專利名稱：：非水二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高容量、具有優(yōu)良的充放電循環(huán)特性，安全性等可靠性高的非水二次電池。
背景技術(shù)：
：近年來，二次電池作為個(gè)人電腦或者手機(jī)等的電源，或者作為電動(dòng)汽車或電力儲(chǔ)存用的電源，已經(jīng)成為必不可少的重要構(gòu)成要素之一。特別的，在稱為侵J夷式計(jì)算機(jī)或便攜信息終端(PersonalDigitalAssiatant)的移動(dòng)通信用途中，要求更小型化、輕量化。但是因?yàn)橐壕э@示面板的背燈或圖畫控制所消耗的電力高，以及二次電池的容量目前還不夠充分，因此，有難于系統(tǒng)緊湊化、輕量化的現(xiàn)狀。特別在個(gè)人電腦中，隨著通過搭載DVD等向多功能化發(fā)展，消耗的電力有增加的傾向。因此，急切要求電力容量，特別是單電池的電壓在3.3V以上的放電容量的增大。進(jìn)而，伴隨著地球環(huán)境問題的日益突出，對(duì)沒有氣體排放或發(fā)出噪音的電動(dòng)汽車也日益受到矚目。最近，對(duì)于有效地利用在電池中蓄積剎車時(shí)產(chǎn)生的能量，或者使用在電池中蓄積的起動(dòng)時(shí)的電能等，采用例如這些提高效率等的系統(tǒng)的混合型電動(dòng)汽車(HEV)正受到廣泛的關(guān)注。<旦是，目前的電池因?yàn)殡娏θ萘康?，必須通過增加電池個(gè)數(shù)來提高電壓，因此會(huì)使車內(nèi)的空間變窄，會(huì)產(chǎn)生車體穩(wěn)定性變差等問題。在二次電池中，使用非水電解液的二次鋰電池因?yàn)殡妷焊咔屹|(zhì)量輕、能期待高能量密度而受注目。特別在專利文獻(xiàn)l中公開了以LiCo02為代表的含鋰過渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)，金屬鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用該兩種活性物質(zhì)的二次鋰電池因?yàn)榫哂?V以上的電動(dòng)勢(shì)，因此能期待實(shí)現(xiàn)高能量密度。但是，用目前的LiCo02作為正極活性物質(zhì)，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用石墨等碳材料的LiCo02系二次電池，其充電終止電壓通常在4.2V以下，該充電條件下的充電量停留在LiCo02的理論容量的約6成。通過將充電終止電壓提高到高于4.2V,盡管可以增加電力容量，但是伴隨充電量的增加，會(huì)產(chǎn)生LiCo02的晶體結(jié)構(gòu)破壞，充放電循環(huán)壽命變短，由于LiCo02的晶體結(jié)構(gòu)變得缺乏穩(wěn)定性，會(huì)有熱穩(wěn)定性降低等問題。為了解決該問題，進(jìn)行了許多在LiCo02中添加不同金屬元素的嘗試(專利文獻(xiàn)2~5)。并且，也多次進(jìn)行在4.2V以上的高電壓領(lǐng)域中使用電池的嘗試(專利文獻(xiàn)6~8)。專利文獻(xiàn)1:特開昭55-136131號(hào)公才艮專利文獻(xiàn)2:特開平4-171659號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開平3-201368號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開平7-176202號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:特開2001-167763號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:特開2004-296098號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:特開2001_176511號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8:特開2002-270238號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容今后，對(duì)于二次電池，除了要求迄今為止更高的高容量化，還要求比以前更高的高可靠性。通常，增加電極中的活性物質(zhì)含量比例，或者通過提高電極密度，特別是正極合劑層密度，可以大大改善電池容量，但是，另一方面，這樣的高容量化方法會(huì)有電池的儲(chǔ)藏特性等的可靠性慢慢降低的問題。因而，為了響應(yīng)高電力容量化的要求，期望的電池要滿足這樣的條件在比LiCo02更高的電動(dòng)勢(shì)(電壓范圍)下，使用能夠進(jìn)行安全且可逆性良好的充放電的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定材料，且即使進(jìn)行正極合劑層的高密度化也能確保不產(chǎn)生在儲(chǔ)藏時(shí)電池膨脹等的安全性。并且，目前的LiCo02正極活性物質(zhì)電池如果放電終止電壓比3.2V更高，則在放電末期因?yàn)殡娢唤档痛螅荒芡耆烹?，相?duì)于充電的放電電量效率就會(huì)顯著地降低。而且，因?yàn)椴荒芡耆烹?，LiCo02的晶體結(jié)構(gòu)易于破壞，充放電循環(huán)壽命變短。該現(xiàn)象在上述的高電壓區(qū)域更為顯著。進(jìn)而，在滿充電時(shí)的終止電壓達(dá)到4.2V以上的充電條件下，除了由正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的破壞引起的充放電循環(huán)壽命或熱穩(wěn)定性降低之外，由于正極活性物質(zhì)的活性點(diǎn)的增加，電解液(溶劑)氧化分解，在正極表面上形成鈍化膜，增加內(nèi)部電阻，會(huì)有負(fù)荷特性變差的情況。鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供在高容量下具有優(yōu)良的充放電循環(huán)特性和儲(chǔ)藏特性的非水二次電池。為了實(shí)現(xiàn)上述目的而制成的本發(fā)明的非水二次電池是具備具有正極合劑層的正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)的非水二次電池，其特征在于，上述正極使用具有含有從Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中選出的至少一種金屬元素的含鋰過渡金屬氧化物作為活性物質(zhì)，上述正極合劑層的密度為3.5g/ct^以上，上述非水電解質(zhì)含有在分子內(nèi)具有2個(gè)以上腈基的化合物。本發(fā)明的非水二次電池將用于正極的正極合劑層的密度設(shè)定為特定值以上，在提高正極合劑層中的正極活性物質(zhì)的填充量的同時(shí)，通過使用在高電壓的充電狀態(tài)下也具有高穩(wěn)定性、在正極活性物質(zhì)中使用含有特定金屬元素的含鋰過渡金屬氧化物，使在高電壓下可以充電，由此達(dá)到高容量化。另外，正如上述所述本發(fā)明的非水二次電池中的正極活性物質(zhì)由于具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，因此即使反復(fù)地進(jìn)行電池的充放電，也可以抑制正極活性物質(zhì)的.毀壞。由此，本發(fā)明的非水二次電池可以確保優(yōu)良的充放電循環(huán)特性。進(jìn)一步，本發(fā)明的非水二次電池雖然在非水電解質(zhì)中含有在分子內(nèi)具有2個(gè)以上腈基的化合物，但是使用的化合物作用于正極的表面，具有防止正極和非水電解質(zhì)之間直接接觸的功能，由此可以抑制正極和非水電解質(zhì)之間的反應(yīng)，控制伴隨該反應(yīng)而在電池內(nèi)產(chǎn)生的氣體。因此，本發(fā)明的非水二次電池可使用高穩(wěn)定性的正極活性物質(zhì)而產(chǎn)生的作用之間互相發(fā)揮功能，抑制充電狀態(tài)下的電池例如在高溫下儲(chǔ)藏時(shí)的電池膨脹，提高其儲(chǔ)藏特性。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種高容量、具有優(yōu)良充放電循環(huán)特性和儲(chǔ)藏特性的非水二次電池。本發(fā)明的非水二次電池，例如，可以進(jìn)行正極電位以Li的基準(zhǔn)電位達(dá)到4.35~4.6V這樣的高電壓充電，可適用于需要更高輸出功率的用途中。圖l是以模式地表示本發(fā)明的非水二次電池的一個(gè)實(shí)施例，(a)是其平面圖，(b)是其部分的縱截面圖。圖2是圖1所示的非水二次電池的立體圖。符號(hào)說明1正極2負(fù)極3隔膜具體實(shí)施例方式本發(fā)明的非水二次電池是具有這樣結(jié)構(gòu)的電池，例如，將具有正極合劑層的正極和負(fù)極間隔隔膜而重疊，形成層疊結(jié)構(gòu)的的電極體，將該電極體或者進(jìn)一步將電極體巻饒成為旋渦狀而形成的巻饒結(jié)構(gòu)的電極體等，與非水電解質(zhì)一起封入到外裝體內(nèi)。在本發(fā)明的非水二次電池中，例如從電氣特性或者容易操作角度來講，非水電解質(zhì)優(yōu)選使用在有機(jī)溶劑等的非水系溶劑中讓鋰鹽等的電解質(zhì)鹽溶解的非水溶劑系的電解液，但是只要是多聚物電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)就沒有問題可以使用。對(duì)于非水電解質(zhì)的溶劑沒有特別的限定，可以舉出例如，二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基曱基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯等鏈狀酯，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等介電常數(shù)高的環(huán)狀酯，鏈狀酯和環(huán)狀酯的混合溶劑等，其中，特別適用以鏈狀酯為主要溶劑的與環(huán)狀酯的混合溶劑。另夕卜，對(duì)于溶劑除了上述酯之外，還可以使用磷酸三曱酯等鏈狀磷酸三面旨、1,2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、四氫呋喃、2-曱基-四氫呋喃、二乙基醚等醚類，腈類、二腈類、異氰酸酯類、含有鹵素的溶劑等。進(jìn)而，還可以使用胺系或亞胺系有機(jī)溶劑或者環(huán)丁砜等硫系有機(jī)溶劑等。作為在非水電解液的制備中溶解于溶劑中的電解質(zhì)鹽，例如能列舉如LiC104、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiCF3C02、Li2C2F4(S03)2、LiN(RfS02)(Rf，S02)、LiC(RfS02)3、LiCnF2nMS03(n^2)、LiN(RfOS02)2(這里，Rf和Rf，是氟代烷基)等，它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上同時(shí)使用。上述電解質(zhì)鹽中特別優(yōu)選碳原子數(shù)為2以上的含氟有機(jī)鋰鹽。上述含氟有機(jī)鋰鹽負(fù)離子性大，且因?yàn)槿菀追蛛x離子，所以容易溶于上述溶劑。