專利名稱：非水系二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水系二次電池，特別是涉及一種能夠抑制在負(fù)極中的電解液分解、同時可以降低負(fù)極表面被膜的阻抗、充電負(fù)載特性、在室溫和高溫下的循環(huán)特性均優(yōu)良、而且即使在高溫氣氛中以充電狀態(tài)保存，其殘存容量也大的，并且其氣體發(fā)生量少的非水系二次電池。
背景技術(shù)：
隨著便攜式電子設(shè)備的迅速普及，對用于這類設(shè)備中的二次電池所要求的規(guī)格逐年嚴(yán)格，人們特別是要求獲得一種小型·薄型化并具有高容量的、而且其循環(huán)特性優(yōu)良、性能穩(wěn)定的二次電池。于是，與二次電池領(lǐng)域中的其他電池相比，具有更高能量密度的鋰非水系二次電池特別引人注目，這類鋰非水系二次電池在二次電池市場中所占的比例越來越大。
這類鋰非水系二次電池的結(jié)構(gòu)如下在一個由細(xì)長的薄片狀銅箔等構(gòu)成的負(fù)極芯體的兩側(cè)表面上按被膜狀涂布一種負(fù)極用活性物質(zhì)合劑，從而形成負(fù)極；另外，在一個由細(xì)長的薄片狀鋁箔等構(gòu)成的正極芯體的兩側(cè)表面上按被膜狀涂布一種正極用活性物質(zhì)合劑，從而形成正極；在該負(fù)極和正極之間配置一種由微多孔性的聚烯烴薄膜等構(gòu)成的隔膜，利用該隔膜來使負(fù)極與正極處于互相絕緣的狀態(tài)，按照這種狀態(tài)將其卷繞成圓柱形或橢圓形，從而制成卷筒狀電極體，然后，在需要方塊形電池的場合，進(jìn)而將該卷筒狀電極體壓扁以使其變成扁平狀，然后分別在負(fù)極和正極的規(guī)定部分連接負(fù)極集電接頭和正極集電接頭，最后將其安裝入規(guī)定形狀的外殼中。
在這類鋰非水系二次電池中，作為具有特別高能量密度的4V級非水系二次電池用正極活性物質(zhì)，可以使用那些由例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeO2等能夠可逆地吸藏·放出鋰的鋰復(fù)合氧化物形成的材料。另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用碳質(zhì)材料、鋰或鋰合金、能夠吸藏·放出鋰的金屬氧化物等，其中，特別是含有石墨材料的負(fù)極活性物質(zhì)，既具有可與鋰金屬或鋰合金相匹敵的放電電位，又不會生成樹枝狀晶體，因此其安全性高，進(jìn)而，其初期效率優(yōu)良，電位的平坦性也良好，而且具有密度高的優(yōu)良性質(zhì)，因此已被廣泛地使用。
對于在這類非水系二次電池中使用的非水溶劑(有機溶劑)來說，必須具有高的介電常數(shù)，以便使電解質(zhì)電離，并且必須在寬廣的溫度范圍內(nèi)具有高的離子電導(dǎo)率，根據(jù)這些條件，作為上述的非水溶劑，可以使用碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲·乙酯(EMC)等的碳酸酯類；γ-丁內(nèi)酯等的內(nèi)酯類；除此之外，還可以使用醚類、酮類、酯類等的有機溶劑，特別是由EC與粘度低的非環(huán)狀碳酸酯例如DMC、DEC、EMC等形成的混合溶劑已獲得廣泛使用。
然而，眾所周知，在使用這些有機溶劑的非水系二次電池中，如果使用特別是象石墨、非晶質(zhì)碳等的碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，則在充放電過程中，有機溶劑會在電極表面上發(fā)生還原分解，導(dǎo)致氣體的發(fā)生和副反應(yīng)生成物的堆積等，由此會引起負(fù)極阻抗的增大、充放電效率降低、循環(huán)特性的劣化等，這些都是存在的問題。
因此，迄今為止，為了抑制有機溶劑的還原分解，一般都是通過向非水電解液中添加各種各樣的化合物來控制被稱為惰性化層的負(fù)極表面被膜(SEISolid Electrolyte Interface。下文稱為“SEI表面被膜”)，以便使得負(fù)極活性物質(zhì)不能直接與有機溶劑發(fā)生反應(yīng)，這是一項重要的技術(shù)。例如，在下述專利文獻(xiàn)1和2中公開了這樣一種技術(shù)方案，該方案是向非水系二次電池的非水電解液中添加至少一種從碳酸亞乙酯(VC)及其衍生物中選擇的物質(zhì)，通過這些添加物的作用，使得在由于最初的充電而導(dǎo)致鋰插入到負(fù)極中之前，就由于在負(fù)極表面上引起電解液本身發(fā)生還原分解而使得在負(fù)極活性物質(zhì)上形成了SEI表面被膜，從而起到一種阻止鋰離子周圍的溶劑分子插入的阻擋層的功能。
另外，為了同樣的目的，下述專利文獻(xiàn)2公開的方案是向非水系電解液中添加碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)或其衍生物作為添加劑；同樣地，下述專利文獻(xiàn)3公開的方案是添加酮類；同樣地，下述專利文獻(xiàn)4公開的方案是除了添加VEC之外，還添加至少一種從VC、環(huán)狀磺酸或環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀硫酸酯、環(huán)狀酸酐之中選出的物質(zhì)；同樣地，下述專利文獻(xiàn)5公開的方案是添加環(huán)狀酸酐；同樣地，下述專利文獻(xiàn)6公開的方案是向VEC或其衍生物中添加環(huán)狀酸酐。
