專利名稱：復(fù)合正極材料、電池——超級電容儲能器及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型儲能器，具體地說是電池——超級電容儲能器，屬于電池、電容器 技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于能源短缺和城市環(huán)境污染的加劇，科學(xué)家早在20世紀(jì)60年代就提出了混合電動車的 概念，其目的是節(jié)約燃油和降低廢氣排放?；旌想妱榆嚨某霈F(xiàn)要求有與之相適應(yīng)的動力電源 。目前大多數(shù)的混合電動車的電源有兩類。 一類是以二次電池作為動力電源，但是電池的功 率密度小，不能滿足電動車啟動、加速、爬坡時(shí)的輸出功率要求；充放電電流小，充電時(shí)間 較長，不能滿足短時(shí)間內(nèi)大電流充放的要求；而且循環(huán)壽命較短。另一類是以超級電容器作 為動力電源，它是一種綠色能源，具有比功率高、充電速度快、循環(huán)壽命長、等優(yōu)點(diǎn)；但是 比能量小，這是目前超級電容器的最大缺陷。近些年來的實(shí)驗(yàn)證實(shí)，無論是二次電池還是超 級電容器都無法從整體上達(dá)到作為混合電動車動力電源的最佳要求。將超級電容器與二次電池組合使用，這樣可以在車輛加速、剎車或爬坡的時(shí)候提供車輛 所需的高功率，同時(shí)減少了大電流對電池的沖擊作用，增加了電池使用壽命；而且減少啟動 電池的使用數(shù)量，提高能量利用效率。但是這種方法的組合技術(shù)復(fù)雜，電路管理系統(tǒng)控制困 難，而且成本較高。為了使得高的能量密度與高的功率密度不能在同一儲能器件中同時(shí)存在，提出了新型儲 能器件電池——電容器復(fù)合儲能器，可得到比雙電層電容器大得多的電荷容量，是一種介 于雙電層電容器與二次電池之間的新概念能量儲存器件。它是將鋰離子電池的離子嵌入—— 脫嵌機(jī)制與超電容的雙電層機(jī)制協(xié)調(diào)組合一個(gè)儲能器件中。在原理上與混合電容器存在明顯 區(qū)別，混合電容器是由 一個(gè)法拉第氧化——還原反應(yīng)電極和一個(gè)雙電層吸附電極共同構(gòu)成， 它只有一個(gè)電極發(fā)生法拉第氧化——還原反應(yīng)。而電池——電容器是由一個(gè)復(fù)合電極與一個(gè) 法拉第氧化——還原反應(yīng)電極共同構(gòu)成，它的兩個(gè)電極均發(fā)生法拉第氧化——還原反應(yīng)，且 其中一個(gè)電極還發(fā)生雙電層吸附。與超級電容器相比，電池——電容器具有更大的能量密度 ;與二次電池相比，電池——電容器具有更大的功率密度和使用壽命。L. T. Lam and R. Louey， J. Power Sources, 158， 1140 (2006)公開了用Pb02作為正極，Pb電極和活性碳電 極共同作為負(fù)極，組裝了一種超級電池，它是鉛酸電池和超級電容器的聯(lián)合。這種儲能系統(tǒng)
與二次電池相比，具有更大的功率密度，成本也相對較低；但是對環(huán)境的污染較大。G. Amatucci， U.S. Pat. 6， 517， 972B1 (2003)公開了用1^4115012作為負(fù)極，活性碳和含鋰復(fù)合 金屬氧化物材料(如LiMn204或LiCo02)的混合物作為正極，組裝了一種混合電池一超級電容器 ，它是鋰離子電池和超級電容器的聯(lián)合。這種儲能系統(tǒng)與超級電容器相比，具有更大的能量 密度；與二次電池相比，具有更大的功率密度。相對于鉛酸超級電池，具有更大的質(zhì)量能量 密度，也更加環(huán)保，因而值得進(jìn)一步的研究。但是該專利申請的正極是活性成分LiMn204與 活性碳物理混合(機(jī)械混合)得到，導(dǎo)致物料之間混和均勻度不高，物料之間接觸面積不大， 且是其正極材料為多相狀態(tài)，影響其能量密度和壽命。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新型復(fù)合正極材料，其制備方法是將合成電化學(xué)活性物質(zhì)的 原料與活性炭在位合成得到這沖復(fù)合正極材料。