專利名稱：多孔質(zhì)膜的成膜方法和計算機(jī)可讀的記錄介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通常的電介質(zhì)膜的形成方法，特別涉及SiOCH膜的形 成方法。
背景技術(shù)：
在最近的己被微細(xì)化的半導(dǎo)體裝置中，為了將在基板上形成的非 常大數(shù)目的半導(dǎo)體元件電連接，使用所謂的多層配線結(jié)構(gòu)。在多層配 線結(jié)構(gòu)中，將埋設(shè)有配線圖案的層間絕緣膜疊層多個， 一層的配線圖 案通過在上述層間絕緣膜中形成的接觸孔，與相鄰接的層的配線圖案、 或與基板中的擴(kuò)散區(qū)域相互連接。
在該已被微細(xì)化的半導(dǎo)體裝置中，在層間絕緣膜中，復(fù)雜的配線 圖案接近而形成，由層間絕緣膜中的寄生電容引起的電信號的配線延 遲(RC延遲)成為嚴(yán)重的問題。也就是說，作為高速化、低消耗電力 化的配線技術(shù)，使配線電阻R與配線電容C的積減小變得重要。
因此，特別是在最近的所謂的亞微米(submicron)、或被稱為深亞 微米(sub-quartermicron)的超微細(xì)化半導(dǎo)體裝置中，作為構(gòu)成多層配 線結(jié)構(gòu)的層間絕緣膜，使用介電常數(shù)為3 3.5左右的添加有F的硅氧 化膜(SiOF膜)，代替介電常數(shù)為4左右的以往的硅氧化膜(Si02膜)。
但是，在SiOF膜中，介電常數(shù)的降低也有極限，在這樣的Si02 基底的絕緣膜中，難以達(dá)到在設(shè)計規(guī)則0.1pm以下的一代的半導(dǎo)體裝 置中要求的小于3.0的介電常數(shù)。
另一方面，介電常數(shù)更低的、所謂的低介電常數(shù)(low-K)絕緣膜 有各種各樣的材料，但在多層配線結(jié)構(gòu)中使用的層間絕緣膜，需要使 用不僅介電常數(shù)低、而且具有高的機(jī)械強(qiáng)度和對熱處理的穩(wěn)定性的材 料。
SiOCH膜具有充分的機(jī)械強(qiáng)度、并且能夠?qū)崿F(xiàn)2.5以下的介電常 數(shù)，而且能夠利用適合于半導(dǎo)體裝置的制造工藝的CVD法形成，有望作為在下一代的超高速半導(dǎo)體裝置中使用的低介電常數(shù)層間絕緣膜。
以往，己報告SiOCH膜能夠利用平行平板型等離子體處理裝置形
成。但是，利用通常的CVD工藝形成的SiOCH膜具有3 4之間的介 電常數(shù)，無法達(dá)到有機(jī)SOG、 SiLK (注冊商標(biāo))等涂敷型絕緣膜所達(dá) 到的2.5左右的介電常數(shù)。
作為要在SiOCH膜中實現(xiàn)與這樣的涂敷型絕緣膜匹敵的介電常數(shù) 的方法之一，考慮將膜形成為多孔質(zhì)膜。例如在專利文獻(xiàn)9中記載有 將利用CVD法堆積的SiOCH膜暴露于微波等離子體激發(fā)的氫自由基， 將CHx基、OH基從在基板上堆積的SiOCH膜排出到膜外，從而得到 多孔質(zhì)膜的技術(shù)。
但是，在這樣對在基板上形成的SiOCH膜實施氫等離子體處理從 而進(jìn)行改性的方法中，在改性處理中需要微妙的控制，在量產(chǎn)工序中 難以穩(wěn)定地進(jìn)行改性處理。
艮口，在上述現(xiàn)有技術(shù)中，被等離子體激發(fā)的氫自由基將膜中的 Si-CHx鍵或Si-OH鍵切斷，將被切斷的CHx基和OH基以甲烷(CHt) 分子的形式放出到膜外，當(dāng)改性處理在最合適的條件下進(jìn)行時，這樣 形成的甲垸分子起到使SiOCH膜膨脹的作用，其結(jié)果，在膜中形成空 間、即空孔，SiOCH膜的介電常數(shù)降低。
但是，在該以往的改性處理中，當(dāng)改性處理條件偏離狹窄的最合 適范圍時，SiOCH膜不膨脹反而收縮，由于與收縮相伴的密度的增大， 膜的介電常數(shù)反而會增大。
專利文獻(xiàn)h WO2005/045916號公報
專利文獻(xiàn)2:特開2005-093721號公報
專利文獻(xiàn)3:特開2004-158793號公報
專利文獻(xiàn)4:特開2004-158794號公報
專利文獻(xiàn)5:特開2005-017085號公報
專利文獻(xiàn)6:特開2005-093721號公報
專利文獻(xiàn)8:特開2005-175085號公報
專利文獻(xiàn)7:特開2005-026468號公報
專利文獻(xiàn)8: WO2003/019645號公報
專利文獻(xiàn)9:特表2003-503849號公報專利文獻(xiàn)10:特表2002-538604號公報 專利文獻(xiàn)11:特開2004-200626號公報 專利文獻(xiàn)12:特開平8-236520號公報
專利文獻(xiàn)13: WO2001/097296號公報 專利文獻(xiàn)14:特開2004-158793號公報
專利文獻(xiàn)15: WO2001/097269公報 專利文獻(xiàn)16:特開2004-200626號公報 專利文獻(xiàn)17:特表2003-503849號公報 專利文獻(xiàn)18:特表2002-538604號公報 專利文獻(xiàn)19:特開2002-110636號公報 專利文獻(xiàn)20:特開平7-106299號公報 專利文獻(xiàn)21:特開平6-84888號公報 專利文獻(xiàn)22:日本專利公報第2506539號
非專利文獻(xiàn)1: A. Grill and D. A. Neumayer, J. Appl. Phys. vol.94， No. 10, Nov. 15， 200
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方面提供一種多孔質(zhì)膜的成膜方法，其特征在于，
包括利用有機(jī)硅化合物原料在基板上形成含有有機(jī)官能基和羥基的
電介質(zhì)膜的工序；在上述電介質(zhì)膜表面進(jìn)行將上述有機(jī)官能基除去的 致密化處理，在上述電介質(zhì)膜表面形成表面致密化層的工序；和將形 成有上述表面致密化層的電介質(zhì)膜暴露于被等離子體激發(fā)的氫自由 基，將上述有機(jī)官能基和羥基除去，由此在上述電介質(zhì)膜本體中形成 空孔的工序。
本發(fā)明的另一個方面提供一種計算機(jī)可讀的記錄介質(zhì)，其特征在 于，記錄有利用通用計算機(jī)控制基板處理系統(tǒng)、使上述基板處理系統(tǒng) 進(jìn)行硅基板上的多孔質(zhì)膜的成膜處理的程序，上述基板處理系統(tǒng)通過 將第一基板處理裝置和第二基板處理裝置結(jié)合而成，上述多孔質(zhì)膜的 成膜處理包括將被處理基板導(dǎo)入上述第一基板處理裝置的工序；在 上述第一基板處理裝置中，利用有機(jī)硅化合物原料在上述基板上形成 含有有機(jī)官能基和羥基的電介質(zhì)膜的工序；在上述第一基板處理裝置中，在上述電介質(zhì)膜表面進(jìn)行將上述有機(jī)官能基除去的致密化處理， 在上述電介質(zhì)膜表面形成表面致密化層的工序；將已進(jìn)行上述致密化
處理的上述被處理基板導(dǎo)入上述第二基板處理裝置的工序；和在上述 第二基板處理裝置中，將形成有上述表面致密化層的電介質(zhì)膜暴露于 被等離子體激發(fā)的氫自由基，將上述有機(jī)官能基除去，由此在上述電 介質(zhì)膜本體中形成空孔的工序。
根據(jù)本發(fā)明，多孔質(zhì)膜的成膜通過以下工序進(jìn)行利用有機(jī)硅化 合物原料在基板上形成含有有機(jī)官能基和羥基的電介質(zhì)膜；在上述電 介質(zhì)膜表面進(jìn)行將上述有機(jī)官能基和羥基除去的致密化處理，在上述 電介質(zhì)膜表面形成密度比上述電介質(zhì)膜本體的密度高的表面致密化 層；將形成有上述表面致密化層的電介質(zhì)膜暴露于被等離子體激發(fā)的 氫自由基，將上述有機(jī)官能基和羥基除去，由此在上述電介質(zhì)膜本體 中形成空孔。由此，在上述空孔形成工序中，上述電介質(zhì)膜中含有的 通常簡記為CHx的CH3、 C2H5、……等有機(jī)官能基和羥基(OH)以被 控制的速率被排出到膜外，從而能夠有效地抑制上述空孔形成時的電 介質(zhì)膜的收縮。其結(jié)果，電介質(zhì)膜的密度增加被抑制，能夠得到低介 電常數(shù)的多孔質(zhì)膜。
