專利名稱：膜的局部去活化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的披露內(nèi)容主要涉及的領(lǐng)域包括離子傳導(dǎo)膜、由所述離子 傳導(dǎo)膜制成的產(chǎn)品以及制造和利用所述產(chǎn)品的方法.背景技術(shù)燃料電池通常包括膜如聚合物電解質(zhì)膜(PBM),所述聚合物電 解質(zhì)膜傳導(dǎo)質(zhì)子且被夾在陰極催化劑層與陽極催化劑層之間。氣體擴 散介質(zhì)(GDM)層可分別與陰極催化劑層和陽極催化劑層接合，在一 些應(yīng)用中，催化劑層被涂覆在氣體擴散介質(zhì)上，而在其它應(yīng)用中，催 化劑層被涂覆在膜上，該膜、兩個催化劑層以及兩個氣體擴散介質(zhì)在 下文中總體被稱作膜電極組件(MEA).在膜電極組件外部設(shè)置了用在一起的導(dǎo)電隔板(雙極板).被設(shè)置成與膜電極組件接觸的每塊隔 板的一部分設(shè)有用于將燃料如氫氣或氧化劑如氧氣供應(yīng)至相應(yīng)的電極 表面并且用于除去所產(chǎn)生的水的氣體通路。冷卻劑也可流動通過雙極 板.為了防止被供應(yīng)至陽極的氫燃料氣體和被供應(yīng)至陰極的氧氣產(chǎn)生 泄漏且為了防止燃料電池中的氣體產(chǎn)生混合，迄今為止的做法是將墊 圏布置在每個電極催化劑層的周部上，且膜被夾在所述墊圏與所述電 極催化劑層之間.在組裝燃料電池的過程中，雙極板與可壓縮墊圈材 料接觸，由此產(chǎn)生防止氣體泄漏的屏障.在燃料電池中，已經(jīng)在膜電極組件的催化劑層邊緣處觀察到了膜 電極組件的過早失效.為了保護催化劑層邊緣以免產(chǎn)生過早失效，墊 圈邊緣保護材料已被引入膜電極組件構(gòu)造內(nèi).該邊緣保護材料位于膜 與相應(yīng)的催化劑層中的每個催化劑層之間或者位于催化劑層中的每個 催化劑層與相應(yīng)的氣體擴散介質(zhì)之間.該邊緣保護材料通常覆蓋位于 催化劑層邊緣外部的膜，通常情況下，該邊緣保護材料在催化劑層邊 緣的內(nèi)部邊緣上進行延伸.然而，仍然在邊緣保護材料下面的催化劑 邊緣的區(qū)域中發(fā)現(xiàn)了過早失效.
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個實施例包括一種方法，所述方法包括使離子傳導(dǎo)膜 的邊緣區(qū)域去活化.所述方法包括設(shè)置膜、使所述膜的選定的一個或 多個區(qū)域特別是所述邊緣區(qū)域去活化、并且將所述膜與陰極催化劑層 和陽極催化劑層以及氣體擴散介質(zhì)層組裝形成膜電極組件.所述陰極上。所述方法可進一步包括使用與所述膜的所述去活化邊緣區(qū)域相結(jié) 合的邊緣保護材料.本發(fā)明的另一實施例包括一種膜，所述膜具有受到局部去活化的 一個或多個區(qū)域，特別是邊緣區(qū)域。通常通過將材料如鋇或另一元素緣區(qū)域去活化，所述鋇或其它元素防止了質(zhì)子被傳導(dǎo)通過所述膜的該 區(qū)域，因此使所述區(qū)域去活化.用于使所述膜的區(qū)域去活化的其它元 素包括形成了不溶硫酸鹽和磺酸鹽的那些元素，所迷元素包括鍶、鉛、 鉤、銀和汞(I)。這些金屬與所述膜的磺酸基團形成了溶解度較低的產(chǎn)物.具有去活化邊緣區(qū)域的所述膜可與所述膜電極組件中的邊緣保 護材料相結(jié)合地使用.