產(chǎn)物在制備過程中在位生成，各物料之間更 加均勻，趨于均相，各物料接觸更加全面。具體地，所述復(fù)合正極材料是含鋰復(fù)合金屬氧化物材料的原料與多孔碳材料研磨均勻， 并在丙酮或乙醇溶劑下將混合物研磨成均勻的漿料，然后在惰性氣氛下于250—45(TC預(yù)熱一 段時(shí)間使原料充分分解，達(dá)到熔融狀態(tài)，形成前驅(qū)體。取出研磨均勻后再在650—IOO(TC下 ，惰性氣氛焙燒18-48小時(shí)，待冷至室溫即得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明復(fù)合正極材料簡稱LAC。其中，所述含鋰復(fù)合金屬氧化物材料是指LiFeP04， LiCo02， LiMn204， LiMn02， LiNi02 ，LiNixC0l—x02(0〈x〈l)， Li1+xV308， LiV02中的一種。所述多孔碳材料可以是活性炭、介孔碳、碳納米管、活性炭纖維、活性炭布、活性炭氈 、碳?xì)饽z、活性玻璃態(tài)炭。所述復(fù)合正極材料的組成按重量百分比為含鋰復(fù)合金屬氧化物材料2% 50%，多孔碳 材料含量為50% 98% 。選的方案是含鋰復(fù)合金屬氧化物材料2% 50%，多孔碳材料含量為50% 98%。以LiFeP04為例，原料為Li2C03， FeC204 21120和(NH4) 2HP04。反應(yīng)式為<formula>formula see original document page 5</formula>其具體制備方法為按化學(xué)計(jì)量比稱取Li2C03， FeC204 2H20和(NH4)2HP04(均為AR)， 在研缽中充分混合，然后加入活性炭(AR)研磨均勻，并在適量丙酮溶劑下將混合物研磨成均 勻的漿料，然后在惰性氣氛下于250—40(TC預(yù)熱6-24h，取出研磨均勻后再在700—IOO(TC下 焙燒18-48h。惰性氣氛下自然冷卻至室溫即得LiFeP04/AC復(fù)合材料(g卩LAC)。復(fù)合正極的制備——按重量配比活性物質(zhì)它由復(fù)合正極材料70-95%，導(dǎo)電劑3-15%， 水性粘合劑2-15%的比例稱取原料，混合均勻得漿料，涂于鋁箔，于120 15(TC烘干。裁成 需要的尺寸，真空干燥箱中于70 10(TC下干燥3 4h，以除去殘余水份，惰性氣氛下保存?zhèn)?用。其中，水性粘合劑可以采用了LA132、聚四氟乙烯、水溶性橡膠或纖維素等常規(guī)水性粘 合劑，導(dǎo)電劑可以采用石墨、碳黑、乙炔黑的常規(guī)導(dǎo)電劑。以上述復(fù)合正極為正極，含鋰復(fù)合金屬氧化物材料或鋰離子可嵌入的無機(jī)氧化物材料為 負(fù)極，非水鋰鹽有機(jī)溶液為電解質(zhì)溶液，正負(fù)極之間有可通過離子的電子絕緣隔膜，組成電 池——超級電容儲能器。電子絕緣隔膜可以是聚丙烯、尼龍、聚乙烯微孔膜、玻璃纖維布或它們的復(fù)合材料。 作為負(fù)極的含鋰復(fù)合金屬氧化物材料或鋰離子可嵌入的無機(jī)氧化物材料可以是Li4Ti5(^2， Li2Ti307， Li2Ti03， LiTi204， Ti02， CoO等中的一種。其形狀不限，可以是圓筒型，方形和 鈕扣型等，其外殼可以采用有機(jī)塑料、金屬材料或者金屬有機(jī)材料的復(fù)合材料等。本發(fā)明中，上述的復(fù)合正極材料和負(fù)極材料組成電池——電容器時(shí)，非水體系電解質(zhì)可 以采用目前鋰離子電池用的液態(tài)或凝膠態(tài)電解質(zhì)。電解液中的有機(jī)溶劑可為碳酸二甲酯 (DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸甲乙烯酯(EMC)，碳酸 甲丙酯(MPC)， 1，2-二甲氧基乙烷(DME)， 1，4-丁內(nèi)酯(GBL)等，組成溶劑是可以使用其中的 一種或幾種。電解質(zhì)可以為高氯酸鋰(LiC104)，六氟磷酸鋰(LiPF6)，四氟硼酸鋰(LiBF4)， 三氟甲磺酸鋰(CF3S03Li)，雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)等之一種。