另外，這樣在成膜工序之后，僅將成膜原料氣體切斷，繼續(xù)進(jìn)行 等離子體氣體和氧化氣體的供給以及等離子體功率的供給，由此，成 膜工序結(jié)束時引起的顆粒的產(chǎn)生有效地被抑制，成膜的成品率大大地 提咼。


圖1是表示在本發(fā)明中使用的成膜處理裝置的結(jié)構(gòu)的圖。 圖2 (A) (C)是表示本發(fā)明的第一實施方式的成膜方法的圖。 圖3是表示在本發(fā)明中用于多孔質(zhì)膜形成的基板處理裝置的結(jié)構(gòu) 的圖。
圖4是表示在本發(fā)明中用于多孔質(zhì)膜形成的基板處理裝置的結(jié)構(gòu) 的另一個圖。
圖5是對本發(fā)明的上述第一實施方式的效果進(jìn)行說明的圖。
圖6是表示圖2 (A) (C)的工序的處理條件與所得到的多孔質(zhì)膜的k值的表。
圖7是表示通過本發(fā)明的第一實施方式得到的SiOCH膜的FTIR
光譜的圖。
圖8是表示在本發(fā)明的第一實施方式中使用的集群型基板處理裝 置的結(jié)構(gòu)的圖。
圖9是表示使用圖7的集群型基板處理裝置進(jìn)行的本發(fā)明第一實
施方式的成膜方法的流程圖。
圖10 (A) (D)是表示本發(fā)明的第二實施方式的成膜方法的圖。
圖IIA是表示本發(fā)明的第二實施方式的泄漏電流的變化的圖。
圖11B是表示本發(fā)明的第二實施方式的k值的變化的圖。
圖12A是表示本發(fā)明的第二實施方式的泄漏電流的變化的圖。
圖12B是表示本發(fā)明的第二實施方式的k值的變化的圖。
圖13是表示第二實施方式的實驗條件的表。
圖14是表示第二實施方式的實驗條件的另一個表。
圖15是表示通過本發(fā)明的上述第二實施方式得到的SiOCH膜的
XPS光譜的圖。
圖16是表示通過本發(fā)明的上述第二實施方式得到的SiOCH膜的 SIMS分布圖的圖。
圖17是將圖16的一部分放大表示的圖。 圖18是表示本發(fā)明的第三實施方式的圖。
圖19是表示在本發(fā)明的上述第三實施方式中使用的集群型基板處 理裝置的結(jié)構(gòu)的圖。
圖20是表示本發(fā)明的第四實施方式的實驗條件的表。
圖21 (A) (C)是對本發(fā)明的第四實施方式進(jìn)行說明的圖。
圖22 (A) (C)是對本發(fā)明的第四實施方式進(jìn)行說明的另一個圖。
圖23 (A)、 (B)是對本發(fā)明的第四實施方式進(jìn)行說明的又一個圖。
具體實施例方式
圖1表示在本發(fā)明中用于電介質(zhì)膜的成膜處理的平行平板型基板
10處理裝置11的結(jié)構(gòu)。
參照圖1，基板處理裝置11包括由經(jīng)過陽極氧化處理的鋁等導(dǎo)電 性材料構(gòu)成的、利用渦輪分子泵等排氣裝置14通過排氣口 13進(jìn)行排 氣的處理容器12 ，在上述處理容器12內(nèi)部，由大致圓柱狀的基座支
撐臺16支撐而設(shè)置有保持被處理基板W的基座17。上述基座17也作 為平行平板型基板處理裝置11的下部電極起作用，在基座支撐臺16 與基座17之間，設(shè)置有陶瓷等絕緣體18。另外，上述處理容器12被 接地。
在上述基座支撐臺16內(nèi)部設(shè)置有致冷劑流路19，通過使致冷劑在 上述致冷劑流路19中循環(huán)，上述基座17和其上的被處理基板W，在 基板處理工藝時，被控制為期望的基板溫度。
另外，在上述處理容器12的側(cè)壁上設(shè)置有閘闊15，在上述閘閥 15開放的狀態(tài)下，相對于上述處理容器12搬入或搬出被處理基板W。
上述排氣裝置還與除害裝置36連接，上述除害裝置36使由排氣 裝置14排出的來自處理容器12的排出氣體無害化。例如，上述除害 裝置36可以利用規(guī)定的催化劑使氣氛氣體燃燒或熱分解，從而轉(zhuǎn)換為 無害的物質(zhì)。
在上述基座支撐臺16中，由升降機(jī)構(gòu)(未圖示)升降自由地設(shè)置 有用于進(jìn)行半導(dǎo)體被處理基板W的交接的升降銷20。另外，在上述基 座17的上面中央部形成有凹圓板狀部分，在上述凹圓板狀部分上設(shè)置 有與被處理基板W對應(yīng)的形狀的靜電吸盤(未圖示)。被載置在上述 基座17上的被處理基板W由于被施加直流電壓而被上述靜電吸盤靜 電吸附。
另外，在上述基座17的上方，以與上述基座17大致平行、與上 述基座17上的被處理基板W相對的方式設(shè)置有噴淋頭23。
在上述噴淋頭23的與上述基座17相對的面上，設(shè)置有具有多個 氣體供給孔24的由鋁等構(gòu)成的電極板25，上述噴淋頭23由電極支撐 體26支撐在上述處理容器12的頂部部分。在上述噴淋頭23的內(nèi)部， 形成有另一個致冷劑流路27，通過使致冷劑在上述致冷劑流路27中循 環(huán)，在基板處理工藝時，將上述噴淋頭23維持為期望的溫度。
另外，氣體導(dǎo)入管28與上述噴淋頭23連接，另一方面，上述氣體導(dǎo)入管28，通過未圖示的各自的質(zhì)量流量控制器和閥門等，與保持
有三甲基硅烷((CH3) 3SiH)原料的原料容器29、保持有氧氣的氧化 劑氣體源30、保持有氬氣(Ar)的Ar氣體源31連接。
來自上述氣體源29 31的原料氣體和處理氣體，通過氣體導(dǎo)入管 28在形成于噴淋頭23內(nèi)部的中空部(未圖示)中混合，從上述噴淋頭 23的氣體供給孔24供給至上述被處理基板W的表面附近的處理空間。
另外，第二高頻電源32通過第二匹配器33與上述噴淋頭23連接， 上述高頻電源32向上述噴淋頭23供給頻率為13 150MHz范圍的高 頻功率。通過供給這樣高的頻率的高頻功率，上述噴淋頭23作為上部 電極起作用，在上述處理容器12內(nèi)形成等離子體。
另外，圖1的基板處理裝置11具有對包括在被處理基板W上的 成膜處理的處理裝置11整體的動作進(jìn)行控制的控制部34。上述控制部 34由具有MPU (Micro Processing Unit:微處理單元)、存儲器等的微型 計算機(jī)控制裝置構(gòu)成，將用于按照規(guī)定的處理順序?qū)ρb置各部進(jìn)行控 制的程序存儲在存儲器中，按照該程序控制裝置各部。
圖2 (A) (C)表示本發(fā)明的第一實施方式的成膜方法的概要。
參照圖2 (A)，將硅基板41導(dǎo)入圖1的基板處理裝置11中，在 100 1000Pa的壓力下，在室溫 200。C的基板溫度下，將Ar氣以100 1000SCCM的流量、將氧氣以50 200SCCM的流量、將三甲基硅烷 (3MS)等有機(jī)硅化合物氣體以50 200SCCM的流量供給至上述處理 容器12中，另外，由上述高頻電源32以100 750W的功率向上述噴 淋頭23供給頻率為13 150MHz的高頻，由此，在上述硅基板41的 表面，以500 2000nm/分的成膜速度、以200 400nm的膜厚形成以 Si和氧為主要構(gòu)成元素、并含有碳和氫的所謂的SiOCH膜42。
例如，上述SiOCH膜的成膜，在300Pa的壓力下、在45'C的基板 溫度下，將Ar氣以600SCCM的流量、將氧氣以100SCCM的流量、 將三甲基硅烷氣體以100SCCM的流量供給至上述處理容器12中，并 以500W的功率向上述噴淋頭23供給頻率為13.56MHz的高頻，能夠 以1500nm/分的成膜速度將上述SiOCH膜42形成為約400nm的膜厚。 在上述基板處理裝置11中，上述噴淋頭23與基座17的間隔設(shè)定為 25mm。這樣形成的SiOCH膜具有比較高的、大約3 4左右的介電常數(shù)。
接下來，在本實施例中，在圖2 (B)的工序中，相對于上述圖2 (A)的結(jié)構(gòu)，在相同的平行平板型基板處理裝置11中，切斷上述三 甲基硅垸氣體的供給，另一方面，繼續(xù)上述Ar氣和氧氣以及高頻功率 的供給，在從室溫直到20(TC的基板溫度下、優(yōu)選在與上述SiOCH膜 42成膜時相同的基板溫度下，對上述SiOCH膜42的表面進(jìn)行等離子 體處理，在其表面，利用氧置換上述表面的CH3、 C2Hs等CHx基和 OH基，從表面開始以10 15nm的厚度形成氧濃度高的、與SiCb接近 的組成的致密化層43。
上述圖2 (B)的工序例如進(jìn)行10 60秒。此后，在本實施例中， 進(jìn)一步在圖2 (C)的工序中，將形成有圖2 (B)的致密化層的基板導(dǎo) 入圖3、 4所示的微波等離子體處理裝置，利用被等離子體激發(fā)的氫自 由基，對上述致密化層43之下的SiOCH膜進(jìn)行改性，形成SiOCH組 成的多孔質(zhì)膜42A。
