——包括較厚的正極構造——而言是重要的。在一個實施方案中，例如，本發(fā)明提供包括納米級混合的氟化和未氟化域的低氟化碳質(zhì)正極活性材料，該正極活性材料與常規(guī)CF1正極活性材料相比在低溫下提供提高的陰極性能。本發(fā)明還提供用于鋰離子電池的電解質(zhì)組合物，該組合物包括陰離子受體添加劑、鋰鹽濃度和非水性溶劑組合物，其提供可拓寬具有低氟化碳質(zhì)正極活性材料的電化學電池的有用工作溫度范圍的物理和化學性能。本發(fā)明的低氟化正極活性材料和電解質(zhì)組合物的結合提高了正極的動力學和電荷轉(zhuǎn)移性能以及電解質(zhì)的離子電導率，從而使得鋰電池與現(xiàn)有技術的鋰電池系統(tǒng)相比表現(xiàn)出優(yōu)良的低溫性能并使電化學電池具有有利的正極外形要素和構造。一方面，本發(fā)明提供一種能低溫運行的電化學電池，所述電化學電池具有包含多相低氟化碳質(zhì)活性材料的正極。在一個實施方案中，該方面的電化學電池包括包含低氟化碳質(zhì)材料的正極，所述低氟化碳質(zhì)材料具有平均化學計量CFx，其中x為氟原子與碳原子的平均原子比并且選自約0.3至約1.0的范圍。本發(fā)明該方面的構成正極的低氟化碳質(zhì)材料為具有未氟化碳組分和至少一種氟化碳組分的多相材料。該實施方案的電化學電池還包括負極；和位于正極和負極之間的非水性電解質(zhì)。本發(fā)明該方面的電化學電池中可用的負極包括一種金屬陽離子——例如鋰離子——的源。優(yōu)選提供非水性電解質(zhì)從而使電解質(zhì)中的離子可有效地與電化學電池的正極和負極相互作用。任選地，該方面的電解質(zhì)包括一種具有選定的組成的高性能低溫電解質(zhì)，所述選定組成能夠在低氟化碳質(zhì)正極處提供離子電導率和反應動力學以提高低溫性能。如本發(fā)明所用，表述“低氟化碳質(zhì)材料”是指一種具有未氟化碳質(zhì)組分的多相碳質(zhì)材料。如本發(fā)明所用，“未氟化碳質(zhì)組分”包括未氟化碳組合物和/或相，例如石墨、焦炭、多壁碳納米管、碳納米纖維、碳納米晶須、多層碳納米顆粒、碳納米晶須和碳納米棒，并且還包括微氟化碳組合物和/或相。本發(fā)明中，微氟化是指碳與氟微弱地結合，與之相反的是其中碳與氟共價結合的組成，如CF1和C2F相中。多相低氟化碳質(zhì)材料可包括碳質(zhì)相的混合，所述混合包括一種或多種未氟化碳質(zhì)相和一種或多種氟化相(例如，多(一氟化碳(CF1)；多(一氟化二碳)等)。低氟化碳質(zhì)材料包括在某些條件下暴露于氟源從而導致碳質(zhì)原料不完全或部分氟化的碳質(zhì)材料。本發(fā)明中使用的低氟化碳質(zhì)材料和制備低氟化碳質(zhì)材料的相關方法記載于2005年10月18日提交的美國專利申請11/253,360、2006年6月6日提交的美國專利申請11/422,564和2006年11月16日提交的美國專利申請11/560,570，以上三項專利申請的全部內(nèi)容在此通過引證的方式、以與本說明書不相抵觸的程度納入本說明書。本發(fā)明的這個方面中，低氟化碳質(zhì)正極活性材料的氟原子與碳原子的化學計量的選擇，至少部分地確定了電化學電池的比容量和放電率特征，其中較大的氟化程度(例如x值較大)提供較大的比容量。例如，在一些實施方案中，選擇較大的氟原子與碳原子的平均原子比(x)——例如x等于約0.5至約0.9——可使電化學電池以約2V放電時能具有大于約500mAhg-1的比容量，并且在一些實施方案中以約2.1V放電時具有大于約625mAhg-1的比容量。氟原子與碳原子的化學計量也至少部分地確定了低氟化碳質(zhì)正極活性材料中未氟化組分的含量。在一些實施方案中，未氟化碳組分介于構成正極活性材料的低氟化碳質(zhì)材料的約5質(zhì)量％至約70質(zhì)量％之間；并且對于一些實施方案，優(yōu)選未氟化碳組分介于構成正極活性材料的低氟化碳質(zhì)材料的約10質(zhì)量％至約20質(zhì)量％之間。使用含至少約5質(zhì)量％未氟化碳組分的低氟化碳質(zhì)正極活性材料對于提供在一些實施方案中具有有用電導率的電極而言是有益的。多種碳質(zhì)材料可用作本發(fā)明正極中的低氟化活性材料，包括石墨、焦炭和碳質(zhì)納米材料，例如多壁碳納米管、碳納米纖維、多層碳納米顆粒、碳納米晶須和碳納米棒。在一個實施方案中，低氟化碳質(zhì)材料包括多個納米結構顆粒；其中每個納米結構顆粒均包括多個氟化域和多個未氟化域。在本說明的上下文中，“域”為一種具有特征組成(例如未氟化的或氟化的)、相(例如無定形的、晶體的、C2F、CF1、石墨、焦炭、碳纖維、碳納米材料如多壁碳納米管、碳晶須和碳纖維等)和/或形態(tài)的材料的結構成分。用于正極活性材料的有益低氟化碳質(zhì)材料包括多個不同的域。對于某些應用優(yōu)選的單獨的氟化和未氟化域具有至少一個小于約50納米的物理尺寸(例如長度、深度、截面尺寸等)，并且對于某些應用更優(yōu)選至少一個物理尺寸小于約10納米。特別適用于提供高低溫性能的電化學電池的正極活性材料包括具有這樣一種氟化域和未氟化域的納米結構顆粒，所述域可分布遍及活性材料的各納米結構顆粒，并且在某些實施方案中，所述域可基本均勻地分布遍及活性材料的各納米結構顆粒。在一些實施方案中，正極活性材料顆粒的氟化域包括具有平均化學計量CFy的低氟化碳質(zhì)材料，其中y為氟原子與碳原子的平均原子比并且選自約0.8至約0.9的范圍，并且正極活性材料顆粒的未氟化域包括一種未氟化碳質(zhì)相，例如石墨、焦炭、多壁碳納米管、多層碳納米纖維、多層碳納米顆粒、碳納米晶須和碳納米棒。將納米結構的低氟化碳質(zhì)顆粒用作正極活性材料使本發(fā)明的電化學電池具有許多益處。首先，這些顆粒中氟化和未氟化域的納米級混合使氟化和未氟化域之間具有高界面表面積。該屬性使這些域之間具有良好的電性質(zhì)和界面性質(zhì)，從而促進了電子轉(zhuǎn)移，特別是在低溫下。此外，這些顆粒中可觀的未氟化組分的存在通過在電極活性材料中提供納米級導電通道而提高了凈電極電導率。另外，這些材料中納米級氟化域的分布提供了可觀密度的氟化域，所述氟化域具有高的暴露于電解質(zhì)的氟離子負載，從而導致暴露于電解質(zhì)的氟化結構域的高界面表面積，從而進一步提高了正極處的動力學。本發(fā)明電化學電池的正極還可包括導電性稀釋劑，例如乙炔黑、炭黑、粉狀石墨、焦炭、碳纖維和金屬粉末，并且/或者還可包括粘合劑，例如聚合物粘合劑。一些實施方案中可用于正極的粘合劑包括含氟聚合物，例如聚偏氟乙烯(PVDF)。本發(fā)明的正極可以電化學和電池科學領域中已知的多種有用構造和外形要素提供，所述構造和外形要素包括薄電極設計，例如薄膜電極構造。在一個實施方案中，正極包括含有位于金屬集電器上的低氟化碳質(zhì)活性材料的薄復合膜，其中該薄復合膜的厚度選自約20微米到120微米的范圍。本發(fā)明的電極活性材料和電解質(zhì)使鋰電池能提供有用的放電率并且具有大于或等于約90微米厚度的電極外形要素。在一個實施方案中，包含低氟化碳質(zhì)活性材料的正極以螺旋纏繞的電極構造提供。本發(fā)明的負極包括選自元素周期表中1、2和3族金屬的離子的源。在包括低溫鋰電池的本發(fā)明實施方案中，負極包括鋰離子的源，例如鋰金屬、鋰合金、碳-鋰材料和鋰金屬氧化物嵌入化合物。有用的碳-鋰材料包括嵌入鋰離子的碳質(zhì)材料，例如石墨或焦炭。另一方面，本發(fā)明的電化學電池具有一種構成高性能低溫電解質(zhì)的非水性電解質(zhì)。在本說明書的上下文中，表述“高性能低溫電解質(zhì)”是指凝固點低且在低于約-20攝氏度的溫度下具有一種或多種以下性質(zhì)的電解質(zhì)組合物:(i)大于或等于0.0001Scm-1、大于或等于0.001Scm-1、或者大于或等于0.005Scm-1的離子電導率；(ii)對低氟化碳質(zhì)電極活性材料的良好的正極調(diào)節(jié)和潤濕性質(zhì)；和(iii)高化學和電化學穩(wěn)定性，特別是對于正極和負極表面的分解而言。本發(fā)明提供了多種高性能低溫電解質(zhì)，所述電解質(zhì)具有可提高含低氟化碳質(zhì)正極活性材料的電化學電池的低溫性能的物理和化學性質(zhì)。一個實施方案中，高性能低溫非水性電解質(zhì)包括一種鋰鹽和溶劑的溶液。用于本發(fā)明該方面的鋰鹽包括但不限于LiBF4、LiF、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6和LiPF6。非水性電解質(zhì)溶液中鋰鹽的濃度為一個重要的參數(shù)，它在一些實施方案中被選擇以提高低溫性能。例如，在一個實施方案中，非水性電解質(zhì)溶液中鋰鹽例如LiBF4的濃度在某些應用中優(yōu)選小于1.0M，并且在某些應用中更優(yōu)選小于0.5M。可用于本發(fā)明一些電化學電池的鋰鹽濃度選自約0.75M至約0.25M的范圍，例如當LiBF4為被選定的鋰鹽時。本發(fā)明的實施方案中還選擇溶劑組成以提高低溫電化學電池性能。本發(fā)明非水性電解質(zhì)中可用的溶劑包括但不限于碳酸異丙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、三氟乙醚、乙醚、二乙氧基乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、α-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯、二乙氧基乙烷、乙腈和乙酸甲酯。本發(fā)明的非水性電解質(zhì)還包括以上所述溶劑的氟類似物。在本發(fā)明說明書的上下文中，氟類似物包括:(i)其中溶劑分子的每個氫原子均被氟原子代替的完全氟化類似物，和(ii)其中溶劑分子的至少一個氫原子被氟原子代替的部分氟化類似物。在一些實施方案中優(yōu)選使用含氟類似物的溶劑，因為低氟化和完全氟化的碳質(zhì)電極活性材料具有固有的親氟性(fluorophilicity)，使得這些材料構成一個可與正極聯(lián)合地相互作用的氟相。例如，親氟的低氟化CFx活性材料提高了對正極的潤濕和調(diào)節(jié)，從而使得放電率性能較高，特別是在低溫下。使用包括混合碳酸異丙烯酯(或碳酸亞乙酯)與1，2-二甲氧基乙烷的混合物的溶劑提供了本發(fā)明中具有有用的物理和化學性質(zhì)的非水性電解質(zhì)溶液。選擇這些溶劑混合物中碳酸異丙烯酯與1，2-二甲氧基乙烷的相對比例，以提供足夠的碳酸異丙烯酯達到高介電常數(shù)而避免顯著的自放電現(xiàn)象，從而提高電池穩(wěn)定性。在一些實施方案中，電解質(zhì)中提供足夠的1，2-二甲氧基乙烷，以達到低粘度和良好的與鋰鹽的配位性質(zhì)從而提供有用的離子電導率。此外，碳酸異丙烯酯應以足夠的比例提供以對負極進行有效鈍化。例如，在一個實施方案中，溶劑中碳酸異丙烯酯與1，2-二甲氧基乙烷體積比選自約0.25至約1的范圍。例如，在一個實施方案中，溶劑中碳酸異丙烯酯與1，2-二甲氧基乙烷體積比小于約0.50。提高本發(fā)明的電化學電池中非水性電解質(zhì)的低溫性能的另一方案包括使用含具有至少一個氟烷基基團的醚——如三氟乙基醚(TEE)——的溶劑。具有氟烷基基團的醚由于具有低熔點、低粘度和良好的溶劑化性質(zhì)，因此這些化合物將有益的物理性質(zhì)賦予本發(fā)明的電解質(zhì)溶液。此外，將氫氟化碳醚加入到電解質(zhì)溶液可促進含低氟化碳質(zhì)材料的活性電極材料的潤濕。在一個實施方案中，本發(fā)明提供含具有至少一個氟烷基基團的醚——如三氟乙基醚——的非水性電解質(zhì)溶液，所述醚的百分含量按溶劑體積計選自約10％至約40％的范圍。