專利名稱：：燃料電池的催化劑及其制備方法以及包括它的膜電極組件和燃料電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于燃料電池的催化劑，其制備方法，燃料電池的膜-電極組件，及包括該膜電極組件的燃料電池系統(tǒng)。特別地，本發(fā)明涉及一種陰極催化劑，其對(duì)氧化劑的還原具有改進(jìn)的催化活性和選擇性，并且可以提高燃料電池的膜電極組件的性能；制備該催化劑的方法；及包含它的膜電極組件和燃5f牛電池系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
：燃料電池是通過(guò)氧化劑與烴基材料如曱醇、乙醇或天然氣中的氫的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電能的發(fā)電系統(tǒng)。這種燃料電池是可代替礦物燃料的清潔能源。它包括由至少一個(gè)單元電池組成的電池堆，并產(chǎn)生各種范圍的功率輸出。由于它具有比小型鋰電池高四到十倍的能量密度，所以它作為小型便攜式電源而突顯。有代表性的示例性燃料電池包括聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)和直接氧化燃料電池(DOFC)。直接氧化燃料電池包括直接曱醇燃料電池，其使用曱醇作為燃料。聚合物電解質(zhì)膜燃料電池具有高能量密度和能量轉(zhuǎn)化效率的優(yōu)勢(shì)，但是，它也具有這樣的問(wèn)題，即需要小心地處置氫氣并需要附加設(shè)備如燃料重整處理器，用于重整曱烷和甲醇、天然氣等，以產(chǎn)生作為燃料氣體的氫。相反，直接氧化燃料電池具有比聚合物電解質(zhì)膜燃料低的能量密度，但是它具有燃料易于處置的優(yōu)勢(shì)，它能夠在室溫下操作，并且不需要附加的燃料重整處理器。因此，它已經(jīng)被公認(rèn)為用于小型電力設(shè)備的便攜式電源的合適系統(tǒng)。在上述燃料電池中，產(chǎn)生電力的電池堆主要包括幾個(gè)到幾十個(gè)堆成多層的單元電池，每個(gè)單元電池由膜電極組件(MEA)和P鬲板(也稱為雙極板)組成。膜電極組件具有互相附著的陽(yáng)極(也稱為燃料電極或氧化電極)和陰極(也稱為空氣電極或還原電極)，它們之間具有電解質(zhì)膜。燃料提供給陽(yáng)極以吸附在陽(yáng)極的催化劑上，并且燃料被氧化，產(chǎn)生質(zhì)子和電子。電子通過(guò)外電路轉(zhuǎn)移到陰極，質(zhì)子則通過(guò)聚合物電解質(zhì)膜轉(zhuǎn)移到陰極。氧化劑提供給陰極，而且氧化劑、質(zhì)子和電子在陰極的催化劑上反應(yīng)，連同產(chǎn)生水和電力。在
背景技術(shù)：
部分公開(kāi)的上述信息只用于增加對(duì)發(fā)明背景的理解，因此，它可能包括不構(gòu)成該國(guó)家中被本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知的現(xiàn)有技術(shù)的信息。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供一種用于燃料電池的陰極催化劑，其對(duì)氧化劑的還原具有優(yōu)良的活性和選擇性。本發(fā)明的另一實(shí)施方案提供一種包括該陰極催化劑的用于燃料電池的膜電極組件。本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方案提供一種燃料電池系統(tǒng)，其包括所述用于燃料電池的膜電極組件。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，用于燃料電池的催化劑包括載體和A-B合金，其中A為選自Pd、Ir、Rh及其組合中的至少一種金屬，B為選自Mo、W及其組合中的至少一種金屬。該載體包含選自S、Se、Te及其組合中的至少一種硫族元素。該^i族元素具有納米管或納米線的形狀。A-B合金包括3060原子％的A金屬和40~70原子％的B金屬。相對(duì)于催化劑的總重量，A-B合金的擔(dān)載量為575重量％。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供用于燃料電池的膜電極組件，其包括彼此相向的陽(yáng)極和陰極以及插在其間的聚合物電解質(zhì)膜。該陽(yáng)極和陰極包括導(dǎo)電的電極基底和形成于電極基底上的催化劑層。