(專利文獻(xiàn)1)特開平08-045545號公報(權(quán)利要求書、段落 ～ 、 ～ )(專利文獻(xiàn)2)特開2001-006729號公報(權(quán)利要求書、段落 ～ )(專利文獻(xiàn)3)特開2001-202991號公報(權(quán)利要求書、段 ～ )(專利文獻(xiàn)4)特開2003-151623號公報(權(quán)利要求書、段落 ～ 、 ～ )(專利文獻(xiàn)5)特開2000-268859號公報(權(quán)利要求書、段落 ～ )(專利文獻(xiàn)6)特開2002-352852號公報(權(quán)利要求書、段落 ～ )然而，通過向非水系電解液中添加上述專利文獻(xiàn)1～5中所公開的上述那些添加劑而獲得的SEI表面被膜，如果希望獲得較好的抑制電解液還原分解的效果，就必須增大添加劑的用量，并且依然只能獲得鋰離子導(dǎo)電性降低和電阻增高的結(jié)果，因此導(dǎo)致負(fù)極阻抗顯著增大，從而使得負(fù)極對鋰的接受性惡化，這是其缺點。另一方面，按照上述專利文獻(xiàn)6，雖然通過使VEC或其衍生物中含有象琥珀酸酐那樣的環(huán)狀酸酐，即使只添加少量的添加劑，也能對負(fù)極上的還原分解起強力的抑制作用，而且顯示出其循環(huán)特性有所提高，但是，當(dāng)在60℃以上的高溫環(huán)境中反復(fù)地進(jìn)行充放電循環(huán)時，就容易導(dǎo)致SEI表面皮膜高電阻化，同時，由于正極的氧化被膜的電阻增加以及由于分解氣體的產(chǎn)生而導(dǎo)致電池的膨脹率明顯增加，使得其高溫循環(huán)特性大大地降低。
本申請的發(fā)明者們?yōu)榱烁纳颇切┦褂蒙鲜鲋辽偈窃赩EC或其衍生物中含有環(huán)狀酸酐的非水電解液的非水系二次電池所存在的問題，反復(fù)地進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在另外還含有1，3-二烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、或者它們的衍生物的場合，通過兩者相互的協(xié)同作用，可以大大地改善充電時的負(fù)極對鋰的接受性，同時還大大地減輕了在高溫環(huán)境中發(fā)生的正極和負(fù)極的被膜電阻增加和氣體產(chǎn)生的情況，至此便完成了本發(fā)明。
雖然獲得上述結(jié)果的理由至今尚未明確，仍然有待今后的研究，但是可以推測，這大概是由于1，3-二烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、或者它們的衍生物的一部分滲入到SEI皮膜中，從而導(dǎo)致生成鋰離子傳導(dǎo)性優(yōu)良的負(fù)極SEI被膜的緣故。另外還可以推測，在高溫下，1，3-二烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、或者它們的衍生物，先行在正極表面發(fā)生氧化分解并形成氧化被膜，因此抑制了VEC或非水溶劑的繼續(xù)氧化分解，并且減少了非水電解液的氧化生成物向負(fù)極的游動，同時抑制了負(fù)極電阻的增加。

發(fā)明內(nèi)容
也就是說，本發(fā)明的目的是提供一種充電負(fù)載特性、在室溫及高溫下的循環(huán)特性均優(yōu)良的，而且即使在高溫氣氛中以充電狀態(tài)保存，其殘存容量也大的，并且氣體產(chǎn)生量少的非水系二次電池。
為了達(dá)到本發(fā)明的上述目的，技術(shù)方案1中所述的非水系二次電池的發(fā)明是一種具有使用負(fù)極活性物質(zhì)材料制成的負(fù)極、使用正極活性物質(zhì)制成的正極和非水電解液的非水系二次電池，其中，上述負(fù)極活性物質(zhì)材料含有能夠可逆地吸藏·放出鋰的碳質(zhì)物或者由上述碳質(zhì)物與選自鋰、鋰合金和能夠吸藏·放出鋰的金屬氧化物中的至少1種構(gòu)成的混合物，而上述正極活性物質(zhì)材料能夠可逆地吸藏·放出鋰，其特征在于，在該非水系二次電池中，上述非水電解液含有(1)由下述通式(1)表示的VEC衍生物[化1]
(式中，R1～R6各自獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～4的烷基)；(2)環(huán)狀酸酐；(3)選自1，3-二烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、或者它們的衍生物中的至少1種環(huán)狀醚衍生物。