如上所述，構成氟相的電解質(zhì)材料(即具有一個或多個氟烷基基團的醚)的使用，可促進親氟性電極活性材料——如低氟化碳質(zhì)材料——的潤濕和/或調(diào)節(jié)。另一方面，本發(fā)明提供含一種陰離子受體的高性能非水性電解質(zhì)溶液。本發(fā)明的高性能非水性電解質(zhì)特別有益于提高具有氟化碳質(zhì)正極活性材料——例如低氟化碳質(zhì)材料或全氟化碳質(zhì)材料——的鋰電池的低溫性能。不使用氫鍵束縛陰離子的陰離子受體——如路易斯酸陰離子受體——的加入提高了鋰鹽的溶解度，從而提高了本發(fā)明電解質(zhì)溶液的凈離子電導率，特別是在低溫下。陰離子受體的加入通過調(diào)節(jié)正極活性材料也改善了本發(fā)明高性能低溫電解質(zhì)的性能。例如，在一個實施方案中，本發(fā)明的陰離子受體能溶解當電化學電池放電時可在正極表面累積的放電反應物。所述放電反應物的溶解是有益的，因為累積可降低電極處——尤其是正極處——的動力學性能。在本發(fā)明電化學電池的非水性電解質(zhì)中陰離子受體對放電反應物的溶解，使得可增加活性材料正極的實際厚度，同時仍然保持有用的放電速率性能(例如，高放電速率能力、無明顯的電壓延遲或嚴重的極化效應)。在一個實施方案中，本發(fā)明的高性能非水性電解質(zhì)還包括一種能與氟離子配位的陰離子受體。在本發(fā)明的這些方面中使用氟離子陰離子受體有益于降低或消除LiF在正極界面上的不想要的累積。在鋰電池放電期間，LiF一般沉淀于碳質(zhì)正極活性材料的表面。LiF在很多非水性電解質(zhì)中幾乎不溶，并且也無電化學活性。因此，在電極表面的累積妨礙了正極處離子和/或電子的電導率。此外，LiF沉淀反應的平衡常數(shù)(Ksp)較??；從而非常有利于在正極表面形成固體沉淀LiF沉淀。此外，通過奧氏熟化進行的LiF沉淀晶粒生長非常慢，導致產(chǎn)生了并非有效生長而是凝聚的小晶粒，從而導致形成了能使電子和離子電導率降低的陰極上的密集細小的覆層。本發(fā)明的電解質(zhì)中氟離子陰離子受體的加入有益于引發(fā)LiF沉淀通過氟離子絡合反應而進行的溶解。通過去除放電過程中LiF沉淀的累積，本發(fā)明的高性能低溫電解質(zhì)可改善電解質(zhì)向碳質(zhì)正極活性材料的通路從而提高電子電導率。此外，LiF在非水性電解質(zhì)溶液中飽和之后，LiF沉淀晶粒的生長更有利，從而導致了正極的同形狀的覆層更少。通過加入本發(fā)明的氟離子陰離子受體而提供的有益結果為改變了固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的組成和/或形態(tài)，以降低低氟化碳質(zhì)正極處的界面阻力。本發(fā)明高性能非水性電解質(zhì)溶液中可用的陰離子受體包括氟化硼基(boron-based)陰離子受體，例如具有吸電子配體的硼烷、硼化物和硼酸鹽。本發(fā)明的電化學電池中可用的陰離子受體包括但不限于氟化的硼酸鹽基化合物、苯基硼基化合物和氮雜-醚硼基化合物。本發(fā)明一些方面的含陰離子受體的非水性電解質(zhì)溶液中，陰離子受體濃度小于約2M；在一些實施方案中，優(yōu)選小于約1M；并且在一些實施方案中，更優(yōu)選小于約0.5M。在一些實施方案中，本發(fā)明的陰離子受體能促進低溶解度鋰鹽——例如LiF——在非水性溶劑中的溶解。本發(fā)明的陰離子受體能提高低氟化碳質(zhì)正極的比容量。本發(fā)明的陰離子受體能提高本發(fā)明的非水性電解質(zhì)溶液的電導率；例如在一些實施方案中，所述電導率的值可提高至大于或等于約0.001Scm-1，或者在一些實施方案中大于或等于約0.01Scm-1。本發(fā)明的高性能低溫非水性電解質(zhì)溶液還包括一種具有以下化學結構AR1的陰離子受體:其中R1、R2和R3獨立地選自任選被取代的烷基、芳族基、醚基、硫醚基、雜環(huán)基、芳基或雜芳基基團，其中取代基為一個或多個鹵素(包括F)、烷基、醇鹽、硫醇、硫代醇鹽、芳族、醚或硫醚。例如，在一個具體實施方案中，本發(fā)明提供一種包括具有以下化學結構AR2的硼酸鹽基陰離子受體化合物的高性能低溫非水性電解質(zhì)溶液:其中R4、R5和R6選自任選被取代的烷基、芳族基、雜環(huán)基、芳基或雜芳基基團，其中取代基為一個或多個鹵素(包括F)、烷基、醇鹽、硫醇、硫代醇鹽、芳族、醚或硫醚。在一個實施方案中，R4、R5和R6相同。在一個實施方案中，R4、R5和R6均為具有F的部分。例如，在一個具體實施方案中，本發(fā)明提供一種包括具有以下化學結構AR3的苯基硼基陰離子受體化合物的高性能低溫非水性電解質(zhì)溶液:其中R7和R8選自任選被取代的烷基、芳族基、雜環(huán)基、芳基或雜芳基基團，其中取代基為一個或多個鹵素(包括F)、烷基、醇鹽、硫醇、硫代醇鹽、芳族、醚或硫醚。在一個實施方案中，R7和R8相同。在一個實施方案中，R7和R8均為具有F的部分。在一個實施方案中，R7和R8一起形成一個任選被取代的芳族基團，包括苯基，其中取代基包括F和自身為具有F的部分的取代基，如以下化學式AR4所示:其中XA和XB代表一個或多個氫或非氫環(huán)取代基，所述取代基獨立地選自鹵素(包括F)、烷基、醇鹽、硫醇、硫代醇鹽、醚、硫醚。在一個實施方案中，至少一個取代基為具有F的部分。本發(fā)明的高性能低溫非水性電解質(zhì)溶液還包括一種具有以下化學結構AR5的硼酸三(六氟異丙基)酯(THFIB；MW＝511.9AMU)陰離子受體:或者一種具有以下化學結構AR6的硼酸三(2，2，2-三氟乙基)酯(TTFEB；MW＝307.9AMU)陰離子受體:或者一種具有以下化學結構AR7的硼酸三(五氟苯基)酯(TPFPB；MW＝511.98AMU)陰離子受體:或者一種具有以下化學結構AR8的硼酸雙(1，1，3，3，3-六氟異丙基)五氟苯基酯(BHFIPFPB；MW-480.8AMU)陰離子受體:本發(fā)明的電解質(zhì)中可用的陰離子受體包括那些具有選自以下分子式的化合物:(CH3O)3B、(CF3CH2O)3B、(C3F7CH2O)3B、[(CF3)2CHO]3B、[(CF3)2C(C6H5)O]3B、((CF3)CO)3B、(C6H5O)3B、(FC6H4O)3B、(F2C6H3O)3B、(F4C6HO)3B、(C6F5O)3B、(CF3C6H4O)3B、[(CF3)2C6H3O]3B和(C6F5)3B。本發(fā)明提供了能夠具有改善的運行——特別是低溫下運行——的鋰電池。本發(fā)明的鋰原電池能提供在低于或等于-40攝氏度的溫度下等于或大于C/5的放電速率；其中C為電化學電池的容量。本發(fā)明的鋰原電池能在等于-40攝氏度的溫度下在C/5的放電速率下提供等于或大于500mAhg-1的比容量，并具有大于或等于2.5V的放電電壓。本發(fā)明的鋰原電池能在-40C、2.3V下以C/40放電的條件提供625mAh/g的比容量。本發(fā)明的鋰原電池能在-40攝氏度下在等于或大于約C/40的放電速率下提供大于或等于約1700Whkg-1的能量密度。另一方面，本發(fā)明提供一種在小于或等于-40攝氏度的溫度下產(chǎn)生電流的方法，包括以下步驟:(i)提供一種電化學電池，包括:包含一種平均化學計量為CFx的低氟化碳質(zhì)材料的陽極，其中x為氟原子與碳原子的平均原子比并且選自約0.3至約1.0的范圍；所述低氟化碳質(zhì)材料為具有未氟化碳組分的多相材料；負極；和位于正極和負極之間的非水性電解質(zhì)；和(ii)在低于或等于-40攝氏度的溫度下使電化學電池放電。任選地，本發(fā)明該方面的方法，在低于或等于-40攝氏度的溫度下使電化學電池放電的步驟之前，還包括在等于約20至約30攝氏度的溫度下使電化學電池容量的一部分放電的步驟。例如，在一個實施方案中，在低于或等于-40攝氏度的溫度下使電化學電池放電的步驟之前，在等于約20至約30攝氏度的溫度下使電化學電池容量的約0.5％至約10％放電。另一方面，本發(fā)明提供一種制備能在低溫下工作的電化學電池的方法，包括以下步驟:(i)提供一種電化學電池，包括:包含一種平均化學計量為CFx的低氟化碳質(zhì)材料的正極，其中x為氟原子與碳原子的平均原子比并且選自約0.3至約1.0的范圍；所述低氟化碳質(zhì)材料為具有未氟化碳組分的多相材料；負極；和在正極和負極之間提供的非水性電解質(zhì)；和，在約20至約30攝氏度的溫度下使電化學電池的一部分容量放電。在本發(fā)明該方面的一個實施方案中，在低于或等于-40攝氏度的溫度下使電化學電池放電的步驟之前，在等于約20至約30攝氏度的溫度下使電化學電池容量的約0.5％至約10％放電。采用室溫預放電步驟有益于本發(fā)明的這些方法達到最佳的低溫性能，包括高的比容量和穩(wěn)定的放電特征(例如減小電壓延遲、提高放電穩(wěn)定性)。在一些實施方案中，室溫預放電調(diào)節(jié)可導致無氟碳質(zhì)層在正極-電解質(zhì)界面的形成，這可提高該電極的可潤濕性和導電性。因此，室溫預放電調(diào)節(jié)提供了一種使正極界面區(qū)域作準備以適于高性能低溫放電的有用手段。不拘囿于任何具體的理論，本文中可對與本發(fā)明有關的基礎原理的看法或理解進行討論。應認識到無論任何機理解釋或假設最終是否正確，本發(fā)明的實施方案仍可為可實施的和可用的。圖1.所研究的兩種不同SFCFx材料的X射線衍射圖(CuKα輻射)。圖2.分散于A1樣品架上的純CF0.54材料的掃描電子顯微照片。圖3.CF0.54材料的SEM/XEDS圖像。圖4.線掃描X射線能量色散數(shù)據(jù)，表示被激發(fā)的kαx射線的相對歸一化強度作為位置的函數(shù)(如SEM圖像上的線所示)。圖5.室溫下CF0.54陰極在2C和C/5速率下的放電曲線。這些陰極約1毫米厚并且含80重量％的CF0.54。圖6.由高質(zhì)量份數(shù)的schwanaganblack和市售已制好的CF1.08混合而制備的陰極以C/5和2C放電速率放電得到的數(shù)據(jù)(示出CF0.54材料的數(shù)據(jù)供比較)。這些復合陰極的總C/F比例與CF0.54陰極混合物中的近似。圖7.Li-CF0.65試驗電池的室溫數(shù)據(jù)。陰極為約1.5mil厚。放電速率為C/5和2C。圖8.基于與30重量％炭黑混合的市售CF1.08材料的陰極的性能。電解質(zhì)溶劑為20/80重量％的PC/DME，放電溫度為-40℃，C/20、C/40電池的活性材料質(zhì)量分別為6.08、4.64mg，并且陰極厚度:<1毫米。圖9.相似的Li-CF0.65試驗電池在-40℃下在已進行及未進行室溫下該電池總?cè)萘康?％預放電時的放電數(shù)據(jù)。圖10.試驗電池在-40℃以不同速率放電的放電數(shù)據(jù)。(a)以C/20速率、然后以C/40速率放電的CF0.65試驗電池。(b)以C/10速率、然后以C/20速率放電的CF0.65試驗電池。(c)在.-40℃下以C/10速率、然后以C/20速率放電的Li-CF0.54試驗電池。圖11.室溫和-40℃下對Li/Cu半電池進行恒電流試驗的電勢相對于時間的圖。所用電流0.23mA為Li-CFx電池的一種典型放電速率。圖12.使用Li參比電極對Li-CF1.08玻璃試驗電池進行的三電極測量。陽極電勢的刻度在右邊。圖13.兩小時室溫調(diào)節(jié)放電前后的三電極Li-CF1.08試驗電池的陰極側(cè)的電化學阻抗譜數(shù)據(jù)。圖14.Li-CF0.65試驗電池在-40℃以C/10速率的放電數(shù)據(jù)。在此比較五種不同的電解質(zhì)。