參照圖3，等離子體處理裝置50包括形成有處理空間51A的處理 容器51，在上述處理容器51中、上述處理空間51A內(nèi)，設(shè)置有保持 被處理基板W的基板保持臺52。上述處理容器51，在排氣端口51C， 通過以包圍上述基板保持臺52的方式形成的空間51B，由APC51D和 排氣裝置11E進(jìn)行排氣。
上述基板保持臺52設(shè)置有加熱器52A，上述加熱器52A由電源 52C通過驅(qū)動線路52B進(jìn)行驅(qū)動。
另外，在上述處理容器51中設(shè)置有基板搬入/搬出口 51g和與其連 動的閘閥51G，通過上述基板搬入/搬出口 51g將被處理基板W搬入處 理容器11中或從其中搬出。
在上述處理容器51上，與上述被處理基板W對應(yīng)而形成有開口 部，上述開口部被由石英玻璃等電介質(zhì)構(gòu)成的頂板53塞住。另外，在 上述頂板53的下方，設(shè)置有氣體入口和與該氣體入口連通的多個氣體 導(dǎo)入口的氣環(huán)(gas ring) 54，以與上述被處理基板W相對的方式設(shè)置。
在此，上述頂板53作為微波窗起作用，在上述頂板53的上部， 設(shè)置有由徑向線縫隙天線(radial line slot antenna)構(gòu)成的平面天線55。
在圖示的例子中，徑向線縫隙天線作為上述微波天線55使用，因此，上述天線55在頂板53上配置平面天線板55B、并以覆蓋平面天 線55B的方式配置由石英等電介質(zhì)構(gòu)成的滯波板55A。以覆蓋滯波板 55A的方式構(gòu)成導(dǎo)電性的蓋子55D。在蓋子55D中形成有冷卻套管， 對頂板53、平面天線板55B、滯波板55A進(jìn)行冷卻，防止熱破損，以 生成穩(wěn)定的等離子體。
平面天線板55B形成有將在圖4中說明的多個縫隙(slot) 55a、 55b，另外，由外部導(dǎo)體56A與內(nèi)部導(dǎo)體56B構(gòu)成的同軸波導(dǎo)管56與 天線55的中央部連接，內(nèi)部導(dǎo)體56B貫通上述滯波板55A、與平面天 線55B的中央連接并結(jié)合。
上述同軸波導(dǎo)管56通過模式變換部110A與矩形截面的波導(dǎo)路 110B連接，上述波導(dǎo)管110B通過阻抗匹配器111與微波源112結(jié)合。 因此，在上述微波源112中形成的微波通過矩形波導(dǎo)管110B和同軸波 導(dǎo)管56而被供給至平面天線55B。
圖4詳細(xì)地表示上述徑向線縫隙天線55的結(jié)構(gòu)。圖4是上述平面 天線板55B的正面圖。
參照圖4可以看出，在上述平面天線板55B上，多個縫隙55a呈 同心圓狀形成、并且相鄰的縫隙以正交的方向(呈T字狀)形成。
因此，當(dāng)微波從同軸波導(dǎo)管56被供給至這樣的徑向線縫隙天線 55B時，微波在天線55B中沿徑方向擴(kuò)展并傳播，此時利用上述滯波 板55A接受波長壓縮。因此，微波從上述縫隙55a，通常在與平面天 線板55B大致垂直的方向上，作為圓偏振波放射。
另外，如圖3所示，在上述微波等離子體處理裝置50中，Ar等稀 有氣體源101A與氫氣源101H、氧氣源1010，通過各自的MFC103A、 103H、 1030和各自的閥104A、 104H、 104O以及共用閥106，與上述 氣環(huán)54連接。如前面己說明的那樣，在上述氣環(huán)54中，以均勻地包 圍上述基板保持臺52的方式形成有多個氣體導(dǎo)入口，其結(jié)果，上述 Ar氣與氫氣被均勻地導(dǎo)入上述處理容器內(nèi)的處理空間51A。
在動作時，上述處理容器51內(nèi)的處理空間51A利用通過上述排氣 口51C的排氣，被設(shè)定為規(guī)定的壓力。另外，除了Ar以外，還能夠使 用Kr、 Xe、 Ne等稀有氣體。
另外，從上述微波源112通過天線115向上述處理空間51A導(dǎo)入頻率為幾GHz、例如2.45GHz的微波，其結(jié)果，在上述被處理基板W 的表面激發(fā)出等離子體密度為1011 1013/0113的高密度等離子體。
該等離子體的特征是0.5 2eV的低電子溫度，其結(jié)果，在上述等 離子體處理裝置50中，進(jìn)行沒有被處理基板W的等離子體損傷的處 理。另外，與等離子體激發(fā)相伴而形成的自由基沿著被處理基板W的 表面流動，迅速地被從處理空間51A排除，自由基相互的再結(jié)合被抑 制，能夠在例如50(TC以下進(jìn)行非常均勻的、有效的基板處理。
因此，在上述圖2 (C)的工序中，在上述處理空間51A中這樣形 成低電子溫度等離子體，當(dāng)進(jìn)一步由上述氣環(huán)54向該低電子溫度等離 子體中導(dǎo)入氫氣時，上述氫氣被等離子體激發(fā)，形成氫自由基H、形 成的氫自由基11*容易地擴(kuò)散通過上述致密化層43，到達(dá)其下的SiOCH 膜42，在此置換CH3、 C2Hs等CHx基或OH基。被置換的CHx基或 OH基通過上述致密化層43，作為氣體被放出。但是，CHx基、OH基 不能像氫自由基那樣在上述致密化層43中自由地通過，而是以比上述 氫自由基的通過速度慢得多的速度緩緩地被放出，因此，優(yōu)選進(jìn)行加 熱以提高排氣速度。
其結(jié)果，在上述圖2 (C)的工序中，在上述SiOCH膜42中游離 的CHx基、OH基形成內(nèi)壓，這些基通過上述致密化層43緩緩地被放 出到膜外，膜42不會發(fā)生實質(zhì)上的密度的增大等膜的收縮。因此，上 述SiOCH膜42中，上述CHx基或OH基脫離并被置換為氫的原子位 置(site)形成空孔，通過上述圖2 (C)的工序，上述SiOCH膜42 中，上述致密化膜43之下的本體部分變成多孔質(zhì)膜42A。艮卩，圖2(C) 的工序成為在上述SiOCH膜中形成空孔的空孔形成工序。
在一個例子中，在40(TC的基板溫度下，在267Pa的壓力下，分別 以200SCCM和1000SCCM的流量供給氫氣和Ar氣，以3kW的功率 向上述微波天線55供給360秒的頻率為2.45GHz的微波，由此進(jìn)行圖 2 (C)的工序。在此，圖2 (C)的工序的基板溫度設(shè)定為，比上述圖 2 (A)、 (B)的各工序中的基板溫度高10(TC以上，但是不超過40(TC。 當(dāng)將圖2 (C)的基板溫度設(shè)定為40(TC以上時，特別是在制造大規(guī)模 半導(dǎo)體集成電路裝置等時，在已經(jīng)由先前的工序在基板上形成的超微細(xì)化晶體管等中，會產(chǎn)生雜質(zhì)物元素的分布圖由于基板處理的熱而變
化等問題。另外，上述圖2 (C)的工序優(yōu)選在20 650Pa范圍的處理 壓力下進(jìn)行。此時，優(yōu)選使用500W 3kW范圍的等離子體功率。
在圖5中，數(shù)據(jù)A D與在圖6所示的條件下進(jìn)行的實驗相對應(yīng)。
參照圖5可知，在將上述圖2 (B)的氧化處理省略、在圖2 (A) 的SiOCH膜的成膜工序后直接轉(zhuǎn)移到圖2 (C)的空孔形成工序的情況 下，得到的介電常數(shù)為2.8左右(處理條件A)，在圖2 (C)的氫等離 子體處理時，CHx基或OH基的除去迅速地發(fā)生，另一方面，SiOCH 膜42也收縮，沒有產(chǎn)生能夠滿足的空孔形成和介電常數(shù)的降低。
與此相對，可看出，在實施了 10 60秒的圖2 (B)的氧化處理 工序的情況下，介電常數(shù)的值隨著氧化處理時間而減少，例如在進(jìn)行 了 60秒的上述氧化處理工序時，在處理條件B下介電常數(shù)降低為2.55、 在處理條件C下介電常數(shù)降低為2.52、在處理條件D下介電常數(shù)降低 為2.4。該介電常數(shù)是包含上述致密化層43的狀態(tài)下的值，當(dāng)在上述 圖2 (C)的工序之后將上述致密化層43除去的情況下，介電常數(shù)的 值會進(jìn)一步減少。
另外，在與上述圖6的處理條件A相同的條件下，但使成膜時的 壓力為400Pa的實驗(處理條件E)中，確認(rèn)在進(jìn)行了 10秒的圖2
(B)的氧等離子體處理的情況下，達(dá)到2.28的介電常數(shù)?？烧J(rèn)為， 通過這樣控制SiOCH膜成膜時的壓力、成膜后的氧等離子體照射時間、 以及空孔形成工序中的氫等離子體照射時間，能夠控制所得到的 SiOCH膜的介電常數(shù)，可進(jìn)一步降低介電常數(shù)。
圖7表示將通過圖2 (C)的致密化處理工序和氫等離子體處理而 得到的超低介電常數(shù)SiOCH膜42A的FTIR光譜與僅進(jìn)行圖2 (A)的 成膜的狀態(tài)(As-depo)進(jìn)行比較。圖7是在上述SiOCH膜42A上形 成有致密化層43的狀態(tài)的情況。另外，圖7中，各吸收峰的鑒定按照 非專利文獻(xiàn)1進(jìn)行。