根據(jù)本發(fā)明，在非水電解液中，除了由上述通式(1)表示的VEC衍生物和環(huán)狀酸酐以外，還必須同時存在選自1，3-二烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、或者它們的衍生物中的至少1種環(huán)狀醚衍生物。如果在非水電解液中不含有選自1，3-二烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、或者它們的衍生物中的至少1種環(huán)狀醚衍生物，則即使在非水電解液中同時存在由上述通式(1)表示的VEC衍生物和環(huán)狀酸酐，當(dāng)在60℃以上的高溫環(huán)境中反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)時，也會產(chǎn)生大量的分解氣體，從而使電池的膨脹率增大，另外還會使高溫循環(huán)特性大大降低。
另外，作為可適用于本發(fā)明的非水系二次電池中的有機溶劑，可以舉出碳酸酯類、內(nèi)酯類、醚類、酯類等。也可以將這些溶劑中的兩種以上混合使用。作為其具體例，可以舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲·乙酯(EMC)等的碳酸酯類；γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1，4-二烷等。從提高充放電效率的觀點考慮，優(yōu)選使用EC與DMC、DEC、EMC等的鏈狀碳酸酯的混合溶劑。
同樣地，作為電解質(zhì)，可以舉出高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、硼氟化鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰[LiN(CF3SO2)2]等的鋰鹽。其中，優(yōu)選使用LiPF6、LiBF4，這些鋰鹽在上述非水溶劑中的溶解量優(yōu)選為0.5～2.0mol/L。
另外，作為正極活性物質(zhì)，可以使用那些能夠可逆地吸藏·放出鋰的由通式LixMO2(其中，M表示Co、Ni、Mn中的至少一種)表示的鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物，也就是說，可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(y＝0.01～0.99)、LiMnO2、LiMn2O4、LiCoxMnyNizO2(x+y+z＝1)等之中的單獨一種或者多種的混合物。
同樣地，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用那些選自能夠可逆地吸藏·放出鋰的碳質(zhì)物、硅質(zhì)物與金屬氧化物中的至少1種以上形成的混合物。
另外，在技術(shù)方案2中所述的發(fā)明是技術(shù)方案1中所述的非水系二次電池，其特征在于，上述的VEC衍生物是選自4-乙烯基(ethenyl)-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮(VEC)、4-乙烯基-4-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、4-乙烯基-4-乙基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、4-乙烯基-4-正丙基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、4-乙烯基-5-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、4-乙烯基-5-乙基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、4-乙烯基-5-正丙基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮之中的至少1種。也可以將這些化合物中的兩種以上混合使用。
另外，技術(shù)方案3中所述的發(fā)明是技術(shù)方案1或2中所述的非水系二次電池，其特征在于，相對于電解液的總量，上述VEC衍生物的含有量為0.01質(zhì)量％～10.0質(zhì)量％。相對于電解液的總量，VEC衍生物的含有量如果超過10.0質(zhì)量％，則會導(dǎo)致VEC表面被膜的阻抗過大，從而使充電負(fù)載特性惡化。另外，相對于電解液的總量，VEC衍生物的含有量如果小于0.01質(zhì)量％，則難以獲得本發(fā)明的效果。相對于電解液的總量，VEC衍生物的含有量更優(yōu)選為0.05～5.0質(zhì)量％。
另外，技術(shù)方案4中所述的發(fā)明是技術(shù)方案1中所述的非水系二次電池，其特征在于，上述環(huán)狀酸酐是選自琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2，2-甲基琥珀酸酐、戊二酸酐、1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、順式-1，2，3，6-四氫苯二甲酸酐、順式-5-降冰片烯-內(nèi)-2，3-二羧酸酐、苯基琥珀酸酐、2-苯基戊二酸酐、壬烯基琥珀酸酐之中的至少一種。