然后兩種在此放電速率下幾乎不提供容量的電池以C/40速率進行放電并隨后獲得全容量。圖15.采集自用8/2體積/體積％DME/PC電解質(zhì)溶劑使用(a)1MLiBF4和(b)0.5MLiBF4的Li-CF0.65電池在-40℃下進行全放電前后的EIS數(shù)據(jù)。頻率范圍為100,000Hz至50mHz。圖16.不同的Li-CFx試驗電池在-40℃下以C/5速率放電的放電數(shù)據(jù)。含SFCFx的電池與含市售可得的CF1.08的電池相比，在更高的放電電勢下獲得高得多的容量。最高容量的材料為CF0.82(MWNT前體)，其在1.5V以上傳輸650mAh/g以上。圖17.CF0.65基試驗電池在-40攝氏度下以C/5速率放電的行為作為復合陰極厚度的函數(shù)。在所有情況下使用0.5MLiBF4以及8/2體積/體積％DME/PC電解質(zhì)，并且在厚電極的情況下(115μm厚)加入TTFEB陰離子受體。圖18.具有加入到0.5MLiBF4以及8/2體積/體積％DME/PC電解質(zhì)中的陰離子受體的LiCF0.65電池的高速率、低溫性能。在-60℃下以C/5速率傳輸多于250mAh/g。進行這些試驗的復合陰極結構厚度接近40μm。圖19.基于石墨或MWNT前體材料的SFCFx試驗電池-40℃下獲得的容量。在所有情況下使用C/10放電。圖20.試驗電池在-40℃下以不同速率放電時的放電數(shù)據(jù)。(a)以C/20速率、然后以C/40速率放電的CF0.65試驗電池。(b)以C/10速率、然后以C/20速率放電的CF0.65試驗電池。(c)在-40℃下以C/10速率、然后以C/20速率放電的Li-CF0.54試驗電池。圖21.在C/10和C/5速率下放電時的CF0.65和CF1.08陰極材料。CF1.08基線材料產(chǎn)生了低于CF0.65材料的30％的比容量。圖22.當?shù)头疌Fx材料在-40攝氏度下以C/10速率放電時比容量作為氟化水平的函數(shù)。圖23.CF0.65基試驗電池在-40攝氏度下以C/5速率放電的行為作為復合陰極厚度的函數(shù)。圖24.陰離子受體添加劑對于CF0.65基試驗電池性能的影響。使用這種新電解質(zhì)混合物可以C/2.5的放電速率進行放電。圖25.在相同條件(C/2.5速率、-40℃)下使用相同的電解質(zhì)+陰離子受體的CF1.08基陰極的性能。獲得了幾乎低一個數(shù)量級的比容量。電池B的放電在進行30mAh/g之后停止并嘗試以較低的速率進行放電。圖26.在-40、-50和-60攝氏度下放電速率為C/5的具有陰離子添加劑的Li-CF0.65試驗電池。即使在-60℃下，也獲得了接近300mAh/g的比容量。圖27.具有陰離子受體添加劑的厚電極CF0.65的放電:制得了115微米厚的高速率(C/5)功能陰極且提供了近600mAh/g。圖28A提供了具有不同鋰鹽和陰離子受體組成的碳酸異丙烯酯溶液的虛阻抗(imaginaryimpedance)(歐姆)相對于實阻抗(歐姆)的變化曲線。圖28B示出了這些曲線在圖28A中所示圓形區(qū)域中在放大的刻度下的情況。圖29.提供了表示循環(huán)伏安實驗結果的圖，所述結果表明硼酸三(六氟異丙基)酯陰離子受體在碳酸異丙烯酯溶劑中具有還原穩(wěn)定性。具體實施例方式參考附圖，相同的數(shù)字表示相同的元素，并且出現(xiàn)在一幅以上附圖中的相同數(shù)字是指相同元素。此外，下文中適用以下定義:術語“電化學電池”是指將化學能轉(zhuǎn)化成電能或?qū)㈦娔苻D(zhuǎn)化為化學能的設備和/或設備組件。電化學電池通常具有兩個或多個電極(例如正極和負極)，其中發(fā)生在電極表面的電極反應導致電荷轉(zhuǎn)移過程。電化學電池包括但不限于原電池、二次電池、鋰電池和鋰離子電池。一般的電池和/或電池組結構于本領域中已知，見美國專利6,489,055、4,052,539、6,306,540，Seel和DahnJ.Electrochem.Soc.147(3)892-898(2000)。術語“容量”為電化學電池的一項特征，是指電化學電池——例如電池組——能容納電荷的總量。容量通常以安培小時的單位表達。術語“比容量”是指每單位重量電化學電池——例如電池組——的容量輸出。比容量通常以安培小時kg-1的單位表達。術語“放電速率”是指電化學電池放電時的電流。放電電流可以安培小時的單位表達?；蛘?，放電電流可歸一化為電化學電池的比率容量(ratedcapacity)，并以C/(Xt)的形式表達，其中C為電化學電池的容量，X為變量，t為指定的時間單位，如本文中所用，等于1小時。“電流密度”是指每單位電極面積上流過的電流。術語“納米結構”是指材料和/或結構具有多個其至少一個物理尺寸(例如高度、寬度、長度、截面尺寸)小于約1微米的分散結構域。在本文中，結構域是指一種具有特征組成、形態(tài)和/或相的材料或結構的特征、組分或部分。用作正極活性材料的納米結構材料包括具有多個氟化碳域和未氟化碳域的納米結構復合顆粒。在一些實施方案中，本發(fā)明的納米結構材料包括多個在非常小的尺度上(例如至少小于10納米的級別)混合的具有不同組成、形態(tài)和/或相的結構域。“活性材料”是指電極中參加電化學反應的材料，所述電化學反應在電化學電池中存儲和/或傳輸能量。本發(fā)明提供具有含低氟化碳質(zhì)活性材料的正極的電化學電池。如本發(fā)明所用，碳納米材料具有至少一個介于一納米和一微米之間的尺寸。在一個實施方案中，納米材料的至少一個尺寸介于2nm和1000nm之間。對于碳納米管、納米纖維、納米晶須或納米棒，所述管、纖維、納米晶須或納米棒的直徑落入該大小范圍內(nèi)。對于碳納米顆粒，所述納米顆粒的直徑落入該大小范圍內(nèi)。適用于本發(fā)明的碳納米材料包括總雜質(zhì)含量小于10％的且碳材料摻雜有元素例如硼、氮、硅、錫和磷的材料。如本文所用，術語“納米管”是指一種通常特征為直徑通常約1nm至約20nm的管形分散原纖。此外，納米管通常具有大于約10倍直徑、優(yōu)選大于約100倍直徑的長度。用于描述納米管的術語“多壁”是指納米管具有分層結構，從而該納米管包括一個有序原子的多個連續(xù)層的外部區(qū)和一個明確的內(nèi)核區(qū)或腔。這些層基本同心圍繞原纖的縱軸。對于碳納米管，這些層為石墨烯(graphene)層。碳納米管已以不同形式合成出來，成為分別稱為SWCNT、DWCNT和MWCNT的單壁、雙壁和多壁納米管。直徑大小從SWCNT和DWCNT的約2nm至MWCNT的約20nm之間變化。在一個實施方案中，本發(fā)明所用的MWNT具有大于5nm、大于10nm、介于10和20nm之間或約20nm的直徑。電極按照本發(fā)明所公開的和本領域已知的進行制備，包括公開于例如美國專利4，052,539、6,306,540、6,852,446的內(nèi)容。簡言之，電極通常如下制備:將電極材料、導電惰性材料、粘合劑和液體載體的漿料沉積于電極集電器上、然后蒸發(fā)該載體以留下與集電器電接觸的相關物質(zhì)?！笆覝亍笔侵高x自約293至303攝氏度范圍的溫度。本發(fā)明的各方面還將在以下實施例中提出和記載。實施例1:使用含低氟化石墨材料的陰極的低運行溫度Li-CFx電池概述市售的鋰/聚一氟化碳電池[Li-(CF)n]通常為電流受限的，并因此不可用于高速率或低溫應用中。然而，最近的結果表明具有薄電極外形要素的使用低氟化CFx(SFCFx)活性材料的CF基陰極能維持極高的電流(最高達5C)同時仍可提供顯著份數(shù)的它們的比容量。在本實施例中，在-40℃的環(huán)境中測量這些材料的低溫效能。CF0.54和CF0.65粉末使用X射線衍射、掃描電子顯微鏡和X射線能量色散光譜進行表征。然后將這些材料用于使用1-mil(～25μm)鋁箔集電器和PVDF粘合劑的噴射沉積電極中。電化學試驗表明，這些材料在-40℃的測試下能傳輸比嵌入同樣制備的試驗電池的市售CF1.08粉末大最高達5倍的比容量值。試驗也表明，在暴露于低溫試驗環(huán)境之前需要進行室溫預放電步驟以調(diào)節(jié)電極材料。導論需要用于許多航空航天(和其它)應用的能在-40℃低溫以及更低溫度下工作的安全的、高能量密度的原電池?，F(xiàn)有的可商業(yè)供應的能在這些溫度下以合理的速率提供能量的電池組，包括Li-SO2Cl2、Li-MnO2和Li-SO2，具有仍存在的安全問題或低溫能量密度值，這使得對新低溫電池化學的進一步研究變得重要。Li-CFx電化學配對的高能量密度和固有的安全特性使其極具吸引力，然而該化學性質(zhì)被認為受到嚴重的速率限制，特別是在低溫下。本發(fā)明的目的為提供能在不高于-40℃的環(huán)境下良好工作的、同時仍可提供高能量密度的高速率(C/10至C/20)Li-CFx基電池。這個過程中，我們測試了低氟化CFx材料以薄電極外形要素使用時的性能。市售Li/CFx電池可進行最高達700Wh/kg、1000Wh/l(室溫下、C/100速率)的傳輸，并且通常使用由氟化碳質(zhì)材料——如焦炭或石墨——構成的活性陰極材料。這些陰極的組成通常為CF1.05至CF1.1，這可在2.5伏特下、在低速率條件下室溫下傳輸超過800mAh/g的比容量。然而，已知該陰極材料受放電速率的限制，并且經(jīng)常需要低于C/50(1小時的電池容量的1/50的電池電流)的電流來避免電池極化和容量的較大損失。通常，CF的低電子導電性被引述為是放電速率受限現(xiàn)象的原因，并且早已經(jīng)知道陰極厚度與性能之間關聯(lián)極大；越厚的電極越易速率受限。為此，許多Li-CFx電池制造商已經(jīng)在開發(fā)使用螺旋纏繞構造的薄陰極結構的高速率CFx電池。最近已報道了一些極其有希望的結果，包括以大于C/8的速率進行多于460Wh/kg傳輸?shù)?5.5Ah全包裝D電池。在-20℉(-29℃)，這些相同的電池在2A放電下傳輸約12Ah，活性陰極材料利用度多于570mAh/g。一種已開發(fā)的類似電極設計具有0.0002歐姆/mm2的本體陰極阻抗，并且能夠在-30℃下以C/20的速率傳輸多于500mAh/g活性陰極材料。其它報道為在某些放電條件下Li-CFx化學表現(xiàn)出顯著的自熱現(xiàn)象。盡管這在室溫或升高溫度使用時極易發(fā)生，但適當設計的電池和電池組卻能利用此效應用于極低溫度下的工作。為了測試進一步增強這些結果的可能性，我們利用了電子電導率相對較高的低氟化CFx(SFCFx)陰極材料。最近，已報道獲得了重大的成功，其中使用0.3<x<0.8的CFx的試驗電池能在室溫下使放電速率高至5C且具有極好的容量保持率。然而，這些陰極在極低溫度下或高速率下能否具有上述良好的特征還是未知。這是因為在這些溫度下明顯較慢的陰極反應動力學和較低離子電導率值可能會減弱所述已改善電子電導率的SFCFx材料在室溫下所觀測到的益處。此外，引起公知的Li-(CF)n電池中的電壓延遲效應的因素很可能會在高速率、低溫條件下更顯著，因此如果要最終生產(chǎn)功能性電池則必須要對此進行試驗和了解。本實施例描述了被設計以使其在低溫下良好工作的、基于SFCFx活性陰極材料和電解質(zhì)的Li-CFx試驗電池的性能。一系列基于市售供應的CF1.08粉末的試驗電池在相同試驗電池中進行平行試驗。實驗材料制造和分析:將一個裝有平均粒徑約10μm的馬達加斯加天然石墨(30g)的蒙乃爾合金舟皿置于鎳反應器中，并在純氟氣流下分別于375和390℃下加熱17小時以制備CF0.54和CF0.65。產(chǎn)物使用X射線衍射(CuKα輻射)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能量色散光譜(XEDS)進行分析。