非電解液中電解質(zhì)鹽的濃度沒有特別限制，但是期望例如為0.3mol/l以上，更優(yōu)選為0.4mol/l以上，1.7mol/l以下，更優(yōu)選為1.5mol/l以下。另外，本發(fā)明中的非水電解液(非水電解質(zhì))必須是含有在分子內(nèi)具有2個(gè)以上腈基的化合物。上述腈基化合物具有在電池充電中(特別是初期充電中)在正極活性物質(zhì)的表面上形成表面保護(hù)膜的功能，通過產(chǎn)生的表面保護(hù)膜抑制正極和非水電解質(zhì)之間的直接接觸。因此，具有在分子內(nèi)含有2個(gè)以上腈基的化合物的非水電解質(zhì)的本發(fā)明電池，在充電狀態(tài)下例如可以在85。C左右的高溫下儲(chǔ)藏，通過由上述的表面保護(hù)膜的抑制正極和非水電解質(zhì)之間的直接接觸的作用，抑制正極和非水電解質(zhì)之間的反應(yīng)，因此可以抑制由該反應(yīng)引起的在電池內(nèi)氣體的產(chǎn)生。電池內(nèi)由正極和非水電解質(zhì)之間的反應(yīng)所生成的氣體是電池膨脹的原因，使得正負(fù)極之間的距離加大等，引起電池特性的下降，但是本發(fā)明的電池可以抑制由上述氣體所引起的儲(chǔ)藏時(shí)電池膨脹的發(fā)生，是具有優(yōu)良儲(chǔ)藏特性的電池。在分子內(nèi)含有2個(gè)以上腈基的化合物可以列舉出，例如，在分子內(nèi)含有2個(gè)腈基的二腈基化合物、在分子內(nèi)含有3個(gè)腈基的三腈基化合物等。在這些化合物中，上述作用(由在正極活性物質(zhì)表面的表面保護(hù)膜的形成而抑制正極和非水電解質(zhì)之間反應(yīng)的作用)從更好的角度出發(fā)，優(yōu)選二腈基化合物(即、在分子內(nèi)含有2個(gè)腈基的化合物)，更優(yōu)選用通式NC-R-CN(其中，R是碳原子數(shù)為1-10的直鏈或者支鏈的烴鏈)表示的二腈基化合物。另外，上述一般式中的R更優(yōu)選碳原子數(shù)為1-10的直鏈或者具有支鏈的亞烷基鏈。用上述一般式表示的二腈基化合物的具體例子，可以舉出例如丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、1，4-二氰庚烷、1，5-二氰戊烷、1,6-二氰正己烷、1,7-二氰庚烷、2,6-二氰庚烷、1，8-二氰辛烷、2，7-二氰辛烷、1，9-二氰壬烷、2，8-二氰壬烷、1,10-二氰癸烷、1,6-二氰癸烷、2，4-二曱基戊二腈等。對(duì)于制備含有在分子內(nèi)具有2個(gè)以上腈基的化合物的非水電解液的方法沒有特別的限制，例如，在上述所示的溶劑中，按照常規(guī)的方法溶解在分子內(nèi)具有2個(gè)以上腈基的化合物和上述示例的電解質(zhì)鹽。含有在分子內(nèi)具有2個(gè)以上腈基的化合物的添加量從更有效地發(fā)揮由這些化合物的添加而產(chǎn)生的作用的角度出發(fā)，在非水電解液的全體中優(yōu)選0.005質(zhì)量％以上，更優(yōu)選0.01質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選0.05質(zhì)量％以上。但是，如果在分子內(nèi)含有2個(gè)以上腈基的化合物的添加量過多，雖然可以改善電池的儲(chǔ)藏特性，但是充放電循環(huán)特性有降低的傾向，因此這些化合物的添加量在非水電解液的全體中優(yōu)選1質(zhì)量°/。以下，更優(yōu)選0.75質(zhì)量°/。以下，特別優(yōu)選0.5質(zhì)量％以下。進(jìn)一步，在非水電解液(非水電解質(zhì))中也可以含有在分子內(nèi)具有2個(gè)以上腈基的化合物以外的添加劑。像這樣的添加劑可以舉出非離子性的芳香族化合物。具體的可以舉出，環(huán)己基苯、異丙基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、辛基苯、曱苯、二曱苯等在芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物；氟代苯、二氟代苯、三氟代苯、氯代苯等這樣的在芳香環(huán)上結(jié)合卣素基團(tuán)的化合物；苯甲醚、氟代苯曱醚、二曱氧基苯、二乙氧基苯等這樣的在芳香環(huán)上結(jié)合烷氧基的化合物；鄰苯二曱酸酯(鄰苯二曱酸二丁酯、鄰苯二曱酸二-2-乙基己基酯等)、安息香酸酯等芳香族羧酸酯；曱基苯基碳酸酯、丁基苯基碳酸酯、二苯基碳酸酯等具有苯基的碳酸酯；丙酸苯基酯；聯(lián)苯等。其中優(yōu)選在芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物，特別優(yōu)選使用環(huán)己基苯。皮膜的化合物。這些芳香族化合物可以單獨(dú)使用1種，但是同時(shí)使用2種以上的話，能發(fā)揮更優(yōu)良的效果，特別是通過將在芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物和在比它低的電位下氧化的聯(lián)苯等芳香族化合物同時(shí)使用，在提高電池的安全性上具有特別良好的效果。在非水電解液中含有芳香族化合物的方法沒有特別的限定，但是作為一般的方法是在組裝電池前預(yù)先添加到非水電解液中。作為在非水電解液中的上述芳香族化合物的合適含量，例如從安全性考慮為4質(zhì)量％以上，從負(fù)荷特性考慮為10質(zhì)量％以下。同時(shí)使用2種以上的芳香族化合物時(shí)，其總量可以在上述范圍內(nèi)，特別在同時(shí)使用在芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物和在比它低電位下氧化的化合物時(shí)，在芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物在非水電解液中的含量為0.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，8質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。另外，在比在上述芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物更低電位下氧化的化合物在非水電解液中的含量為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上，1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。進(jìn)而，在非水電解液中，通過添加含有卣素的碳酸酯等有機(jī)卣素系溶劑、有機(jī)離子化合物、含氟有機(jī)鋰鹽、含磷系有機(jī)溶劑、含硅系有機(jī)溶劑、在上述分子中含有2個(gè)以上腈基的化合物以外的含氮有機(jī)化合物等的至少一種化合選含氟碳酸酯等有機(jī)氟系溶劑、有機(jī)離子系溶劑、含氟有機(jī)鋰鹽等，具體的可以舉出F-DPC(C2F5CH20(C=0)OCH2C2F5)、F-DEC(CF3CH20(C=0)OCH2CF3)、HFE7100(C4F9OCH3)、丁基硫酸鹽(0^908020C4H9)、甲基亞乙基硫酸鹽((-OCH(CH3)CH20)S02)、丁基砜(C4H9S02C4H9)、聚合物亞胺鹽(-N(Li)S020CH2(CF2)4CH20S02-)(式中的n為2~100))、(C2F5S02)2NLi、((CF3)2CHOS02)2NLi等。這樣的添加劑可以分別單獨(dú)使用，但是特別優(yōu)選同時(shí)使用有機(jī)氟系溶劑和含氟有機(jī)鋰鹽。其添加量在非水電解質(zhì)總量中為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。這是因?yàn)樘砑恿刻鄤t有電特性降低的可能，太少則難以形成良好的皮膜。通過對(duì)具有包含上述添加劑的非水電解液的電池進(jìn)行充電(特別是高電壓充電)，在正極活性物質(zhì)表面上形成含有F或S的表面保護(hù)膜。該表面保護(hù)膜可以是單獨(dú)地含有F或S的制品，更優(yōu)選是含有F和S兩者的皮膜。在正極活性物質(zhì)表面上形成的上述表面保護(hù)膜中的S原子的比例優(yōu)選為0.5原子％以上，更優(yōu)選1原子％以上，特別優(yōu)選為3原子％以上。但是，正極活性物質(zhì)表面的S原子比例太多的話，因?yàn)橛须姵氐姆烹娞匦越档偷膬A向，其S原子比例優(yōu)選為20原子％以下，優(yōu)選為10原子％以下，更優(yōu)選為6原子%以下。并且，在正極活性物質(zhì)表面上形成的上述表面保護(hù)皮膜中F原子的比例優(yōu)選為15原子％以上，更優(yōu)選為20原子％以上，特別優(yōu)選為25原子％以上。但是，正極活性物質(zhì)的表面中F原子比例太多的話，因?yàn)橛须姵氐姆烹娞匦越档偷膬A向，其F原子比例優(yōu)選為50原子％以下，優(yōu)選為40原子％以下，更優(yōu)選為30原子％以下。此外，為了改善電池的充放電循環(huán)特性，優(yōu)選在非水電解液中加入(-0CH=CH0-)O0、(-OCH=C(CH3)0-)C=0、(-0C(CH3)=C(CH3)O)C=0等乙烯基碳酸酯或其衍生物；丁二烯基碳酸酯((-OCH2-CH(-CH=CH2)0-)C=0這樣的含有乙烯基的環(huán)狀碳酸酯；(-OCH2-CHFO-)C=0、(-OCHF-CHFO-)C=0等氟取代亞乙基碳酸酯的至少一種。其添力口量在非水電解液總量中期望為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為2質(zhì)量％以上。另外，上述添加劑的含量如果太多的話，因?yàn)橛须姵氐呢?fù)荷特性降低的傾向，因此其在非水電解液總量中的含量為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為3質(zhì)量o/。以下。作為本發(fā)明中的非水電解質(zhì)除上述的非水電解液以外，還可以使用凝膠狀水電解液的制品。非水電解液的凝膠化例如是使用聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈等直鏈狀聚合物或其共聚物；用紫外線或電子束等活性光線照射進(jìn)行的聚合物化的多官能單體(例如季戊四醇四丙烯酸酯、二三羥曱基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等四官能以上的丙烯酸酯和與上述丙烯酸酯一樣的四官能以上的甲基丙烯酸酯等)等。但是，單體時(shí)，單體本身不是讓電解液凝膠化的物質(zhì)，而是將上述單體聚合物化的聚合物作為凝膠化劑來發(fā)揮作用。凝膠使用了上述多官能單體的非水電解液時(shí)，根據(jù)需要，作為聚合引發(fā)劑能使用例如苯甲酰類、安息香烷基醚類、二苯曱酮類、苯甲酰苯基膦氧化物類、乙酰苯類、p塞噸酮類、蒽醌類等，進(jìn)而還可以使用作為聚合引發(fā)劑的敏化劑的烷基胺類、氨基酯類等。并且，本發(fā)明中作為非水電解質(zhì)，除了上述非水電解液或凝膠狀聚合物電解質(zhì)以外，還可以^f吏用固體電解質(zhì)。作為該固體電解質(zhì)能使用無機(jī)系固體電解質(zhì)、有機(jī)系固體電解質(zhì)的任何一種。本發(fā)明的正極可以使用這樣結(jié)構(gòu)的正極，例如在集電體的單面或者兩面上形成含有正極活性物質(zhì)等的正極合劑層。本發(fā)明的正極合劑層的密度為3.5g/cn^以上，優(yōu)選為3.6g/cn^以上，更優(yōu)選為3.8g/cm3以上。