另外，技術(shù)方案5中所述的發(fā)明是技術(shù)方案1或4中所述的非水系二次電池，其特征在于，相對于電解液總量，上述環(huán)狀酸酐的含有量為0.01質(zhì)量％～10.0質(zhì)量％。相對于電解液總量，環(huán)狀酸酐的含有量如果超過10.0質(zhì)量％，則會導(dǎo)致SEI皮膜的阻抗過大，從而使充電負(fù)載特性惡化。另外，環(huán)狀酸酐的含有量如果小于0.01質(zhì)量％，則難以獲得本發(fā)明的效果。相對于電解液的總量，環(huán)狀酸酐的含有量更優(yōu)選為0.05～5.0質(zhì)量％。
另外，技術(shù)方案6中所述的發(fā)明是技術(shù)方案1中所述的非水系二次電池，其特征在于，上述環(huán)狀醚衍生物是選自1，3-二烷、2-甲基-1，3-二烷、4-甲基-1，3-二烷、2，4-二甲基-1，3-二烷、4-乙基-1，3-二烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、2-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)之中的至少一種。
另外，技術(shù)方案7中所述的發(fā)明是技術(shù)方案1或6中所述的非水系二次電池，其特征在于，相對于電解液總量，上述環(huán)狀醚衍生物的含有量為0.01質(zhì)量％～10.0質(zhì)量％。
相對于電解液總量，上述環(huán)狀醚衍生物的添加量如果超過10.0質(zhì)量％，則會導(dǎo)致正極皮膜的電阻增大，從而導(dǎo)致循環(huán)特性惡化。相對于電解液總量，上述環(huán)狀醚衍生物的添加量如果小于0.01質(zhì)量％。則難以獲得本發(fā)明的效果。該環(huán)狀醚衍生物的添加量更優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量％。
(發(fā)明的效果)如上所述，本發(fā)明是一種非水系二次電池，其中具有使用負(fù)極活性物質(zhì)材料制成的負(fù)極、使用正極活性物質(zhì)材料制成的正極、非水電解液，其中，上述負(fù)極活性物質(zhì)材料含有能夠可逆地吸收·放出鋰的碳質(zhì)物或者由上述碳質(zhì)物與選自鋰、鋰合金和能夠吸藏·放出鋰的金屬氧化物中的至少1種物質(zhì)形成的混合物，而上述正極活性物質(zhì)材料能夠可逆地吸藏·放出鋰，在上述非水電解液中含有(1)由下述通式(1)表示的碳酸乙烯基亞乙酯衍生物[化2]
(式中，R1～R6各自獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～4的烷基)；(2)環(huán)狀酸酐；(3)選自1，3-二烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、或者它們的衍生物中的至少1種環(huán)狀醚衍生物。
基于以下各實施例和比較例所詳細(xì)描述的那樣，按照本發(fā)明，可以獲得一種充電負(fù)載特性、在室溫及高溫下的循環(huán)特性均優(yōu)良的，而且即便在高溫氣氛中以充電狀態(tài)保存，殘余容量也大的，并且氣體產(chǎn)生量少的非水系二次電池。
具體實施例方式
下面利用實施例和比較例來詳細(xì)地說明用于實施本發(fā)明的最佳方案，首先說明在實施例和比較例中共同使用的非水系二次電池的具體制造方法及各種參數(shù)的測定方法。
(正極板的制備)把含有LiCoO2的正極活性物質(zhì)和乙炔黑、石墨等的碳質(zhì)系導(dǎo)電劑(例如5質(zhì)量％)，與含有聚偏氟乙烯(PVdF)的粘結(jié)劑(例如3質(zhì)量％)等溶解于含有N-甲基吡咯烷酮(NMP)的有機溶劑等之中而形成的溶液混合，將其制成活性物質(zhì)漿料或活性物質(zhì)糊料。將這些活性物質(zhì)漿料或活性物質(zhì)糊料，在漿料的場合使用口模式涂布機、刮板式涂布機等，在糊料的場合使用輥涂法等，均勻地涂敷在正極芯體(例如厚度為15μm鋁箔或鋁網(wǎng))的兩側(cè)表面上，形成了涂布有活性物質(zhì)層的正極板。然后，將該涂布有活性物質(zhì)層的正極板從干燥機中通過，以便除去在制備漿料或糊料時所必須使用的有機溶劑，同時使該正極板干燥。將該干燥后的正極板用輥式壓合機壓延，制成了厚度為0.12mm的正極板。
(負(fù)極板的制備)將一種含有天然石墨(d(002)值＝0.335nm)的負(fù)極活性物質(zhì)與由含有PVdF的粘結(jié)劑(例如3質(zhì)量％)溶解于含有NMP的有機溶劑等之中而形成的溶液混合，制成了漿料或糊料。將這些漿料或糊料，在漿料的場合使用口模式涂布機、刮板式涂布機等，在糊料的場合使用輥涂法等，均勻地涂敷在負(fù)極芯體(例如厚度為10μm的銅箔)的兩側(cè)表面上，形成了涂布有活性物質(zhì)層的負(fù)極板。然后，將該涂布有活性物質(zhì)層的負(fù)極板從干燥機中通過，以便除去在制備漿料或糊料時所必須使用的有機溶劑，同時使該負(fù)極板干燥。將該干燥后的負(fù)極板用輥式壓合機壓延，制成了厚度為0.13mm的負(fù)極板。