該催化劑層包含根據(jù)本發(fā)明制備的陰極催化劑。根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方案，提供一種燃料電池系統(tǒng)，包括發(fā)電元件，該發(fā)電元件包括膜電極組件和置于膜電極組件每側(cè)的隔板；燃料供應(yīng)器，其給發(fā)電元件供應(yīng)燃料；及氧化劑供應(yīng)器，其給發(fā)電元件供應(yīng)氧化劑。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，通過(guò)混合A金屬前體、B金屬前體和載體，過(guò)濾該混合物，干燥所過(guò)濾的混合物，及熱處理所干燥的混合物，來(lái)制備催化劑。所述干燥可以在50~120°C下進(jìn)行，所述熱處理可以在從225850。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行1~5小時(shí)。參照下面的詳細(xì)說(shuō)明并結(jié)合其中相同附圖標(biāo)記代表相同或相似組成部分的附圖，可以更好地理解進(jìn)而更容易地完整評(píng)價(jià)本發(fā)明及與其相伴隨的很多優(yōu)點(diǎn)，在附圖中圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的膜電極組件的示意性截面圖；及圖2示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)。具體實(shí)施方式下文中將參考附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的示例性實(shí)施方案。燃料電池是通過(guò)燃料的氧化和氧化劑的還原產(chǎn)生電能的發(fā)電系統(tǒng)。燃料的氧化發(fā)生在陽(yáng)極，而氧化劑的還原則發(fā)生在陰極。陽(yáng)極包括催化劑層，其包括催化燃料氧化的催化劑(也稱為"陽(yáng)極催化劑")。陰極包括催化劑層，其包括催化氧化劑還原的催化劑(也稱為"陰極催化劑")。用于陽(yáng)極催化劑層的代表性催化劑實(shí)例包括鉑-釕，而用于陰極催化劑層的陰極催化劑實(shí)例可以包括鉑。然而，作為陰極催化劑，鉑具有氧化劑還原的選擇性低的問(wèn)題。它還可能被通過(guò)電解質(zhì)膜滲透至陰極的燃料去極化，從而在直接氧化燃料電池中失活。因此，人們更多地注意可以代替鉑的其它催化劑。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供一種對(duì)氧化劑的還原反應(yīng)具有優(yōu)異活性和選擇性的陰極催化劑。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的用于燃料電池的陰極催化劑包括載體和A-B合金，其中A為選自Pd、Ir、Rh及其組合中的至少一種金屬，B為選自Mo、W及其組合中的至少一種金屬。該載體包含選自S、Se、Te及其組合中的至少一種石克族元素。Pd、Ir和Rh是鉑族金屬，并對(duì)氧化劑的還原反應(yīng)具有高的活性。當(dāng)提供電子時(shí)，可以更迅速地促進(jìn)氧化劑的還原反應(yīng)。因?yàn)镸o和W最外層軌道具有6個(gè)電子并具有大的氧化數(shù)，所以當(dāng)它們與鉑基金屬合金化時(shí)，可以發(fā)揮鉑基金屬的電子供體的作用，進(jìn)而促進(jìn)氧化劑的還原。因此，當(dāng)鉑基金屬與Mo或W合金化時(shí)，可具有更高的活性。另外，對(duì)A-B合金金屬之間的組成比例沒(méi)有特殊的限制，但是A金屬的含量可以為30-60原子％，而B(niǎo)金屬的含量可以為40-70原子％。當(dāng)A金屬的含量小于30原子％時(shí)，催化劑可能具有很小的活性和選擇性。然而，當(dāng)其含量大于60原子％時(shí)，催化劑可能因顆粒尺寸大而具有降低的催化活性。然而，由于空氣中的氧易于吸附在合金上，所以吸附在合金上的空氣中的氧會(huì)阻塞合金的活性中心，導(dǎo)致氧化劑的還原退化。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，該問(wèn)題可以如此解決，即將該合金擔(dān)載在包含S、Se或Te的載體上,以提高催化劑的活性。