專利名稱：：電池的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及電池、以及相關的元件及方法。
背景技術：
：電池或電化學電池是通常使用的電能來源。電池包含通常稱作陽極的負極和通常稱作陰極的正極。陽極包含能被氧化的活性材料；陰極包含或消耗能被還原的活性材料。陽極活性材料能夠還原陰極活性材料。當在裝置中使用電池作為電能來源時，與陽極和陰極實現(xiàn)電接觸，使電子流過裝置，發(fā)生各自的氧化和還原反應以提供電力。與陽極和陰極相接觸的電解質包含流過位于電極之間的隔板的離子，從而在放電期間保持電池整體的電荷平衡。的二硫化鐵,發(fā)明概述本發(fā)明涉及的電池具有(1)包含堿金屬的陽極；(2)包含陰極活性材料的陰極，所述陰極活性材料選自諸如二硫化鐵的過渡金屬多硫化物，具有式MLM2bSn，其中Ml和M2為過渡金屬，a+b為至少1，n為至少2x(a+b);和(3)包含環(huán)丁砜和1，3-二氧雜環(huán)戊烷的電解質。在過渡金屬多硫化物的式中，Ml和M2可以為相同或不同的過渡金屬。當Ml和M2為相同的過渡金屬時，b為竿。電池通常具有良好的安全特性、有限的氣體析出和良好的高電流放電性能。電解質優(yōu)選包含1%至30%體積的環(huán)丁砜和35%至99%體積的1，3-二氧雜環(huán)戊烷。優(yōu)選的是，電解質基本上不含碳酸酯溶劑。所說的基本上不含是指電解質包含按重量計少于0.5%的碳酸酯溶劑。電池的實施例可以包括一個或多個以下的特征。電解質包含2%至25%體積的環(huán)丁砜和至少70%體積的1，3-二氧雜環(huán)戊烷。電解質包含少于10%體積(例如，少于5%體積、少于2%體積或少于1%體積)的環(huán)丁砜及1，3-二氧雜環(huán)戊烷以外的溶劑。電解質具有0.0002Pa.s(0.2cps)至0.0025Pa.s(2.5cps)的粘度。電解質還包含醋酸乙烯酯(例如，0.5%至20%體積的醋酸乙烯酯)。堿金屬是鋰，可以為純鋰金屬或為與諸如鋁的另一種金屬合金化的鋰金屬。電解質包含鋰鹽，例如雙(三氟甲烷磺酰)亞胺和/或碘化鋰。在另一方面，本發(fā)明涉及的電池具有(l)包含堿金屬的陽極；(2)包含陰極活性材料的陰極，所述陰極活性材料選自諸如二硫化鐵的過渡金屬多疏化物，具有式MlaM2bSn，其中Ml和M2為過渡金屬，a+b為至少1,n為至少2x(a+b);和(3)包含環(huán)丁砜和降低粘度的單體的電解質，所述降低粘度的單體優(yōu)選為醋酸乙烯酯。本發(fā)明的其它方面涉及上述電池的使用和制造方法。本文中的"環(huán)丁砜"包括分子環(huán)丁砜以及曱基、乙基和二甲基環(huán)丁砜。從詳細描述、附圖及權利要求中可以顯而易見其它的特征及優(yōu)點。附圖概述圖1為非水電化學電池的一個實施例的截面圖。發(fā)明詳述參考圖1,一次電化學電池10包含與負極引片14電接觸的陽極12、與正極引片18電接觸的陰極16、隔板20和電解質。陽極12、陰極16、隔板20和電解質容納在殼體22內。電解質包含作為溶劑的環(huán)丁砜和1，3-二氧雜環(huán)戊烷以及至少部分溶解在溶劑系統(tǒng)中的鋰鹽。電化學電池10還包括帽蓋24和環(huán)形絕緣墊圏26以及安全閥28。陰極16包含陰極集電體和涂布到陰極集電體的至少一側上的陰極材料。陰極材料包括陰極活性材料，并且還可以包括一種或多種導電材料(例如導電助劑、電荷控制劑)和/或一種或多種粘結劑。陰極活性材料可以包括如式MlaM2bSn所示的一種或多種過渡金屬多硫化物，其中Ml和M2為過渡金屬，a+b為至少1，n為至少2x(a+b)。在一些實施例中n為2。在其它的實施例中n大于2.5或3.0。過渡金屬的實例包括鈷、銅、鎳和鐵。