電化學分析:噴射沉積陰極使用SFCFx粉末制造，所述SFCFx粉末使用10重量％PVDF溶劑化的80重量％的10重量％炭黑的NMP溶液(預攪拌溶液)組成的混合物制備。作為對照，還制備了市售CF1.08基陰極混合物，其與CF0.54混合物具有相似的總氟質(zhì)量分數(shù)(并因此具有較高的碳稀釋劑與“活性材料”的比例)。具體而言，這些基線陰極含有30重量％C黑、60重量％CF1.08和10重量％PVDF。在所有情況下，將全混合漿料(機械攪拌至少12小時)多層噴射沉積在一個粗化的1mil厚A1箔集電器上。得到的物理強固的1至3mil厚的陰極結構在～105℃下真空爐干燥24至28小時。然后使用直徑16mm的圓盤陰極、單層的Tonen隔離膜和直徑16mm的Li箔陽極制造2032規(guī)格的紐扣電池型試驗電池。電解質(zhì)含溶劑化于比例為20/80或50/50體積/體積％的碳酸異丙烯酯(PC)+1，2-二甲氧基乙烷(DME)混合物中的1MLiBF4鹽。由于這些電極如此的薄，所以這兩種溶劑組成之間的潤濕性差異不足以對電池性能具有顯著影響。也已使用不同的溶劑添加劑制備了一系列電解質(zhì)，這些電解質(zhì)將在別處詳細報道。電化學測試包括在室溫和-40℃下、在與范圍2C至C/40的速率一致的電流下進行恒電流放電。這些速率值使用之前已公布的這些SFCFx材料的標稱室溫比容量計算。在大多數(shù)情況下采用C/33速率下的預計陰極總?cè)萘康?％的室溫預放電步驟。記錄恒電壓模式的電化學阻抗譜(EIS)(5mV信號振幅，10-2至105Hz頻率范圍)以研究該預放電步驟對陰極和陽極的作用。結果材料表征圖1顯示了由x＝0.54和0.64的SFCFx材料收集到的X射線衍射數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)表明原本的石墨以及氟化CF材料都存在。CF0.54中的石墨C比CF0.64中更多，并且沒有證據(jù)證明完全未氟化材料的分級(在兩種情況下石墨峰位于相同的位置)。在兩種SFCFx材料中，存在于試樣中的氟化材料的寬衍射峰相似，并與已被均勻氟化至約CF0.8的碳材料的衍射峰一致。該材料的掃描電子顯微照片示于圖2中。這些粉末由小于1微米至10微米以上直徑的材料薄片組成。該薄片具有與未氟化石墨相似的形態(tài)。圖3包括CF0.54材料的XEDS元素影像數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)表明材料中的C和F原子大致很好地混合以致于每個C薄片上都觀測到F信號。圖5為長收集時間的元素XEDS線掃描，該掃描又一次表明F完全且均一地分散于石墨薄片中。這些數(shù)據(jù)表明CFx粉末并不是未氟化石墨顆粒與全氟化CF的混合物，而是各薄片均含未氟化石墨和CFy。電化學表征室溫表征:進行多次室溫放電以表征CFx材料。此時，電解質(zhì)由含有1.0MLiBF4的PC+DME(20/80或50/50體積/體積％)組成。圖5示出Li-CF0.54電池在室溫下以2C和C/5的速率進行的放電。由這些電池獲得的容量與文獻中報道的極其接近，表明這些材料如預期地進行工作。用市售CF1.08和30重量％炭黑材料制備的基線陰極也在室溫下以高速率放電，如圖6中所示。這些材料傳輸了略高的比容量。在這種情況下陰極總質(zhì)量的80％被定義為“活性材料”質(zhì)量以便與含SFCFx的陰極進行合理的比較。CF0.65陰極的室溫放電數(shù)據(jù)示于圖7中。這些數(shù)據(jù)也與之前公布的數(shù)據(jù)一致:以C/5的速率獲得超過700mAh/g的比容量，放電電壓超過2.5V。起始電壓平臺也比CF0.54基電池更恒定。低溫試驗:與室溫試驗中相同的材料制備的試驗電池在-40℃下進行放電。圖8示出兩個分別使用C/20和C/40速率的電池(經(jīng)室溫預放電)中CF1.08基陰極材料(使用20/80PC/DME電解質(zhì)溶液)在-40℃下的性能。以C/40的速率獲得約200mAh/g，而以C/20的速率獲得少于100mAh/g；該結果與之前公布的CF1.08基陰極在低溫下的結果表觀上一致。圖9示出經(jīng)過和未經(jīng)室溫預放電步驟的Li-CF0.65電池(使用20/80PC/DME電解質(zhì)溶液)的-40℃性能。從經(jīng)過預放電的陰極獲得了600mAh/g的容量。該試驗使用不同的電解質(zhì)和陰極材料進行了數(shù)次重復，結果相近:預放電有益于提高低溫下電池的性能。為此，該調(diào)節(jié)步驟被采用并被用于此實施例中的大多數(shù)實驗。圖10示出了-40℃下接連使用多個放電速率的CF0.65和CF0.54電池的放電曲線。在圖10(a)中，首先將CF0.65電池以C/20的速率(至0.5V)放電、接著以C/40的速率進行放電，而在(b)中CF0.65電池的各速率分別是C/10和C/20。在這種情況下，當之前先進行C/10放電時，在C/20放電電流下傳輸?shù)目側(cè)萘康玫搅藰O大的提高。該效果并沒有在所有情況下觀測到，然而，可在圖11(c)中看出，圖11(c)示出了Li-CF0.54在C/10、隨后C/20的放電速率下的性能，其中在C/10的速率下170mAh/g的容量過程中觀察到不穩(wěn)定的放電電勢。在相同電池上的C/20放電是平滑的并且電池總共提供了460mAh/g。表1包括試驗電池、組成、試驗條件和得到的容量的部分列表。表1:試驗電池、放電條件和比容量/能量值(基于陰極活性材料質(zhì)量含量計算)的部分列表。討論微結構:表征數(shù)據(jù)表明SFCFx材料包含充分混合氟化C的原本的未氟化石墨，并且與之前報道的數(shù)據(jù)一致。SEM/XEDS分析表明C和F在非常細小的尺度上(至少小于10nm)混合，而XRD數(shù)據(jù)表明，無論試樣的總氟化情況(即CFx中的x)如何，已氟化的石墨材料很可能被氟化至相同的程度。也沒有石墨格柵(gallery)在不同氟化水平上分級的證據(jù)。這些指示的結合表明該材料的微結構為納米尺寸的石墨和CFy域的集成，其中y大約為0.8至0.9。這些組成不同的區(qū)域的較小尺度表明該材料具有極高的石墨與CFy之間的表面積、并因此在所有溫度下具有極好的電子/界面?zhèn)鬏斕匦?。盡管熱力學上可預測，但石墨的氟化反應為動力學不利的，因為其有以下要求:i)石墨烯層的分離以便于氟擴散，ii)碳雜化由穩(wěn)定的sp2至較不穩(wěn)定的sp3的變化，以及iii)F2分子的解離。在恒定的溫度和氟壓力下，氟的化學活性隨著氟滲透入各層的深度而降低。因此，氟化反應(C+y/2F2＝CFy)的速率應隨著擴散層變厚而降低，這最終導致可達到其中一部分碳可能仍然未反應的平衡狀態(tài)。在分別用于制備CF0.54和CF0.64試樣的375和390℃下、在1大氣壓氟壓力下，實際的終點在進行17小時反應后達到。兩種試樣均示出具有未反應的石墨。電化學行為:為了確認這種獨特結構的材料與本領域現(xiàn)有技術狀態(tài)的(CF)n陰極材料相比提供了一些益處，需要制造一種基于市售的CF1.08的、具有與所測試陰極結構中相同的氟分數(shù)的對照陰極。使用相對大量的C黑將這些陰極中的總F含量降至與CF0.54基陰極(使用10重量％的炭黑)相同的水平。室溫下，SFCFx材料和工業(yè)基線之間幾乎沒有差別，如圖6所示。盡管CF0.54材料最初具有較高的電勢，但該材料具有更傾斜的放電平臺，并且室溫下實際上比CF1.08陰極傳輸更小的容量。該結果并非未預料到，因為這些電池中所用的極薄的陰極外形要素很可能會將SFCFx材料中所測的提高的導電率的有益效果最小化。顯著較厚的陰極結構可能會使CF1.08和CF0.54的性能差別問題解決。然而，在-40℃下，市售CF1.08基線和SFCFx陰極材料表現(xiàn)不同。特別是，與SFCFx材料相比，CF1.08在較低放電電勢下產(chǎn)生明顯較低的容量，即使SFCFx材料具有略厚的電極外形要素，如表1中概述。CF1.08基陰極在相同條件下通常傳輸CF0.65材料容量的三分之一。當考慮到基線材料陰極也被極化至較大的程度、從而提供能量密度時，結果更明顯。該結果表明石墨和CFy材料的納米級混合對于低溫性能而言是重要的，并且高表面積碳材料與CF1.08的物理混合不能與其等效，所述物理混合顯示出對于較高溫度試驗環(huán)境是足夠的。與CF1.08相比，SFCFx材料的兩個主要區(qū)別特征為(1)活性CFy域的表面積與質(zhì)量比更高以及(2)納米級電子導電性通路的存在?，F(xiàn)在可評估使用CF0.647陰極材料制備的D型電池的容量/能量密度(在-40℃、C/40放電條件下)。假定CF0.647活性材料可被插入與導論中所記載的15.5AhD型LiCFx電池相同的電池結構中。該電池形式中替代的600mAh/gCF0.647使得獲得了-40℃下C/40速率放電時能量密度約400Wh/kg的電池。已發(fā)現(xiàn)如果使用小幅度的室溫預放電，所有CFx材料的低溫性能都被極大提高。這個方案可用于工業(yè)制造的Li-CFx電池以調(diào)節(jié)電極/電解質(zhì)界面。所觀測到的效應可能為存在的LiOH物質(zhì)類天然Li陽極鈍化層的結果，該鈍化層隨著短時間放電而被去除。為了檢測該可能性，用與全Li-CFx電池中所用的相同的電解質(zhì)/鹽/隔離膜制備數(shù)個Li半電池(使用Cu箔作為對電極)。對經(jīng)過以及未經(jīng)過與全電池中所采用的相同的室溫恒流調(diào)節(jié)步驟的電池進行-40℃恒流電化學試驗。圖11示出結果:-40℃下放電1小時后，經(jīng)過與未經(jīng)過室溫調(diào)節(jié)的半電池之間在Li/Cu電鍍電勢(恒流條件下)上存在約0.15V的差別。該差別的大小明顯小于未經(jīng)室溫調(diào)節(jié)的放電的全電池所觀測到的差別(如圖9中所示)。使用富液型三電極玻璃電池的其它試驗顯示出相同的結果。圖12示出在厚CF1.08基陰極進行2小時預放電期間陽極、陰極和全電池電勢(與Li參比電極相比)作為時間的函數(shù)。放電期間，陽極極化約5mV，而陰極電勢在接近1V的范圍內(nèi)變化。對該電池的陰極在預放電前后的EIS分析是結論性的(圖13):陰極界面電阻降低至其預放電值的約20％。這些結果與電壓延遲/預放電作用是由陰極機制驅(qū)動的觀點一致。可能由于陰極過程(CFx+εLi++εe-＝εLiF+ε/xC+(1-ε/x)CFx)使得預放電促進了未氟化C層在電極/電解質(zhì)界面的形成。這樣一個原位形成層將提高電解質(zhì)的可潤濕性以及電極導電性。另一種關系示于圖10中，其中表明-40℃下高速率放電可改善隨后相同溫度下較低速率放電的性能。圖10(a)示出Li/CF0.647電池中起始C/20的速率放電產(chǎn)生了約150mAh/g的容量。圖10(b)示出如果在C/20放電之前進行極短時間的C/10速率放電，則與此相似的電池獲得高于500mAh/g。在這個C/20放電的早期存在一個電壓恢復事件，這也可表明可能存在多種電極調(diào)節(jié)效果。在其它情況下，-40℃下C/10速率獲得了明顯更多的容量，如圖10(c)中。我們的結果與在低溫下增加的電解質(zhì)粘度使得無法實現(xiàn)均勻的電極表面潤濕、從而導致放電電勢波動(有時達到突變的水平)的觀點一致。由使用較低粘度電解質(zhì)的電池獲得的數(shù)據(jù)表現(xiàn)出更一致的行為。結論該實施例表明，低氟化CFx(SFCFx)材料中存在的石墨域與CFy的納米級混合，對于低溫下使用迅速的電流密度放電時這些材料的比容量極為有益。將SFCFx材料的性能與插入其它相同的試驗電池的工業(yè)標準、全氟化CF1.08粉末進行比較。