本發(fā)明通過在位合成的方法，采用含鋰復(fù)合金屬氧化物材料與多孔碳材料的復(fù)合物作為 正極，含鋰復(fù)合金屬氧化物材料或鋰離子可嵌入的無機(jī)氧化物材料做為負(fù)極組成的非水體系 的電池——電容器，既利用了鋰離子電池的法拉第儲能，又利用了混合電容器的雙電層靜電 儲能，使得電池——電容器體系中電池體系與電容器體系能夠共存并同時(shí)發(fā)揮各自的作用。 在能量密度和壽命上的性能更好，LAC/Li4Ti5C^電池——超級電容儲能器與超級電容器 AC/Li4Ti;A2相比，具有更大的能量密度；與二次電池LiFeP04/Li4Ti5(^2相比，具有更大的功 率密度。同時(shí)LAC/Li4Ti5C^2混合電池一超級電容器兼有超級電容器和二次電池的特點(diǎn)。


圖l微觀形貌(a) 是以(NH4) 2HP04為原料合成的LAC復(fù)合材料的微觀形貌；(b) 是以NH4H2P04為原料合成的LAC復(fù)合材料的微觀形貌；(c) 是對照品LiFeP04的微觀形貌。 圖2是電容器和電池的恒流充放電曲線其中(a)是LAC/Li4TisC^2， (b)是LiFeP04/Li4Ti50仏(c)是AC/Li4TisO工2 具體實(shí)施方案實(shí)施例l:采用固相合成制備LiFeP04/AC復(fù)合正極材料取Li2C0;j 0. 924g，草酸亞鐵FeC204 2H20 4. 498g和(NH4) 2HP04 3. 302g充分混合，然后 加入活性炭15g研磨均勻，并在100mL丙酮溶劑下將混合物研磨成均勻的漿料，然后在惰性氣 氛下于35(TC預(yù)熱12 h，取出前驅(qū)體研磨均勻后再在75(TC下焙燒24h。待冷至室溫即得 LiFeP04/AC復(fù)合材料(LAC)。圖l (a)是掃描電鏡(SEM)照片，顯示了LiFeP04/AC復(fù)合材料的微 觀形貌。選用乙酸鋰、氫氧化鋰或草酸鋰代替Li2C03，具有同樣結(jié)果。 對比實(shí)施例l: LiFeP04的合成作為對比合成了LiFeP04——除了無加入活性炭(AR)研磨均勻此步驟外，其余步驟同 LAC的合成相同。LiFeP04的SEM照片見圖l (c)。實(shí)施例2:采用固相合成制備LiFeP04/AC復(fù)合正極材料取Li2C0;j 0. 924g，草酸亞鐵FeC204 2H20 4. 498g和NH4H2P04 2. 875g充分混合，然后力口 入活性炭15g研磨均勻，并在100mL丙酮溶劑下將混合物研磨成均勻的漿料，然后在惰性氣氛 下于35(TC預(yù)熱12 h，取出前驅(qū)體研磨均勻后再在75(TC下焙燒24h。待冷至室溫即得 LiFeP04/AC復(fù)合材料(LAC)。圖l (b)是掃描電鏡(SEM)照片，顯示了LiFeP04/AC復(fù)合材料的微 觀形貌。對比實(shí)施例2: LiFeP04的合成作為對比合成了LiFeP04——除了無加入活性炭(AR)研磨均勻此步驟外，其余步驟同實(shí) 施例2。其SEM照片同圖l(c)。實(shí)施例3:采用固相合成制備LiMn204/AC復(fù)合正極材料取LiOH'H2。 1.049g，電解Mn02 4. 347g，充分混合，然后加入活性炭18g研磨均勻，并 在50mL丙酮溶劑下將混合物研磨成均勻的漿料，然后轉(zhuǎn)入馬弗爐內(nèi)，45(TC保溫6h;然后升 溫至75(TC，保溫24h后，自然冷卻至室溫制得即得LiMii204/AC復(fù)合材料。
對比實(shí)施例3: LiMl!204的合成作為對比合成了LiMn204——除了無加入活性炭(AR)研磨均勻此步驟外，其余步驟同 LiMii204/AC的合成相同。實(shí)施例4:采用固相合成制備LiFeP04/AC復(fù)合正極材料取Li2C0;j 0. 0924g，草酸亞鐵FeC204 2H20 0. 4498g和(NH4) 2HP04 0. 3302g充分混合， 然后加入活性炭12.8g研磨均勻，并在100mL丙酮溶劑下將混合物研磨成均勻的漿料，然后在 惰性氣氛下于35(TC預(yù)熱12 h，取出前驅(qū)體研磨均勻后再在75(TC下焙燒24h。待冷至室溫即 得LiFeP。4/AC復(fù)合材料(LAC)。