本發(fā)明的電池由于正極的正極合劑層能達(dá)到像上述那樣的高密度，因此可以提高正極活性物質(zhì)的填充量以達(dá)到高容量化。但是，如果正極合劑層的密度過高，由于非電解質(zhì)潤濕性的下降，其密度例如優(yōu)選為4.6g/cm3以下，更優(yōu)選為4.4g/cm3以下，特別優(yōu)選為4.2g/cm3以下。另外，本說明書所說的正極合劑層的密度是通過下面的測定方法求得的值。以規(guī)定面積切取正極，使用最小刻度lmg的電子天枰測定其重量，從該重量中減去集電體的重量計(jì)算出正極合劑層的重量。并且，用最小刻度為lpm的千分尺測定IO個(gè)點(diǎn)的正極總厚度，用該厚度減去集電體的厚度的值的平均值和面積算出正極合劑層的體積，用上述正極合劑層的重量除以其體積計(jì)算出正極合劑層的密度。正極合劑層所含有的正極活性物質(zhì)的至少一部分是含有從Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al、Sn中選出的至少一種金屬元素的含鋰過渡金屬氧化物。含有上述的金屬元素的含鋰過渡金屬氧化物因?yàn)槠浞€(wěn)定性(特別是高電壓的充電狀態(tài)下的穩(wěn)定性)良好，因此可以抑制反復(fù)進(jìn)行電池充放電循環(huán)時(shí)的衰變等，通過使用所說的含鋰過渡金屬氧化物可以提高電池充放電循環(huán)特性。另外，含有上述金屬元素的含鋰過渡金屬氧化物，因?yàn)樘岣吡似浞€(wěn)定性，因此可以提高電池的儲(chǔ)藏特性或者安全性等的可靠性。另外，正極活性物質(zhì)在用下述的平均粒徑測定法得到的粒度分布曲線中優(yōu)選在比山o和d9o的中點(diǎn)dM更大的粒徑中具有粒度頻率峰值。作為具有像這樣的粒度分布的正極活性物質(zhì)優(yōu)選使用2種以上平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物。由于混合使用平均粒徑大的含鋰過渡金屬氧化物和平均粒徑小的含鋰過渡金屬氧化物，正極合劑層中在粒徑大的含鋰過渡金屬氧化物之間的縫隙中，可以填充粒徑小的含鋰過渡金屬氧化物，因此可以容易地形成像上述高密度的正極合劑層。本說明書中所說的含鋰過渡金屬氧化物的"平均粒徑"是指求出的積分體積時(shí)體積基準(zhǔn)的積分率中50%徑的值(d5o)的等量徑，其積分體積是從用日機(jī)裝抹式會(huì)社制激光粒度分析儀粒度分布測定裝置「HRA9320」測出的粒度分布小的粒子算出的積分體積。同樣的，山0為10%徑，(190為90%徑。上述的"平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物"如上所述在這些混合物粒度分布曲線中優(yōu)選在比d,()和d9o的中點(diǎn)dm更大的粒徑中具有粒度頻率峰值(以下，存在粒度頻率峰值的粒徑用dp表示)。更優(yōu)選dp/dM為1.05以上，進(jìn)一步優(yōu)選dp/dM為1.2以上，特別優(yōu)選dp/dM為1.3以上。另外，更優(yōu)選dp/dM為1.6以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5以下，特別優(yōu)選為1.45以下。更優(yōu)選在粒度分布曲線中存在兩個(gè)以上的峰值，例如，同樣是dp/dM=1.3時(shí)，在粒度分布曲線上由于具有兩個(gè)以上的峰值，正極合劑層的密度提高0.1g/ci^以上。再者，像這樣的粒度分布曲線時(shí)，使用一般的峰值分割法分割大的粒徑的粒子分布和小的粒徑的粒子分布，從其粒徑和積分體積可以求出含鋰過渡金屬氧化物的各個(gè)平均粒徑(d5G)和其混合比率。正極中使用的含鋰過渡金屬氧化物中，具有最大的平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物(以下稱為"正極活性物質(zhì)(A)")的平均粒徑為A，具有最小的平均粒徑的的含鋰過渡金屬氧化物(以下稱為"正極活性物質(zhì)(B)，，)的平均粒徑為B時(shí)，B對(duì)A的比例B/A優(yōu)選為0.15以上0.6以下。具有最大平均^:徑的正極活性物質(zhì)(A)的平均粒徑和具有最小平均粒徑的正極活性物質(zhì)(B)的平均粒徑之比在該范圍時(shí)，能更容易提高正極合劑層的密度。另外，正極活性物質(zhì)(A)中，其平均粒徑優(yōu)選例如為5Hm以上，更優(yōu)選為8pm以上，更優(yōu)選為lliam以上。正極活性物質(zhì)(A)的平均粒徑太小的話，正極合劑層的密度有難以提高的可能。反之，正極活性物質(zhì)(A)的平均粒徑太大的話，電池特性有降低的傾向，因此其平均粒徑例如優(yōu)選為25pm以下，更優(yōu)選為20^im以下，更優(yōu)選為18(jm以下。此外，正極活性物質(zhì)(B)中，其平均粒徑例如優(yōu)選為10pm以下，更優(yōu)選為7|xm以下，更優(yōu)選為5pm以下。正極活性物質(zhì)(B)的平均粒徑如果太大的話，正極合劑層中，在粒徑大的含鋰過渡金屬氧化物粒子相互的間隙中難以填充正極活性物質(zhì)(B),所以有難以提高正極合劑層的密度的情況。反之，如果正極活性物質(zhì)(B)的平均粒徑太小的話，因?yàn)樾×Ｗ娱g的空隙體積變大，有難以提高密度的傾向，因此其平均粒徑優(yōu)選為例如2pm以上，更優(yōu)選3^im以上，更優(yōu)選為4,以上。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)像只有上述正極活性物質(zhì)(A)和上述正極活性物質(zhì)(B)時(shí)，除了使用平均粒徑不同的2種含鋰過渡金屬氧化物外，也可以使用平均粒徑不同的3種以上(例如3種、4種、5種等)的含鋰過渡金屬氧化物。使用3種以上平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物時(shí)，例如也可以將平均粒徑在正極活性物質(zhì)(A)的平均粒徑和正極活性物質(zhì)(B)的平均粒徑之間的含鋰過渡金屬氧化物與正極活性物質(zhì)(A)和(B)—起使用。正極具有的含鋰過渡金屬氧化物中，平均粒徑最小的正極活性物質(zhì)(B)的含量例如優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量%以上。正極活性物質(zhì)(B)以上述量含有的話，容易埋入粒徑大的含鋰過渡金屬氧化物粒子相互之間的間隙，容易使正極合劑層高密度化。反之，正極具有的含鋰過渡金屬氧化物中的正極活性物質(zhì)(B)的含量太多的話，因?yàn)殡y以提高正極合劑層的密度，其含量例如優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量%以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。因而，例如正極具有的含鋰過渡金屬氧化物只是上述正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)時(shí)，全部含鋰過渡金屬氧化物中的正極活性物質(zhì)(A)的含量希望為例如40質(zhì)量％以上，優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量%以上，95質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。另外，正極具有的含鋰過渡金屬氧化物中，正極活性物質(zhì)(B)雖然具有例如上述的平均粒徑，但是像這樣粒徑小的含鋰過渡金屬氧化物例如在高電壓下充電狀態(tài)下，會(huì)成為穩(wěn)定性變差、損害電池儲(chǔ)藏特性、安全性等可靠性的原因。接著，本發(fā)明中使用2種以上平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物時(shí)，優(yōu)選至少在平均粒徑最小的含鋰過渡金屬氧化物即正極活性物質(zhì)(B)中，使用含有選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中至少一種金屬元素M2的含鋰過渡金屬氧化物。因此，提高了粒徑小的正極活性物質(zhì)(B)的穩(wěn)定性，更進(jìn)一步確實(shí)地提高充放電循環(huán)特性，另夕卜，可以進(jìn)一步提高電池的儲(chǔ)藏特性或安全性等的可靠性。另外，使用2種以上平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物時(shí)，在這些含鋰過渡金屬氧化物中，優(yōu)選在平均粒徑最小的正極活性物質(zhì)(B)中包含上述金屬元素M2，但是也優(yōu)選正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物(具有最大平均粒徑的正極活性物質(zhì)(A)或具有與正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)不同平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物)也含有上述元素M2。正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物含有金屬元素]Vf時(shí)，由于提高了其穩(wěn)定性(特別是在高電壓下充電狀態(tài)的穩(wěn)定性)，因此能進(jìn)一步提高例如電池的充放電循環(huán)特性或安全性等可靠性。作為正極活性物質(zhì)(B)優(yōu)選下述通式(2)表示的含鋰過渡金屬氧化物。LixM'yM2zM3v02(2)這里，上述通式(2)中，Iv^是Co、Ni或Mn中的至少一種過渡金屬元素，M2是選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素，M3是Li、M，和m2以外的元素，且0.97^x<1.02，0.8^y<1.02，0.002^z^0.05，0Sv^).05。另外，z更優(yōu)選為0.004以上，更優(yōu)選為0.006以上，并且優(yōu)選不到0.02，更優(yōu)選不到O.Ol。這是因?yàn)閦如果太小的話，電池的充放電循環(huán)特性等的提高效果不充分，太大的話，會(huì)開始引起電池電特性的降低。此外，作為正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物(包括正極活性物質(zhì)(A))優(yōu)選下述通式(3)表示的含鋰過渡金屬氧化物。LiaM、M2cM3d02(3)這里，上述通式(3)中，M1、]\42和MS是選自和上述通式(2)相同的元素，0.975a<1.02,0.8^b<1.02,0Sc$0.02,0$dS0.02。另外，M1、M2和M3是選自和上述通式(2)相同的元素，但是選擇的元素種類和構(gòu)成比例可以是每種平均粒徑不同的活性物質(zhì)各不相同。例如，可以是這樣的組合，正極活性物質(zhì)(B)中，M2是Mg、Ti、Al，另外正極活性物質(zhì)(A)中，M2為Mg、Ti。但是如該例子所示，優(yōu)選IS^中至少有一種共同的元素，更優(yōu)選M"中共同的元素為2種以上，更優(yōu)選為3種以上。另外，正極活性物質(zhì)(A)時(shí)，c更優(yōu)選為0.0002以上，更優(yōu)選0.001以上，更優(yōu)選不到0.005，更優(yōu)選不到0.0025。并且，正極活性物質(zhì)(A)時(shí)，d更優(yōu)選0.0002以上，更優(yōu)選0.001以上，更優(yōu)選為不到0.005，更優(yōu)選為不到0.0025。