SFCFx和CF1.08活性材料于室溫下、以2C高的速率產(chǎn)生了幾乎相同的比容量值。然而，SFCFx在-40℃下、使用最高達C/10的速率給出了3倍(或更高的)容量值。結果也表明室溫預放電對于低溫性能是重要的，這個效果歸因于發(fā)生在起始放電期間的動力學激勵的陰極去鈍化/調(diào)節(jié)事件。預放電很可能導致無氟C層在電極/電解質(zhì)界面處的產(chǎn)生，這會隨后提高電解質(zhì)的可潤濕性和導電性。這些結果表明高比容量SFCFx陰極化學物質(zhì)當以低氟化狀態(tài)制備并且用于一種足夠薄的電極的電池設計中時，其為一種可行的中間速率低溫電池陰極材料。實施例2:Li-CFx電池的提高的低溫性能概述本實施例記載了-40℃或更冷的環(huán)境下對Li-CFx電化學對所進行的低溫性能的繼續(xù)試驗。之前，證明了低氟化CFx(SFCFx)陰極活性材料的效能；初步結果顯示該材料可以在-40℃下在最高達C/10的速率下工作，然而在放電期間經(jīng)常存在顯著的電壓波動，伴隨著不穩(wěn)定的容量產(chǎn)出和偶爾的顯著極化事件。在本文所記載的研究中，對多種電解質(zhì)和陰極組合物進行了研究以使性能最優(yōu)。特別是，使用1M或0.5MLiBF4的鹽含量測試了幾種不同的電解質(zhì)溶劑配方。另一種變型包括將一種陰離子受體加入到意欲作為一種LiF溶劑化試劑的電解質(zhì)中。用使用石墨或多壁納米管前體材料制備的幾種不同的SFCFx組合物測試最有希望的電解質(zhì)。電化學評估表明，最好的SFCFx基試驗電池能在-40℃下、在高達C/5的放電電流下、用50μm以上厚度的復合電極傳輸最多比對照電池(含常規(guī)CF1.08粉末)高5倍的比容量值。導論最近，已報道低氟化CFx(SFCFx)材料(其中0.3<x<0.66)能在室溫下維持高達5C的放電速率并具有極好的利用度。然而，這些陰極是否在極低溫度下在迅速的速率(即大于C/100)下具有良好的特征還是未知。這些溫度下明顯較慢的陰極反應動力學和/或較低的電解質(zhì)離子電導率值可減弱室溫下所觀測到的益處。此外，導致Li-(CF)n電池中電壓延遲效應的因素很可能在高速率、低溫條件下更突出，因此如果最終生產(chǎn)功能性電池，則必須對這些因素進行測試。初步結果表明，與基線CF1相比，低氟化CFx材料在-40℃下確實具有較好的低溫性能，然而電流水平未超過C/20速率。比較了兩種電解質(zhì)混合物:溶劑化于80/20體積/體積％或50/50體積/體積％比的DME/PC混合物中的1MLiBF4。80/20體積/體積％DME/PC基電解質(zhì)在低溫下具有較好的性能，然而-40℃下較高速率的電池性能仍然存在明顯的變化。不清楚這個無規(guī)律的行為是由于電解質(zhì)的固有性質(zhì)、界面性質(zhì)(即陰極表面可潤濕性)還是由于放電時反應副產(chǎn)物(LiF)的再分布。本實施例關注的焦點為通過將最高容量的低氟化陰極活性材料與適當?shù)碾娊赓|(zhì)混合物和電極外形要素相匹配從而進一步改善低溫功能性。具體而言，在低溫下用標準Li-CF0.65電池測試了三種不同電解質(zhì)。然后將最好的電解質(zhì)用于測試低氟化CFx陰極材料的幾種變型。將這些結果與那些由使用市售可得的CF1.08所制備的陰極獲得的結果進行比較。在一些電池中，也將溶劑化陰離子受體添加劑插入到電解質(zhì)中，目的為減輕陰極表面Li-F鈍化，從而提高電極功能性。最有希望的試驗電池能在低于-40℃的溫度下維持相當大的放電電流，其復合陰極厚度超過110μm。實驗步驟采用的標準試驗工具由1mil厚的A1集電器箔上的含10％PVDF粘合劑、10％炭黑和80％活性材料的噴射沉積陰極層(和噴射沉積在受熱的A1集電器上的陰極層)組成。這些復合陰極的厚度為10μm至120μm，最通常的試驗厚度為約40μm+/-5μm。使用精密卡尺在較厚試樣(>50μm)上確定了電極質(zhì)量與厚度之間的關系。標準試驗電池由具有Li金屬陽極和單層聚丙烯(TonenTM)隔離膜的2032紐扣電池組成。對照電極基于由市面商家所得到的CF1.08，含有30重量％的炭黑和10重量％的PVDF。這樣獲得了與含CF0.55的電極具有相似的室溫性能(整個復合電極的每單位質(zhì)量)的復合電極。代表性的SFCFx電極組分和厚度，CF0.65和40μm+/-5μm厚度，被首先用以確定有希望的電解質(zhì)混合物的低溫性能。選定的電解質(zhì)混合物示于表2中。表2:Li/CFx試驗電池中首先用于試驗低溫效能的電解質(zhì)溶劑/鹽混合物。低溫下溶解于50:50體積/體積％PC/DME的1MLiBF4的性能在別處公布。所用四氟硼酸鋰為電池級的并由MitsubishiPetrochemicalsCo.獲得，在使用之前進行真空干燥。碳酸異丙烯酯(PC)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)也為高純度電池級的并由MitsubishiPetrochemicalsCo.獲得，如接收時使用。三氟乙醚(TEE)通過一種由2，2，2-三氟乙醇的酸催化脫水反應構成的已知方法合成。將具有氟烷基的醚引入電解質(zhì)配方中的基本原理為兩重性的:(a)它們由于粘度低、熔點低和溶劑化性質(zhì)良好，而被認為可向電解質(zhì)賦予有益的物理性質(zhì)，以及(b)預期氫氟碳醚可更好地潤濕CFx電極，從而改善質(zhì)量輸送性質(zhì)。PC+DME混合物的最優(yōu)化基于具有適當比例的高介電常數(shù)組分(PC)和足夠比例的低粘度、良好配合組分(DME)的平衡。在這些電解質(zhì)對于低溫工作的最優(yōu)化過程中，含低PC含量和低電解質(zhì)鹽濃度的電解質(zhì)配方被觀測到具有較高的導電性。除這些因素之外，主要溶劑EC或PC需要為適當?shù)谋壤允龟枠O鈍化(并因此使電池獲得使用壽命)，但不能高得足以促進低溫下較高的粘度。在確定這些試驗電解質(zhì)中低溫下性能最優(yōu)的電解質(zhì)時，用四種不同的陰極活性材料制備試驗電池并對其進行試驗；三種為SFCFx基材料，剩下一種為CF1.08基標準材料。所述CF0.65電極使用部分氟化的馬達加斯加石墨前體，而其它的兩種SFCFx變型含有使用由MERCorporation提供的前體材料多壁碳納米管材料制備的CF0.59或CF0.82材料。表征數(shù)據(jù)表明，所有的SFCFx材料都含有與納米分散的近似全氟化的石墨區(qū)域充分混合的原本的未氟化石墨域，并與之前報道的數(shù)據(jù)一致。這些區(qū)域的小尺度表明這些材料具有極高的石墨與CF之間的表面積，因此隨后可能具有極好的電子/界面?zhèn)鬏斕匦?。在幾個含0.5MLiBF4的DME/PC(80:20)溶液的電池中，陰離子受體路易斯酸添加劑硼酸三(2，2，2-三氟乙基)酯(TTFEB)也溶于電解質(zhì)溶劑中以通過F-絡合反應降低或消除LiF(放電反應物)的累積。這樣一種方法也可用于提高鋰鹽的溶解度。電解質(zhì)溶液中標稱TTFEB濃度為1.5/98體積/體積％TTFEB/(DME/PC(80/20)。之前的成果(見實施例1)表明需要室溫預放電步驟(以C/33電流水平放電1小時)來使電極界面區(qū)域作準備以適應低溫放電。此處這種準備用于大多數(shù)試驗電池，然而，對最有希望的電極/電解質(zhì)組合再次試驗了這種預放電的必要性。在所有情況下，基于C/40速率放電時的陰極的預期室溫容量來計算C速率。結果圖14示出對于表2中所列的不同電解質(zhì)、CF0.64SFCFx活性材料電池在-40℃下使用C/10放電速率得到的放電數(shù)據(jù)。用溶劑化于8/2(體積/體積％)DME/PC混合物中的0.5MLiBF4獲得最好(最高能量、最平滑的放電曲線)結果。用具有較高鹽含量(1M)的電解質(zhì)制備的試驗電池在這些低溫下進行放電期間速率受限程度更大，并具有無規(guī)律的電勢變化。重復的試驗證實了這個發(fā)現(xiàn)。這些迅速被極化的電池仍然是有效的，并且在-40℃下較低的速率(C/20或更慢)時表現(xiàn)出平滑的放電曲線和良好的放電容量。0.5M鹽含量電池進行的預放電步驟被發(fā)現(xiàn)對低溫性能沒有影響，這與使用含較高鹽濃度的電解質(zhì)獲得的結果形成了強烈的對比。由具有不銹鋼阻塞電極的試驗紐扣電池收集到的EIS數(shù)據(jù)表明，與含0.5M鹽的混合物相比，1M鹽含量的電解質(zhì)具有約兩倍的高頻、在-40℃下的實軸截距。圖15示出具有1M或0.5M鹽含量的Li/CF0.64電池的EIS數(shù)據(jù)。圖15(c)包括含陰離子受體添加劑的0.5M鹽含量電池的該數(shù)據(jù)。所有這些電池具有相似的活性材料質(zhì)量，及相似的放電后的阻抗特征。圖16示出使用溶劑化于8/2(體積/體積％)DME/PC電解質(zhì)的0.5MLiBF4時、不同CFx陰極(具有相似質(zhì)量/厚度)以C/5速率放電的-40℃溫度性能的對比。在相同放電條件下，低氟化陰極的SFCFx陰極的傳輸容量比CF1.08基線陰極的傳輸容量多300％。針對各電極組合物測試多個電極，得到一致的結果。標稱的最大可用的復合陰極厚度之前已被發(fā)現(xiàn)與Li-CFx化學物質(zhì)中最大可用的放電速率或者實際放電容量呈強的負相關，因此在此于低溫條件下對其進行試驗。圖17示出厚度4至118μm的CF0.65復合陰極在C/5放電速率下的行為。這些電池傳輸了幾乎全部的容量，帶有一定的極化和電壓延遲，厚度直至至少57μm。厚度95μm或更高的陰極在該條件下放電時被嚴重極化，但能以降低的放電速率傳輸全部容量，例如對于95μm陰極為C/10的速率以及對于118μm厚陰極為C/40速率。使用TTFEB陰離子受體添加劑得到了可在這些溫度下工作的甚至更厚的復合電極。圖17還包括由具有陰離子受體添加劑的115μm厚CF0.65陰極在-40℃下以C/5速率放電得到的結果。圖18包括Li-CF0.65電池在逐漸降低的溫度下以C/5速率放電的曲線，所述電池使用含TTFEB陰離子受體的0.5MLiBF4、8/2PC/DME電解質(zhì)制備。即使在-60℃下，也觀察到平穩(wěn)的放電，并獲得接近275mAh/g的比容量。在所有情況下，這些用陰離子受體添加劑制備的電池不具有任何顯著的電壓延遲效應，即使在沒有實施室溫預放電步驟的情況下也是如此。反而當放電時存在特征正電壓偏移。討論與之前公布的結果相比，電解質(zhì)鹽含量從80/20體積/體積％DME/PC溶液中的1M減少至0.5M進一步提高了Li/SFCFx電化學對的低溫性能。這一改進可歸因于至少一種以下機理，包括提高的低溫電解質(zhì)電導率，或相對減少的活性陰極材料表面上的表面沉積。到目前為止，不存在關于這些機理中哪個(如果兩者之中有一個)在起作用的確定性證據(jù)，該效應需要進一步試驗。然而，阻抗譜數(shù)據(jù)表明，作為鹽含量的函數(shù)的電極阻抗之間不存在顯著的差異，這表示增強機制不與SEI層的IR損失直接相關。在鹽濃度為0.5M或1.0M的具有或者不具有陰離子受體添加劑的溶液中，陰極阻抗在放電后明顯降低。此外，之前三電極電池的結果表明，在這些條件下串聯(lián)電阻中的大部分變化發(fā)生在該電池的陰極側(cè)上。即使串聯(lián)電阻——反映在高頻下的x軸截距上——不發(fā)生變化，低頻阻抗也明顯降低。這可能是由于放電之前界面的不充分潤濕，或者可能是由于放電之前陰極上形成的天然膜的絕緣性。使用較低鹽含量的電解質(zhì)混合物不需要室溫預放電這一事實與一部分電解質(zhì)鹽在與陰極材料接觸時與其發(fā)生反應從而形成界面膜的觀點是一致的，所述界面膜以某種方式阻止陰極反應，特別是在放電開始時。