實(shí)施例5:采用固相合成制備LiFeP04/AC復(fù)合正極材料取Li2C0;j 0. 924g，草酸亞鐵FeC204 2H20 4. 498g和(NH4) 2HP04 3. 302g充分混合，然后 加入活性炭O. 7g研磨均勻，并在100mL丙酮溶劑下將混合物研磨成均勻的漿料，然后在惰性 氣氛下于35(TC預(yù)熱12 h，取出前驅(qū)體研磨均勻后再在75(TC下焙燒24h。待冷至室溫即得 LiFeP。4/AC復(fù)合材料(LAC)。實(shí)施例6:電池——超級電容儲能器準(zhǔn)確稱取活性物質(zhì)LAC(實(shí)施例1中合成)，導(dǎo)電劑、粘合劑，并將其按質(zhì)量比活性物質(zhì) 導(dǎo)電劑粘合劑=85 : 10.5 : 4.5的比例混合均勻。將所得的漿料涂覆于鋁箔，于120 150 'C將極片烘干。將所得的極片裁成直徑為10mm的圓片，壓平后在真空干燥箱中于70 8(TC下 干燥3 4h，以除去殘余水份，并將其轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的干燥手套箱中。以LAC復(fù)合電極為正 極，相同面積的Li4Ti5(^2電極為負(fù)極，聚丙烯微孔滲透膜為隔膜，1.0mol/L LiPF6/EC+DMC+ EMC為電解液，組裝成電池——電容器LAC/Li4TisO工2。為了對比，使用相同材料同時(shí)組裝了對稱的AC/AC模擬電容器和不對稱的AC/Li4Ti50^模 擬電容器，以及LiFeP04/Li4Ti5C^模擬電池。恒流充放電測試，倍率充放電測試與循環(huán)性能 測試均在BS-9300型電池性能檢測儀(廣州擎天公司)上完成；循環(huán)伏安在Arbin Instruments (美國Arbin公司)上進(jìn)行測試。LAC/Li4Ti5C^的充放電曲線如圖2，明顯可以看出電極的儲能過程中既有雙電層靜電儲 能又有法拉第儲能。其中區(qū)間B C是中期充電階段，表現(xiàn)為法拉第儲能；區(qū)間C D是后期充 電階段，表現(xiàn)為雙電層靜電吸附儲能；而區(qū)間A B是前期充電階段，兼有B C和C D兩個(gè)區(qū) 間的特點(diǎn)，是結(jié)合了法拉第儲能和雙電層靜電吸附儲能的過程。而區(qū)間D E， E F， F G分 別是區(qū)間C D， B C， A B的可逆放電過程。以上說明電池——電容器體系中電池體系與電 容器體系能夠共存并同時(shí)發(fā)揮各自的作用。同時(shí)它的放電容量比同質(zhì)量的AC/Li4Ti50^的放
電容量提高了32. 37%，循環(huán)100次后，容量損失僅為9. 18%。且LAC/Li4Ti;A2具有比二次電池 LiFeP04/Li4Ti5C^更優(yōu)良的循環(huán)性，達(dá)到了電容器的水平。 實(shí)施例7:電池——超級電容儲能器采用實(shí)施例6相同的方法，以實(shí)施例4制備的LiMn204/AC復(fù)合正極材料為活性成分組成電 池——電容器復(fù)合儲能器，其放電容量和循環(huán)壽命同樣具有較好的水平，兼有超級電容器和 二次電池的特點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.復(fù)合正極材料，其特征在于復(fù)合正極材料是由制備含鋰復(fù)合金屬氧化物材料的原料與多孔碳材料在位合成得到，所述的含鋰復(fù)合金屬氧化物材料為LiFePO4，LiCoO2，LiMn2O4，LiMnO2，LiNiO2，LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)，Li1+xV3O8，LiVO2。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的復(fù)合正極材料，其特征在于所述復(fù)合正極 材料的組成，按重量百分比為含鋰復(fù)合金屬氧化物材料2% 70%，多孔碳材料含量為30% 98%。