參照圖7可知，在將進(jìn)行了致密化處理和氫等離子體處理的膜與 As-depo的膜進(jìn)行比較時，甲基、OH基減少，另一方面，在與Si-O-Si 籠(cage)結(jié)構(gòu)對應(yīng)的位置，吸收增大，這表明由于CHx基、OH基的脫離，在SiOCH膜42中實際上已形成有空孔。另外，可認(rèn)為，在 圖2 (C)的狀態(tài)下，與Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)對應(yīng)的吸收增大，因此機(jī)械強(qiáng)度 也增大。
圖7表明，通過在圖2 (B)的表面致密化工序之后進(jìn)行圖2 (C) 的多孔質(zhì)膜形成工序，在上述SiOCH膜42A中實際上形成空孔，膜 42A成為多孔質(zhì)膜。
圖8表示進(jìn)行上述圖2 (A) (C)的工序的集群(cluster)型基 板處理裝置60的概要。
參照圖8，上述集群型基板處理裝置60包括真空搬送室601; 設(shè)置在上述真空搬送室601內(nèi)的可動式搬送臂602;與上述真空搬送室 601連接，收納有先前的基板處理裝置11的處理室200;與上述真空 搬送室601結(jié)合，收納有先前的基板處理裝置50的處理室300;和與 上述真空搬送室601結(jié)合的負(fù)載鎖定室603、 604。
在上述處理室200、 300、上述真空搬送室601、負(fù)載鎖定室603 和604上，連接有未圖示的排氣單元。
另外，上述處理室200、 300、負(fù)載鎖定室603、 604，分別通過開 閉自由的閘閥601a 601b、 601d以及601e與上述真空搬送室601連 接，通過將上述閘閥中的任一個開放，將被處理基板從上述真空搬送 室601搬送到任一個基板處理室，或者從任一個基板處理室搬送到上 述真空搬送室601。
另外，在上述負(fù)載鎖定室603和604上，分別設(shè)置有開閉自由的 閘閥603a和604a，通過將上述閘閥603a開放，向上述負(fù)載鎖定室603 裝填收納有多個被處理基板的晶片盒C1。同樣，通過將上述閘閥103b 開放，向上述負(fù)載鎖定室604裝填收納有多個被處理基板的晶片盒C2。
在進(jìn)行基板處理時，例如，被處理基板W。由上述搬送臂602從盒 Cl或C2通過上述真空搬送室601搬送到處理室200中，在上述處理 室200中處理完成后的被處理基板，由上述搬送臂102通過上述真空 搬送室601搬送到上述處理室300中。將在上述處理室300中處理完 成的基板W收納在上述負(fù)載鎖定室603的盒Cl或者負(fù)載鎖定室604 的盒C2中。圖8表示了在真空搬送室601上結(jié)合有2個處理室的例子，但也 能夠例如在真空搬送裝置的面601A或者601B上進(jìn)一步連接處理容 器、作為所謂的多腔室系統(tǒng)使用。由此，能夠高效地進(jìn)行成膜、致密 化處理和氫等離子體處理，從而能夠以高生產(chǎn)率形成低密度膜。
圖9是對圖8的集群型基板處理裝置60整體的動作進(jìn)行說明的流 程圖。
參照圖9，在步驟1中，將上述被處理基板W搬送到上述處理室 200中，在上述處理容器11中進(jìn)行與上述圖2 (A)對應(yīng)的工序，進(jìn)行 SiOCH膜42的堆積。
接著，在步驟2中，在同一處理容器ll中，維持等離子體，并且 繼續(xù)氧氣和Ar氣的供給，僅切斷上述有機(jī)硅垸原料氣體的供給，與上 述圖2 (B)的工序?qū)?yīng)，在上述SiOCH膜42的表面形成表面致密化 層42A。
接著，在步驟3中，將上述被處理基板W從上述處理室200搬送 到處理室300，由圖3、 4的基板處理裝置50進(jìn)行圖2 (C)的空孔形
成工序。
在圖8的基板處理裝置60中，為了控制這樣的一系列的基板處理 工藝，包括控制裝置600A。此外，表面致密化層42A的形成工序也可 以在處理室300中進(jìn)行，但在表面致密化層42A形成之后，為了進(jìn)行 氫等離子體處理，需要進(jìn)行升溫，因此，優(yōu)選在處理室300中只進(jìn)行 氫等離子體處理。
上述控制裝置600A實際上是通用計算機(jī)，讀入記錄有與圖7的處 理對應(yīng)的程序編碼單元的存儲介質(zhì)，根據(jù)上述程序編碼單元，對上述 基板處理裝置60的各部進(jìn)行控制。
另外，在本實施方式中，上述圖2 (A)的成膜工序并不限定于等 離子體CVD工序，也能夠利用涂敷工序進(jìn)行。 [第二實施方式]
圖10 (A) (D)表示本發(fā)明的第二實施方式的成膜方法的概要。 在圖中，對于前面已說明的部分，標(biāo)注相同的參照符號、并省略說明。 參照圖10 (A) (E)，圖10 (A) (C)與先前的圖2 (A)
18(C)相同，本實施方式的特征在于，在圖10 (D)的工序中，利用被
等離子體激發(fā)的氧自由基0*、或者氧自由基0*和氫自由基H+進(jìn)一步 對由圖10 (C)的工序得到的結(jié)構(gòu)進(jìn)行處理。
例如，對于由圖10 (C)的工序得到的結(jié)構(gòu)，在同一微波等離子 體處理裝置中，在同一基板溫度(例如40(TC)下，將處理壓力設(shè)定為 大致相同的20 650Pa的處理壓力、例如260Pa，以250SCCM的流量 供給Ar氣、以200SCCM的流量供給氧氣，以500W 2kW的功率、 例如2kW的功率供給頻率為2.45GHz的微波。由此，上述SiOCH膜 42A，特別是其表面由氧自由基0*改性，變化為SiOCH膜42B。該改 性處理的結(jié)果，在上述SiOCH膜42A的表面，由圖10 (B)的氧等離 子體處理或圖10 (C)的氫等離子體處理產(chǎn)生的損傷被消除或減輕。
圖IIA、 IIB、以及圖12A、 12B表示由這樣的改性處理工序引起 的SiOCH膜的介電常數(shù)與泄漏電流特性的變化。在圖IIA、 11B以及 圖12A、 12B的全部實驗中，作為SiOCH膜，使用利用上述圖1的成 膜處理裝置ll，在p型硅基板上，在100Pa的壓力下，在25。C的溫度 下，以100SCCM的流量供給三甲基硅垸、以100SCCM的流量供給氧 氣、以600SCCM的流量供給Ar氣，以250W的功率供給頻率為 27.12MHz的高頻而形成的膜。
以下的圖13表示圖11A、11B所示的僅利用氧自由基進(jìn)行圖10(D) 的改性處理的實驗的詳細(xì)情況。
參照圖13，在實驗#11中，對于由上述圖10 (C)的工序得到的 SiOCH膜(以下稱為初始SiOCH膜)，在圖3的基板處理裝置50中， 在267Pa的壓力下，在40(TC的溫度下，以500SCCM的流量供給Ar 氣，以1000SCCM的流量供給氫氣，以2kW的功率照射120秒的頻率 為2.45GHz的微波，進(jìn)行氫等離子體處理。
在實驗#12中，對于上述初始SiOCH膜，在圖3的基板處理裝置 50中，在267Pa的壓力下，在400'C的溫度下，以500SCCM的流量供 給Ar氣，以1000SCCM的流量供給氫氣，以2kW的功率照射120秒 的頻率為2.45GHz的微波，進(jìn)行氫等離子體處理，接著，將全部的氣 體和微波功率切斷55秒后，在267Pa的壓力下，在40(TC的溫度下，以2000SCCM的流量供給Ar氣，以200SCCM的流量供給氧氣，以 1.5kW的功率照射5秒的頻率為2.45GHz的微波，進(jìn)行氧等離子體處理。
在實驗#13中，對于上述初始SiOCH膜，在圖3的基板處理裝置 50中，在267Pa的壓力下，在400。C的溫度下，以500SCCM的流量供 給Ar氣，以1000SCCM的流量供給氫氣，以2kW的功率照射120秒 的頻率為2.45GHz的微波，進(jìn)行氫等離子體處理，接著，將全部的氣 體和微波功率切斷55秒后，在400Pa的壓力下，在40(TC的溫度下， 以2000SCCM的流量供給Ar氣，以200SCCM的流量供給氧氣，以 1.5kW的功率照射5秒的頻率為2.45GHz的微波，進(jìn)行氧等離子體處 理。
在實驗#14中，對于上述初始SiOCH膜，在圖3的基板處理裝置 50中，在267Pa的壓力下，在40(TC的溫度下，以500SCCM的流量供 給Ar氣，以1000SCCM的流量供給氫氣，以2kW的功率照射120秒 的頻率為2.45GHz的微波，進(jìn)行氫等離子體處理，接著，將全部的氣 體和微波功率切斷55秒后，在267Pa的壓力下，在40(TC的溫度下， 以2000SCCM的流量供給Ar氣，以5SCCM的流量供給氧氣，以1.5kW 的功率照射20秒的頻率為2.45GHz的微波，進(jìn)行氧等離子體處理。