另一種可選方式是，邊緣保護材料可從所述膜 電極組件中被省去.本發(fā)明的另一實施例包括一種膜電極組件，所迷膜電極組件包括 具有活化區(qū)域和去活化區(qū)域的膜，所述膜電極組件中的陰極催化劑層 具有與所述膜的笫一表面鄰近的邊緣區(qū)域。陽極催化劑層具有與所述 膜的第二表面鄰近的邊緣區(qū)域，所述陰極催化劑層的所述邊緣區(qū)域和域鄰近的位置處，通過下文提供的詳細描述將更易于理解本發(fā)明的其它典型實施例.應(yīng)該理解盡管在詳細描述和特定實例中對本發(fā)明的典型實施例 進行了說明，但所述詳細描述和特定實例僅旨在示例性的目的，而不 是旨在限制本發(fā)明的范圍。


通過以下詳細描述和附圖將會更充分地理解本發(fā)明的典型實施例。圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的具有局部去活化區(qū)域的聚合物電解質(zhì)膜的頂視圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的燃料電池堆的一部分的剖視 圖，且具有局部去活化區(qū)域的膜被組裝到該燃料電池堆中的膜電極組 件內(nèi)；和圖3是;f艮據(jù)本發(fā)明的一個實施例的方法的流程圖.具體實施方式
以下對實施例進行的描述在本質(zhì)上僅是示例性的，且決不旨在限 制本發(fā)明及其應(yīng)用或使用.參見圖1,本發(fā)明的一個實施例包括膜30，所述膜包括中心活化 區(qū)域30a (具有離子傳導(dǎo)性)，所述中心活化區(qū)域能夠?qū)①|(zhì)子傳導(dǎo)通過 膜30的該活化區(qū)域30a，且所述膜包括去活化邊緣區(qū)域30b (不具有 離子傳導(dǎo)性)，所述去活化邊緣區(qū)域圍繞活化區(qū)域30a且防止將質(zhì)子 傳導(dǎo)通過膜30的去活化區(qū)域30b.對于本發(fā)明而言有用的固體聚合物電解質(zhì)膜30是離子傳導(dǎo)材料。 在美國專利4, 272, 353和3, 134, 697且在Journal of Power Sources,笫29巻(1990 ) , 367-387頁中描述了對于本發(fā)明而言有用的適當(dāng)?shù)?膜.這種膜也被稱作離子交換樹脂膜，所述樹脂包括位于其聚合物結(jié) 構(gòu)中的離子基團；由聚合物基體固定或保持的一種離子組分，和作為 與該固定組分以靜電方式相關(guān)聯(lián)的活動的可置換離子的至少一種其它 的離子組分.活動離子在適當(dāng)條件下可被其它離子置換的能力為這些 材料提供了離子交換特性?？赏ㄟ^使具有多種成分的混合物進行聚合而制備出離子交換樹 脂，其中一種成分中包含離子組元. 一種廣義類別的陽離子交換質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂是所謂的磺酸陽離子交換樹脂.在磺酸膜中，陽離子交換基 團是被附到聚合物主鏈上的磺^&團.使這些離子交換樹脂形成膜或板片對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是 眾所周知的。優(yōu)選的類型是全氟磺酸聚合物電解質(zhì)，其中整個膜結(jié)構(gòu) 具有離子交換特性.這些膜可在商業(yè)上購買得到，且商用全氟磺酸 (sulfonic perfluorocarbon)質(zhì)子傳導(dǎo)膜的一個典型實例是由E.I.