(電極體的制備)在按上述方法制成的正極板和負(fù)極板之間夾持由一種與有機溶劑的反應(yīng)性低而且價廉的聚烯烴類樹脂制成的微多孔膜(例如厚度為0.016nm)，并且按照使兩極板的寬度方向的中心線相一致的方式重疊。然后，使用卷取機將其卷繞，并在其最外周用粘膠帶固定，從而制成了卷筒狀電極體。然后對該卷筒狀電極體加壓，制成了各實施例和比較例的扁平電極體。準(zhǔn)備一種由樹脂層(尼龍)/粘接劑層/鋁合金屬/粘接劑層/樹脂層(聚丙烯)這5層結(jié)構(gòu)形成的薄板狀的鋁層壓材料，將按上述方法制成的扁平電極體插入到上述鋁層壓材料的收容空間內(nèi)。然后，將正極集電接頭和負(fù)極集電接頭突出的頂部和處于側(cè)面的鋁層壓材料內(nèi)側(cè)的脂層(聚丙烯)進(jìn)行熱封，從而形成了密封部。
(電解液的制備)將LiPF6按照最終成為1.0M-LiPF6的比例溶解于一種按照EC/EMC/DEC＝30/15/55的質(zhì)量比的混合而成的溶劑中，從而制成了電解液，然后將VEC衍生物、環(huán)狀酸酐和選自1，3-二烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、或者它們的衍生物中的至少1種環(huán)狀醚衍生物，按照表1和表2所示的組成添加到上述電解液中。其添加量全部都是相對于電解液質(zhì)量的質(zhì)量比。將該電解液按照規(guī)定的量經(jīng)由按上述方法制成的外裝體的開口部灌注入該外裝體中，然后進(jìn)行密封，從而制成了各實施例和比較例的鋰離子二次電池。所獲各電池的設(shè)計容量均為750mAh。
(充電負(fù)載特性的測定)在23℃下，按照2It＝1500mA的恒電流對各個電池充電，求出當(dāng)電池電壓達(dá)到4.2V時的充電容量，將其作為恒電流充電容量。然后，在4.2V的恒電壓下充電3小時，求出從充電開始時至結(jié)束時的全部充電容量，將其作為總充電容量，然后根據(jù)下述式(1)求出充電負(fù)載特性。
充電負(fù)載特性(％)＝(恒電流充電容量/總充電容量)×100 (1)(室溫循環(huán)特性的測定)最初，在23℃下，按照1It＝750mA的恒電流對各電池充電，當(dāng)電池電壓到達(dá)4.2V之后，再按照4.2V的恒電壓充電3小時。然后，在23℃下，使各電池按照1I的恒電流放電，直至電池電壓降低到2.75V為止，將該過程作為1個循環(huán)，求出500個循環(huán)時的放電容量，然后根據(jù)以下的計算式求出室溫循環(huán)特性(％)。
室溫循環(huán)特性(％)＝(500個循環(huán)時的放電容量/1個循環(huán)時的放電容量)×100(60℃循環(huán)特性的測定)最初，在60℃下，按照1It的恒電流對各電池充電，當(dāng)電池電壓到達(dá)4.2V之后，再按照4.2V的恒電壓充電3小時。然后，在60℃下，使各電池按照1It的恒電流放電。直至電池電壓降低到2.75V為止，將該過程作為1個循環(huán)，求出500個循環(huán)時的放電容量，然后根據(jù)以下的計算求出60℃循環(huán)特性(％)。
60℃循環(huán)特性(％)＝(500個循環(huán)時的放電容量/1個循環(huán)時的放電容量)×100[80℃充電保存特性(容量殘存率)的測定]對于按照與上述室溫循環(huán)特性的測定中所述的同樣的方法測定了1個循環(huán)時放電容量的各電池，在23℃下，按1It的恒電流進(jìn)行充電，當(dāng)電池電壓到達(dá)4.2V之后，再按照4.2V的恒電壓充電3小時。將各個在充電狀態(tài)下的電池在80℃的恒溫槽中放置96小時后，再將其放置于23℃的氣氛中，當(dāng)電池溫度達(dá)到平衡之后，使其按照1It的恒電流放電，直至電池電壓降低到2.75V為止，然后求出高溫放置后的放電容量，再根據(jù)以下的計算式求出容量殘存率(％)。結(jié)果示于表1中。
容量殘存率(％)＝(高溫放置后的放電容量/1個循環(huán)時的放電容量)×100[充電保存特性(氣體發(fā)生量)的測定]氣體發(fā)生量的測定按下述步驟進(jìn)行，即，對于測定了80℃容量殘存率(％)的各個電池，切去其電池外裝體的一部分，將該電池置于23℃下的鏈烷烴中，收集被液體置換出來的氣體并計量該氣體的體積。
(實施例1～13和比較例1～15)在實施例1～13和比較例1～15中，使用(a)VEC本身作為VEC衍生物、(b)琥珀酸酐作為環(huán)狀酸酐、(c)1，3-二烷作為環(huán)狀醚衍生物，來研究這些化合物的添加量對電池特性的影響。
首先，在上述的電解液中，作為比較例1，VEC、琥珀酸酐和1，3-二烷這3種全部都不添加；作為比較例2～7，從VEC、琥珀酸酐和1，3-二烷中只選取1種來添加，其添加量分別為1質(zhì)量％(比較例2～4)和2質(zhì)量％(比較例5～7)；作為比較例8～13，從VEC、琥珀酸酐和1，3-二烷中只選取2種來添加，其添加量分別為0.5質(zhì)量％(比較例8～10)和1質(zhì)量％(比較例11～13)；作為比較例14和15，分別只添加2質(zhì)量％的VEC和1重量％的1，3-二烷(比較例14)以及只添加2質(zhì)量％的琥珀酸酐和1質(zhì)量％的1，3-二烷(比較例15)，然后分別使用這些電解液來制備比較例1～15的各種電池。