這是因?yàn)檎龢O活性物質(zhì)(A)的粒徑大，1V^等的添加量即使很少也能產(chǎn)生效果，但是太多的話有電池的電特性降低的傾向。含鋰過渡金屬氧化物優(yōu)選以Co和/或Ni為過渡金屬元素的主要成分，例如Co和Ni的合計(jì)量在含鋰過渡金屬氧化物含有的全部過渡金屬元素中優(yōu)選為50摩爾％以上。并且，含鋰過渡金屬氧化物中Co比例越高，能提高正極合劑層的密度，因此是優(yōu)選的。例如上述通式(2)和上述通式(3)中的過渡金屬元素M^中的Co的比例優(yōu)選為30摩爾％以上，更優(yōu)選為65摩爾％以上，更優(yōu)選為95摩爾％以上。上述通式(2)中x和上述通式(3)中a會(huì)根據(jù)電池的充放電而變化，但是在制造電池時(shí)優(yōu)選0.97以上、不到1.02。x和a更優(yōu)選為0.98以上，更優(yōu)選為0.99以上，更優(yōu)選為1.01以下，更優(yōu)選為1.00以下。上述通式(2)中y和上述通式(3)中b優(yōu)選0.8以上，更優(yōu)選0.98以上，更優(yōu)選為0.99以上，優(yōu)選為不到1.02,更優(yōu)選為不到1.01,更優(yōu)選為不到1.0。上述通式(2)表示的正極活性物質(zhì)(B)和上述通式(3)表示的正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物，為了更有效地提高電池的安全性，作為MM尤選含有Mg。而且，上述通式(2)表示的正極活性物質(zhì)(B)和上述通式(3)表示的正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物，作為M2優(yōu)選含有Mg和選自Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素，此時(shí)，更能提高高電壓下充電狀態(tài)的這些含鋰過渡金屬氧化物的穩(wěn)定性。另外，正極活性物質(zhì)(B)中，從通過含有Mg能更有效地發(fā)揮效果來考慮，其含量例如相對(duì)于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為0.1摩爾％以上，更優(yōu)說明書第13/29頁選為0.15摩爾％以上，更優(yōu)選為0.2摩爾％以上。此外，正極活性物質(zhì)(B)含有Ti、Zr、Ge或Nb時(shí)，從通過含有這些元素會(huì)更有效地發(fā)揮上述效果的觀點(diǎn)考慮，其合計(jì)量相對(duì)于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為0.05摩爾％以上，更優(yōu)選為0.08摩爾％以上，更優(yōu)選為0.1摩爾%以上。進(jìn)而，正極活性物質(zhì)(B)在含有Al或Sn時(shí)，從含有它們能更有效地發(fā)揮上述效果來考慮，其合計(jì)量相對(duì)于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為0.1摩爾％以上，更優(yōu)選為0.15摩爾％以上，更優(yōu)選為0.2摩爾％以上。但是，正極活性物質(zhì)(B)中，Mg的含量太多的話，有電池的負(fù)荷特性降低的傾向，因此，其含量例如相對(duì)于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為不到2摩爾％，更優(yōu)選為不到1摩爾％,更優(yōu)選為不到0.5摩爾％，特別優(yōu)選不到0.3摩爾％。此外，正極活性物質(zhì)(B)中，選自Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素的含量太多的話，提高電池容量的效果變小。因此，正極活性物質(zhì)(B)含有Ti、Zr、Ge或Nb時(shí)，其合計(jì)量相對(duì)于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為不到0.5摩爾％，更優(yōu)選為不到0.25摩爾％,更優(yōu)選為不到0.15摩爾%。并且，正極活性物質(zhì)(B)含有Al或Sn時(shí)，其合計(jì)量相對(duì)于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為不到1摩爾％,更優(yōu)選為不到0.5摩爾％，更優(yōu)選為不到0.3摩爾％。進(jìn)而，正極活性物質(zhì)(A)中，從含有Mg能更有效地發(fā)揮效果來考慮，其含量例如相對(duì)于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為0.01摩爾％以上，更優(yōu)選為0.05摩爾％以上，更優(yōu)選為0.07摩爾％以上。另外，正極活性物質(zhì)(A)含有Ti、Zr、Ge或Nb時(shí)，從通過含有這些元素會(huì)更有效地發(fā)揮上述效果的觀點(diǎn)考慮，其合計(jì)量相對(duì)于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為0.005摩爾％以上，更優(yōu)選為0.008摩爾％以上，更優(yōu)選為0.01摩爾％以上。進(jìn)而，正極活性物質(zhì)(A)含有Al或Sn時(shí)，爿t人通過含有這些元素會(huì)更有效地發(fā)揮上述效果的觀點(diǎn)考慮，其合計(jì)量相對(duì)于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為0.01摩爾％以上，更優(yōu)選為0.05摩爾％以上，更優(yōu)選為0.07摩爾％以上。但是，正極活性物質(zhì)(A)中，Mg的含量太多的話有電池的負(fù)荷特性降低的傾向，因此其含量例如相對(duì)于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為不到0.5摩爾％，更優(yōu)選為不到0.2摩爾％,更優(yōu)選為不到0.1摩爾％。此外，正極活性物質(zhì)(A)中，選自Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素的含量太多的話，提高電池容量的效果就會(huì)變小。因此，正極活性物質(zhì)(A)含有Ti、Zr、Ge或Nb時(shí)，其合計(jì)量相對(duì)于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為不到0.3摩爾％,更優(yōu)選為不到0.1摩爾％，更優(yōu)選為不到0.05摩爾％。另外，正極活性物質(zhì)(A)含有Al或Sn時(shí)，其合計(jì)量相對(duì)于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為不到0.5摩爾％,更優(yōu)選為不到0.2摩爾％，更優(yōu)選為不到0.1摩爾％。此外，使用正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物時(shí)，該含鋰過渡金屬氧化物中，從含有Mg能更有效地發(fā)揮效果來考慮，其含量例如相對(duì)于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為0.01摩爾％以上，更優(yōu)選為0.05摩爾％以上，更優(yōu)選為0.07摩爾％以上。另外，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物在含有Ti、Zr、Ge或Nb時(shí)，從含有它們能更有效地發(fā)揮上述效果來考慮，其合計(jì)量相對(duì)于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為0.005摩爾％以上，更優(yōu)選為0.008摩爾％以上，更優(yōu)選為0.01摩爾％以上。進(jìn)而，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物在含有Al或Sn時(shí)，從含有它們能更有效地發(fā)揮上述效果來考慮，其合計(jì)量相對(duì)于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為0.01摩爾％以上，更優(yōu)選為0.05摩爾％以上，更優(yōu)選為0.07摩爾％以上。但是，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物中，由于Mg的含量太多的話有電池的負(fù)荷特性降低的傾向，因此其含量例如相對(duì)于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為不到2摩爾％,更優(yōu)選為不到l摩爾%，更優(yōu)選為不到0.5摩爾％,特別優(yōu)選為不到0.3摩爾％。此外，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物中，如果選自Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素的含量太多的話，提高電池容量的效果變小。因此，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物在含有Ti、Zr、Ge或Nb時(shí)，其合計(jì)量相對(duì)于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為不到0.5摩爾％，更優(yōu)選為不到0.25摩爾%,更優(yōu)選為不到0.15摩爾％。此外，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物在含有Al或Sn時(shí)，其合計(jì)量相對(duì)于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為不到1摩爾％,更優(yōu)選為不到0.5摩爾％,更優(yōu)選為不到0.3摩爾％。正極活性物質(zhì)(B)和其他含鋰過渡金屬氧化物中，金屬元素M2的含有方式?jīng)]有特別限制，例如可以存在于其粒子上，可以均勻地固溶分散在活性物質(zhì)內(nèi)，可以在活性物質(zhì)的內(nèi)部具有濃度分布地偏聚，也在表面上形成化合物層，但是優(yōu)選均勻地固溶分散。表示正極活性物質(zhì)(B)和其他含鋰過渡金屬氧化物的上述通式(2)和上述通式(3)中的元素MS是Li、M'和]VP以外的元素。正^f及活性物質(zhì)(B)和其他含鋰過渡金屬氧化物可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有M3,也可以不含M3。作為元素M3,例如能列舉出Li以外的堿金屬(Na、K、Rb等)、Mg以外的堿土類金屬(Be、Ca、Sr、Ba等)、IIIa族金屬(Sc、Y、La等)、Ti、Zr以外的IVa族金屬(Hf等)、Nb以外的Va族金屬(V、Ta等)、Via族金屬(Cr、Mo、W等)、Mn以外的VIIb族金屬(Tc、Re等)、Co、Ni以外的VIII族金屬(Fe、Ru、Rh等)、Ib族金屬(Cu、Ag、Au等)、Zn、Al以外的IIIb族金屬(B、Ca、In等)、Sn、Pb以外的IVb族金屬(Si等)、P、Bi等。另外，金屬元素JV^雖然能提高含鋰過渡金屬氧化物的穩(wěn)定性，但是其含量太多的話，有損害Li離子的吸藏/放出的作用，因而有降低電池特性的情況。具有最小平均粒徑的正極活性物質(zhì)(B)其粒徑小，穩(wěn)定性更低，因而優(yōu)選穩(wěn)定化元素]V^的含量較高，并且正極活性物質(zhì)(B)因?yàn)榱叫?