在實驗#15中，對于上述初始SiOCH膜，在圖3的基板處理裝置 50中，在267Pa的壓力下，在40(TC的溫度下，以500SCCM的流量供 給Ar氣，以1000SCCM的流量供給氫氣，以2kW的功率照射120秒 的頻率為2.45GHz的微波，進(jìn)行氫等離子體處理，接著，將全部的氣 體和微波功率切斷55秒后，在267Pa的壓力下，在40(TC的溫度下， 以2000SCCM的流量供給Ar氣，以200SCCM的流量供給氧氣，以 1.5kW的功率照射20秒的頻率為2.45GHz的微波，進(jìn)行氧等離子體處 理。
在實驗#16中，對于上述初始SiOCH膜，在圖3的基板處理裝置 50中，在267Pa的壓力下，在40(TC的溫度下，以500SCCM的流量供 給Ar氣，以1000SCCM的流量供給氫氣，以2kW的功率照射120秒 的頻率為2.45GHz的微波，進(jìn)行氫等離子體處理，接著，將全部的氣體和微波功率切斷55秒后，在267Pa的壓力下，在40(TC的溫度下， 以2000SCCM的流量供給Ar氣，以5SCCM的流量供給氧氣，以1.5kW 的功率照射40秒的頻率為2.45GHz的微波，進(jìn)行氧等離子體處理。
在實驗#17中，對于上述初始SiOCH膜，在圖3的基板處理裝置 50中，在267Pa的壓力下，在400。C的溫度下，以500SCCM的流量供 給Ar氣，以1000SCCM的流量供給氫氣，以2kW的功率照射120秒 的頻率為2.45GHz的微波，進(jìn)行氫等離子體處理，接著，將全部的氣 體和微波功率切斷55秒后，在267Pa的壓力下，在40(TC的溫度下， 以2000SCCM的流量供給Ar氣，以200SCCM的流量供給氧氣，以 1.5kW的功率照射40秒的頻率為2.45GHz的微波，進(jìn)行氧等離子體處 理。
圖14表示圖12A、 12B所示的利用氧自由基和氫自由基進(jìn)行圖10 (D)的改性處理的實驗的詳細(xì)情況。
在實驗#1中，與上述實驗#11相同，對于在上述圖10 (C)的工 序中形成的初始SiOCH膜，在圖3的基板處理裝置50中，在267Pa 的壓力下，在400。C的溫度下，以500SCCM的流量供給Ar氣，以 1000SCCM的流量供給氫氣，以2kW的功率照射120秒的頻率為 2.45GHz的微波，進(jìn)行氫等離子體處理。
在實驗#2中，對于上述初始SiOCH膜，在圖3的基板處理裝置 50中，在267Pa的壓力下，在40(TC的溫度下，以500SCCM的流量供 給Ar氣，以1000SCCM的流量供給氫氣，以2kW的功率照射100秒 的頻率為2.45GHz的微波，進(jìn)行氫等離子體處理，接著，加入流量 5SCCM的氧氣、使等離子體功率為1.5kW，除此以外，在同一條件下 進(jìn)行20秒的氫氧等離子體處理。
在實驗#3中，對于上述初始SiOCH膜，在圖3的基板處理裝置 50中，在267Pa的壓力下，在400。C的溫度下，以500SCCM的流量供 給Ar氣，以1000SCCM的流量供給氫氣，以2kW的功率照射60秒的 頻率為2.45GHz的微波，進(jìn)行氫等離子體處理，接著，加入流量5SCCM 的氧氣、使等離子體功率為1.5kW，除此以外，在同一條件下進(jìn)行60 秒的氫氧等離子體處理。在實驗#4中，對于上述初始SiOCH膜，在圖3的基板處理裝置 50中，在267Pa的壓力下，在400。C的溫度下，以500SCCM的流量供 給Ar氣，以1000SCCM的流量供給氫氣，以5SCCM的流量供給氧氣， 以2kW的功率照射120秒的頻率為2.45GHz的微波，進(jìn)行氫氧等離子 體處理。
在實驗#5中，對于上述初始SiOCH膜，在圖3的基板處理裝置 50中，在267Pa的壓力下，在40(TC的溫度下，以500SCCM的流量供 給Ar氣，以1000SCCM的流量供給氫氣，以2kW的功率照射100秒 的頻率為2.45GHz的微波，進(jìn)行氫等離子體處理，接著，加入流量 25SCCM的氧氣、使等離子體功率為1.5kW，除此以外，在同一條件 下進(jìn)行20秒的氫氧等離子體處理。
在實驗#6中，對于上述初始SiOCH膜，在圖3的基板處理裝置 50中，在267Pa的壓力下，在40(TC的溫度下，以500SCCM的流量供 給Ar氣，以1000SCCM的流量供給氫氣，以2kW的功率照射60秒的 頻率為2.45GHz的微波，進(jìn)行氫等離子體處理，接著，加入流量25SCCM 的氧氣、使等離子體功率為1.5kW，除此以外，在同一條件下進(jìn)行60 秒的氫氧等離子體處理。
另外，在未圖示的實驗#7中，對于上述初始SiOCH膜，在圖3的 基板處理裝置50中，在267Pa的壓力下，在400。C的溫度下，以 500SCCM的流量供給Ar氣，以1000SCCM的流量供給氫氣，以 25SCCM的流量供給氧氣，以2kW的功率照射120秒的頻率為2.45GHz 的微波，進(jìn)行氫氧等離子體處理。
此外，在上述圖13、 14的全部實驗中，等離子體處理裝置50的 間隙(gap)長度設(shè)定為55mm。
參照圖IIA和IIB、或者圖12A和12B可知，通過進(jìn)行這樣的利 用氫自由基和氧自由基進(jìn)行的后處理、或者僅利用氧自由基進(jìn)行的后 處理，與在圖10 (C)的階段將處理中止的情況相比，所形成的SiOCH 膜的介電常數(shù)和泄漏電流特性均提高。
更具體地說，在只進(jìn)行120秒的氫自由基處理、未進(jìn)行氧自由基 處理的實驗#1中，平均介電常數(shù)為3.79、泄漏電流為1.58Xl(T8A/cm2，而在進(jìn)行100秒的氫自由基處理后，以5SCCM的氧氣流量進(jìn)行20秒 的利用氫自由基和氧自由基進(jìn)行的處理的實驗#2中，平均介電常數(shù)為 3.64、泄漏電流為1.29Xl(T8A/cm2;在進(jìn)行60秒的氫自由基處理后， 以5SCCM的氧氣流量進(jìn)行60秒的利用氫自由基和氧自由基進(jìn)行的處 理的實驗#3中，平均介電常數(shù)為3.29、泄漏電流為7.82Xl(T9A/cm2; 在從開始以5SCCM的氧氣流量進(jìn)行120秒的利用氫自由基和氧自由基 進(jìn)行的處理的實驗糾中，平均介電常數(shù)為3.36、泄漏電流為3.53X 10—9A/cm2;在進(jìn)行100秒的氫自由基處理后，以25SCCM的氧氣流量 進(jìn)行20秒的利用氫自由基和氧自由基進(jìn)行的處理的實驗#5中，平均介 電常數(shù)為3.34、泄漏電流為8.55X10—9A/cm2;在進(jìn)行60秒的氫自由基 處理后，以25SCCM的氧氣流量進(jìn)行60秒的利用氫自由基和氧自由基 進(jìn)行的處理的實驗#6中，平均介電常數(shù)為3.24、泄漏電流為6.98X 10-9A/cm2。
另外，在只進(jìn)行120秒的氫自由基處理、未進(jìn)行氧自由基處理的 實驗#11中，與實驗#1相同，平均介電常數(shù)為3.79、泄漏電流為1.58 X10—8A/cm2，而在進(jìn)行120秒的氫自由基處理后，以200SCCM的氧氣 流量進(jìn)行5秒的利用氧自由基進(jìn)行的處理的實驗#12中，平均介電常數(shù) 為3.72、泄漏電流為1.47X10—8A/cm2;在進(jìn)行120秒的氫自由基處理 后，以200SCCM的氧氣流量進(jìn)行5秒的在400Pa的壓力下利用氧自由 基進(jìn)行的處理的實驗#13中，平均介電常數(shù)為3.53、泄漏電流為8.94 X1(T9A/Cm2;在進(jìn)行120秒的氫自由基處理后，以5SCCM的氧氣流量 進(jìn)行20秒的利用氧自由基進(jìn)行的處理的實驗#14中，平均介電常數(shù)為 3.50、泄漏電流為7.60X l(T9A/cm2;在進(jìn)行120秒的氫自由基處理后， 以200SCCM的氧氣流量進(jìn)行20秒的利用氧自由基進(jìn)行的處理的實驗 #15中，平均介電常數(shù)為3.50、泄漏電流為8.54Xl(T9A/cm2;在進(jìn)行 120秒的氫自由基處理后，以5SCCM的氧氣流量進(jìn)行40秒的利用氧 自由基進(jìn)行的處理的實驗#16中，平均介電常數(shù)為3.35、泄漏電流為 4.75 X l(T9A/cm2;在進(jìn)行120秒的氫自由基處理后，以200SCCM的氧 氣流量進(jìn)行40秒的利用氧自由基進(jìn)行的處理的實驗#17中，平均介電 常數(shù)為3.58、泄漏電流為7.96X10—9A/cm2。圖IIA依據(jù)上述圖13，表示氧自由基處理時的氧氣相對于Ar氣 的流量比為0.1和0.025的試樣的處理時間與泄漏電流的關(guān)系。另外， 在圖11A中， 一并表示了未進(jìn)行氧自由基處理的標(biāo)準(zhǔn)試樣(#11)的結(jié) 果、和將氧自由基處理時的壓力設(shè)為400Pa的試樣的結(jié)果。