另外，對于上述的電解液，在實施例1～實施例8中，1，3-二烷的添加量固定為1質(zhì)量％；而在實施例1和實施例2中，VEC和琥珀酸酐二者的添加量相等地分別為0.5質(zhì)量％(實施例1)和0.25質(zhì)量％(實施例2)；在實施例3～5中，琥珀酸酐的添加量固定為0.25質(zhì)量％，而VEC的添加量在2質(zhì)量％至5質(zhì)量％的范圍內(nèi)變化；在實施例6～8中，VEC的添加量固定為0.25質(zhì)量％，而琥珀酸酐的添加量在2質(zhì)量％至5質(zhì)量％的范圍內(nèi)變化；進(jìn)而，在實施例9～13中，將VEC和琥珀酸酐二者的添加量均固定為0.5質(zhì)量％，而1，3-二烷的添加量在0.25質(zhì)量％至5質(zhì)量％的范圍內(nèi)變化，然后分別使用這些電解液來制備實施例1～13的各種電池。
對于如此制成的比較例1～15和實施例1～13的各個電池，進(jìn)行了充電負(fù)載特性、室溫循環(huán)特性、60℃循環(huán)特性及80℃充電保存特性的測定。結(jié)果匯總示于表1中。
表1

從表3所示的結(jié)果可以看出下述各點。應(yīng)予說明，在下文中皆是以完全沒有向電解液中添加VEC、琥珀酸酐和1，3-二烷這幾種成分的比較例1的電池的結(jié)果作為基準(zhǔn)來確認(rèn)各個電池的結(jié)果。根據(jù)只添加1，3-二烷的比較例2和比較例5年結(jié)果，可以看出，雖然其充電負(fù)載特性、60℃循環(huán)特性和80℃容量殘存率可獲得同等的結(jié)果，但是其室溫循環(huán)特性明顯惡化，同時，其氣體發(fā)生量也稍為多一些。
另外，根據(jù)只添加琥珀酸酐的比較例3和比較例6的結(jié)果，雖然其室溫循環(huán)特性良好，但是其充電負(fù)載特性、60℃循環(huán)特性和80℃容量殘存率皆惡化，氣體發(fā)生量也增多?？梢钥闯?，特別是其60℃循環(huán)特性和80℃容量殘存率的惡化傾向以及氣體發(fā)生量的增大傾向與琥珀酸的添加量成比例地發(fā)生。
另外，根據(jù)只添加VEC的比較例4和比較例7的結(jié)果，雖然其室溫循環(huán)特性非常良好，并且可以獲得與VEC的添加量成比例的良好結(jié)果，但是，其充電負(fù)載特性、60℃循環(huán)特性和80℃容量殘存率皆惡化，氣體發(fā)生量也很多。其中，可以看出，充電負(fù)載特性、60℃循環(huán)特性及80℃容量殘存率的惡化傾向和氣體發(fā)生量的增大傾向與VEC的添加量成比例地發(fā)生。
進(jìn)而，根據(jù)只添加琥珀酸酐和1，3-二烷的比較例8、比較例11和比較例15的結(jié)果，雖然其室溫循環(huán)特性非常良好，可以獲得與琥珀酸酐和1，3-二烷的添加量成比例的良好結(jié)果，但是，其充電負(fù)載特性、60℃循環(huán)特性和80℃容量殘存率皆惡化，氣體發(fā)生量也很多。其中，可以看出，其充電負(fù)載特性、60℃循環(huán)特性和80℃容量殘存率的惡化傾向以及氣體發(fā)生量的增大傾向與琥珀酸酐及1，3-二烷的添加量成比例地發(fā)生。
另外，根據(jù)只添加VEC和1，3-二烷的比較例9、比較例12和比較例14的結(jié)果，雖然其室溫循環(huán)特性良好，可以獲得與VEC和1，3-二烷的添加量成比例的良好結(jié)果，但是，其充電負(fù)載特性、60℃循環(huán)特性和80℃容量殘存率皆惡化，氧化發(fā)生量也增多。其中，可以看出，充電負(fù)載特性、60℃循環(huán)特性和80℃容量殘存率的惡化傾向以及氣體發(fā)生量的增大傾向與VEC和1，3-二烷的添加量成比例地發(fā)生。
另外，根據(jù)只添加VEC和琥珀酸酐的比較例10和比較例13的結(jié)果，雖然其室溫循環(huán)特性非常好，充電負(fù)載特性可以獲得同等的效果，80℃容量殘存率也相等或者只有輕度的惡化，但是，其60℃循環(huán)特性非常惡化，而且氣體發(fā)生量也多。
與此相反，根據(jù)1，3-二烷的添加量固定為1質(zhì)量％而VEC和琥珀酸酐和添加量作種種變化的實施例1～8中所示的結(jié)果，其充電負(fù)載特性、室溫循環(huán)特性、容量殘存率均獲得非常優(yōu)良的結(jié)果，氣體發(fā)生量也極少。其中，根據(jù)琥珀酸酐的添加量固定為0.25質(zhì)量％而VEC的添加量作種種變化的實施例2、6～8的結(jié)果，可以看出，隨著VEC添加量的增大，氣體發(fā)生量有增大的傾向，并且可以看出，80℃容量殘存率有降低的傾向。另外，根據(jù)VEC的添加量固定為0.25質(zhì)量％而琥珀酸酐的添加量作種種變化的實施例2～5的結(jié)果，可以看出，隨著琥珀酸酐添加量的增大，60℃循環(huán)特性只有輕度降低的傾向。
另外，根據(jù)VEC和琥珀酸酐的添加量均固定為0.5質(zhì)量％，而1，3-二烷的添加量作種種變化的實施例1、9～13的結(jié)果，可以看出，其充電負(fù)載特性、室溫循環(huán)特性、容量殘存率均獲得非常優(yōu)良的結(jié)果，氣體發(fā)生量也很少。其中，可以看出，室溫循環(huán)特性隨著1，3-二烷添加量的增大，只顯示出輕度降低的傾向，而60℃循環(huán)特性在1，3-二烷添加量為2質(zhì)量％～3質(zhì)量％之間存在一個極大值。