DuPont de Nemours & Company出售的商品名為MFI0N的膜，其它這 種膜可從Asahi Glass and Asahi Chemical Company得多J,利用其它 類型的膜例如但不限于全氟化陽離子交換膜、炫基陽離子交換膜以及 陰離子交換膜也落入本發(fā)明的范閨內(nèi).在其它可選實施例中，所述膜 可包括磺化烴聚合物，所述磺化烴聚合物包括磺化聚砜、磺化聚醚醚 酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亞胺、磺化聚苯撐或磺化聚苯硫醚。通常通過沿去活化邊緣區(qū)域30b將材料如鋇或另一元素或分子添 加在膜本體31中而形成膜本體31的去活化邊緣區(qū)域30b。在本發(fā)明的 另一實施例中，通過引入形成不可溶硫酸鹽和磺酸鹽的離子而形成去 活化區(qū)域30b,所述離子包括鍶、鉛、鉀、銀和汞(I)的離子，這些 金屬離子與膜的磧酸基團形成了溶解度較低的產(chǎn)物.本發(fā)明的一個實施例包括制備膜去活化溶液，例如0.01 M的氫氧 化鋇(Ba(0H)2)溶液，并將膜30的每個邊緣浸沒在膜去活化溶液中達 例如約10分鐘的時間。在每次浸沒后，從溶液中除去膜30并除去過 多的溶液。在本發(fā)明的一個實施例中，用水從膜上洗掉過多的鋇離子 以確保不會污染電極催化劑和離聚物.另一種可選方式是，可利用絲 網(wǎng)印刷或本領(lǐng)域的技術(shù)人員已公知的其它工藝將去活化溶液施加到膜30的邊緣區(qū)域或其它的一個或多個部分上.在本發(fā)明的一個實施例中， 去活化邊緣區(qū)域30b的離子傳導(dǎo)率為零，而活化區(qū)域30a的離子傳導(dǎo) 率保持不受影響。接下來參見圖2,本發(fā)明的一個實施例包括燃料電池22的一部分， 所述部分包括膜30，所述膜包括去活化邊緣區(qū)域30b.膜30被夾在陰 極催化劑層26與陽極催化劑層28之間，笫一氣體擴散介質(zhì)層10可鄰 接陰極催化劑層26,且第二氣體擴散介質(zhì)層10a可鄰接陽極催化劑層 28.陰極催化劑層26和陽極催化劑層28可被涂覆在膜30的相應(yīng)表面 上或者被涂覆在相應(yīng)的氣體擴散介質(zhì)10、 10a上.陰極催化劑層26的 邊緣區(qū)域26a和陽極催化劑層28的邊緣區(qū)域28a被設(shè)置在與膜30的 去活化邊緣區(qū)域30b鄰近的位置處。盡管圖中并未示出，但附加的邊 緣保護層，例如美國專利No. 6, 861, 173或國際專利公開No. WO2006/032894中所披露的邊緣保護層可被插置在每個氣體擴散介質(zhì) 10、 10a與相應(yīng)的催化劑層26、 28之間或者被插置在每個催化劑層26、 28與膜30的去活化邊緣區(qū)域30b之間，然而，在本發(fā)明的一個實施例
中，在催化劑層26的上面或下面不存在邊緣保護材料.陰極側(cè)雙極板32可鄰接氣體擴散介質(zhì)10，且陽極側(cè)雙極板32a可 鄰接氣體擴散介質(zhì)10a.陰極側(cè)雙極板32具有通過氣體擴散介質(zhì)10而 將氧38分配至陰極催化劑層26的流場通道34.通道34還通過氣體擴 散介質(zhì)10接收來自陰極催化劑層26的產(chǎn)物水40,陽極側(cè)雙極板32a 具有通過氣體擴散介質(zhì)10a而將氫氣36分配至陽極催化劑層28的流 場通道34a.在燃料電池22的運行過程中，氫氣36流動通過雙極板32a的通 道34a并擴散通過基板10a到達陽極催化劑層28,以相似的方式，氧 38流動通過雙極板32的通道34并擴散通過氣體擴散介質(zhì)10到達陰極 催化劑層26。陽極催化劑層28將氫氣36分解成電子和質(zhì)子。電子作 為電流從陽極催化劑層28被分配通過負栽如驅(qū)動馬達(未示出)并隨 后到達陰極催化劑層26.來自氫氣36的質(zhì)子從陽極催化劑層28遷移通過膜30到達陰極催 化劑層26。在陰極催化劑層26處，質(zhì)子與從驅(qū)動馬達返回的電子和氧 38結(jié)合以形成水40.