3.制備權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合正極材料的方法，其特征在于包 括以下步驟a、 將用來制備含鋰復(fù)合金屬氧化物材料的原料與多孔碳材料研磨均勻，在丙酮或乙醇 下將混合物研磨成均勻的流變態(tài)；b、 在惰性氣氛下于250—45(TC預(yù)熱6-24小時(shí)；c、 冷卻后研磨均勻，再在650—IOO(TC下，惰性氣氛焙燒18-48小時(shí)冷卻即得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備復(fù)合正極材料的方法，其特征在于其 含鋰復(fù)合金屬氧化物材料為L『ePG4，包括以下步驟a、 按化學(xué)計(jì)量比稱取用來制備L『eP04的原料Li2C03' FeC2G4'2H2C^ (NH4hHPG4，充分混合，然后加入活性炭研磨均勻；并在丙酮溶劑下將混合物研磨成均勻的流變態(tài)；b、 在惰性氣氛下于300—400。C預(yù)熱10-15h;c、 自然冷卻后研磨均勻，再在700—80(TC下焙燒20 — 25h，惰性氣氛下自然冷卻至室 溫即得L『eP04 /AC復(fù)合材料。
5.復(fù)合正極，其特征在于它是將權(quán)利要求l所述的復(fù)合正極材料、 導(dǎo)電劑和水性粘合劑按下列重量配比制成漿料涂于鋁箔得到權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極材料70-95%、導(dǎo)電劑3-15%、水性粘合劑2-15%。
6.制備權(quán)利要求5所述復(fù)合正極的方法，其特征在于包括以下步驟a、 復(fù)合正極材料、導(dǎo)電劑、水性粘合劑混合均勻得漿料；b、 漿料涂于鋁箔，于120 150。C烘干，真空干燥箱中于70 10(TC下干燥3 4h，惰性 氣氛下保存?zhèn)溆谩?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備復(fù)合正極的方法，其特征在于水性粘 合劑為LA132、聚四氟乙烯、聚合物乳液或纖維素，導(dǎo)電劑為石墨、導(dǎo)電碳黑、乙炔黑等常 規(guī)導(dǎo)電劑。
8.電池——超級電容儲能器，其特征在于它是由權(quán)利要求5所述的 復(fù)合正極與負(fù)極、電解質(zhì)以及正負(fù)極之間的可通過離子的電子絕緣隔膜組成，其中，負(fù)極為 含鋰復(fù)合金屬氧化物材料或鋰離子可嵌入的無機(jī)氧化物材料，電解質(zhì)溶液為非水鋰鹽有機(jī)溶 液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述電池——超級電容儲能器，其特征在于正負(fù) 極之間的電子絕緣隔膜是聚丙烯、尼龍、聚乙烯微孔膜、玻璃纖維布或它們的復(fù)合材料；負(fù)極是1^1^012' Li2Ti307' Li2Ti03' LiTi204' T102' CoO中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型儲能器，電池——超級電容儲能器，其復(fù)合正極材料是由制備含鋰復(fù)合金屬氧化物材料的原料與多孔碳材料在位合成得到將制備含鋰復(fù)合金屬氧化物材料的原料與多孔碳材料在丙酮或乙醇中研磨成均勻的流變態(tài)，揮發(fā)溶劑并在惰性氣氛下預(yù)熱，自然冷卻后研磨均勻，再在惰性氣氛下焙燒，冷卻至室溫即得目標(biāo)產(chǎn)物。以復(fù)合正極為電池——超級電容儲能器的正極，以含鋰復(fù)合金屬氧化物材料或鋰離子可嵌入的無機(jī)氧化物材料為電池——超級電容儲能器的負(fù)極，非水鋰鹽有機(jī)溶液為電解質(zhì)溶液，正負(fù)極之間有可通過離子的電子絕緣隔膜。新型儲能器在能量密度和壽命上的性能更好，循環(huán)100次后，容量損失僅為9.18％，本發(fā)明儲能器兼有超級電容器和二次電池的特點(diǎn)。
文檔編號H01M4/58GK101159329SQ20071020248
公開日2008年4月9日 申請日期2007年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月12日
發(fā)明者力 劉, 懷永建, 李仁貴, 林子吉, 潘中來, 索繼栓, 胡學(xué)步, 鄧正華 申請人:成都中科來方能源科技有限公司