因此，如上所述，根據(jù)上述的實施例1～13和比較例1～15的結(jié)果，可以認(rèn)為，通過向電解液中不僅添加VEC和琥珀酸酐，而且還添加1，3-二烷，便可以獲得一種充電負(fù)載特性、室溫循環(huán)特性、60℃循環(huán)特性、80℃容量殘存率均優(yōu)良以及充量保存時的氣體發(fā)生量少的非水系二次電池。
應(yīng)予說明，雖然上文只示出了VEC、琥珀酸酐和1，3-二烷各自的最少添加量為0.25質(zhì)量％以及最大添加量為5質(zhì)量％的數(shù)據(jù)，但是，這些化合物每一種的添加量只須達(dá)到0.01質(zhì)量％，就可以看出其效果，如果每種化合物的添加量達(dá)到0.05質(zhì)量％，即可以明確地確認(rèn)產(chǎn)生了良好的效果。
另外，VEC的添加量如果過多，則有可能導(dǎo)致室溫循環(huán)特性、60℃循環(huán)特性和80℃容量殘存率的降低以及氣體發(fā)生量的增大，因此其添加量優(yōu)選在10質(zhì)量％以下。另外，琥珀酸酐的添加量如果過多，則可能導(dǎo)致室溫循環(huán)特性和60℃循環(huán)特性的降低，因此優(yōu)選在10質(zhì)量％以下。更優(yōu)選是VEC和琥珀酸酐二者的添加量均為0.05～5質(zhì)量％以下。應(yīng)予說明，VEC和琥珀酸酐添加量的增大之所以會導(dǎo)致室溫循環(huán)特性和60℃循環(huán)特性降低，可以認(rèn)為其理由如下，即，VEC和琥珀酸酐這兩種化合物的還原電位較高，在負(fù)極上不穩(wěn)定，因此發(fā)生分解，在超過適宜量的場合，容易生成一種離子透過性低、電阻大的被膜。
進(jìn)而，1，3-二烷的添加量如果過多，則可能導(dǎo)致充電負(fù)載特性和60℃循環(huán)特性的降低，因此優(yōu)選在10質(zhì)量％以下。更優(yōu)選是1，3-二烷的添加量為0.05質(zhì)量％以上至5質(zhì)量％以下。應(yīng)予說明，1，3-二烷添加量的增大之所以會導(dǎo)致室溫循環(huán)特性和60℃循環(huán)特性降低，可以推斷其理由如下，即，隨著1，3-二烷添加量的增大，充電特性變得良好，因此，與VEC和琥珀酸酐的情況不同，結(jié)果導(dǎo)致了正極被膜電阻的增大。
在實施例14～25中，研究了在改變VEC衍生物的種類、環(huán)狀酸酐的種類和環(huán)狀醚衍生物種類時對電池特性所帶來的影響。在此場合，在實施例14～25的所有實施例中，都使用一種通過將VEC衍生物的添加量和環(huán)狀酸酐和添加量各自固定為0.5質(zhì)量％以及將環(huán)狀醚衍生物的添加量固定為1質(zhì)量％配制而成的電解液。
在實施例14～19中，作為VEC衍生物，使用VEC本身；作為環(huán)狀酸酐，使用琥珀酸酐；作為環(huán)狀醚衍生物，分別使用2-甲基-1，3-二烷(實施例14)、4-甲基-1，3-二烷(實施例15)、2，4-二甲基-1，3-二烷(實施例16)、4-乙基-1，3-二烷(實施例17)、1，3-二氧雜戊環(huán)(實施例18)、4-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)(實施例19)，分別使用這些電解液來制備各種電池。
另外，在實施例20和21中，作為環(huán)狀酸酐，使用琥珀酸酐；作為環(huán)狀醚衍生物，使用1，3-二烷；作為VEC衍生物，分別使用4-乙烯基-4-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮(4MVEC)(實施例20)和4-乙烯基-5-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮(5MVEC)(實施例21)；分別使用這些電解液來制備各種電池。另外，在實施例22～25中，作為VEC衍生物，使用VEC本身；作為環(huán)狀醚衍生物，使用1，3-二烷；作為環(huán)狀酸酐，分別使用甲基琥珀酸酐(實施例22)、苯基琥珀酸酐(實施例23)、戊二酸酐(實施例24)、二甘醇酸酐(實施例25)，分別使用這些電解液來制備各種電池。
對于如此制成的實施例14～25的各種電池，進(jìn)行了充電負(fù)載特性、室溫循環(huán)特性、60℃循環(huán)特性和80℃充電保存特性的測定。其結(jié)果與比較例1和實施例1的結(jié)果一起匯總示于表2中。
表2

4MVEC4-乙烯基-4-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮5MVEC4-乙烯基-5-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮根據(jù)表2所示結(jié)果，可以看出，當(dāng)在電解液中有VEC衍生物、環(huán)狀酸酐和環(huán)狀醚衍生物這3種成分共存時，不管VEC衍生物、環(huán)狀酸酐和環(huán)狀醚衍生物的種類如何，都可以獲得一種與比較例1相比，其充電負(fù)載特性、室溫循環(huán)特性、60℃循環(huán)特性、80℃容量殘存率均良好，而且充電保存時氣體發(fā)生量少的非水系二次電池。
權(quán)利要求