水40從陰極催化劑層26擴散通過氣體擴散介質(zhì) 10并進入雙極板32的通道34內(nèi)且從燃料電池22中被排出.由于存在 膜30的去活化邊緣區(qū)域30b,因此質(zhì)子僅通過活化區(qū)域30a而不通過 膜30的去活化邊緣區(qū)域30b從陽極催化劑層28被傳導(dǎo)至陰極催化劑 層26或能夠從所述陽極催化劑層到達所述陰極催化劑層，接下來參見圖3的流程圖，本發(fā)明的一個實施例包括提供膜去活 化溶液，例如0.01 M的氫氧化鋇溶液.還可采用能夠使與去活化溶液 接觸的一部分膜的離子傳導(dǎo)率去活化的其它可選的溶液和其它可選的 元素或分子。例如通過將膜的選定的一個或多個區(qū)域浸沒在膜去活化 溶液中達一定時間而使該選定的一個或多個區(qū)域與去活化溶液接觸， 從而將材料如來自溶液的鋇添加在膜的被浸沒的一個或多個區(qū)域中. 在本發(fā)明的一個實施例中，膜的邊緣被浸沒在溶液中達約10分鐘或更 短的時間。其后從溶液中除去膜， 一旦從溶液中除去膜，則從膜的被 浸沒的一個或多個區(qū)域上除去過多的膜去活化溶液，同時防止溶液與 膜的活化區(qū)域接觸.對膜的剩余邊緣重復(fù)進行該工藝以便在膜上提供 連續(xù)的去活化邊緣區(qū)域。隨后，可選地，通過僅浸沒膜的被浸沒在金 屬離子溶液中的那些部分而用水對膜進行清洗以除去過多的金屬離
子.其后，膜被組裝到膜電極組件內(nèi).在本發(fā)明的另一實施例中，另一可選方式是，可通過多種方法中 的任何方法而不是通過將要進行去活化的膜部分浸沒在溶液內(nèi)而將膜 去活化溶液施加到膜上，所述多種方法包括，但不限于，刷涂、噴涂、 澆注、滴落或絲網(wǎng)印刷或本領(lǐng)域的技術(shù)人員已公知的其它方法。另一 種可選方式是，在另一實施例中，膜的要進行去活化的部分被浸沒在 水中，且以滴落的方式添加氫氧化鋇溶液直至膜上的磺酸基團的質(zhì)子被鋇離子交換掉，其中在pH為7的情況下達到終點.可使用除了鋇(II ) 以外的其它元素的氫氧化物且這些元素包括形成不溶疏酸鹽和磺酸鹽 的那些離子，所述離子包括鍶、鉛、鈣、銀和汞(I).這些金屬與膜 的磺酸基團形成了溶解度較低的產(chǎn)物.以上對本發(fā)明的實施例進行的描述在本質(zhì)上僅是示例性的，且因 此其變型不被視作偏離了本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1、一種方法，所述方法包括以下步驟設(shè)置離子傳導(dǎo)膜；使所述膜的選定區(qū)域去活化以便使所述選定區(qū)域不具有離子傳導(dǎo)性。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述使所述膜的選定區(qū)域去 活化的步驟包括使所述膜的邊緣區(qū)域去活化.
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述膜包括聚合物電解質(zhì)膜.
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述使所述膜的選定區(qū)域去 活化的步驟包括將防止在所述選定區(qū)域中進行質(zhì)子傳導(dǎo)的材料添加到 所述膜的所述選定區(qū)域上.
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述材料包括鋇、鍶、鉛、 鈣、銀或汞中至少一種元素的離子.
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所迷的方法，其中所述添加材料的步驟包括提 供去活化溶液并將所述膜的所述選定區(qū)域浸沒在所述去活化溶液中，
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述去活化溶液包括氫氧化 鋇溶液或金屬離子的氫氧化物溶液中的至少一種溶液，所述金屬離子 包括鍶、鉛、鈣、銀或汞的離子中的至少一種離子.