由圖IIA可知，泄漏電流值隨著氧自由基處理時間而急劇減少， 特別地，氧自由基處理時的氧氣/Ar氣的流量比為0.0025的試樣的泄漏 電流，比流量比為O.l的試樣的泄漏電流低。
由圖IIA的關(guān)系可知，這樣的氧自由基處理優(yōu)選進(jìn)行10秒以上， 更優(yōu)選進(jìn)行20秒以上。
圖11B根據(jù)上述表2，表示處理時間與k值變化率的關(guān)系。
由圖11B可知，通過這樣的氧自由基處理，SiOCH膜的k值也減 少，其變化率在上述氧氣/Ar氣的流量比為0.0025的情況下比流量比為 0.1的情況下要大。
這樣可知，圖10 (D)的氧自由基處理工序不僅對SiOCH膜的泄 漏電流值的降低有效，而且對k值的降低也有效。
圖12A依據(jù)上述表3，表示氧自由基處理時的氧氣相對于氫氣的 流量比為0.49和2.44的試樣的處理時間與k值的關(guān)系。另外，在圖12A 中， 一并表示了未進(jìn)行氧自由基處理的標(biāo)準(zhǔn)試樣(#1)的結(jié)果、和試 樣#7的結(jié)果。
由圖12A可知，泄漏電流值隨著氧自由基處理時間而減少，特別 地，在氧自由基處理時的氧氣/氫氣的流量比為2.44的試樣的情況下， 當(dāng)處理時間超過大約60秒時，k值轉(zhuǎn)變?yōu)樯仙?br> 圖12B根據(jù)上述表3，表示氧自由基處理時的氧氣相對于氫氣的 流量比為0.49和2.44的試樣的處理時間與泄漏電流的關(guān)系。另夕卜，在 圖12B中， 一并表示了未進(jìn)行氧自由基處理的標(biāo)準(zhǔn)試樣(#1)的結(jié)果、 和試樣#7的結(jié)果。
由圖IIB可知，泄漏電流值隨著氧自由基處理時間而減少，特別 地，在氧自由基處理時的氧氣/氫氣的流量比為2.44的試樣的情況下， 當(dāng)處理時間超過大約60秒時，泄漏電流值轉(zhuǎn)變?yōu)樯仙?br> 另一方面，在上述氧氣相對于氫氣的流量比為0.49的實驗中，即使使用更長的處理時間，也沒有發(fā)現(xiàn)k值和泄漏電流值增大。
由圖12A、 12B的關(guān)系可知，這樣的氧自由基處理優(yōu)選進(jìn)行IO秒 以上，更優(yōu)選進(jìn)行20秒以上。
圖15表示將由上述圖13的#2和上述圖14的#12的實驗得到的 SiOCH膜試樣的XPS (Xray-photoelectron spectroscopy :X射線光電子 譜)光譜與由上述圖13的#1、從而圖14的#1的比較對照實驗得到的 SiOCH膜試樣的XPS光譜進(jìn)行比較。
參照圖15可知，在比較對照的試樣中，觀測到與Si-C或Si-Si 鍵對應(yīng)的峰，而通過進(jìn)行圖IO (D)的后處理，不論是利用14* (H自 由基)和O* (0自由基)進(jìn)行的情況下，還是僅利用0*進(jìn)行的情況 下，膜中的這些鍵都減少、實質(zhì)上消失。這意味著SiOCH膜的表面被 0*改性為富Si02的組成。
圖16、 17表示對于這樣形成的SiOCH膜求得的Si、 O、 C的XPS 深度分布圖(d印th profile)。
參照圖16、 17，記載為"Ref"的數(shù)據(jù)表示在圖10 (A) (C) 為止的工序中停止的試樣，記載為"Post02"的數(shù)據(jù)表示在圖10 (D) 的工序中對SiOCH膜表面進(jìn)行了氧等離子體處理的試樣，記載為 "H2+02"的試樣表示在圖10 (D)的工序中利用氧自由基和氮自由基 對SiOCH膜表面進(jìn)行了處理的試樣。
特別地，根據(jù)圖17的放大圖可知，在構(gòu)成基準(zhǔn)試樣(#1和#11) 的SiOCH膜的厚度為20 30nm的表面部分，形成有被圖10 (C)的 氫自由基還原的損傷層，在這樣的表面損傷層中，Si-C鍵的比例增加， 會產(chǎn)生泄漏電流增大、介電常數(shù)增大等問題。另外可知，通過氫等離 子體處理，在上述SiOCH膜42A的表面形成的富氧的表面致密化層 43中，產(chǎn)生氧的脫離。即，可認(rèn)為，在上述圖10 (B)的工序中形成 的表面致密化層具有20 30nm左右的厚度。
與此相對，在本實施方式中，在圖10 (D)的工序中，進(jìn)行氧等 離子體處理、或者氫等離子體處理和氧等離子體處理作為后處理，這 樣的SiOCH膜表面部分的氧的枯竭得到補(bǔ)充，進(jìn)而損傷層被修復(fù)，實 現(xiàn)圖11A、圖B所示的介電常數(shù)的降低和泄漏電流的降低。
25此外，上述圖10 (D)的工序，在使用先前在圖8中已說明的集
群型基板處理裝置60的情況下，能夠通過在上述處理室300中繼續(xù)進(jìn)
行上述處理而進(jìn)行。 [第三實施方式]
在先前已說明的實施方式中，在所形成的多孔質(zhì)SiOCH膜42A上 殘留有致密化層43，這樣的致密化層43具有使SiOCH膜整體的介電 常數(shù)增大的作用，因此希望將其除去。
因此，在本實施方式中，進(jìn)一步在與上述圖2 (C)的工序緊接著 的圖18的致密化層除去工序中，利用例如Ar濺射處理或者CMP工序， 將上述致密化層43除去。
例如，在圖18的工序中，使用ICP等離子體處理裝置，在280。C 的基板溫度下以5SCCM的流量供給Ar氣，以300W的功率向高頻線 圈供給頻率為13.56MHz的高頻，以300W的功率向被處理基板施加頻 率為2MHz的高頻偏壓，進(jìn)行130秒的濺射蝕刻，由此能夠?qū)⑸鲜鲋?密化層43除去。結(jié)果，表面致密化層被除去，能夠?qū)?.2左右的介電 常數(shù)降低到2.0，從而能夠形成超低介電常數(shù)膜。
圖19表示進(jìn)行包括上述圖18的工序的本實施方式的成膜工序的 集群型基板處理裝置60A的結(jié)構(gòu)。但是，在圖19中，與先前已說明的 部分對應(yīng)的部分，標(biāo)注相同的參照符號，省略其說明。
參照圖19，基板處理裝置60A包括通過閘閥601c與上述真空搬 送室601結(jié)合的處理室400，在上述處理室400中設(shè)置有ICP等離子體 處理裝置。
因此，在上述處理室300中，圖2 (C)的工序或者圖IO (D)的 工序結(jié)束后的被處理基板，由上述搬送機(jī)構(gòu)602通過真空處理室601 搬送到上述處理室400，利用濺射法進(jìn)行圖18的表面致密化層除去處理。
另外，也能夠?qū)⒃谏鲜鎏幚硎?00中、圖2 (C)的工序或者圖10 (D)的工序結(jié)束后的被處理基板，從上述負(fù)載鎖定室603或604中取 出，在另一個CMP裝置中進(jìn)行上述圖18的工序。 [第四實施方式]在先前已說明的圖2 (B)或圖10 (B)的工序中，在由圖2 (A) 或圖10 (A)的工序形成SiOCH膜42之后，繼續(xù)供給Ar氣和氧氣、 以及高頻功率，僅切斷有機(jī)硅烷原料氣體，進(jìn)行期望的表面致密化層 形成工序。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述圖2 (A) (C)的實驗時，特別是 在圖2 (A)的SiOCH膜成膜工序的結(jié)束處理中，被處理基板表面有 時會產(chǎn)生大量的顆粒。
圖20表示本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行的實驗。
參照圖20，在步驟1中進(jìn)行SiOCH膜42的成膜，在步驟2 4中 進(jìn)行成膜結(jié)束工序。此外，SiOCH膜42的成膜在45'C的基板溫度下 進(jìn)行。
在實驗#21中，在切斷高頻功率的同時，切斷三甲基硅烷原料氣體 的供給和氧氣的供給，在步驟2中流通Ar氣0.1秒后，在步驟3中結(jié) 束處理。在該實驗#21中，利用SEM進(jìn)行觀察，確認(rèn)在被處理基板表 面以1 X 1()S個/cm2的密度形成有粒徑O.lpm以上的顆粒。
在實驗#22中，在步驟1中繼續(xù)三甲基硅烷原料氣體的供給、氧氣 的供給以及Ar氣的供給，切斷高頻功率，在步驟2中，在10秒后切 斷三甲基硅烷原料氣體、氧氣和Ar氣的供給。在該實驗#22中，禾IJ用 SEM進(jìn)行觀察，確認(rèn)在被處理基板表面以5X 1(^個/cm2的密度形成有 粒徑0.13pm以上的顆粒。