S、Se或Te阻止空氣中的氧與合金結(jié)合，起促進(jìn)氧化劑還原的作用。它們還抑制燃料的氧化反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑的選擇性提高。因此，本發(fā)明的陰極催化劑可對(duì)氧化劑的還原反應(yīng)具有高活性和選擇性。載體越大，擔(dān)載在載體上的活性材料的顆粒就會(huì)越小。S、Se和Te可以具有任何常規(guī)的載體形狀。特別地，Se和Te可以具有納米管或納米線的形狀，它們很小，因此優(yōu)選作為載體。當(dāng)使用Te納米管作為載體時(shí)，活性材料可具有68nm的顆粒尺寸。另外，Te納米管可以大量地制備并具有高導(dǎo)電性，更優(yōu)選它作為載體。對(duì)納米管或納米線形狀的Se或Te的制造方法沒(méi)有特殊的限制，但是其可以通過(guò)Se氧化物和Te氧化物與乙二醇在高溫和高壓下反應(yīng)來(lái)形成。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，以電沉積法將Se和Te制成納米線形狀。首先，將鋁薄膜陽(yáng)極氧化，制得具有微孔的氧化鋁薄膜。將該氧化鋁薄膜與Se或Te鹽一起加到溶劑中，制成溶液。然后，以電沉積法將Se或Te電沉積在氧化鋁的表面上，之后，除去作為載體的氧化鋁，制成得Se或Te納米線。通過(guò)混合A金屬前體、B金屬前體和納米管或納米線形狀的Se或Te，然后過(guò)濾、干燥和熱處理該混合物，將A-B合金擔(dān)載在納米管或納米線形狀的Se或Te載體上。A金屬前體的實(shí)例包括，但不限于，當(dāng)A為Pd時(shí)的鈀乙酰丙酮化物；當(dāng)A為Rh時(shí)的銠乙酰丙酮化物；及當(dāng)A為Ir的銥乙酰丙酮化物。B金屬前體的實(shí)例包括，但不限于，當(dāng)B為Mo時(shí)的羰基鉬；及當(dāng)B為W時(shí)的羰基鎢。干燥處理可以在50120。C下進(jìn)行。當(dāng)干燥溫度低于50°C時(shí)，混合物可能干燥得太慢。當(dāng)高于120。C時(shí)，擔(dān)載在載體上的催化劑可能陷于結(jié)塊。熱處理可以在200850。C的溫度下進(jìn)行15個(gè)小時(shí)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，熱處理可以在225~850°C的溫度下進(jìn)行。當(dāng)熱處理在低于200。C的溫度下進(jìn)行時(shí)，前體不可能完全分解。然而，當(dāng)熱處理在高于850。C的溫度下進(jìn)行時(shí)，擔(dān)載在載體上的催化劑則可能結(jié)塊。同樣，如果熱處理進(jìn)行得少于1小時(shí)，則前體不可能完全分解。而當(dāng)熱處理進(jìn)行得超過(guò)5小時(shí)時(shí)，擔(dān)載在載體上的催化劑則可能結(jié)塊。基于催化劑的總量，A-B合金以5~75重量％的量擔(dān)載在載體上。當(dāng)催化劑以小于5重量％的量擔(dān)載時(shí)，其可能具有退化的活性，而當(dāng)擔(dān)載量大于75重量％時(shí)，催化劑可能陷于活性退化的結(jié)塊。本發(fā)明還提供一種用于燃料電池的膜電極組件，其包含所述用于燃料電池的陰極催化劑。圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的膜電極組件131的示意性截面圖。下文中，將參考該圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明的膜電極組件131。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的膜電極組件131包括彼此相向的陽(yáng)極3和陰極5，及插在二者之間的聚合物電解質(zhì)膜1。陽(yáng)極3和陰極5各自包括由導(dǎo)電基底形成的電極基底，及布置在電極基底上的催化劑層33和53。膜電極組件131通過(guò)燃料的氧化和氧化劑的還原而產(chǎn)生電能。一個(gè)或幾個(gè)膜電極組件堆成電池堆。氧化劑在包含上述陰極催化劑的陰極5的催化劑層53被還原。該陰極催化劑對(duì)氧化劑的還原具有良好的選擇性以及活性，從而可以提高陰極5以及包括該陰極5的膜電極組件131的性能。燃料在包含能夠催化燃料氧化的催化劑的陽(yáng)極3的催化劑層33被氧化。