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述膜包括磺酸基團，所述 磺酸基團包括傳導(dǎo)性質(zhì)子，且所述將材料添加到所述膜上的步驟繼續(xù) 進行直至所述選定區(qū)域中的所述磺酸基團的所述質(zhì)子被交換掉。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所迷的方法，進一步包括將陰極催化劑層涂覆 在所述膜的笫一表面上并且將陽極催化劑層涂覆在所述膜的第二表面 上.
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括設(shè)置笫一氣體擴散 介質(zhì)層、將陰極催化劑層涂覆在所述笫一氣體擴散介質(zhì)層上、設(shè)置第 二氣體擴散介質(zhì)層、將陽極催化劑層涂覆在所迷第二氣體擴散介質(zhì)層 上并且將所述膜放置靠在所述陰極催化劑層上，所述陰極催化劑層靠 在所述膜的笫一面上，并且將所述陽極催化劑層放置靠在所述膜的笫 二面上，
11、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括將邊緣保護層放置 在與所述陽極催化劑層和所述陰極催化劑層中的其中一個催化劑層鄰 近或與這兩個催化劑層都鄰近的位置處，
12、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述添加材料的步驟包括 提供去活化溶液并且利用絲網(wǎng)印刷工藝將所述去活化溶液施加到所述 膜的所述選定區(qū)域上。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述去活化溶液包括0. 01 M 的氫氧化鋇溶液。
14、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，進一步包括將陰極催化劑層涂 覆在所述膜的笫一表面上并且將陽極催化劑層涂覆在所述膜的第二表 面上.
15、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中沒有邊緣保護層被設(shè)置在 與所述陽極催化劑層或陰極催化劑層鄰近的位置處。
16、 一種用于燃料電池的膜電極組件中的膜，包括 具有傳導(dǎo)離子的活化區(qū)域和不傳導(dǎo)離子的去活化區(qū)域的膜。
17、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的膜，其中所迷膜包括聚合物電解質(zhì)膜。
18、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的膜，其中所述去活化區(qū)域包括去活化 邊緣區(qū)域.
19、 一種產(chǎn)品，所述產(chǎn)品包括具有傳導(dǎo)離子的活化區(qū)域和不傳導(dǎo)離子的去活化區(qū)域的膜； 具有與所述膜的笫一表面鄰近的邊緣區(qū)域的陰極催化劑層； 具有與所述膜的笫二表面鄰近的邊緣區(qū)域的陽極催化劑層；且 其中所述陰極催化劑層的所述邊緣區(qū)域和所述陽極催化劑層的所 述邊緣區(qū)域被設(shè)置在與所述膜的所述去活化區(qū)域鄰近的位置處。
20、 根據(jù)權(quán)利要求19所述的產(chǎn)品，其中所述陽極催化劑層和所述 陰極催化劑層被涂覆在所述膜上.
21、 根據(jù)權(quán)利要求19所述的產(chǎn)品，進一步包括與所述陰極催化劑氣體擴散介質(zhì)層.
22、 根據(jù)權(quán)利要求21所迷的產(chǎn)品，其中所述陰極催化劑層被涂覆 在所述陰極側(cè)氣體擴散介質(zhì)層上且所述陽極催化劑層被涂覆在所述陽 極側(cè)氣體擴散介質(zhì)層上.
23、 根據(jù)權(quán)利要求19所述的產(chǎn)品，其中所述膜包括聚合物電解質(zhì)膜.
24、 根據(jù)權(quán)利要求19所述的產(chǎn)品，其中沒有邊緣保護層位于陰極 催化劑層的一部分或陽極催化劑層的一部分的上面或下面，
25、 根據(jù)權(quán)利要求19所迷的產(chǎn)品，進一步包括將邊緣保護層放置 在與所述陽極催化劑層和所述陰極催化劑層中的其中一個催化劑層鄰 近或與這兩個催化劑層都鄰近的位置處，
全文摘要
一種包括提供離子傳導(dǎo)膜和使所述膜的選定區(qū)域去活化的方法。
文檔編號H01M4/88GK101127404SQ20071014005
公開日2008年2月20日 申請日期2007年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月14日
發(fā)明者B·T·多布利斯, M·M·費, T·J·富勒 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作公司