在實驗#23中，在步驟2中繼續(xù)氧氣和Ar氣的供給，并且繼續(xù)高 頻功率的供給，僅切斷三甲基硅垸原料氣體的供給，在步驟3中，在 0.1秒后，繼續(xù)Ar氣的供給，切斷氧氣和高頻功率的供給。另外，在 步驟4中，在10秒后切斷Ar氣的供給。在該實驗#23中，利用顆粒計 數(shù)器進(jìn)行測定，確認(rèn)在被處理基板表面以0.06個/cm2的密度形成有粒 徑0.13pm以上的顆粒。
在實驗#24中，在步驟2中繼續(xù)Ar氣和高頻功率的供給，切斷氧 氣和三甲基硅烷原料氣體的供給，在步驟3中，在0.1秒以后，繼續(xù) Ar氣的供給，切斷高頻功率的供給。進(jìn)而，在步驟4中，在IO秒之后， 切斷Ar氣的供給。在該實驗#24中，利用SEM進(jìn)行觀察，確認(rèn)在被處理基板表面以2X 1(^個/cm2的密度形成有粒徑O.lpm以上的顆粒。
在實驗#25中，在步驟2中繼續(xù)Ar氣的供給，切斷三甲基硅烷原 料氣體、氧氣和高頻功率的供給，在步驟3中，在IO秒后，切斷Ar 氣的供給。在該實驗#22中，確認(rèn)在被處理基板表面以2Xl(^個/cm2 的密度形成有粒徑0.13)Lim以上的顆粒。
在實驗#26中，在步驟2中繼續(xù)三甲基硅烷氣體、Ar氣和高頻功 率的供給，僅切斷氧氣的供給，在步驟3中，在0.1秒以后，繼續(xù)Ar 氣的供給，切斷三甲基硅垸氣體和高頻功率的供給。進(jìn)而，在步驟4 中，在10秒之后，切斷Ar氣的供給。在該實驗#26中，利用SEM進(jìn) 行觀察，確認(rèn)在被處理基板表面以5Xl(^個/cm2的密度形成有粒徑 0.13pm以上的顆粒。
由上述結(jié)果可知，像在實驗#23中那樣，在平行平板型基板處理裝 置中利用等離子體CVD法形成SiOCH膜的情況下，先停止三甲基硅 烷原料氣體的供給、之后停止氧氣和高頻功率的供給，可有效地抑制 顆粒產(chǎn)生。
這樣的成膜結(jié)束順序，實際上與在圖2 (A)的成膜工序之后進(jìn)行 圖2 (B)的致密化處理工序是同等的，在先前的圖2 (A) (C)的 工序或者圖10 (A) (D)的工序中，從結(jié)果來看，與SiOCH膜的 成膜結(jié)束相伴的顆粒的產(chǎn)生被最小化。
另外，本發(fā)明的發(fā)明人對使用圖1的平行平板型基板處理裝置11 能夠抑制顆粒產(chǎn)生的最適合的后處理條件進(jìn)行了探索。
圖21 (A) (C)表示在上述圖2 (A)、 (B)的處理中，在最易 于產(chǎn)生顆粒的600Pa的處理壓力下，改變圖2 (B)的氧等離子體處理 時間的情況下的顆粒產(chǎn)生的情況。在圖21 (A) (C)中，將基板處 理裝置11的間隙設(shè)定為25mm、并且將基板溫度設(shè)定為45°C，在圖2 (A)的工序中，將三甲基硅烷氣體、氧氣和Ar氣的流量分別設(shè)定為 IOOSCCM、 100SCCM和600SCCM，并且供給6.8秒的13.56MHz的 高頻，由此進(jìn)行SiOCH膜的成膜，另一方面，在圖2 (B)的工序中， 在相同條件下，僅切斷三甲基硅烷氣體，進(jìn)行20 45秒的氧等離子體 處理。在圖21 (A) (C)中，上面的圖表示基板表面的顆粒的面內(nèi)分布，下面的圖表示所產(chǎn)生的顆粒的粒徑分布。
圖21 (A)表示將圖2 (B)的氧等離子體處理時間設(shè)定為20秒 的情況，可看出，多數(shù)產(chǎn)生粒徑約0.4pm以上的顆粒。
與此相對，圖21 (B)表示將圖2 (B)的氧等離子體處理時間設(shè) 定為30秒的情況，可看出，粒徑約0.4pm以上的顆粒的產(chǎn)生得到抑制， 產(chǎn)生的顆粒幾乎都是粒徑0.2pm以下的顆粒。在將上述氧等離子體處 理時間設(shè)定為45秒的圖21 (C)中，也觀察到同樣的趨勢。
這樣根據(jù)圖21 (A) (C)的結(jié)果可知，與先前的圖20的結(jié)果 同樣，通過將先前已說明的圖2 (B)的氧等離子體處理工序進(jìn)行30 秒以上，能夠有效地抑制成膜結(jié)束時的顆粒的產(chǎn)生，但觀察粒徑0.13jam 以下的顆粒時，不能有效地抑制顆粒的產(chǎn)生，在該粒徑范圍內(nèi)，顆粒 數(shù)反而增加。
與此相對，緊接著上述圖2 (A)的工序，在圖2 (B)的工序中， 基板溫度、處理壓力、等離子體功率保持相同條件，而使三甲基硅烷 氣體、氧氣和Ar氣的流量增大為2倍時的顆粒產(chǎn)生狀況，如圖22(A)所示。
參照圖22 (A)可知，與圖21 (C)的情況相比，狀況稍微改善， 但是粒徑O.lpm以下的顆粒大量產(chǎn)生。
另外，圖22 (B)表示在與先前已說明的圖21 (A)相同的條件 下進(jìn)行上述圖2 (A)的SiOCH膜成膜工序后，在相同的處理條件下， 但是使氧氣和Ar氣的流量增大為2倍，進(jìn)行30秒的圖2 (B)的氧等 離子體處理工序時的顆粒產(chǎn)生狀況。
參照圖22 (B)可知，通過這樣增大成膜后的氧等離子體處理時 的Ar氣和氧氣的流量，能夠使顆粒的產(chǎn)生顯著地降低。
另外，圖22 (C)表示在與先前已說明的圖21 (A)相同的條件 下進(jìn)行上述圖2 (A)的SiOCH膜成膜工序后，在相同的處理條件下， 但是使處理壓力降低為250Pa，進(jìn)行30秒的圖2 (B)的氧等離子體處 理工序時的顆粒產(chǎn)生狀況。
參照圖22 (C)可知，在該情況下，成膜處理后的顆粒的產(chǎn)生也 顯著地降低。圖23 (A)表示在比圖2 (A)的成膜處理時的處理壓力低的250Pa 下，使氧氣和Ar氣的流量增大為圖2 (A)的成膜處理時的2倍而進(jìn) 行圖2 (B)的氧等離子體處理時的顆粒產(chǎn)生的狀況。
參照圖23 (A)可知，相對于圖22 (B)禾卩(C)中的任一個，顆 粒產(chǎn)生進(jìn)一步被抑制。
另外，圖23(B)表示將圖2(A)的成膜時的處理壓力設(shè)定為500Pa， 與圖2 (B)的工序?qū)?yīng)而進(jìn)行與圖23 (A)同樣的成膜結(jié)束處理時的 顆粒產(chǎn)生的狀況。
參照圖23 (B)可知，顆粒的產(chǎn)生進(jìn)一步被抑制。
通過這樣在比圖2 (A)或者圖10 (A)的成膜處理工序低的壓力 下、并且在使氧氣和Ar氣的流量增加的條件下進(jìn)行先前已說明的圖2 (B)或者圖10 (B)的氧等離子體處理工序，能夠進(jìn)一步有效地抑制 顆粒的產(chǎn)生。
另外，這樣的成膜結(jié)束時的氧等離子體處理，不僅當(dāng)在圖1所示 的平行平板型基板處理裝置中進(jìn)行SiOCH膜的成膜的情況下有效，而 且當(dāng)在圖3、 4所示的微波等離子體處理裝置中，供給例如三甲基硅烷 氣體、Ar氣和氧氣并進(jìn)行SiCO膜的成膜的情況下也有效。
以上，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于 該特定的實施例，在權(quán)利要求書所記載的主旨內(nèi)，能夠進(jìn)行各種各樣 的變形 變更。
本發(fā)明包含作為優(yōu)先權(quán)主張的基礎(chǔ)的2006年1月13日申請的發(fā) 明2006-005928的全部內(nèi)容。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明，多孔質(zhì)膜的成膜通過以下工序進(jìn)行利用有機(jī)硅化 合物原料在基板上形成含有有機(jī)官能基和羥基的電介質(zhì)膜；在上述電 介質(zhì)膜表面進(jìn)行將上述有機(jī)官能基和羥基除去的致密化處理，在上述 電介質(zhì)膜表面形成密度比上述電介質(zhì)膜本體的密度高的表面致密化 層；將形成有上述表面致密化層的電介質(zhì)膜暴露于被等離子體激發(fā)的 氫自由基，將上述有機(jī)官能基和羥基除去，由此在上述電介質(zhì)膜本體 中形成空孔。由此，在上述空孔形成工序中，上述電介質(zhì)膜中含有的通常簡記為CHx的CH3、 C2H5、……等有機(jī)官能基和羥基(OH)以被 控制的速率被排出到膜外，從而能夠有效地抑制上述空孔形成時的電 介質(zhì)膜的收縮。其結(jié)果，電介質(zhì)膜的密度增加被抑制，能夠得到低介 電常數(shù)的多孔質(zhì)膜。
另外，這樣在成膜工序之后，僅將成膜原料氣體切斷，繼續(xù)進(jìn)行 等離子體氣體和氧化氣體的供給以及等離子體功率的供給，由此，成 膜工序結(jié)束時引起的顆粒的產(chǎn)生有效地被抑制，成膜的成品率大大地 提高。