，表面積大，活性高，即使含有M2，對(duì)Li離子的吸藏/放出作用的影響也小。與此相對(duì)，粒徑較大的含鋰過渡金屬氧化物(正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物)因?yàn)楸日龢O活性物質(zhì)(B)的穩(wěn)定性高，沒有必要象正極活性物質(zhì)(B)那樣含有M2,但是另一方面，由于比正極活性物質(zhì)(B)的表面積小，活性低，因而易于通過含有]V^來損害Li離子的吸藏/放出作用。因此，具有最小平均粒徑的正極活性物質(zhì)(B)的金屬元素M"的含量優(yōu)選比正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物的1V^的含量多。即，上述通式(2)中z和上述通式(3)中的c優(yōu)選滿足z〉c的關(guān)系。z更優(yōu)選為c的1.5倍以上，更優(yōu)選為2倍以上，特別優(yōu)選為3倍以上。另一方面，z比c大太多的話，有電池的負(fù)荷特性降低的傾向，因而z更優(yōu)選為不到c的5倍，更優(yōu)選為不到4倍，特別優(yōu)選為不到3.5倍。作為正極中的含鋰過渡金屬氧化物，在使用具有3種以上的平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物時(shí)，具有最小平均粒徑的正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物中，在具有最大平均粒徑的正極活性物質(zhì)(A)和它以外的含鋰過渡金屬氧化物之間，對(duì)M2的含量關(guān)系沒有特別限制，可以是前者含有更多的M2，也可以是后者含有更多的M2,也可以兩者含有的]Vf的量相同。更優(yōu)選的是，平均粒徑越小的含鋰過渡金屬氧化物的N^的含量越多的形態(tài)。即，例如使用具有3種平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物時(shí)，具有最小平均粒徑的正極活性物質(zhì)(B)的M"的含量最多，其次，具有正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)之間的平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物的Nf含量較多，具有最大平均粒徑的正極活性物質(zhì)(A)的M"的含量最少，這是更優(yōu)選的。此外，使用2種以上平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物時(shí)，可以是平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物相互之間具有相同的組成，也可以是每個(gè)平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物都具有不同的組成。例如，含鋰過渡金屬氧化物是具有最小平均粒徑的正極活性物質(zhì)(B)和具有最大平均粒徑的正極活性物質(zhì)(A)時(shí)，可以是正極活性物質(zhì)(A)是LiCo。.卿MgQ細(xì)8Ti,()4Alo細(xì)802,正極活性物質(zhì)(B)是LiCOo.334Nio.33Mn(U3Mg。.(X)24Tio.o。,2Alo.oo2402這樣的組合。上述正極活性物質(zhì)(含鋰過渡金屬氧化物)是通過特定的合成工藝和特定的電池制造步驟形成的。例如，含有Co作為過渡金屬元素M1的含鋰過渡金屬氧化物，為了獲得不同的粒徑的制品，一般是在Co的酸性水溶液中滴加NaOH等堿，沉淀得到Co(OH)2。為了獲得均勻的沉淀而和其他種元素制成共沉淀化合物后，燒成制得0)304。通過控制沉淀時(shí)間，可以控制沉淀粒徑，此時(shí)的沉淀物粒徑也是燒成后的Co304的粒徑的支配因素。正極活性物質(zhì)的合成中必須選擇特定的混合條件、燒成溫度、燒成氣氛、燒成時(shí)間、起始原料和特定的電池制造條件。正極活性物質(zhì)合成的混合條件是例如優(yōu)選在原料粉末中加入乙醇或水，用行星球磨混合0.5小時(shí)以上，更優(yōu)選乙醇和水以50:50的容積比，用行星球磨混合20小時(shí)以上。通過該混合步驟，原料粉末被充分的粉碎、混合，制備成均勻的分散液。用噴霧干燥器等在保持均勻性下干燥分散液。優(yōu)選的燒成溫度是750105(TC，更優(yōu)選的燒成溫度為950~1030°C。并且，優(yōu)選的燒成氣氛是在空氣中。優(yōu)選的燒成時(shí)間為10~60小時(shí)，更優(yōu)選的燒成時(shí)間為20~40小時(shí)。關(guān)于上述正極活性物質(zhì)，作為Li源優(yōu)選為Li2C03，作為Mg、Ti、Ge、Zr、Nb、Al、Sn等不同金屬源優(yōu)選這些金屬的硝酸鹽、氫氧化物或lMm以下粒徑的氧化物，使用氫氧化物的共沉淀體因?yàn)槿菀椎貙⒉煌N元素均勻分散在活性物質(zhì)中，更優(yōu)選。正極合劑層中正極活性物質(zhì)中的金屬元素量是通過感應(yīng)耦合等離子體(ICP)分析測定各元素量來求出的。此外，Li量可以使用其他原子吸收等來測定。另外，通常，在電極(正極)的狀態(tài)下，在粒徑不同的正極活性物質(zhì)中分別分離大粒徑的活性物質(zhì)粒子和小粒徑的活性物質(zhì)粒子，來測定元素量是比較困難的。因此，混合量可以以已知的活性物質(zhì)混合物作為標(biāo)準(zhǔn)，用EPMA(電子探針分析裝置)等進(jìn)行小粒徑的粒子和大粒徑的粒子中元素的含量和含量之比的比較。此外，用N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)等處理電極(正極)，將活性物質(zhì)從電極剝離，沉淀粒子，清洗、干燥后，測定獲得的粒子的粒度分布，進(jìn)行粒度分布的峰分離，在判斷具有2種以上的粒度時(shí)，也可以將大粒徑的粒子和小粒徑的粒子分級(jí)，用ICP對(duì)各粒子群的點(diǎn)測定元素量。另夕卜，本說明書中，為了測定正極活性物質(zhì)中的金屬元素量的ICP分析中，采用的方法是，精確秤量約5g的活性物質(zhì)，加入200ml的燒杯中，再加入100ml王水，加熱濃縮到液量約為20~25ml,冷卻后，用Advantec(AdvantecMFS)公司制造的定量濾紙"No.5B"分離固形物，將濾液和洗液加入100ml量瓶中定容稀釋后，使用NipponJarrell-Ash有限公司制造的順序型ICP分析裝置"IPIS1000"來測定。正極合劑層所具有的上述平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物中，具有最小平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物中用上述ICP分析的選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素的含量比例為(1)，具有最小平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物以外的含鋰過渡金屬氧化物中用上述ICP分析的選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素中和上述含量比例(I)相關(guān)金屬元素同樣的金屬元素的含量比例為(II),則二者之比(I)/(II)是和上述通式(2)中z和上述上述通式(3)中的c的關(guān)系相當(dāng)，(I)/(II)的值更優(yōu)選為1.5以上，更優(yōu)選為2以上，特別優(yōu)選為3以上。另一方面，z比c大太多的話，因?yàn)橛须姵氐呢?fù)荷特性降低的傾向，(I)/(II)的值更優(yōu)選不到5，更優(yōu)選不到4，特別優(yōu)選不到3.5。正極例如用下面的方法制造。首先，在正極活性物質(zhì)的含鋰過渡金屬氧化物中根據(jù)需要添加導(dǎo)電助劑(例如石墨、碳黑、乙炔黑等)，進(jìn)而添加粘合劑(例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)，制備正極合劑。使用溶劑將該正極合劑制成糊狀(另外，粘合劑也可以預(yù)先溶于溶劑中再和正極活性物質(zhì)等混合)，制備含有正極合劑的糊劑。在鋁箔等制得的正極集電體上涂布得到的含有正極合劑的糊劑，干燥，形成正極合劑層，根據(jù)需要經(jīng)過壓延步驟制得正極。另夕卜，在正極活性物質(zhì)中使用2種以上平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物(例如，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B))時(shí)，將這些含鋰過渡金屬氧化物以一定的質(zhì)量比混合，并將在這些混合物中添加了上述導(dǎo)電助劑和粘合劑調(diào)制成的正極合劑供給到后續(xù)的步驟中就可以。但是，正極的制造方法可以不限于上述列舉的方法，也可以是其他方法。正極合劑層的厚度例如優(yōu)選為30~200|iim。并且正極中使用的集電體的厚度例如優(yōu)選為8~20(am。接著，正極合劑層中，活性物質(zhì)即含鋰過渡金屬氧化物的含量為96質(zhì)量%以上，更優(yōu)選為97質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為97.5質(zhì)量％以上，99質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為98質(zhì)量％以下。并且，正極合劑層中的粘合劑的含量例如為l質(zhì)量%以上，更優(yōu)選為1.3質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以上，4質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。接著，正極合劑層中的導(dǎo)電助劑的含量例如為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1.2質(zhì)量％以上，3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以下。這是因?yàn)檎龢O合劑層中的活性物質(zhì)的比例少的話，難于實(shí)現(xiàn)高容量化，正極合劑層的密度也難于提高，另一方面如果太多的話，電阻變高，有損害正極的形成性的情況。另外，如果正極合劑層中的粘合劑的含量太多，則高容量化變得困難，如果太少，與集電體的粘合性降低，有出現(xiàn)電極粉化脫落等可能性，因此上述適合組成是優(yōu)選的。進(jìn)而，正極合劑層中的導(dǎo)電助劑的含量太多的話，正極合劑層的密度很難充分地提高，高容量化變得困難，太少的話不能很好的導(dǎo)電，會(huì)導(dǎo)致電池的充放電循環(huán)特性和負(fù)荷特性的降低。本發(fā)明的非水二次電池只要具有上述非水電解質(zhì)和上述正極，其他結(jié)構(gòu)要素和結(jié)構(gòu)沒有特別限制，可以適用目前公知的非水二次電池中采用的各種結(jié)構(gòu)要素和結(jié)構(gòu)。作為負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能夠摻雜或能脫摻雜鋰離子的物質(zhì)即可，例如能列舉有石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機(jī)高分子化合物的燒成體、內(nèi)消旋碳微珠、碳纖維、活性炭等碳材料。