降低鹽含量可能導致較不強固的陰極表面膜，其可隨后降低或消除對于預放電步驟的需求。加入已知可溶解LiF的陰離子受體硼酸三(2，2，2-三氟乙基)酯使性能進一步提高這一事實也與這個觀念一致。在中間情況下(即C/10或更高的速率，或者厚度大約為50μm)，無任何陰離子受體的電池中觀察到顯著的電壓延遲，例如對于-40℃下以C/5速率放電的57μm厚的CF0.65陰極(圖17)。在這種情況下，電壓延遲持續(xù)放電過程的約一半，然而最后電池仍然變成了充分工作，雖然略微被極化。在任何含陰離子受體的電池中均未觀察到這種可重現(xiàn)的電壓延遲行為，即使當其以C/2.5的速率或者在溫度-40°或以下放電時。這些觀察結果(當與之前顯示放電前后陰極電阻的較大波動的結果結合時)與Li-CFx對中觀測到電壓延遲與天然陰極表面膜相關的觀點是一致的，所述天然陰極表面膜當使用預放電步驟時僅被部分影響。陰離子受體顯然減輕了該層的所有負面效應，并且可能是通過溶解被認為主要包括LiF的某些界面層來達到這種效果，從而使得在相對低的溫度下、無嚴重電池極化地進行高速率放電。所用的這種類型的石墨前體在低溫下對試驗電池性能不具有明顯的影響。圖16中的數(shù)據(jù)表明氟化程度和容量之間存在著大致線性的關系，并且似乎不存在表明石墨或MWNT材料提供更有利的低溫性能的強相關性。這個結果并非完全未預料到，因為x射線衍射和電子顯微鏡結果表明這兩種類型的低氟化碳中存在相似的微結構。圖19更清楚地表明了這一關系。氟化程度是能量密度的最強指標，即使在低溫下。由于基線CF1.08在這些相同條件下傳輸了低得多的容量(低于300mAh/g)，因此在x＝0.82和1.08之間必定存在這樣一個點，在此點時該陰極的低溫效能明顯降低，即使當用本實施例中確定的表現(xiàn)更好的電解質(zhì)混合物和陰離子受體實施時。概要結果說明，在SFCFx材料中觀察到的原本的石墨域與CF0.8域的納米級混合極大地提高了這些材料在低溫下在較快的速率下的比容量。電解質(zhì)篩選確定了，與基于含有1MLiBF4的50/50體積/體積％或20/80體積/體積％PC/DME的基線制劑相比，由含1MLiBF4的20/80體積/體積％PC/DME組成的混合物提供了較好的低溫性能。SFCFx陰極材料的三種變型被插入到相似的～40μm厚復合電極結構中，并且在-40℃下使用幾種不同的電解質(zhì)混合物進行試驗。具有適當電解質(zhì)混合物的CF0.65和CF0.82基電池能在-40℃、C/5放電速率下、2V以上傳輸遠遠超過600mAh/g。為了進一步提高速率容量和/或工作陰極厚度，對陰離子受體電解質(zhì)添加劑TTFEB進行評估并證明其為有效的。在這種添加劑存在下，115μm厚的復合陰極結構在-40℃下以C/5的放電速率產(chǎn)生了超過500mAh/g。這些結果表明，對于低溫性能而言，CF/電解質(zhì)界面面積和任何可形成于這些活性區(qū)域上的SEI的性質(zhì)都是重要的。特別是，結果表明該膜在放電過程早期是限制反應的，并且其可通過降低電解質(zhì)鹽含量和加入LiF溶劑化試劑兩種方式而減輕。這些變化導致了該電化學對的低溫性能極大提高，并且使在-60℃以及可能更冷的溫度下有效的電池得以實現(xiàn)。實施例3:低溫Li-CFx原電池的開發(fā)和試驗CFx陰極材料的開發(fā)本實施例中將低氟化CFx陰極材料的五種變型進行試驗并與市售可得的CF1進行比較。這些研究關注的主要焦點在于通過將低氟化陰極與適當?shù)碾娊赓|(zhì)混合物進行匹配來改善這類材料的低溫功能。在相同的試驗裝置中對基于市售供應的CF1.08粉末的試驗電池進行平行試驗。在實施例中，I和II代材料由部分氟化的石墨組成，其中x分別為0.53和0.65。III代材料為部分氟化的碳納米管材料(由MERcorporation供應的前體)，其中x等于0.59、0.76和0.82。在證明這些不同陰極為合格的過程中，采用一種標準試驗工具，由1mil厚A1集電器上的含10％PVDF粘合劑、10％炭黑導電性稀釋劑和80％活性材料的噴射沉積陰極層組成。這些復合陰極厚度為10μm至120μm，其中最一般的試驗厚度為約35μm。標準試驗電池由具有Li金屬陽極和TonenTM隔離膜的2032紐扣電池組成。很多電解質(zhì)變型經(jīng)本實施例的過程進行試驗。材料表征表征數(shù)據(jù)表明SFCFx材料由原本的未氟化石墨與氟化C充分混合組成。SEM/XEDS分析表明C和F在極細小的尺度上(至少小于10nm)混合，同時XRD數(shù)據(jù)表明，無論試樣的總氟化情況(即CFx中的x)如何，已經(jīng)氟化的石墨材料很可能被氟化至相同的程度。也沒有證據(jù)證明石墨格柵在不同氟化水平上分級。這些指標的組合表明該材料的微結構為納米尺寸的石墨和CFy域的集成，其中y大約為0.8至0.9。這些組成不同的區(qū)域的小尺寸決定了該材料具有極高的石墨與CFy之間的表面積、并因此隨后在所有溫度下具有極好的電子/界面?zhèn)鬏斕匦浴１M管熱力學上可預測，但石墨的氟化反應為動力學不利的，因為其有以下要求:i)石墨烯層的分離以便于氟擴散，ii)碳雜化由穩(wěn)定的sp2至較不穩(wěn)定的sp3的變化，以及iii)F2分子的解離。在恒定的溫度和氟壓力下，氟的化學活性隨著氟滲透入各層的深度而降低。因此，氟化反應(C+y/2F2＝CFy)的速率應隨著擴散層變厚而降低，這最終導致達到了其中一部分碳可能仍然未反應的平衡狀態(tài)。在分別用于制備CF0.54和CF0.64試樣的375和390℃下、在1大氣壓氟壓力下，實際的終點在進行17小時反應后達到。兩種試樣均示出具有未反應的石墨。電化學性能表3總結了由使用1MLiBF4鹽含量電解質(zhì)的電池得到的一些早期試驗結果。由這些數(shù)據(jù)，可清楚地知道:在較高的放電速率下不同電池之間獲得極不一致的放電容量，盡管最好的電池具有極有希望的性能。隨后用這些新陰極對由原電池電解質(zhì)次級目標(sub-task)得到的有希望的新混合物進行試驗，得到了一項重要發(fā)現(xiàn):較低的電解質(zhì)鹽含量極大地提高了低溫下低氟化CFx材料的放電穩(wěn)定性和速率容量。圖20示出了使用不同電解質(zhì)時II代CF0.65陰極材料進行高速(C/10)放電的比較。溶劑化于8/2DME/PC混合物的0.5MLiBF4放電最穩(wěn)定，并在-40℃下傳輸超過600mAh/g。圖21示出CF0.65和CF1.08于此電解質(zhì)混合物中在-40℃下在C/10和C/5的速率下的對比性能。這些結果是可重復的，并且表明了幾項重要發(fā)現(xiàn):甚至使用最優(yōu)化的電解質(zhì)混合物，低氟化CFx材料的性能也比基線材料好，并且甚至以C/5的放電速率也能獲得超過600mAh/g。此外，不需要使用室溫預放電以獲得這些電解質(zhì)的低溫功能。在該電解質(zhì)混合物中于相似條件下對所有新陰極材料進行了研究，因此可對其進行直接比較。圖22示出了所有五種低氟化陰極材料在-40℃下在C/10的速率下傳輸容量的曲線。氟化程度與傳輸容量之間存在著大致的線性關系。由于基線陰極在這些相同條件下傳輸少于300mAh/g，因此在x＝0.82和1.08之間存在這樣一個點，在此點時該陰極的低溫效能明顯降低。決定這些新陰極用于工業(yè)制備的電池中用于低溫用途的實用性的一個關鍵因素為標稱復合陰極厚度。已發(fā)現(xiàn)室溫下該參數(shù)與CFx電池速率容量強相關，因此這里也對其進行了研究。圖23示出了厚度為4至118μm的CF0.65復合陰極在極迅速的C/5放電速率下的行為。這些電池在厚度直至至少57μm時傳輸了全部容量并帶有一些極化。比95μm厚的陰極在放電時發(fā)生了極化(對于95μm陰極，這些電池能以C/10的速率傳輸全部容量并且對于120μm厚陰極，這些電池能以C/40速率傳輸全部容量)。為了確認這種獨特結構的材料與本領域現(xiàn)有技術的(CF)n陰極材料相比提供了一些益處，需要制造一種基于市售CF1.08的、具有與所測試陰極結構中相同的氟分數(shù)的對照陰極。使用相對大量的C黑將這些陰極中F的總含量降低至與CF0.54基陰極(其使用10重量％的炭黑)相同的水平。室溫下，SFCFx材料和工業(yè)基線之間幾乎不存在差距。盡管CF0.54材料最初具有較高的電勢，但該材料具有更傾斜的放電平臺，并且室溫下實際上傳輸了比CF1.08陰極更小的容量。該結果并非未預料到，因為這些電池中所用的極薄陰極外形要素很可能將SFCFx材料中電導率提高的有益效果最小化。明顯較厚的陰極結構可能會使CF1.08和CF0.54的性能差距問題解決。然而，在-40℃下，市售CF1.08基線和SFCFx陰極材料表現(xiàn)不同。特別是，與SFCFx材料相比，CF1.08在較低放電電勢下產(chǎn)生明顯較低的容量，即使SFCFx材料具有略厚的電極外形要素，如表3中所概述。CF1.08基陰極在相同條件下通常傳輸CF0.65材料容量的三分之一。當考慮到基線材料陰極也被極化至更大的程度、從而提供能量密度時，結果更明顯。該結果表明石墨和CFy材料的納米級混合對于低溫性能而言是重要的，并且高表面積碳材料與CF1.08的物理混合不能與其等效，所述物理混合顯示出對于較高溫度試驗環(huán)境是足夠的。SFCFx材料與CF1.08相比的兩個主要區(qū)別特征為(1)活性CFy域的表面積與質(zhì)量之比更高以及(2)納米級電子導電性通路的存在。用于提高速率容量的陰離子受體電解質(zhì)添加劑為了進一步拓展低溫性能，對使用一種陰離子受體添加劑的可能性進行了試驗，所述陰離子受體添加劑可用于從電極表面溶劑化并除去過量的惰性LiF(放電反應產(chǎn)物)以使得能夠進行隨后的反應。特別地，我們已發(fā)現(xiàn)分子量和粘度較低的硼酸三-(2，2，2三氟乙基)酯使電池性能提高。當使用低氟化CFx材料時觀察到該效應。具有和不具有電解質(zhì)添加劑時性能的差距是明顯的。例如，在-40℃下，不具有陰離子受體添加劑的電池以C/2.5的速率放電，并且基本上不工作。然而，用具有0.64M硼酸三-(2，2，2三氟乙基)酯的電池重復的相同試驗，表明了這些電池能達到接近室溫容量的50％。圖24示出了該對比。需要注意到，在使用該添加劑實施的有限的試驗中，只有當使用低氟化陰極材料時才觀察到改善的性能:在相同的條件(C/2.5速率，-40℃)下使用相同的電解質(zhì)+陰離子受體從CF1.08基陰極中僅獲得70mAh/g的總?cè)萘浚鐖D25中所示。含陰離子受體的電池在-60℃低的溫度下的性能示于圖26中。這些數(shù)據(jù)表明，即使在-60℃下，也可以C/5的放電速率傳輸接近300mAh/g。使用該陰離子受體的另一個關鍵優(yōu)勢為擴展了復合陰極的實際厚度。含115μm厚度陰極結構的試驗電池所進行的放電表明，陰離子受體添加劑使得能夠使用高放電速率(C/5)且無任何電壓延遲或嚴重極化效應。該陰極厚度超過了在工業(yè)Li離子電池中通常見到的厚度，因此表明制備可在極低溫度下工作的實用的、高能量密度的CFx電池原理上是可能的。圖27提供了具有陰離子受體添加劑的厚電極CF0.65放電的數(shù)據(jù):有效的、高速率(C/5)115微米厚的陰極被制得并提供了接近600mAh/g。CFx原電池陰極結果的總結本實施例表明，低氟化CFx(SFCFx)材料中存在的石墨域與CFy的納米級混合對于這些材料在低溫下使用快速的電流密度放電時的比容量極為有益。將SFCFx材料的性能與插入其它相同的試驗電池中的工業(yè)標準的、全氟化的CF1.08粉末進行比較。SFCFx和CF1.08活性材料于室溫下在高達2C的速率下產(chǎn)生了幾乎相同的比容量值。然而，SFCFx在-40℃下、使用最高達C/10的速率時給出了3倍(或更高的)容量值。