過渡金屬多硫化物的實例包括FeS2、CoS2、NiS2、MoS2、Co2S9、Co2S7、Ni2S7和Fe2S7、Mo2S3以及NiCoS7。過渡金屬多硫化物進一步描述在例如Bowden等人的美國專利4,481,267及Bowden等人的專利4,891,283中。陰極材料包括例如按重量計至少約85%和/或按重量計可多達約92%的陰極活性材料。導電材料可以提高電化學電池10內的陰極16的電子導電率。導電材料的實例包括導電助劑和電荷控制劑。導電材料的具體實例包括炭黑、石墨化炭黑、乙炔黑和石墨。陰極材料包括例如按重量計至少約3%且按重量計可多達約8%的一種或多種導電材料。粘結劑可有助于保持陰極材料的均勻性并能提高陰極的穩(wěn)定性。粘結劑的實例包括線性的二和三嵌段共聚物，粘結劑的另外的實例包括與三聚氰胺樹脂交聯(lián)的線性三嵌段聚合物；乙烯-丙烯共聚物；乙烯-丙烯-二烯三元聚合物；三嵌段氟化熱塑性樹脂；氟化聚合物；氫化丁腈橡膠；氟乙烯-乙烯基醚共聚物；熱塑性聚氨酯；熱塑性烯烴；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；和聚偏二氟乙烯均聚物，陰極材料包括例如按重量計至少約1%和/或按重量計可多達約5%的一種或多種粘結劑。可以由例如一種或多種金屬和/或金屬合金形成陰極集電體。金屬的實例包括鈦、鎳和鋁。金屬合金的實例包括鋁合金(例如，1N30、1230)和不銹鋼。集電體的形式通?？梢詾椴蚓W柵。箔片可以具有例如高達約35微米和/或至少約20微米的厚度。首先使一種或多種陰極活性材料、導電材料和粘結劑與一種或多種溶劑結合，從而形成漿料(例如，通過使用雙行星混合機在溶劑中分散陰極活性材料、導電材料和/或粘結劑)，然后例如通過延伸模涂或輥涂的方式把漿料涂布到集電體上，這樣就可以形成陰極16。然后對涂布的集電體進行干燥和壓延，用以提供理想的厚度和孔隙率。陽極12包含作為陽極活性材料的一種或多種堿金屬(例如，鋰、鈉、鉀)。堿金屬可以為純金屬或金屬的合金。鋰是優(yōu)選的金屬；鋰可以例如與堿土金屬或鋁形成合金。鋰合金可以包含例如至少約50ppm且可多達約5000ppm(例如，至少約500ppm且可多達約2000ppm)的鋁或其它合金化金屬。可以箔片的形式將鋰或鋰合金納入到電池當中?；蛘?，陽極12可以包含作為陽極活性材料的顆粒材料，例如鋰插入化合物，如LiC6、Li4Ti5012、LiTiS2。在這些實施例中，陽極12可以包含一種或多種粘結劑。粘結劑的實例包括聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠和聚偏二氟乙烯(PVDF)。陽極組合物包含例如按重量計至少約2%且按重量計可多達約5%的粘結劑。為了形成陽極，可以將陽極活性材料與一種或多種粘結劑混合，形成能施加到基板上的骨劑。干燥之后，任選可以在將陽極納入到外殼內前撤出a。陽極包含例如按重量計至少約90%且按重量計可多達約100%的陽極活性材料。電解質的粘度例如為至少約0.0002Pa.s(0.2cps)(例如，至少約0.0005Pa.s(0.5cps))，且可高達約0.0025Pa.s(2.5cps)(例如，高達約0.002Pa.s(2cps)或高達約0.0015Pa.s(1.5cps))。本文中的粘度是用Ubbelohde校準的粘度計管(CannonInstrumentCompany;ModelC558)在22"C時測量的運動粘度。電解質包含作為溶劑的環(huán)丁砜和1，2-二甲氧基乙烷。電解質任選可以還包含其它的溶劑，例如四氬呋喃和/或二甲氧基乙烷。電解質包含例如至少約1°/。體積(例如，至少約5%體積、至少約10%體積或至少15°/0體積)和/或例如可多達約30%體積(例如，多達約25%體積或多達約20%體積)的環(huán)丁砜。