該催化劑可以為常規(guī)技術(shù)中常用的鉑基催化劑。該鉑基催化劑可以包括鉑，釕，鋨，鉑-釕合金，鉑-鋨合金，鉑-鈀合金，鉑-M合金，或其組合，其中M為選自Ga,Ti，V,Cr，Mn,Fe,Co,Ni，Cu,Zn，Sn，Mo，W，Rh,Ru,及其組合中的過(guò)渡元素。如前面所述，陽(yáng)極和陰極可以使用相同的催化劑，但是，在直接氧化燃料電池中，可以使用鉑-4了合金催化劑作為陽(yáng)極催化劑，以防止因陽(yáng)極反應(yīng)期間產(chǎn)生的CO而導(dǎo)致的催化劑中毒。該催化劑的代表性實(shí)例包括選自下列中的至少一種Pt,Pt/Ru,Pt/W,Pt/Ni,Pt/Sn,Pt/Mo，Pt/Pd,Pt/Fe，Pt/Cr,Pt/Co，Pt/Ru/W，Pt/Ru/Mo，Pt/Ru/V，Pt/Fe/Co，Pt/Ru/Rh/Ni,Pt/Ru/Sn/W，及其組合。陽(yáng)極催化劑可以金屬自身(黑催化劑)的形式使用，也可以擔(dān)載在載體上的形式使用。用于陽(yáng)極催化劑的載體可以包括碳基材料如石墨、超導(dǎo)電乙炔(denka)黑、科琴(ketjen)黑、乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維、碳納米線、碳納米球或活性炭，或者無(wú)機(jī)顆粒如氧化鋁、氧化硅、氧化鋯或氧化鈦。碳基材料是本領(lǐng)域中通常使用的。陽(yáng)極3和陰極5的催化劑層33和53可以進(jìn)一步包含粘合劑樹(shù)脂，以提高其粘附性和質(zhì)子傳遞性。該粘合劑樹(shù)脂可以是質(zhì)子導(dǎo)電的聚合物。該粘合劑樹(shù)脂的非限制性實(shí)例包括其側(cè)鏈具有選自下列的陽(yáng)離子交換基團(tuán)的聚合物樹(shù)脂磺酸基，羧酸基，磷酸基，膦酸基，及其衍生物。聚合物樹(shù)脂的非限制性實(shí)例包括至少一種選自下列的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亞胺-基聚合物，聚醚酰亞胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，及聚苯基喹喔啉-基聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述質(zhì)子導(dǎo)電的聚合物為選自下列中的至少一種聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，具有磺酸基的四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物，脫氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2,2'-(m-亞苯基)-5，5'-二苯并咪唑)，及聚(2，5-苯并咪唑)。粘合劑樹(shù)脂可以單獨(dú)或結(jié)合使用。它們可以和非導(dǎo)電的聚合物一起使用，以提高聚合物電解質(zhì)膜的粘附力。粘合劑樹(shù)脂可以以受控制的量使用，以適合它們的目的。非導(dǎo)電的聚合物的非限制性實(shí)例包括聚四氟乙烯(PTFE),四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP),四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA),乙烯/四氟乙烯(ETFE),氯三氟乙埽-乙烯共聚物(ECTFE)，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP),十二烷基苯磺酸，山梨糖醇，及其組合。陽(yáng)極和陰極的電極基底31和51提供用于傳遞反應(yīng)物如燃料和氧化物至催化劑層33和53的路徑。在一個(gè)實(shí)施方案中，電極基底31和51由諸如碳紙、碳布、碳?xì)只蚪饘倬W(wǎng)等材料形成，其中所述金屬網(wǎng)包括由金屬纖維構(gòu)成的多孔膜或者置于由聚合物纖維構(gòu)成的布的表面的金屬膜。電極基底并不限于此。電極基底31和51可以用氟基樹(shù)脂處理成斥水的，以防止因?yàn)槿剂想姵毓ぷ髌陂g產(chǎn)生的水而導(dǎo)致的擴(kuò)散效率惡化。