也能使用Si、Sn、In等合金或能在和Li接近的低電位下充放電的Si、Sn等氧化物、Li2.6CoQ.4N等Li和Co的氮化物等化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)。進(jìn)而，也可以是用和Li合金化得到的金屬或氧化物等置換石墨的一部分。使用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，因?yàn)闈M充電時(shí)的電壓能在以Li基準(zhǔn)約為0.1V，在電池電壓下加上0.1V的電壓下能簡便地計(jì)算正極的電位，因而容易控制正極的充電電位，是優(yōu)選的。作為石墨的形態(tài)例如優(yōu)選002面的面間距(dQQ2)為0.338nm以下。這是因?yàn)榻Y(jié)晶性高的石墨，負(fù)極(后述的負(fù)極合劑層)容易達(dá)到高密度。但是，d002太大的話，高密度的負(fù)極會(huì)有放電特性和負(fù)荷特性降低的可能，因此doo2優(yōu)選為0.335nm以上，更優(yōu)選為0.3355nm以上。此外，石墨的c軸方向的結(jié)晶體尺寸(Lc)優(yōu)選為70nm以上，更優(yōu)選為80nm以上，更優(yōu)選為90nm以上。這是因?yàn)長c越大，充電曲線平坦，容易控制正極電位，并且增大容量。另一方面，Lc太大的話，高密度負(fù)極時(shí)會(huì)有電池容量降低的傾向，因而優(yōu)選Lc不到200nm。進(jìn)而，石墨的比表面積優(yōu)選為0.5m2/g以上，更優(yōu)選為lm"g以上，更優(yōu)選為2m2/g以上，并且優(yōu)選為6m2/g以下，更優(yōu)選為5m2/g以下。石墨的比表面積沒有大到一定程度的話特性有降低的傾向，另一方面太大的話容易產(chǎn)生和非水電解質(zhì)的反應(yīng)的影響。負(fù)極中使用的石墨優(yōu)選以天然石墨作原料的產(chǎn)品，從高容量化考慮更優(yōu)選混合表面晶體性不同的2種以上的石墨。天然石墨因?yàn)楸阋饲腋呷萘?，由此可以制成在成本方面上好的?fù)極。通常的天然石墨由于負(fù)極的高密度化，電池容量容易降低，但是混合由表面處理表面的晶體性降低的石墨來使用，能減小電池容量的降低。石墨的表面的晶體性可以通過拉曼光譜分析來判斷。在波長為514.5nm的氬激光下激發(fā)石墨時(shí)拉曼光i普的R值(R=I135(/I158()(1350cm^附近的4立曼強(qiáng)度和1580cm」附近的拉曼強(qiáng)度之比))如果為0.01以上，則表面晶體性比天然石墨稍低一些。因此，作為因表面處理而表面的晶體性降低的石墨優(yōu)選使用例如R值為0.01以上，更優(yōu)選0.1以上，0.5以下，更優(yōu)選為0.3以下，更優(yōu)選為0.15以下的制品。為了使負(fù)極高密度化，上述表面的晶體性降低的石墨含量比例優(yōu)選為100質(zhì)量％,但是為了防止電池容量的降低，優(yōu)選為全部石墨中的50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為85質(zhì)量％以上。并且，石墨的平均粒徑太小的話，不可逆的容量變大，因此，優(yōu)選為5nm以上，更優(yōu)選為12jim以上，更優(yōu)選為18pim以上。并且，從負(fù)極的高密度化考慮，石墨的平均粒徑優(yōu)選為30pm以下，更優(yōu)選為25pm以下，更優(yōu)選為20拜以下。負(fù)極可以采用例如下面方法來制造。在上述負(fù)極活性物質(zhì)中根據(jù)需要加入粘合劑等，混合，制備負(fù)極合劑，將其分散在溶劑中，制成糊劑。另外，粘合劑優(yōu)選為預(yù)先溶解在溶劑中，再和負(fù)極活性物質(zhì)等混合。在銅箔等制得的負(fù)極集電體上涂布上述含有負(fù)極合劑的糊劑，千燥，形成負(fù)極合劑層，經(jīng)過加壓處理步驟能獲得負(fù)極。另外，負(fù)極的制造方法不限于上述方法，也可以采用其他方法。另外，負(fù)極合劑層的密度(加壓處理步驟后的密度)優(yōu)選為1.70g/cm3以上，更優(yōu)選為1.75g/cmS以上。根據(jù)石墨的理論密度，負(fù)極合劑層的密度的上限為2.12.2g/cm3，但是從和非水電解質(zhì)的親和性考慮，負(fù)極合劑層的密度更優(yōu)選為2.0g/cm3以下，更優(yōu)選為1.9g/cm3以下。另外，上述加壓處理步驟中，因?yàn)楦鶆虻丶訅贺?fù)極，優(yōu)選實(shí)施比一次加壓處理更多次的加壓處理。在負(fù)極中使用的粘合劑沒有特別限制，但是從提高活性物質(zhì)比例而增大容量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用量極少，從這樣的理由，在水中具有溶解或分散性質(zhì)的水系樹脂和橡膠系樹脂的混合物是適合的。水系樹脂是少量就能提供石墨分散的，橡膠系樹脂能防止由于電池的充放電循環(huán)時(shí)電極的膨脹、收縮負(fù)極合劑層從集電體剝離。作為水系樹脂，能列舉有羧曱基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚表氯醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇等聚醚系樹脂等。作為橡膠系樹脂能列舉有膠乳、丁基橡膠、氟橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、腈丁二烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚丁二烯等。例如同時(shí)使用羧曱基纖維素等纖維素醚化合物和苯乙烯丁二烯橡膠等丁二烯共聚物系橡膠，從上述的石墨分散和防止剝離的觀點(diǎn)是更優(yōu)選的。同時(shí)使用羧曱基纖維素和苯乙烯丁二烯橡膠、腈丁二烯共聚物橡膠等丁二烯共聚物系橡膠是特別優(yōu)選的。這是因?yàn)轸燃谆w維素等纖維素醚化合物主要發(fā)揮對(duì)含有負(fù)極合劑的糊劑的增粘作用，苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠等橡膠系粘合劑是發(fā)揮對(duì)負(fù)極合劑的粘合作用。像這樣同時(shí)使用羧曱基纖維素等纖維素醚化合物和苯乙烯丁二烯橡膠等橡膠系粘合劑時(shí)，兩者的比例以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為1:1~1:l5。負(fù)極合劑層的厚度例如優(yōu)選為40~200pm。并且，在負(fù)極中使用的集電體的厚度例如優(yōu)選為5~30^im。接著，在負(fù)極合劑層中，粘合劑的含量(同時(shí)使用多種粘合劑時(shí)為其合計(jì)含量)為1.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1.8質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為2.0質(zhì)量％以上，不到5質(zhì)量％，更優(yōu)選為不到3質(zhì)量％,更優(yōu)選為不到2.5質(zhì)量％。這是因?yàn)樨?fù)極合劑層中的粘合劑量太多的話放電容量會(huì)降低，太少的話粒子相互之間的粘合力降低。另外，負(fù)極合劑層中負(fù)極活性物質(zhì)的含量例如為超過95質(zhì)量％，優(yōu)選為98.5質(zhì)量％以下。本發(fā)明中的隔膜從在拉伸強(qiáng)度上具有方向性，且從良好地保持絕緣性、減少熱收縮的觀點(diǎn)考慮，其厚度為5pm以上，更優(yōu)選為lOjiim以上，更優(yōu)選為12^m以上，并且不到25pm，更優(yōu)選不到20pm,更優(yōu)選不到18pm。并且，隔膜的透氣度例如優(yōu)選為500秒/100ml以下，更優(yōu)選為300秒/100ml以下，更優(yōu)選為120秒/100ml以下。另外，隔膜的透氣度越小負(fù)荷特性越有提高，但是容易產(chǎn)生內(nèi)部短路，因而該透氣度優(yōu)選為50秒/100ml以上。因?yàn)楦裟さ腡D方向的熱收縮率越小，在溫度上升時(shí)越難產(chǎn)生內(nèi)部短路，優(yōu)選使用熱收縮率盡可能小的隔膜，例如熱收縮率為10%以下的產(chǎn)品，更優(yōu)選為5%以下的產(chǎn)品。并且，為了抑制熱收縮，優(yōu)選使用預(yù)先在100125。C左右溫度下進(jìn)行過熱處理的隔膜。具有這樣的熱收縮率的隔膜與本發(fā)明的正極材料組合構(gòu)成電池，因?yàn)樵诟邷囟认碌男袨榉€(wěn)定而受到推薦。另外，隔膜的TD方向的熱收縮率意味著在105。C下靜置8小時(shí)30mm方形的隔膜時(shí)，TD方向中最大收縮部分的收縮率。此外，隔膜的強(qiáng)度是，作為MD方向的拉伸強(qiáng)度，例如優(yōu)選為6.8xl07N/m2以上，更優(yōu)選為9.8xlON/n^以上。并且，優(yōu)選TD方向的拉伸強(qiáng)度比MD方向的小，例如TD方向的拉伸強(qiáng)度與MD方向的拉伸強(qiáng)度之比(TD方向的拉伸強(qiáng)度/MD方向的拉伸強(qiáng)度)更優(yōu)選為0.95以下，更優(yōu)選為0.9以下，并且優(yōu)選為0.1以上。另外，TD方向是在隔膜制造中和薄膜樹脂的拉伸方向(MD方向)垂直的方向。進(jìn)而，隔膜的穿刺強(qiáng)度優(yōu)選為2.0N以上，更優(yōu)選為2.5N以上。該值越高，電池越難短路。但是其上P艮值通?；臼歉鶕?jù)隔膜的構(gòu)成材料來決定，例如由聚乙烯制造隔膜時(shí)，上限值為ION左右。目前的非水二次電池如果其正極電位以Li為基準(zhǔn)在4.35V以上的高電壓下充電，比3,2V更高的電壓終止下進(jìn)行放電的話，會(huì)引起正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)破壞，容量降低，或者熱穩(wěn)定性降低、產(chǎn)生電池發(fā)熱等障礙，缺少實(shí)用性。例如即使使用添加Mg或Ti等其他元素的正極活性物質(zhì)，可以提高安全性和減輕伴隨充放電循環(huán)的容量降低，但是還不充分。并且由于正極填充性不充分，電池容易產(chǎn)生膨脹。與此相對(duì)，本發(fā)明通過釆用上述結(jié)構(gòu)，能獲得高容量特性、充放電循環(huán)特性、安全性和抑制膨脹(儲(chǔ)藏特性)各效果改善的非水二次電池，在通常的充電電壓(電池電壓4.2V)下仍能獲得效果，進(jìn)而以Li為基準(zhǔn)正極在4.35V(電池電壓4.25V)的高壓電壓下充電，電池電壓3.2V以上的高電壓下終止放電，正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，能抑制容量降低和熱穩(wěn)定性的降低。另外，目前的非水二次電池的正極活性物質(zhì)因?yàn)槠骄妷旱?，如果單電池的充電終止電壓以Li為基準(zhǔn)在4.35V以上的條件下進(jìn)行重復(fù)充放電循環(huán)的試驗(yàn)，則正極出入大量的Li離子。這和電池在過充電條件下的充放電循環(huán)試驗(yàn)一樣。因而，在這樣的嚴(yán)酷條件下使用目前的正極活性物質(zhì)，不能維持結(jié)晶結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性降低、產(chǎn)生充放電循環(huán)壽命變短等的問題。