結果也表明室溫預放電對于低溫性能而言是重要的，這個效果歸因于發(fā)生在起始充電期間的動力學激勵的陰極去鈍化/調(diào)節(jié)事件。這暗示了預放電導致無氟C層在電極/電解質(zhì)界面處的產(chǎn)生，這會隨后提高電解質(zhì)的可潤濕型和導電性。這些結果表明，高比容量的SFCFx陰極化學物質(zhì)當以低氟化狀態(tài)制備并且用于足夠薄的電極的電池設計中時，其為一種可行的中間速率低溫電池陰極材料。將低氟化CFx陰極材料的五種變型在-60℃低的溫度下使用幾種不同的電解質(zhì)變型進行試驗。對每種材料組合試驗了多個電池，并且試驗了不同的放電電流。使用適當?shù)碾娊赓|(zhì)混合物——含0.5MLiBF4的20/80PC/DME，這些材料中最好的材料可以C/5的速率傳輸最高達600mAh/g。為了進一步提高速率容量和/或工作陰極厚度，對陰離子受體電解質(zhì)添加劑評估并證明其為有效的。使用這種電解質(zhì)混合物和115μm厚的CF0.65基陰極，制備了可以C/5的速率傳輸約600mAh/g的電池。現(xiàn)在可評估用CF0.647陰極材料制備的D型電池的容量/能量密度(-40℃、C/5放電條件下)。假定CF0.647活性材料可被插入與EaglePicher開發(fā)的15.5AhD型LiCFx電池相同的電池結構中。在該電池形式中替代的600mAh/gCF0.647產(chǎn)生了-40℃下C/5速率放電時能量密度約400Wh/kg的電池。含0.5MLiBF4的8/2DME/PC電解質(zhì)中、約120μm厚的含CF0.7復合陰極與Li金屬陽極組合、并具有硼酸三-(2，2，2三氟乙基)酯陰離子受體添加劑，可提供極好的低溫性能。實施例4:用于電解質(zhì)組合物的氟離子受體本發(fā)明包括可用于鋰電池中的含陰離子受體添加劑的非水性電解質(zhì)組合物。本發(fā)明的一些方面中，陰離子受體能通過溶解放電產(chǎn)物而調(diào)節(jié)低氟化的和全氟化的碳質(zhì)正極活性材料的表面，所述放電產(chǎn)物例如LiF可降低電極處的電子和離子導電性。為了證明該屬性，對碳酸異丙烯酯溶劑中本發(fā)明的陰離子受體與氟離子配位的能力進行評估。圖28A提供了具有不同鋰鹽和陰離子受體組分的碳酸異丙烯酯溶劑的虛阻抗(歐姆)相對于實阻抗(歐姆)的曲線。圖28B示出了圖28A中所示圓形區(qū)域中的上述曲線在放大的刻度下的情況。在曲線28A和28B中，圓形標示對應于純碳酸異丙烯酯溶劑，空心方形標示對應于含2.25MLiF的碳酸異丙烯酯溶劑，并且虛線標示對應于含2.25MLiF、1M硼酸三(六氟異丙基)酯陰離子受體的碳酸異丙烯酯溶劑。在這些實驗中使用的試驗裝置為室溫下的Pt-Pt電導率電池。如圖28A和28B中所示，純碳酸異丙烯酯溶劑和含有2.25MLiF的碳酸異丙烯酯溶劑具有極低的導電率，為約0.01mScm-1。相比之下，含2.25MLiF、1M硼酸三(六氟異丙基)酯的碳酸異丙烯酯溶劑的情形顯示出極大提高的電導率，為約0.39mScm-1。當加入硼酸三(六氟異丙基)酯時所觀察到的電導率的提高，是由于LiF溶解時所形成的Li+和F-1離子的電導率。這些結果證明，硼酸三(六氟異丙基)酯為一種能將LiF溶解在碳酸異丙烯酯溶劑中的有效氟離子陰離子受體。圖29提供了表示循環(huán)伏安實驗結果的曲線，表明硼酸三(六氟異丙基)酯陰離子受體在碳酸異丙烯酯溶劑中具有還原穩(wěn)定性。圖29對應的實驗條件為一種溶于碳酸異丙烯酯中的1:1(摩爾比)LiF:硼酸三(六氟異丙基)酯(THFIPB)的飽和溶液。為了探查電解質(zhì)溶液的還原穩(wěn)定性，使Cu工作電極成為相對于Li/Li+的負電勢，然后逆轉(zhuǎn)電勢掃描以產(chǎn)生正電勢。假如該電解質(zhì)溶液對于Li具有還原穩(wěn)定性，則當工作電極的電勢降到相對于Li/Li+為0V以下時，Li金屬應從Li對電極上剝落并且鍍于Cu工作電極上。當逆轉(zhuǎn)電壓掃描并且工作電極的電勢升至相對于Li/Li+為0V以上時，任何鍍于Cu工作電極上的Li應剝落并在Li對電極處重新電鍍。然而，如果電解質(zhì)在與Li金屬接觸時不穩(wěn)定，則少量鍍于Cu工作電極上的Li金屬將與電解質(zhì)反應并將不從Cu工作電極剝落。以此方式，可探查電解質(zhì)對Li金屬的相對穩(wěn)定性。對于LiF-PC-THFIPB溶液，在電壓相對于Li對電極變成負時觀察到電流的尖銳負峰(圖29)。對于LiF-PC-THFIPB溶液，當逆轉(zhuǎn)電勢掃描并且Cu工作電極被極化成相對于Li對電極為正時，觀察到邊界清晰的陽極電流峰，該峰歸因于Li在Cu工作電極處的剝落。可推出PC基電解質(zhì)當與THFIPB和LiF配對時具有針對Li電鍍和剝落的合適還原穩(wěn)定性。圖29中的曲線表明LiF可重復地電鍍(即沉積)于電極上并從電極上剝落。該現(xiàn)象表明，硼酸三(六氟異丙基)酯陰離子受體在這些實驗條件下在陽極處具有還原穩(wěn)定性，并因此具有可使其添加于鋰電池體系中的化學穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的氟離子陰離子受體，例如硼酸三(六氟異丙基)酯，可降低電解質(zhì)粘度并改善低溫電導率。本發(fā)明的陰離子受體絡合了BF4-1，從而提高了含LiBF4鋰鹽的電解質(zhì)體系中的Li+遷移數(shù)。參考文獻Bruce，G.DevelopmentofaCFxDCellforManPortableApplications.inJointServicePowerExpo.2005。Gabano，J.P.，ed.LithiumBatteries，byM.Fukuda&T.Iijima.1983，AcademicPress:NewYork。Linden，D.和T.B.Reddy，HandbookofBatteries.3rded.2001，NewYork:McGrawHill。Gunther，R.G.inFifthPowerSourcesConference.第713-728頁，1975。T.Tan，P.Lam，和H.Yumoto。Li/(CF)nBatteryforLowTemperatureandHighPowerApplication.in208thElectrochemicalSocietyMeeting.2005。LosAngeles，CA。Rohde，D.，M.J.Root和D.Fostor。Li/CFxCellandMaterialDevelopmentforHighRateApplications.in37thPowerSourcesConference。1996。Hany，P.，R.Yazami，和A.Hamwi。JournalofPowerSources，1997.68(2):第708-710頁。Lam，P.和R.Yazami。JournalofPowerSources，2005。Kita，Y.，Watanabe，N.和Fujii，Y.，J.Am.Chem.Soc.1979，101(14)，3832-3841。Walsh，F(xiàn).，M.Pozin和J.K.Tikhonov。StorageofLi/CFxCells.in38thPowerSourcesConference。1998。Whitacre等人，待公開，2006Lam，P.和R.Yazami，JournalofPowerSources，153(2)第354-359頁，(2006)。Whitacre，J.F.，Yazami，R.，Hamwi，A.，Smart，M.C.，W.Bennett，G.K.S.Prakash，Miller，T.，Bugga，R.V.JournalofPowerSources，160:第577-584頁，(2006)。Guerin，K.，Yazami，R.，Hamwi，A.，ElectrochemicalandSolidStateletters，7(6)第A159-A162頁，(2004)。Lee，H.S.等人，JournaloftheElectrochemicalSociety151(9):第A1429-A1435頁，(2004)。Sun，X.H.，等人，ElectrochemicalandSolidStateLetters6(2):第A43-A46頁，(2003)。Sun，X.等人，ElectrochemicalandSolidStateLetters1(6):第239-240頁，(1998)。M.Fukuda，T.I.Li/CFxCylindricalTypeBatteries.inFifthPowerSourcesConference(1975)。Gunther，R.G.FactorsInfluencingthePerformanceofLi-CFxOrganicElectrolyteBatteries.inFifthPowerSourcesConference(1975)。DingM.S.，XuK.，ZhangS.S.，AmineK.，HenriksenG.L.，JowT.R.，J.Electrochem.Soc.148(10):第A1196-A1204頁，(2001)。關于通過引證方式的納入以及變型方案的聲明本申請全篇的所有參考文獻——例如專利文獻，包括已公布的或授權的專利或相當物，專利申請公開文本以及非專利文獻或其它來源的材料——的全部內(nèi)容在此通過引證的方式納入本申請，就如同通過引證的方式逐一納入的一般，并達到各參考文獻至少部分與本申請公開內(nèi)容不相抵觸的程度(例如，部分相抵觸的參考文獻通過將該參考文獻中部分相抵觸的部分除去的引證方式納入)。本文中使用的術語和表述用作描述性術語而非限制性的，并且使用這樣的術語和表述時不意圖排除所示和所描述的特征或其部分的任何等同物，但應認識到，本發(fā)明所要求保護的范圍內(nèi)可作各種變型。因此，應理解，盡管本發(fā)明已通過優(yōu)選實施方案、示例性實施方案和任選的特征具體公開，但本文所公開概念的修改和變型仍可為本領域技術人員所采用；并且認為這樣的修改和變型在所附權利要求限定的本發(fā)明的范圍之內(nèi)。此處所提供的具體實施方案為本發(fā)明可用實施方案的實例，并且對于本領域技術人員而言顯而易見的是，本發(fā)明可使用本說明書中所提及的設備、設備組件、方法步驟的眾多變型來實施。正如對于本領域技術人員而言顯而易見的，方法和可用于本發(fā)明方法的設備可包括大量的任選組成和處理元素以及步驟。當一組取代基在本文中被公開時，應理解，該組的所有單獨成員和所有亞組，包括該組成員的任何異構體、對映異構體和非對映異構體，都分別被公開。當本文中使用馬庫什組或其它組時，本公開中意欲逐一包括該組的所有單獨成員和該組的所有可能的組合和亞組合。當本文中例如以分子式或化學名的形式描述一種化合物以致于未詳細說明該化合物的具體異構體、對映異構體或非對映異構體時，該描述意欲包括所述化合物的單獨的或以任何方式組合的各異構體和對映異構體。另外，除非另外指明，本公開意欲包括本文所公開化合物的所有同位素變型。例如，應理解，所公開分子中的任何一個或多個氫均可用氘或氚代替。分子的同位素變型通常用作該分子分析中以及與該分子或其用途相關的化學生物研究中的標準物。制備所述同位素變型的方法為本領域已知。化合物的具體名稱意欲為示例性的，因為已知本領域普通技術人員可對相同化合物不同地命名。本文所公開的許多分子含有一個或多個可離子化的基團[可除去質(zhì)子的基團(例如-COOH)或可加入質(zhì)子的基團(例如胺)或可被季銨化的基團(例如胺)]。本公開中意欲逐一包括所述分子及其鹽的所有可能的離子形式。關于本文化合物的鹽，本領域技術人員可從多種不同的可獲得的抗衡離子之中選擇，所述抗衡離子適用于制備本發(fā)明的鹽以用于特定應用。