該氟基樹(shù)脂可包括聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯，聚全氟烷基乙烯基醚，聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯醚，氟化乙烯丙稀，聚氯三氟乙烯，或者它們的共聚物，但并不限于此?？梢栽谇笆鲭姌O基底31和51與催化劑層33和53之間增加孩i孔層(MPL,未示出)，以提高反應(yīng)物的擴(kuò)散效果。微孔層通常包括具有特定顆粒直徑的導(dǎo)電粉末。該導(dǎo)電材料可以包括，但不限于，碳粉，碳黑，乙炔黑，活性碳，碳纖維，富勒烯，納米碳，或者其組合。納米碳可以包括諸如碳納米管，碳納米纖維，碳納米線，碳納米角，碳納米環(huán)，或者其組合等材料。微孔層通過(guò)涂布包含導(dǎo)電粉末、粘合劑樹(shù)脂和溶劑的組合物于導(dǎo)電基底上而形成。該粘合劑樹(shù)脂可以包括，但不限于，聚四氟乙烯，聚偏二乙烯氟，聚六氟丙烯，聚全氟烷基乙烯基醚，聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚，聚乙烯醇，乙酸纖維素，或其共聚物。所述溶劑可以包括，但不限于，醇類(lèi)如乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇等，水，二曱基乙酰胺，二曱亞砜，N-曱基吡咯烷酮，及四氫呋喃。涂布方法可以包括，1"旦不限于，絲網(wǎng)印刷，噴涂，刮涂，照相凹板式涂布，浸涂，絲網(wǎng)遮蔽法，漆涂等，這取決于組合物的粘度。聚合物電解質(zhì)膜1通過(guò)將產(chǎn)生于陽(yáng)極催化劑層33的質(zhì)子傳遞至陰極催化劑層53而起交換離子的作用。用于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物可以是其側(cè)鏈具有選自下列的陽(yáng)離子交換基團(tuán)的任何聚合物樹(shù)脂磺酸基，羧酸基，磷酸基，膦酸基，及其衍生物。用于本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜的聚合物樹(shù)脂的非限制性實(shí)例包括選自下列中的至少一種質(zhì)子導(dǎo)電聚合物氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亞胺-基聚合物，聚醚酰亞胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，及聚苯基喹喔啉-基聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述質(zhì)子導(dǎo)電聚合物為選自下列中的至少一種聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，具有磺酸基的四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物，脫氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2,2'-(m-亞苯基)-5,5'-二苯并咪唑)，及聚(2，5-苯并咪唑)。質(zhì)子導(dǎo)電聚合物的質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)中的H可以被Na、K、Li、Cs或四丁銨代替。當(dāng)要用Na替換質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)末端的離子交換基團(tuán)中的H時(shí)，使用NaOH。當(dāng)要用四丁銨代替H時(shí)，使用氫氧化三丁銨。通過(guò)使用適當(dāng)?shù)幕衔?，K、Li或Cs也可以被代替。因?yàn)槿〈鶫的方法在本領(lǐng)域中是公知的，所以就不再詳述該方法了。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供包括上述膜-電極組件的燃料電池系統(tǒng)。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的燃料電池系統(tǒng)包括至少一個(gè)發(fā)電元件，燃料供應(yīng)器，及氧化劑供應(yīng)器。所述發(fā)電元件包括膜-電極組件及位于膜-電極組件兩側(cè)的隔板，所述膜電極組件包括聚合物電解質(zhì)膜，以及位于聚合物電解質(zhì)膜兩側(cè)的陰極和陽(yáng)極。發(fā)電元件包括膜-電極組件和隔板(雙極板)。