對(duì)此，使用本發(fā)明的電池中的正極活性物質(zhì)，為了消除這些問題，提供在滿充電時(shí)正極電位以Li為基準(zhǔn)電位下即使在4.35~4.6V這樣的高電壓下能也可逆充放電的非水二次電池。另外，上述的"滿充電"是指在0.2C的電流值下進(jìn)行到一定電壓為止的定電流充電，然后，在該一定電壓下進(jìn)4亍定電壓充電，該定電流充電和該定電壓充電的合計(jì)時(shí)間為8小時(shí)的充電。另外，例如，本發(fā)明的非水二次電池在具有滿充電時(shí)Li基準(zhǔn)電位為0.1V的石墨負(fù)極(含有石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極)時(shí)，在4.45V以上充電電池電壓可以看成實(shí)際上是正極電位變成4.35V以上的充電。本發(fā)明的非水二次電池發(fā)揮在上述高電壓、高容量下安全性高的特征，例如能用作筆記本型個(gè)人電腦、個(gè)人電腦、口袋型個(gè)人計(jì)算機(jī)、筆記本型文字處理器、口袋型文字處理器、電子書播放器、手機(jī)、無線電話子機(jī)、閱讀器、便攜終端、便攜復(fù)印機(jī)、電子筆記本、電子計(jì)算器、液晶電視、電動(dòng)剃須刀、電動(dòng)工具、電子翻譯機(jī)、汽車電話、收發(fā)機(jī)、聲音輸入機(jī)器、存儲(chǔ)卡、備用電源、》茲帶錄音機(jī)、收音機(jī)、立體聲耳機(jī)、便攜打印機(jī)、便攜清潔機(jī)、便攜CD播放機(jī)、錄像機(jī)、導(dǎo)航系統(tǒng)等機(jī)器用電源或水箱、空調(diào)、電視、立體聲音響、熱水器、電烤爐、微波爐、洗石宛機(jī)、洗衣器、干燥機(jī)、游戲機(jī)、照明器、玩具、感應(yīng)器、整裝貨拒、醫(yī)療儀器、汽車、電動(dòng)汽車、高爾夫球車、電動(dòng)車、保安系統(tǒng)、電力儲(chǔ)存系統(tǒng)等的電源。并且，除了民用以外，也可以用于宇宙用途中。特別對(duì)于小型攜帶機(jī)器，高容量化的效果變高，期望使用于重量在3kg以下的攜帶機(jī)器，更期望使用于lkg以下的攜帶機(jī)器。并且攜帶機(jī)器的重量下限沒有特別限制，為了獲得某種程度的效果，期望和電池重量相同程度，例如為10g以上。實(shí)施例下面基于實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。但是下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明沒有限制，在不超出上述、下述的內(nèi)容的范圍內(nèi)改變的實(shí)施也都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實(shí)施例1正才及的制作在粉末供給裝置的定量給料器內(nèi)加入97.3重量份的LiCo,8Mg,08Ti,04Al().。()。8O2(平均粒徑12pm,正極活性物質(zhì)(A))和LiCoQ.994Mg。.q。24Tio.0012A10.oq2402(平均粒徑5jim,正^f及活性物質(zhì)(B))以重量比65:35混合的制品和作為導(dǎo)電助劑的碳材料1.5重量份，并且調(diào)整10質(zhì)量％濃度的聚偏氟乙烯(PVDF)的NMP溶液的加入量，一邊控制單位時(shí)間身見定的加入量使混煉時(shí)固形成分濃度總是控制在94質(zhì)量％，一邊在二軸混煉擠出機(jī)中加入該制備的材料，進(jìn)行混煉，制備含有正極合劑的糊劑。并且，另行將上述正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)分別溶解在王水中，用ICP分析和原子吸收分析來確認(rèn)含有元素的比例，由此確認(rèn)為上述各組成式。接著，在行星式攪拌器內(nèi)加入獲得的含有正極合劑的糊劑，加入10質(zhì)量。/。濃度的PVDF的NMP溶液和NMP來稀釋，調(diào)整到可以涂布的粘度。將該稀釋后的含有正極合劑的糊劑通過70目(mesh)的網(wǎng)，去除大的含有物后，均勻地涂布到由厚度為15iLim的鋁箔制得的正極集電體的兩面上，干燥，形成膜狀的正極合劑層。干燥后的正極合劑層的固形成分的比例為正極活性物質(zhì)導(dǎo)電助劑PVDF重量比為97.3:1.5:1.2。然后，加壓處理，切斷成少見定尺寸后，焊接鋁制的引線(Lead)體，制作薄板狀的正極。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極的密度)為3.86g/cm3，正極合劑層的厚度(兩面的厚度，即從正極的總厚度減去正極集電體的鋁箔的厚度，下同)為135(im。使用日機(jī)裝有卩艮公司制造的Microtrac粒度分布測定裝置"HRA9320"測定正極活性物質(zhì)(A)和(B)的混合物的粒度分布，確認(rèn)具有粒徑5|im和12^m二個(gè)峰值。另外，dp比dm大，dp/dm為1.4。這里的正極活性物質(zhì)(A),相對(duì)于Co,Mg為0.08摩爾。/。，Ti為0.04摩爾％，Al為0.08摩爾％。并且，使用島津制作所有限公司制造的電子探針分析裝置"EPMA1600"測定粒子截面的金屬元素1VP的濃度，在表面部分和中心部分觀察不到Mg、Ti、Al有濃度差。并且，正極活性物質(zhì)(B),相對(duì)于Co，Mg為0.24摩爾。/。，Ti為0.12摩爾％,Al為0.24摩爾％，和正極活性物質(zhì)(A)同樣測定粒子截面的金屬元素M2，在表面部分和中心部分也觀察不到Mg、Ti、Al有濃度差。另外，關(guān)于金屬元素lvf的含量，正極活性物質(zhì)(B)相對(duì)于正極活性物質(zhì)(A)，以摩爾基準(zhǔn)計(jì)，Mg是3倍，Ti是3倍，Al是3倍。負(fù)極的制作混合70重量份作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨系碳材料(A)(純度為99.9%以上，平均粒徑為18拜，002面的面間距離(doQ2)=0.3356nm,c軸方向的微晶大小(Lc)=100nm，R值(波長為514.5nm的氬激光激發(fā)時(shí)的拉曼光譜中1350cm-!附近的峰強(qiáng)度和1580cm—'附近的峰強(qiáng)度之比(R-In5()/1！58。)=0.18)和30重量份的石墨系碳材料(B)(純度99.9%以上，平均粒徑21pm，d002=0.3363nm,Lc=60nm，11<直=0.11)，將98重量份的該混合物和1重量份歡曱基纖維素、l重量份苯乙烯丁二烯橡膠在水存在下混合，制備漿狀的含負(fù)極合劑的糊劑。將得到的含負(fù)極合劑的糊劑涂布到厚度為lOiam的銅箔制得的負(fù)極集電體的兩面上，干燥形成負(fù)極合劑層，用滾筒加壓處理使得負(fù)極合劑層的密度為1.75g/cm3,切斷成規(guī)定尺寸后，與鎳制的引導(dǎo)體焊接，制造模板狀的負(fù)極。非水電解液的制備以體積比l:3:2混合甲基乙基碳酸酯和二乙基碳酸酯、碳酸乙烯酯，在該混合溶劑中以1.4mol/l的濃度溶解LiPF6，在其中添加0.2質(zhì)量％的丁二腈、3重量％的碳酸亞乙烯酯(VC)，制備非水電解液。非水二次電池的制備將上述正極和負(fù)極間隔由微孔性聚乙烯薄膜制得的隔膜(空孔率53%,MD方向拉伸強(qiáng)度2.1xl08N/m2,TD方向拉伸強(qiáng)度0.28xl08N/m2,厚度16|im,透氣度80秒/100ml，105°Cx8小時(shí)后的TD方向的熱收縮率3%,穿刺強(qiáng)度3.5N(360g))以渦旋狀巻繞，制成巻繞結(jié)構(gòu)的電極體后，為了能插入方形的電池罐內(nèi)而加壓，制成扁平狀巻繞結(jié)構(gòu)的電極體。將其插入鋁合金制造的方形的電池罐內(nèi)，在和正極、負(fù)極引線體焊接的蓋板的電池罐的開口端部進(jìn)行激光焊接，從在封口用蓋板上設(shè)置的注入口將上述非水電解液注入電池罐內(nèi)，在隔膜等中充分浸透非水電解液后，進(jìn)行部分充電，排出部分充電下產(chǎn)生的氣體后，封閉注入口，獲得密閉狀態(tài)。然后，進(jìn)行充電、老化，獲得具有圖l所示結(jié)構(gòu)、圖2所示外觀的，寬34.0mm，厚度4.0mm，高度50.0mm的方形非水二次電池。這里說明圖l和圖2所示的電池，正極1和負(fù)極2是間隔上述隔膜3以渦旋狀巻繞后，加壓成扁平狀，制成扁平狀巻繞結(jié)構(gòu)的電極層疊體6，和非水電解液一起容納在方形的電池罐4中。但是，圖1中，為了避免復(fù)雜化，作為正極1和負(fù)極2的制造中使用的集電體的金屬箔和電解液等未在圖中示出。電池罐4是鋁合金制的，是構(gòu)成電池外裝材料的主要部分，該電池罐4兼具正極端子。而且，在電池罐4的底部上配置聚四氟乙烯薄膜制得的絕緣體5，正極引線體7和負(fù)極引線體8分別連接到正極l和負(fù)極2的一端上，從由上述正極l、負(fù)極2和隔膜3制得的扁平狀巻繞結(jié)構(gòu)的電極層疊體6引出。并且，在封閉電池罐4的開口部的鋁制的蓋板9上通過插入聚丙烯制造的絕緣片10安裝不銹鋼制造的端子11，在該端子11上插入絕緣體12，安裝不銹鋼制的引線板13。接著，將該蓋板9插入上述電池罐4的開口部中，焊接兩者的接合部分，由此來封閉電池罐4的開口部，使電池內(nèi)部被密閉。并且，圖l的電池中，在蓋板9上設(shè)置電解液注入口14,在封閉部件插入該電解液注入口14的狀態(tài)下，例如通過激光焊接等焊接封閉，以確保電池的密閉性(因而，圖1和圖2的電池實(shí)際上是電解液注入口14包括電解液注入口和密封部件，但是為了容易說明，表示為電解液注入口14)。進(jìn)而，在蓋板9上設(shè)置防爆口15。該實(shí)施例1的電池是通過在蓋板9上直接焊接正極引線體7使電池罐4和蓋板9起正極端子的功能，通過在引導(dǎo)板13上焊接負(fù)極引線體8，通過該引導(dǎo)板13而讓負(fù)極引導(dǎo)體8和端子11導(dǎo)通，使端子11起負(fù)極端子的功能，但是根據(jù)電池罐4的材質(zhì)等，其正負(fù)也有相反的情況。圖2是表示圖1所示的電池外觀的立體圖，該圖2的目的是為了表示上述電池是方形電池，該圖2示出了電池的大概，以及電池構(gòu)成部件中的特定構(gòu)件。實(shí)施例2除了在非水電解液中添加戊二腈來代替丁二腈外，和實(shí)施例1一樣制造非水二次電池。實(shí)施例3除了在非水電解液中添加己二腈來代替丁二腈外，和實(shí)施例1一樣制造非水二次電池。實(shí)施例4除了將非水電解液中丁二腈的添加量變?yōu)?.5質(zhì)量°/。外，和實(shí)施例1一樣制造非水二次電池。實(shí)施例5除了將非水電解液中丁二腈的添加量變?yōu)?.0質(zhì)量°/。外，和實(shí)施例1一樣制造非水二次電池。實(shí)施例6除了將正極活性物質(zhì)(A)改變?yōu)長iCoQ.W88Mg().,8Ti().()()()402(平均粒徑為12jim)，正極活性物質(zhì)(B)改變?yōu)長iCoo.9964Mgo.0o24Tia()o1202(平均粒徑為5pm)以外，和實(shí)施例1一樣制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3.79g/cm3。并且，關(guān)于金屬元素N^的含量，正極活性物質(zhì)(B)相對(duì)于正極活性物質(zhì)(A)，以摩爾基準(zhǔn)計(jì)，Mg是3倍的量，Ti為3倍的量，Al為3倍的量。