1.一種非水系二次電池，具有使用負(fù)極活性物質(zhì)材料制成的負(fù)極、使用正極活性物質(zhì)材料制成的正極、非水電解液，其中，上述負(fù)極活性物質(zhì)材料含有能夠可逆地吸藏·放出鋰的碳質(zhì)物或者由上述碳質(zhì)物與選自鋰、鋰合金和能夠吸藏·放出鋰的金屬氧化物之中的至少1種物質(zhì)形成的混合物，而上述正極活性物質(zhì)材料能夠可逆地吸藏·放出鋰，其特征在于，在該非水系二次電池中，上述非水電解液含有(1)由下述通式(1)表示的碳酸乙烯基亞乙酯衍生物；[化1] (式中，R1～R6各自獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～4的烷基)；(2)環(huán)狀酸酐；(3)選自1，3-二烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、或者它們的衍生物中的至少1種環(huán)狀醚衍生物。
2.如權(quán)利要求1所述的非水系二次電池，其特征在于，上述的碳酸乙烯基亞乙酯衍生物是選自4-乙烯基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮(碳酸乙烯基亞乙酯)、4-乙烯基-4-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、4-乙烯基-4-乙基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、4-乙烯基-4-正丙基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、4-乙烯基-5-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、4-乙烯基-5-乙基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、4-乙烯基-5-正丙基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮之中的至少1種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的非水系二次電池，其特征在于，相對于電解液的總量，上述碳酸乙烯基亞乙酯衍生物的含有量為0.01質(zhì)量％～10.0質(zhì)量％。
4.如權(quán)利要求1所述的非水系二次電池，其特征在于，上述環(huán)狀酸酐是選自琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2，2-甲基琥珀酸酐、戊二酸酐、1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、順式-1，2，3，6-四氫苯二甲酸酐、順式-5-降冰片烯-內(nèi)-2，3-二羧酸酐、苯基琥珀酸酐、2-苯基戊二酸酐、壬烯基琥珀酸酐之中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1或4所述的非水系二次電池，其特征在于，相對于電解液的總量，上述環(huán)狀酸酐的含有量為0.01質(zhì)量％～10.0質(zhì)量％。
6.如權(quán)利要求1所述的非水系二次電池，其特征在于，上述環(huán)狀醚衍生物是選自1，3-二烷、2-甲基-1，3-二烷、4-甲基-1，3-二烷、2，4-二甲基-1，3-二烷、4-乙基-1，3-二烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、2-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)之中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1或6所述的非水系二次電池，其特征在于，相對于電解液總量，上述環(huán)狀醚衍生物的含有量為0.01質(zhì)量％～10.0質(zhì)量％。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種充電負(fù)載特性、在室溫及高溫下的循環(huán)特性均優(yōu)良的，而且即便在高溫氣氛中以充電狀態(tài)保存，其殘存容量也大的，并且氣體發(fā)生量少的非水系二次電池。本發(fā)明提供一種非水系二次電池，其中具有使用含有碳質(zhì)物的負(fù)極活性物質(zhì)材料制成的負(fù)極、使用能夠可逆地吸藏·放出鋰的正極活性物質(zhì)制成的正極、非水電解液，其特征在于，上述非水電解液含有(1)由下述通式(1)表示的碳酸乙烯基亞乙酯衍生物(式中，R1～R6各自獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～4的烷基)；(2)環(huán)狀酸酐；(3)選自1，3－二烷、1，3－二氧雜戊環(huán)、或者它們的衍生物中的至少一種環(huán)狀醚衍生物。
文檔編號H01M4/36GK101060183SQ20071009712
公開日2007年10月24日 申請日期2007年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日
發(fā)明者高橋健太郎 申請人:三洋電機株式會社