電解質包含例如至少約35%體積(例如，至少50%體積、至少約75%體積或至少約80%體積)和/或可多達約99%體積(例如，多達約95%體積、多達約90%體積或多達約85%體積)的1,3-二氧雜環(huán)戊烷。通常要包含足夠的1,3-二氧雜環(huán)戊烷，用以使電解質的粘度降低到預期的目標。電解質還可以包含醋酸乙烯酯和/或其它降低粘度的單體或其它的組分。電解質包含例如至少約0.5%體積(例如，至少約2.5%體積或至少約5%體積)和/或可多達約30°y4體積(例如，多達約20%體積、多達約15%體積或多達約10%體積)的醋酸乙烯酯和/或其它降低粘度的單體。電解質可以包含一種或多種鹽。優(yōu)選的鋰鹽包括雙(三氟曱烷磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)、三氟甲烷磺酸鋰(LiTFS)和碘化鋰(LiI)。鋰鹽的其它實例包括六氟磷酸鋰(LiPFj、雙(草酸)硼酸鋰(LiB(C204)2)和雙(全氟乙基)磺酰亞胺鋰(LiN(S02C2F》2)。其它鹽的實例描述在Suzuki等人的美國專利5,595,841和Totir等人的美國專利申請公開2005/0202320Al中。電解質包含例如至少約0.1M(例如，至少約0.5M或至少約0.7M)和/或可多達約2M(例如，多達約1.5M或多達約1.OM)的鋰鹽。電解質可以包含其它的添加劑鹽，例如諸如高氯酸鋰(LiC104)和硝酸鋰(LiN03)的腐蝕抑制劑。電解質還可以包含吡咬，例如按重量計約0.05%至1%的吡咬。正極引片18可以包含不銹鋼、鋁、鋁合金、鎳、鈦或鋼。正極引片18可以為環(huán)形形狀的，可以與圓柱形電池的圓柱同軸配置。正極引片18還可以包括能夠與集電體接合的在陰極16方向上的徑向延伸。延伸可以為圓形(例如，圓或橢圓形)、矩形、三角形或別的形狀。正極引片18可以包括不同形狀的延伸。正極引片18與集電體是電接觸的。可以通過機械接觸的方式實現(xiàn)正極引片18與集電體之間的電接觸。在一些實施例中，可以將正極引片18與集電體焊在一起?？梢杂捎糜陔娀瘜W電池中的任何標準隔板材料形成隔板20。例如，可以由聚丙烯(例如，非織造聚丙烯、微孔聚丙烯)、聚乙烯和/或聚砜形成隔板20。隔板描述在例如Blasi等人的美國專利5，176，968中。隔板還可以為例如一種多孔絕緣聚合物復合層(例如，聚苯乙烯橡膠與細粒氧化硅)?？梢杂衫缫环N或多種金屬(例如，鋁、鋁合金、鎳、鍍鎳鋼、不銹鋼)和/或塑料(例如，聚氯乙烯、聚丙烯、聚砜、ABS、聚酰胺)制造殼體22?？梢杂衫玟X、鎳、鈦或鋼制造帽蓋24。圖1中的電化學電池10是一次電池，而在一些實施例中，二次電池可以具有包含上述陰極活性材料的陰極。一次電化學電池意味著僅放電一次(例如至耗盡)，然后被丟棄。不打算對一次電池進行再充電。一次電池描述在例如DavidLinden的"HandbookofBatteries"(McGraw-Hill，第2版，1995年)一書中。二次電化學電池可以被多次充電(例如，超過五十次、超過一百次或更多次)。在一些情況下，二次電池可以包括相對堅固的隔板，例如具有許多層的和/或相對厚的那些。還可以設計二次電池使其能適應可能在電池中發(fā)生的諸如溶脹的變化。二次電池描述在例如Falk&Salkind的"AlkalineStorageBatteries"(JohnWiley&Sons,Inc.1969)和DeVirloy等人的美國專利345,124中。為裝配電池，可以將隔板20切割成與陽極12和陰極16尺寸類似的片，并放置在它們之間。然后將陽極12、陰極16和隔板20置于殼體22內，然后在殼體22內充入電解質溶液并密封。殼體22的一端用帽蓋24和環(huán)形絕緣墊團26封閉，該墊團可以提供氣密性及流體封閉性密封。正極引片18將陰極16連接至帽蓋24。安全閥28設置在帽蓋24的內側，其配置成當電化學電池10的內部壓力超過某一預定值時能夠降低該內部壓力。