本國際申請主張基于2006年1月13日申請的日本國專利申請 2006-005928號的優(yōu)先權(quán)，在本國際申請中援用2006-005928號的全部 內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種多孔質(zhì)膜的成膜方法，其特征在于，包括利用有機(jī)硅化合物原料在基板上形成含有有機(jī)官能基和羥基的電介質(zhì)膜的工序；在所述電介質(zhì)膜表面進(jìn)行將所述有機(jī)官能基除去的致密化處理，在所述電介質(zhì)膜表面形成表面致密化層的工序；和將形成有所述表面致密化層的電介質(zhì)膜暴露于被等離子體激發(fā)的氫自由基，將所述有機(jī)官能基和羥基除去，由此在所述電介質(zhì)膜本體中形成空孔的工序。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的成膜方法，其特征在于 所述形成電介質(zhì)膜的工序通過等離子體CVD法在從室溫直到200'C的范圍的第一溫度下進(jìn)行，所述形成表面致密化層的工序在從室溫直到20(TC的范圍的第二 溫度下通過等離子體處理而進(jìn)行，所述形成空孔的工序在比所述第一和第二溫度高的第三溫度下進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的成膜方法，其特征在于所述第一和第二溫度約為45°C，所述第三溫度約為400°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的成膜方法，其特征在于 所述形成電介質(zhì)膜的工序與所述進(jìn)行致密化處理的工序在同一基板處理裝置中連續(xù)進(jìn)行，所述形成空孔的工序在其它的基板處理裝置 中進(jìn)行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的成膜方法，其特征在于將所述有機(jī)硅化合物原料的原料氣體與氧化氣體和不活潑氣體一起供給至所述基板表面，由此進(jìn)行所述電介質(zhì)膜形成工序；與所述電 介質(zhì)膜形成工序緊接著，維持等離子體并繼續(xù)供給所述氧化氣體和不 活潑氣體，僅切斷所述原料氣體的供給，由此進(jìn)行所述形成表面致密化層的工序。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的成膜方法，其特征在于 通過繼續(xù)供給所述不活潑氣體、并切斷所述等離子體和所述氧化氣體的供給，使所述形成表面致密化層的工序結(jié)束。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的成膜方法，其特征在于 所述形成表面致密化層的工序通過使所述氧化氣體和不活潑氣體的流量比所述電介質(zhì)膜形成工序中的流量增大而進(jìn)行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的成膜方法，其特征在于 所述形成表面致密化層的工序在比所述電介質(zhì)膜形成工序低的處理壓力下進(jìn)行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的成膜方法，其特征在于所述電介質(zhì)膜是SiOCH膜，所述致密化處理工序由利用被等離子體激發(fā)的氧自由基對在所述基板上形成的電介質(zhì)膜表面進(jìn)行處理的工 序構(gòu)成，將所述表面致密化層形成為以比所述電介質(zhì)膜本體高的濃度 含有氧、以比所述電介質(zhì)膜本體低的濃度含有碳。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的成膜方法，其特征在于所述致密化處理工序?qū)⑺霰砻嬷旅芑瘜有纬蔀椴怀^30nm的厚度。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的成膜方法，其特征在于 進(jìn)行所述致密化處理工序，使得在所述電介質(zhì)膜本體中形成Si-O-Si籠結(jié)構(gòu)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的成膜方法，其特征在于 所述電介質(zhì)膜形成工序和所述致密化處理工序在平行平板型等離子體CVD裝置中，在100 1000Pa的壓力下，供給100 750W的等離子體功率而進(jìn)行，所述空孔形成工序在微波等離子體處理裝置中，在100 1000Pa的壓力下，供給100 750W的等離子體功率而進(jìn)行。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的成膜方法，其特征在于 在所述空孔形成工序之后，還包括利用氧化性氣氛對具有所述表面致密化層的電介質(zhì)膜進(jìn)行后處理的工序。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的成膜方法，其特征在于所述后處理工序由被等離子體激發(fā)的氧自由基進(jìn)行。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的成膜方法，其特征在于在所述后處理工序中還添加被等離子體激發(fā)的氫自由基。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的成膜方法，其特征在于所述后處理工序與所述空孔形成工序連續(xù)，在同一等離子體處理 裝置中進(jìn)行。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的成膜方法，其特征在于還包括在所述空孔形成工序之后，將所述表面致密化層除去的工序。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的成膜方法，其特征在于所述表面致密化層的除去工序在所述后處理工序之后進(jìn)行。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的成膜方法，其特征在于 所述除去工序利用含有稀有氣體的等離子體進(jìn)行濺射。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的成膜方法，其特征在于所述除去工序通過化學(xué)機(jī)械研磨工序進(jìn)行。
21. —種計算機(jī)可讀的記錄介質(zhì)，其特征在于記錄有利用通用計算機(jī)控制基板處理系統(tǒng)、使所述基板處理系統(tǒng) 進(jìn)行硅基板上的多孔質(zhì)膜的成膜處理的程序，所述基板處理系統(tǒng)通過將第一基板處理裝置和第二基板處理裝置結(jié)合而成，所述多孔質(zhì)膜的成膜處理包括將被處理基板導(dǎo)入所述第一基板處理裝置的工序； 在所述第一基板處理裝置中，利用有機(jī)硅化合物原料在所述基板上形成含有有機(jī)官能基和羥基的電介質(zhì)膜的工序；在所述第一基板處理裝置中，在所述電介質(zhì)膜表面進(jìn)行將所述有 機(jī)官能基除去的致密化處理，在所述電介質(zhì)膜表面形成表面致密化層的工序；將已進(jìn)行所述致密化處理的所述被處理基板導(dǎo)入所述第二基板處 理裝置的工序；和在所述第二基板處理裝置中，將形成有所述表面致密化層的電介 質(zhì)膜暴露于被等離子體激發(fā)的氫自由基，將所述有機(jī)官能基除去，由 此在所述電介質(zhì)膜本體中形成空孔的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多孔質(zhì)膜的成膜方法和一種計算機(jī)可讀的記錄介質(zhì)。對通過使用有機(jī)硅化合物原料的等離子體CVD法形成的SiOCH膜的表面進(jìn)行氧等離子體處理，形成表面致密化層，進(jìn)一步通過氫等離子體處理，將CHx基、OH基以被控制的速率從表面致密化層之下的SiOCH膜通過所述表面致密化層而排出，從而穩(wěn)定地形成多孔質(zhì)低介電常數(shù)膜。
文檔編號H01L21/316GK101310370SQ20078000009
公開日2008年11月19日 申請日期2007年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月13日
發(fā)明者井出真司, 大島康弘, 宮谷光太郎, 柏木勇作 申請人:東京毅力科創(chuàng)株式會社