在具體應用中，對用于制備鹽的特定陰離子或陽離子的選擇可導致該鹽的溶解度增加或降低。本文所描述或示例的各組分的每種配方或組合均可用于實施本發(fā)明，除非另外指明。只要說明書給出一個范圍，例如溫度范圍、時間范圍或者組成或濃度范圍，則本公開中意欲包含所有中間范圍和子范圍以及給出范圍中包括的所有單獨值。應理解說明書中包括的任何子范圍、或者范圍或子范圍中的任何單獨值均可從本權利要求書中排除。說明書中提及的所有專利和出版物均表明本發(fā)明所涉及領域的普通技術人員的技術水平。本文所引參考文獻的全部內(nèi)容在此通過引證的方式納入本說明書，以指明它們公開日或申請日的現(xiàn)有技術狀態(tài)；并且本文意欲使用該信息——如果需要——排除現(xiàn)有技術中的具體實施方案。例如，當要求保護物質(zhì)的組成時，應理解，本申請人的發(fā)明之前本領域中已知且可獲得的化合物——包括為了其而在本文所引參考文獻中提供公開內(nèi)容的化合物——不意欲包含于本發(fā)明物質(zhì)組成的權利要求中。如本文所用的，“包括”與“包含”、“含”或“其特征在于”同義，并且為開放式的，不排除另外的、未列舉的要素或方法步驟。如本文所用的，“由......組成”排除權利要求要素中未指明的任何要素、步驟或成分。如本文所用的，“基本上由......組成”不排除實際上不影響權利要求的基本特征或新特征的材料或步驟。在本文的各種情況下，術語“包括”、“由......組成”和“基本上由......組成”中的任一個均可用其余兩個術語中的任一個代替。本文中說明性地合適地描述的本發(fā)明，可在不存在本文未具體說明的任何要素或多個要素、限制或多個限制的情況下實施。本領域技術人員將意識到，不同于具體舉例的原料、生物材料、試劑、合成方法、純化方法、分析方法、測定方法和生物方法，可無需進行過多的實驗而用于本發(fā)明的實施中。本發(fā)明中意欲包含任何所述材料和方法的所有本領域已知的功能等同物。已使用的術語和表述用作描述性術語而非限制的，并且不意圖在使用這樣的術語和表述時排除所示和所描述的特征或其部分的任何等同物，但應認識到，本發(fā)明所要求保護的范圍內(nèi)可作各種變型。因此，應理解，盡管本發(fā)明已通過優(yōu)選實施方案和任選的特征被具體公開，但本文所公開概念的修改和變型仍可為本領域技術人員所采用；并且，認為這樣的修改和變型在所附權利要求限定的本發(fā)明的范圍之內(nèi)。權利要求1.一種能低溫運行的電化學電池，包括:包含低氟化碳質(zhì)材料的正極，所述低氟化碳質(zhì)材料具有平均化學計量CFx，其中x為氟原子與碳原子的平均原子比并且選自約0.3至約1.0的范圍；所述低氟化碳質(zhì)材料為具有未氟化碳組分的多相材料；負極；和位于所述正極和負極之間的非水性電解質(zhì)。2.權利要求1的電化學電池，其中所述碳質(zhì)材料選自石墨、焦炭、多壁碳納米管、多層碳納米纖維、多層碳納米顆粒、碳納米晶須和碳納米棒。3.權利要求1的電化學電池，其中x選自約0.50至約0.85的范圍。4.權利要求1的電化學電池，其中所述未氟化碳組分為所述低氟化碳質(zhì)材料質(zhì)量的約5％至約70％。5.權利要求1的電化學電池，其中所述未氟化碳組分為所述低氟化碳質(zhì)材料質(zhì)量的約10％至約20％。6.權利要求1的電化學電池，其中所述低氟化碳質(zhì)材料包括納米結構顆粒；其中每個所述納米結構顆粒包括多個氟化域和多個未氟化域。7.權利要求6的電化學電池，其中所述納米結構顆粒的所述氟化域具有平均化學計量CFy，其中y為氟原子與碳原子的平均原子比并且選自約0.8至約0.9的范圍。8.權利要求6的電化學電池，其中所述納米結構顆粒的所述未氟化域為選自石墨、焦炭、多壁碳納米管、多層碳納米纖維、多層碳納米顆粒、碳納米晶須和碳納米棒的未氟化碳質(zhì)材料。9.權利要求6的電化學電池，其中所述氟化和未氟化域具有小于約50納米的物理尺寸。10.權利要求6的電化學電池，其中所述氟化域和所述未氟化域基本均勻地分布遍及所述納米結構顆粒。11.權利要求1的電化學電池，其中所述正極還包括導電性稀釋劑和粘合劑。12.權利要求11的電化學電池，其中所述導電性稀釋劑為一種或多種選自乙炔黑、炭黑、粉狀石墨、焦炭、碳纖維和金屬粉末的材料。13.權利要求11的電化學電池，其中所述粘合劑為聚合物。14.權利要求13的電化學電池，其中所述粘合劑為含氟聚合物。15.權利要求1的電化學電池，其中所述負極包括選自元素周期表中1、2和3族金屬的離子的源。16.權利要求15的電化學電池，其中所述負極包括鋰離子的源。17.權利要求16的電化學電池，其中所述鋰離子的源選自鋰金屬、鋰合金和碳-鋰材料。18.權利要求1的電化學電池，其中所述非水性電解質(zhì)為非水性電解質(zhì)溶液，其中所述非水性電解質(zhì)溶液包括鋰鹽和溶劑。19.權利要求18的電化學電池，其中所述鋰鹽選自LiBF4、LiF、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6和LiPF6。20.權利要求18的電化學電池，其中所述鋰鹽在所述非水性電解質(zhì)溶液中的濃度小于1.0M。21.權利要求18的電化學電池，其中所述鋰鹽在所述非水性電解質(zhì)溶液中的濃度選自約0.75M至約0.25M的范圍。22.權利要求18的電化學電池，其中所述溶劑包括一種或多種選自碳酸異丙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、三氟乙醚、乙醚、二乙氧基乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基-THF、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、α-丁內(nèi)酯、乙酸甲酯和它們的任何氟類似物的材料。23.權利要求18的電化學電池，其中所述溶劑包括碳酸異丙烯酯與1，2-二甲氧基乙烷的混合物，其中所述溶劑中碳酸異丙烯酯與1，2-二甲氧基乙烷的體積比選自約0.25至約1的范圍。24.權利要求18的電化學電池，其中所述溶劑還包括具有至少一個氟烷基基團的醚。25.權利要求24的電化學電池，其中所述具有至少一個氟烷基基團的醚為三氟乙基醚。26.權利要求24的電化學電池，其中所述溶劑的所述具有至少一個氟烷基基團的醚的體積百分比選自所述溶劑的約10％至約40％的范圍。27.權利要求18的電化學電池，其中所述非水性電解質(zhì)溶液還包括陰離子受體。28.權利要求28的電化學電池，其中所述陰離子受體為氟離子陰離子受體。29.權利要求28的電化學電池，其中所述陰離子受體與氟離子結合；其中所述陰離子受體能至少部分地溶解當所述電化學電池放電時生成的LiF層。30.權利要求28的電化學電池，其中所述陰離子受體具有以下化學結構:其中R1、R2和R3獨立地選自任選被取代的烷基、芳族基、醚、硫醚、雜環(huán)基、芳基或雜芳基基團，所述取代基為一個或多個鹵素——包括F、烷基、醇鹽、硫醇、硫代醇鹽、芳族、醚或硫醚。31.權利要求28的電化學電池，其中所述陰離子受體具有以下化學結構:其中R4、R5和R6選自任選被取代的烷基、芳族基、雜環(huán)基、芳基或雜芳基基團，所述取代基為一個或多個鹵素——包括F、烷基、醇鹽、硫醇、硫代醇鹽、芳族、醚或硫醚。32.權利要求28的電化學電池，其中所述陰離子受體具有選自以下的化學結構:和33.權利要求28的電化學電池，其中所述陰離子受體具有選自以下的分子式:(CH3O)3B、(CF3CH2O)3B、(C3F7CH2O)3B、[(CF3)2CHO]3B、[(CF3)2C(C6H5)O]3B、((CF3)CO)3B、(C6H5O)3B、(FC6H4O)3B、(F2C6H3O)3B、(F4C6HO)3B、(C6F5O)3B、(CF3C6H4O)3B、[(CF3)2C6H3O]3B和(C6F5)3B。34.權利要求28的電化學電池，其中所述陰離子受體在所述非水性電解質(zhì)溶液中的濃度小于2M。35.權利要求1的、能在低于或等于-40攝氏度的溫度下提供等于或大于C/5放電速率的電化學電池；其中C為電化學電池的容量。36.權利要求1的、能在等于-40攝氏度的溫度下在大于或等于約2V的放電電壓下以等于或大于C/40的放電速率提供等于或大于625mAhg-1比容量的電化學電池。37.一種能低溫運行的鋰電池，包括:包含低氟化碳質(zhì)材料的正極，所述低氟化碳質(zhì)材料具有平均化學計量CFx，其中x為氟原子與碳原子的平均原子比并且選自約0.3至約1.0的范圍；所述低氟化碳質(zhì)材料為具有未氟化碳組分的多相材料；包含鋰離子的源的負極；和位于所述正極和負極之間的非水性電解質(zhì)溶液；所述非水性電解質(zhì)溶液包括鋰鹽、溶劑和氟離子陰離子受體。38.權利要求37的鋰電池，其中所述碳質(zhì)材料選自石墨、焦炭、多壁碳納米管、多層碳納米纖維、多層碳納米顆粒、碳納米晶須和碳納米棒；其中x選自約0.50至約0.9的范圍。39.權利要求37的鋰電池，其中所述未氟化碳組分為所述低氟化碳質(zhì)材料質(zhì)量的約5％至約70％。40.權利要求37的鋰電池，其中所述未氟化碳組分為所述低氟化碳質(zhì)材料質(zhì)量的約10％至約20％。41.權利要求37的鋰電池，其中所述鋰鹽為LiBF4并且其在所述非水性電解質(zhì)溶液中的濃度小于或等于約0.5M。42.權利要求37的鋰電池，其中所述溶劑包括碳酸異丙烯酯與1，2-二甲氧基乙烷的混合物；并且其中所述溶劑中碳酸異丙烯酯與1，2-二甲氧基乙烷的體積比為小于約0.5。43.權利要求37的鋰電池，其中所述氟離子陰離子受體與氟離子結合；其中所述陰離子受體能至少部分地溶解當所述電化學電池放電時生成的LiF層。44.權利要求37的鋰電池，其中所述氟離子陰離子受體具有以下化學結構:其中R1、R2和R3獨立地選自任選被取代的烷基、芳族基、醚、硫醚、雜環(huán)基、芳基或雜芳基基團，所述取代基為一個或多個鹵素——包括F、烷基、醇鹽、硫醇、硫代醇鹽、芳族、醚或硫醚。45.權利要求37的鋰電池，其中所述氟離子陰離子受體具有以下化學結構:其中R4、R5和R6選自任選被取代的烷基、芳族基、雜環(huán)基、芳基或雜芳基基團，所述取代基為一個或多個鹵素——包括F、烷基、醇鹽、硫醇、硫代醇鹽、芳族、醚或硫醚。46.權利要求37的鋰電池，其中所述氟離子陰離子受體具有選自以下的化學結構:和47.權利要求37的鋰電池，其中所述氟離子陰離子受體具有選自以下的分子式:(CH3O)3B、(CF3CH2O)3B、(C3F7CH2O)3B、[(CF3)2CHO]3B、[(CF3)2C(C6H5)O]3B、((CF3)CO)3B、(C6H5O)3B、(FC6H4O)3B、(F2C6H3O)3B、(F4C6HO)3B、(C6F5O)3B、(CF3C6H4O)3B、[(CF3)2C6H3O]3B和(C6F5)3B。48.權利要求37的鋰電池，其中所述氟離子陰離子受體在所述非水性電解質(zhì)中的濃度小于約2M。全文摘要本發(fā)明提供了具有提供良好低溫電子性能的電化學電池。本發(fā)明的電化學電池包括在低至約-60攝氏度的溫度下在較大放電速率下提供有用比容量的鋰電池。本發(fā)明還提供了制備電化學電池的方法，包括在低溫運行之前的一個室溫預放電步驟，該步驟可提高具有低氟化碳質(zhì)正極活性材料的電池的低溫性能。文檔編號H01M4/58GK101385168SQ200780005815公開日2009年3月11日申請日期2007年2月15日優(yōu)先權日2006年2月16日發(fā)明者J·F·惠特瑞,R·亞茲密,R·V·巴格,S·G·普拉卡西,M·C·斯瑪特,W·C·韋斯特,A·哈姆威申請人:加州理工學院,國家科研中心,布萊茲巴斯卡爾大學