裝配電化學電池的方法描述在例如Moses的美國專利4,279,972、Moses等人的美國專利4,401,735和Kearney等人的美國專利4,526,846中。也可以采用電化學電池的兵它構型，包括例如鈕扣或硬幣式電池構型、棱柱形電池構型、剛性薄片電池構型以及柔性袋式、信封式或包袋式電池構型。此外，電化學電池可以具有許多不同的電壓(例如，1.5V、3.0V、4.0V)。具有其它構型的電化學電池描述在例如Berkowitz等人的U.S.S.N.10/675,512、美國專利申請公開2005/0112467Al和Totir等人的美國專利申請公開2005/0202320Al中。以下的實例是i兌明性而非限制性的。實例1通過量取由Aldrich的試劑級未取代環(huán)丁砜(lOOcc)和FerroCorp.的二氧雜環(huán)戊烷(400cc)與0.5克吡啶(Aldrich)組成的儲備溶液制備電解質。對用于儲備溶液的環(huán)丁砜進行預處理，例如用固體KMn04進行過夜，使雜質被氧化；處理之后對環(huán)丁砜進行真空蒸餾以消除雜質、鉀和錳，提供出水白色的環(huán)丁砜。在充氬手套箱中將約300cc的儲備溶液加入到500mL的容積瓶中。在攪拌下以小批量的方式向該瓶中添加114.8克LiTFSI(3M)。然后添加余下的儲備溶液。實例2除了使用71.75克LiTFSI和33.5克無水Lil(Aesar)作為鋰鹽外，實例2的制備與實例1相同。實例3通過量取由未取代的環(huán)丁砜(如實例1中那樣進行純化)(50cc)和FerroCorp.的二氧雜環(huán)戊烷(450cc)與0.5克吡啶(Aldrich)組成的儲備溶液制備電解質。在充氬手套箱中將約300cc的儲備溶液加入到500mL的容積瓶中。在攪拌下以小批量的方式向該瓶中添加114.8克LiTFSI(3M)。然后添加余下的儲備溶液。實例4除了使用71.75克LiTFSI及使用33.5克無水Lil(Aesar)作為鋰鹽外，實例4的制備與實例3相同。實例5通過量取由環(huán)丁砜(如實例1中那樣進行純化)(25cc)和FerroCorp.的二氧雜環(huán)戊烷(475cc)與0.5克吡啶(Aldrich)組成的儲備溶液制備電解質。在充氬手套箱中將約300cc的儲備溶液加入到500mL的容積瓶中。向該瓶中添加71.75克LiTFSI和33.5克無水LiI(Aesar)。然后添加余下的儲備溶液。實例6通過量取由未取代的環(huán)丁砜(如實例1中那樣進行純化)(100cc)和FerroCorp.的二氧雜環(huán)戊烷(375cc)與0.5克吡啶(Aldrich)和25cc的醋酸乙烯酯(Aldrich)組成的儲備溶液制備電解質。在充氬手套箱中將約300cc的儲備溶液加入到500mL的容積瓶中。向該瓶中添加71.75克LiTFSI和33.5克無水LiI(Aesar)。然后添加余下的儲備溶液。實例7制備巻繞式AA型號電池，使用的鋰箔陽極厚0.152咖，寬39mm，長約310咖，約重1.0克(可購自FMCCorpLithcoDiv.)，使用的陰極由粘附于鋁箔(Allfoils)的細粒FeS289.2%(Chemetall)與少量的碳(1%SuperP■碳)、石墨7%(KS-6TimcalGraphite)和聚苯乙烯粘結劑(Kraton)3%構成，通常重約6.7克，厚0.185mm。隔板為Celgard2500(Hoechst-Celanese)。將實例1-6中的電解質納入到AA型號電池中。在每個電池中放入1.9至2.2克電解質。然后對電池進行巻邊、預放電，確定開路電壓和負載電壓。然后在加速的數碼相機測試中對電池進行放電，所述測試包括施加1500mW的耗電2秒，接著是650mW耗電2g秒；按此次序重復進行，直到電池失效。通過1500mW的負栽電壓達到1.05V時的脈沖次數判斷性能。