其通過(guò)燃料的氧化和氧化劑的還原進(jìn)行發(fā)電。燃料供應(yīng)器的作用是給發(fā)電元件供應(yīng)包括氫的燃料，氧化劑供應(yīng)器的作用是給發(fā)電元件供應(yīng)氧化劑。燃料包括液體或氣體氫，或者諸如曱醇、乙醇、丙醇或天然氣等烴基燃料。氧化劑包括氧氣或空氣。燃料和氧化劑不限于上述的。圖2示出了燃料電池系統(tǒng)100的示意性結(jié)構(gòu)，下面將參考該附圖進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。圖2圖示了燃料電池系統(tǒng)100，其中燃料和氧化劑通過(guò)泵151和171提供給發(fā)電元件130,但是本發(fā)明不限于這種結(jié)構(gòu)。作為選擇，本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)可包括其中燃料和氧化劑以擴(kuò)散方式提供的結(jié)構(gòu)。燃料電池系統(tǒng)100包括電池堆110,其由至少一個(gè)通過(guò)燃料和氧化劑的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能的發(fā)電元件130構(gòu)成；燃料供應(yīng)器150,用于給發(fā)電元件130供應(yīng)燃料；及氧化劑供應(yīng)器170,用于給發(fā)電元件130供應(yīng)氧化劑。另外，除了與其相連的燃料泵151之外，燃料供應(yīng)器150還裝有存儲(chǔ)燃料的容器153。燃料泵151以預(yù)定的抽吸功率提供存儲(chǔ)在容器153中的燃料。氧化劑供應(yīng)器170，其給電池堆IIO的發(fā)電元件130供應(yīng)氧化劑，并裝有至少一個(gè)泵171,用于以預(yù)定的抽吸功率供應(yīng)氧化劑。發(fā)電元件130包括膜-電極組件131,其氧化諸如氫等燃料，并還原氧化劑；及隔板133和135,其分別布置在膜-電極組件的相對(duì)側(cè)，并分別供應(yīng)諸如氫等燃料和氧化劑。至少一個(gè)發(fā)電元件130構(gòu)成電池堆。下面的實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1載體的制備將1mmol的Na2Te03與3mmol的Na2S03均勻地混合。將該混合物放入內(nèi)部用TEFLON(聚四氟乙烯)力口強(qiáng)的不銹鋼壓力容器中。然后，將該容器裝填蒸餾水至其體積的80%。接著，密封該不銹鋼壓力容器，并在180。C下放置12小時(shí)，然后將其冷卻至室溫。隨著上述步驟的進(jìn)行，在容器中生成銀灰色的固體。將該固體過(guò)濾，洗滌，并在真空氣氛和60。C下干燥4小時(shí)，得到Te納米管。催化劑的制備將0.5g的Te納米管與1.2g的鈀乙酰丙酮化物(Pd(乙酰丙酮化物))和0.7g的羰基鉬(Mo(羰基))在75ml的水中混合24小時(shí)。將所制備的混合物過(guò)濾，在90°C下干燥3小時(shí)，并在225°C下熱處理2小時(shí)，制得擔(dān)載在Te納米管上的PdMo合金催化劑。所制備的催化劑具有51原子。/。的Pd和49原子。/。的Mo的組成比。另外，基于催化劑的總量，該催化劑以43重量％的量擔(dān)載在Te納米管上。電極的制備通過(guò)在玻璃碳上加載3.78xl(r3mg根據(jù)實(shí)施例1的催化劑，制備工作電極，同時(shí)采用鉬網(wǎng)(mesh)作為反電極。實(shí)施例2載體的制備按與實(shí)施例l相同的方法制備Te納米管。催化劑的制備將0.5g的Te納米管，1.2g的銠乙酰丙酮化物(Rh(乙酰丙酮化物))，及0.7g的羰基鉬(Mo羰基)與75ml的水(或乙醇)混合24小時(shí)。將所制備的混合物過(guò)濾，在90。C下干燥3小時(shí)，并在225。C下熱處理2小時(shí)，制得擔(dān)載在Te納米管上的RhMo合金催化劑。所制備的催化劑具有43原子Q/。的Rh和57原子。/。的Mo的組成比。另外，基于催化劑的總量，該催化劑以49重量％的量擔(dān)載在Te納米管上。電極的制備通過(guò)在玻璃碳上加載3.78xl(T3mg根據(jù)實(shí)施例2的催化劑，制備工作電極，同時(shí)采用鉬網(wǎng)(mesh)作為反電極。實(shí)施例3載體的制備將1mmol的Na2Se03與3mmol的Na2S03混合。