實(shí)施例7除了將正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)的混合比改變?yōu)?A):(B)=90:IO(質(zhì)量比)以外，和實(shí)施例1一樣制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3.75g/cm3。實(shí)施例8在正極活性物質(zhì)中，使用LiCOo.柳Mgo細(xì)8Tio細(xì)4Alo細(xì)802(平均粒徑為12pm,正極活性物質(zhì)(A))和LiCo。.994MgaQ。24Ti。.o()12Alo.(X)2402(平均粒徑為5拜，正極活性物質(zhì)(B))，且正極活性物質(zhì)(A):正極活性物質(zhì)(B)以50:50(質(zhì)量比)相混合，除此以外，和實(shí)施例1一樣制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3.76g/cm3。并且，關(guān)于金屬元素]V^的含量，正極活性物質(zhì)(B)相對(duì)于正極活性物質(zhì)(A)，以摩爾基準(zhǔn)計(jì)，Mg是3倍的量，Ti為3倍的量，Al為3倍的量。實(shí)施例9除了將正極活性物質(zhì)(A)改變?yōu)長iCo,8Mg謹(jǐn)o8Ti謹(jǐn)4Sn。細(xì)802(平均粒徑為14nm)和正極活性物質(zhì)(B)改變?yōu)長iCoo.994Mga(K)24Tia(X)12Sn().(X)2402(平均粒徑為6(jm)以外，和實(shí)施例1一樣來制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3.76g/cm3。并且，關(guān)于金屬元素3V^的含量，正極活性物質(zhì)(B)相對(duì)于正極活性物質(zhì)(A)，以摩爾基準(zhǔn)計(jì)，Mg是3倍的量，Ti為3倍的量，Sn為3倍的量。實(shí)施例10除了將正極活性物質(zhì)(A)改變?yōu)長iCoo.卿Mgo細(xì)8Zro細(xì)4A1,()802(平均粒徑為13pm)和正極活性物質(zhì)(B)改變?yōu)長iCoo.994Mgo豫4Zro細(xì)2Al譜2402(平均粒徑為5pm)以外，和實(shí)施例1一樣來制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3.8g/cm3。并且，關(guān)于金屬元素N^的含量，正極活性物質(zhì)(B)相對(duì)于正極活性物質(zhì)(A),以摩爾基準(zhǔn)計(jì)，Mg是3倍的量，Zr為3倍的量，Al為3倍的量。實(shí)施例11除了將正極活性物質(zhì)(A)改變?yōu)長iCoo，Mgo細(xì)8Geo細(xì)4Alo細(xì)802(平均粒徑為12pm)和正極活性物質(zhì)(B)改變?yōu)長iCoo.994Mg().()()24Geo細(xì)2A1。.0()2402(平均粒徑為6pm)以外，和實(shí)施例1一樣來制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3.79g/cm3。并且，關(guān)于金屬元素N^的含量，正極活性物質(zhì)(B)相對(duì)于正極活性物質(zhì)(A),以摩爾基準(zhǔn)計(jì)，Mg是3倍的量，Ge為3倍的量，Al為3倍的量。實(shí)施例12除了正才及活性物質(zhì)(B)改變?yōu)長iCo0.334Ni0.33Mn0.33Mg0.0024Ti0.0012Ala0024O2(平均粒徑為5^m)以外，和實(shí)施例1一樣來制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3.72g/cm3。并且，關(guān)于金屬元素1V^的含量，正極活性物質(zhì)(B)相對(duì)于正極活性物質(zhì)(A)，以摩爾基準(zhǔn)計(jì)，Mg是3倍的量，Ti為3倍的量，Al為3倍的量。比較例1只除了將正極活性物質(zhì)改變?yōu)長iCo,8Mg0.0008Ti0.0004Al0.0008O2(平均粒徑為12jim，dp/dM=1.0)，在非水電解液中不添加丁二腈以外，和實(shí)施例l一樣制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3.7g/cm3。本比較例是只使用實(shí)施例1中的大粒徑的活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)(A)),并在非水電解液中不添加在分子內(nèi)具有2個(gè)以上腈基的例子。對(duì)實(shí)施例1~12和比較例1中的非水二次電池進(jìn)行下述特性的評(píng)價(jià)。充放電循環(huán)后的》文電容量對(duì)實(shí)施例1~12和比較例1的各電池，在室溫下1CmA放電至3.0V后，進(jìn)行在1C下到4.2V為止的定電流充電和其后的在4.2V下的定電壓充電(定電流充電和定電壓充電的總充電時(shí)間為2.5小時(shí))，在0.2CmA下放電至3.0V，求出此時(shí)的放電容量。在同上述相同的條件下重復(fù)充放電5次，以第5次的放電容量作為充放電循環(huán)后的放電容量來評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l中，在該表中，各電池中得到的充放電循環(huán)后的放電容量是以比較例1的電池充放電循環(huán)時(shí)的;改電容量作為100時(shí)的相對(duì)值。儲(chǔ)藏特性評(píng)價(jià)對(duì)實(shí)施例1~12和比較例1的各電池，進(jìn)行在1C下到4.2V為止的定電流充電和其后的在4.2V下的定電壓充電(定電流充電和定電壓充電的總充電時(shí)間為2.5小時(shí))，在1CmA下放電至3.0V。其后，進(jìn)行在1C下到4.2V為止的定電流充電和其后的在4.2V下的定電壓充電(定電流充電和定電壓充電的總充電時(shí)間為2.5小時(shí))，測定電池的厚度(儲(chǔ)藏前的厚度)。將厚度測定后的各電池儲(chǔ)藏在85。C的恒溫槽中24小時(shí)，從恒溫槽取出放置4個(gè)小時(shí)后，再次測定電池的厚度(儲(chǔ)藏后的厚度)。由上述儲(chǔ)藏前的厚度和儲(chǔ)藏后的厚度根據(jù)下式計(jì)算出由儲(chǔ)藏引起的電池厚度變化率。結(jié)果并記于表l中。厚度變化率=(儲(chǔ)藏后的厚度)+(儲(chǔ)藏前的厚度)X100-100<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>權(quán)利要求1.一種非水二次電池，具備含有正極合劑層的正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，其特征在于，所述正極具有含有由Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中選出的至少一種的金屬元素的含鋰過渡金屬氧化物作為活性物質(zhì)，所述正極合劑層的密度為3.5g/cm3以上，所述非水電解質(zhì)含有在分子內(nèi)具有2個(gè)以上腈基的化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水二次電池，其中，在分子內(nèi)具有2個(gè)以上腈基的化合物為二腈基化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水二次電池，其中，二腈基化合物是用通式NC-R-CN表示的化合物，其中R是碳原子數(shù)為l-10的直鏈或者支鏈的烴鏈。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的非水二次電池，其中，所使用的非水電解質(zhì)中，在分子內(nèi)具有2個(gè)以上腈基的化合物的含量是非水電解質(zhì)總量的0.0051質(zhì)量％。5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的非水二次電池，其中，正極使用2種以上平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物作為活性物質(zhì)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水二次電池，其中，在二種以上平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物中，具有最小平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物是用下述通式(1)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(1)其中，所述通式(1)中，]V^是Co、Ni或Mn中的至少一種過渡金屬元素，M2是選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素，M3是Li、m1和m2以外的元素，且0.97^x<1.02，0.8^y<1.02,0.002^z^0.05,0^0.05。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水二次電池，其中，二種以上平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物中，具有最小平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物以外的化合物是用下述通式(2)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)這里,所述通式(2)中，M1、M2和M3與所述通式(1)相同，且0.97Sa<1.02，0.8^b<1.02，0^(^0.02,0SdS0.02。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水二次電池，其中，二種以上平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物中，具有最小平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物以外的化合物是用下述通式(2)表示的化合物，LiaM^M^M^Oz(2)這里，所述通式(2)中，M、m2和m3與所述通式(1)相同，且0.97&<1.02,0.8Sb<1.02，0ScS0.02，0^^0.02。全文摘要提供一種在高容量下充放電循環(huán)特性以及儲(chǔ)藏特性都優(yōu)良的非水二次電池。該非水二次電池的特征是具備具有正極合劑層的正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，所述正極具有含有由Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中選出的至少一種的金屬元素的含鋰過渡金屬氧化物作為活性物質(zhì)，所述正極合劑層的密度為3.5g/cm³以上，所述非水電解質(zhì)含有在分子內(nèi)具有2個(gè)以上腈基的化合物，由此，解決了上述課題。文檔編號(hào)H01M10/40GK101170201SQ20071018038公開日2008年4月30日申請(qǐng)日期2007年10月23日優(yōu)先權(quán)日2006年10月26日發(fā)明者喜多房次,坂田英郎,石塚久美子申請(qǐng)人:日立麥克賽爾株式會(huì)社