結果示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實例8-12如在表3中所描述的那樣，使用20v/o未取代的環(huán)丁砜和80v/o的二氧雜環(huán)戊烷混合物與按重量計0.15%的吡啶，按上述的方式制備另外的電解質。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實例13如上所述，制備AA型號電池，充入1.8-2.2克實例8-12的電解質，采用加速的數碼相機測試進行放電。結果示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>制備出充入了實例8-12電解質的另外的AA型號電池，在60"C的烘箱中存放20天，使之冷卻，然后在如上所述的加速的數碼相機測試中進行放電。結果示于表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>新制的以及加速老化之后的電池放電結果均表明，使用該電解質的Li/FeS2電池可以有效地驅動數碼相機。其它實施例雖然已對某些實施例進行了描述，但其它的實施例也是可行的。例如，上述的實施例中^^用的電解質包含醋酸乙烯酯、環(huán)丁砜和1，3-二氧雜環(huán)戊烷。其它的實施例不包括1，3-二氧雜環(huán)戊烷，或者包括的1，3-二氧雜環(huán)戊烷例如按體積計少于約70%(例如，按體積計少于約60%、按體積計少于約50%、按體積計少于約40%或按體積計少于約30%)，但包括環(huán)丁砜和能降低環(huán)丁砜粘度的單體。環(huán)丁砜和單體的數量例如可以為先前討論到的那些。電解質例如可用于包括任何先前討論到的元件或組分的電池當中。本文中提及的所有參考文獻，例如專利申請、出版物以及專利均全文引入以供參考。其它實施例見于權利要求中。權利要求1.一種電池，其包括外殼和在所述外殼內的(a)包含堿金屬的陽極；(b)包含陰極活性材料的陰極，所述陰極活性材料選自如式M1aM2bSn所示的過渡金屬多硫化物，其中M1和M2為過渡金屬，a+b為至少1，并且n為至少2x(a+b)；和(c)包含1％至30％體積的環(huán)丁砜和35％至99％體積的1，3-二氧雜環(huán)戊烷的電解質。2.如權利要求1所述的電池，其中所述電解質基本上不含碳酸酯。3.如權利要求1所述的電池，其中所述電解質具有0.2cps至2.5cps的粘度。4.如權利要求1所述的電池，其中所述電解質具有0.5cps至1.5cps的粘度。5.如權利要求1所述的電池，其中所述電解質還包含按重量計0.5%至20%的醋酸乙烯酯。6.如權利要求1所述的電池，其中所M金屬為鋰。7.如權利要求1所述的電池，其中所述鋰與鋁形成合金。8.如權利要求1所述的電池，其中所述陰極活性材料為二硫化鐵。9.如權利要求1所迷的電池，其中所述環(huán)丁砜為未取代的環(huán)丁砜。10.—種電池，所述電池包括外殼和在所述外殼內的(a)包含堿金屬的陽極；(b)包含陰極活性材料的陰極，所述陰極活性材料選自如式MlaM2bSn所示的過渡金屬多硫化物，其中Ml和M2為過渡金屬，a+b為至少l，并且n為至少2x(a+b);和(c)包含環(huán)丁砜和降低粘度的單體的電解質。全文摘要本發(fā)明公開了一種電池，其包括以堿金屬為活性材料的陽極、以例如二硫化鐵為活性材料的陰極、以及包含環(huán)丁砜和1，3-二氧雜環(huán)戊烷的電解質。文檔編號H01M6/16GK101361215SQ200780001514公開日2009年2月4日申請日期2007年7月26日優(yōu)先權日2006年7月27日發(fā)明者R·A·西羅迪納,T·E·波芬格爾,T·N·克洛里斯,W·L·鮑夫登,蔣志平申請人:吉萊特公司