將該混合物放入內(nèi)部用TEFLON(聚四氟乙烯)加強(qiáng)的不銹鋼壓力容器中。然后，向該容器中裝填蒸餾水至其體積的80%。接著，將該不銹鋼壓力容器密封，并在180°C下放置12小時(shí)，然后將其冷卻至室溫。隨著上述過(guò)程的進(jìn)行，在容器內(nèi)生成銀灰色的固體。將該固體過(guò)濾，洗滌，并在真空氣氛和60。C下干燥4小時(shí)，制得Se納米管。催化劑的制備將0.5g的Se納米管，1.2g的銥乙酰丙酮化物(Ir(乙酰丙酮化物))和0.7g的羰基鎢(W羰基)在75ml的水(或乙醇)中混合24小時(shí)。將所制備的混合物過(guò)濾，在90。C下干燥3小時(shí)，并在225。C下熱處理2小時(shí)，制得擔(dān)載在Se納米管上的IrW合金催化劑。所制備的催化劑具有37原子。/。的Ir和63原子。/。的W的組成比。另外，基于催化劑的總量，該催化劑以37重量％的量擔(dān)載在Se納米管上。電極的制備通過(guò)在玻璃碳上加載3.78xl(T3mg根據(jù)實(shí)施例3的催化劑，制備工作電極，同時(shí)采用鉑網(wǎng)(mesh)作為反電極。對(duì)比例1催化劑的制備將0.6g的羰基釕，0.03g的Se,及1g的C(碳)放置在150ml作為溶劑的曱笨中，并在140。C下一起混合24小時(shí)。將該溶液過(guò)濾，得到粉末。將該粉末在80。C下干燥，并在225。C和氫氣氣氛下熱處理3小時(shí)，制得擔(dān)載在科琴黑上的RuSe合金催化劑。電極的制備通過(guò)在玻璃碳上加載3.78xl(T3mg根據(jù)對(duì)比例1的催化劑，制備工作電極，同時(shí)采用鉑網(wǎng)(mesh)作為反電極。評(píng)價(jià)通過(guò)在0.5M濃度的硫酸溶液中鼓泡氧氣2小時(shí)，制備氧飽和的硫酸溶液。然后，將所制備的電極置于氧飽和的硫酸溶液中，并在改變電壓的同時(shí)測(cè)量電流密度。結(jié)果示于下面的表l中。表1:實(shí)施例1和對(duì)比例1的電流密度的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如表1所示，實(shí)施例1的催化劑具有比對(duì)比例1的催化劑高的活性。另外，從電流密度的測(cè)量結(jié)果可知，實(shí)施例2和3的催化劑具有比實(shí)施例1高的活性。因此，可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的用于燃料電池的陰極催化劑對(duì)氧化劑的還原具有優(yōu)異的活性和選擇性，同時(shí)改善了包含該催化劑的燃料電池膜-電極組件和燃料電池系統(tǒng)。盡管已經(jīng)結(jié)合當(dāng)前認(rèn)為實(shí)用的示例性實(shí)施方案說(shuō)明了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于所公開(kāi)的實(shí)施方案，恰恰相反，本發(fā)明包括所附權(quán)利要求書(shū)的構(gòu)思和范圍內(nèi)包括的各種修改和等價(jià)改變。權(quán)利要求1.一種用于燃料電池的催化劑，包括載體，該載體包含選自S、Se、Te及其組合中的至少一種硫族元素；及擔(dān)載在所述載體上的A-B合金，其中A為選自Pd、Ir、Rh及其組合中的至少一種金屬，及B為選自Mo、W及其組合中的至少一種金屬。2.根據(jù)權(quán)利要求l的催化劑，其中所述載體為至少一種選自Se、Te及其組合的辟u(mài)族元素。3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述硫族元素具有納米管或納米線的形狀。4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述A-B合金包括3060原子％的A金屬，及4070原子°/。的B金屬。5.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中基于催化劑的總量，所述A-B合金以5~75重量％的量擔(dān)載在所述載體上。6.—種用于燃料電池的膜-電極組件，包括陽(yáng)極；與該陽(yáng)極相向的并且包含根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑的陰極；及插在所述陽(yáng)極和陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜。7.根據(jù)權(quán)利要求6的膜-電極組件，其中所述載體為至少一種選自Se、Te及其組合的好^族元素。8.根據(jù)權(quán)利要求7的膜-電極組件，其中所述硫族元素具有納米管或納米線的形狀。9.根據(jù)權(quán)利要求6的膜-電極組件，其中所述A-B合金包括30~60原子%的A金屬，及40~70原子％的B金屬。10.根據(jù)權(quán)利要求6的膜-電極組件，其中基于催化劑的總量，所述A-B合金以5~75重量％的量擔(dān)載在所述載體上。11.根據(jù)權(quán)利要求6的膜-電極組件，其中所述陽(yáng)極包括導(dǎo)電電極基底和該導(dǎo)電電極基底上的催化劑層，該陽(yáng)極催化劑層包含選自下列中的至少一種柏，釕，鋨，鉑-釕合金，鉑-鋨合金，鉑-鈀合金，鈿-M合金，及其組合，其中M為選自Ga,Ti，V,Cr,Mn，F(xiàn)e'Co,Ni，Cu，Zn,Sn,Mo,W,Rh,Ru,及其組合的過(guò)渡元素。12.根據(jù)權(quán)利要求6的膜-電極組件，其中所述陽(yáng)極和陰極包括相同的催化劑。13.—種燃料電池系統(tǒng)，包括-至少一個(gè)發(fā)電元件，該發(fā)電元件包括*膜-電極組件，該膜-電極組件包括陽(yáng)極；陰極，該陰極與陽(yáng)極相向并包括導(dǎo)電的電極基底和在該導(dǎo)電的電極基底上的催化劑層，該催化劑層包括載體和擔(dān)載在該載體上的A-B合金，所述載體包含選自S、Se、Te及其組合中的至少一種硫族元素，其中A為選自Pd、Ir、Rh及其組合中的至少一種金屬，及B為選自Mo、W及其組合中的至少一種金屬；及插在所述陽(yáng)極和陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜；及置于膜-電極組件的每側(cè)的隔板；-燃料供應(yīng)器，用于給發(fā)電元件供應(yīng)燃料；以及-氧化劑供應(yīng)器，用于給發(fā)電元件供應(yīng)氧化劑。14.根據(jù)權(quán)利要求13的燃料電池系統(tǒng)，其中所述載體為至少一種選自Se、Te及其組合的硫族元素。15.根據(jù)權(quán)利要求14的燃料電池系統(tǒng)，其中所述硫族元素具有納米管或納米線的形狀。16.根據(jù)權(quán)利要求13的燃料電池系統(tǒng)，其中所述A-B合金包括30-60原子％的A金屬，及40~70原子％的B金屬。17.根據(jù)權(quán)利要求13的燃料電池系統(tǒng)，其中基于催化劑總量，所述A-B合金以5~75重量％的量擔(dān)載在所述載體上。18.—種制造包括載體和擔(dān)載在該載體上的A-B合金的催化劑的方法，該方法包4舌混合A金屬前體、B金屬前體和載體，其中A為選自Pd、Ir、Rh及其組合中的至少一種金屬，及B為選自Mo、W及其組合中的至少一種金屬；過(guò)濾該混合物；干燥所過(guò)濾的混合物；及熱處理所干燥的混合物。19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述載體為呈納米管或納米線形狀的選自Se、Te及其組合中的至少一種石危族元素。20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述干燥在50120。C下進(jìn)行，及所述熱處理在從200~850°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行1~5小時(shí)。全文摘要本發(fā)明涉及燃料電池的催化劑及其制備方法，以及包括它的膜電極組件和燃料電池系統(tǒng)，所述燃料電池的催化劑包括載體；及擔(dān)載在該載體上的A-B合金，其中A為選自Pd，Ir，Rh及其組合中的至少一種金屬，及B為選自Mo，W及其組合中的至少一種金屬。該載體包含選自S，Se，Te及其組合中的至少一種硫族元素。文檔編號(hào)H01M4/90GK101306377SQ200710126670公開(kāi)日2008年11月19日申請(qǐng)日期2007年5月14日優(yōu)先權(quán)日2006年5月12日發(fā)明者亞歷克西·亞歷山德羅維克塞羅夫,李時(shí)賢,燦郭,閔明基申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社