專利名稱：凹凸基板的制造方法和光生伏打元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在光生伏打元件中能夠作為基板使用的、在表面具有凹凸結(jié)構(gòu)的結(jié)晶系硅基板的制造方法和使用該基板的光生伏打元件的制造方法。
背景技術(shù)：
在太陽能電池中，為了減少光的反射，使表面粗糙化是重要的。對(duì)于結(jié)晶系的太陽能電池，通過將硅基板表面在堿性溶液中進(jìn)行各向異性蝕刻，能夠在表面形成棱錐(pyramid)形狀的紋理(texture)結(jié)構(gòu)，降低反射率。
以往，已知使用含有表面活性劑的堿性溶液，對(duì)結(jié)晶系半導(dǎo)體基板的表面進(jìn)行蝕刻，在該基板的表面形成稱為紋理結(jié)構(gòu)的凹凸的方法。在日本特開2002-57139號(hào)公報(bào)中，通過將結(jié)晶系半導(dǎo)體基板浸漬在含有以辛酸或月桂酸為主要成分的表面活性劑的堿性溶液中，對(duì)該基板的表面進(jìn)行蝕刻，形成凹凸結(jié)構(gòu)。因?yàn)樾了峄蛟鹿鹚嵩趬A性溶液中進(jìn)行紋理化處理的溫度(約80℃)下不分解、穩(wěn)定，所以，反復(fù)使用同樣的蝕刻液，可以進(jìn)行再現(xiàn)性良好的紋理化。
辛酸或月桂酸由天然物的椰子油生產(chǎn)。在椰子油中含有碳原子數(shù)為8～18左右的脂肪酸。平均椰子油中的各脂肪酸含有率如表1中所示。
表1

辛酸和月桂酸通過蒸餾該椰子油而得到，但如表1所示，因?yàn)橹舅岬姆悬c(diǎn)隨碳原子數(shù)的不同而產(chǎn)生的差異不大，所以，不能由蒸餾得到完全純粹的脂肪酸，碳鏈不同的脂肪酸作為不純物被含有。
原料中的各成分的含有率如果是一定的，所含不純物的種類和量也幾乎成為一定，但原料椰子油是天然物，因?yàn)橛善洚a(chǎn)地和收獲時(shí)期等的不同所含成分也有變化，所以，所含的不純物也不一定。因此，辛酸或月桂酸中的脂肪酸不純物的種類和量，因其生產(chǎn)批次而不同、不是一定的。
另外，在辛酸或月桂酸中，也含有烷烴和酮、醛等的不純物，這些也出于原料是天然物的理由、因批次而所含的量不一定。
在表2中表示分析在市售的辛酸中所含成分的結(jié)果。
表2

如在表2中所示可知，含有碳原子數(shù)為6的己酸、碳原子數(shù)為10的癸酸、碳原子數(shù)為12的月桂酸、其它成分等，其種類和量因批次而不同。
一般，已知脂肪酸的鹽等的表面活性劑通過極少量地添加發(fā)揮作用。因此，在堿性溶液中對(duì)硅基板進(jìn)行蝕刻時(shí)，在堿性溶液中即使以極少量含有不純物的脂肪酸，也阻礙紋理的形成。因此，在利用使用辛酸或月桂酸的蝕刻液對(duì)硅基板表面進(jìn)行蝕刻時(shí)，如果含有碳原子數(shù)不同的脂肪酸作為不純物，就對(duì)紋理的形狀和密度產(chǎn)生不良影響，另外，制作良好紋理的最適合濃度發(fā)生變化。在批次之間，產(chǎn)生這樣大影響的不純物種類和濃度有變化時(shí)，就不能在表面穩(wěn)定地形成一定的凹凸結(jié)構(gòu)，成為成本增大和操作無效化的原因。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供蝕刻液在每個(gè)批次中的變化小、能夠在表面穩(wěn)定地形成一定的凹凸結(jié)構(gòu)的凹凸基板的制造方法、和使用該基板的光生伏打元件的制造方法。
本發(fā)明的凹凸基板的制造方法，將結(jié)晶系硅基板浸漬在堿性溶液中，對(duì)該基板的表面進(jìn)行各向異性蝕刻，由此在該基板的表面形成凹凸結(jié)構(gòu)，其特征在于在堿性溶液中含有以下述通式(1)表示的添加劑。
(式中，X是羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基和季銨中的任一種，R1～R5是氫原子、烷基、烯基和烷氧基中的任一種，R1～R5中的至少一個(gè)的碳原子數(shù)為3以上)。
按照本發(fā)明，通過使用含有以上述通式(1)表示的添加劑的堿性溶液，對(duì)結(jié)晶系硅基板的表面進(jìn)行蝕刻，蝕刻液在每個(gè)批次中的變化小，能夠在結(jié)晶系硅基板的表面穩(wěn)定地形成一定的凹凸結(jié)構(gòu)。
上述通式(1)中的X是在堿性水溶液中進(jìn)行離子化的官能團(tuán)，是具有以下表示的結(jié)構(gòu)的羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基和季銨中的任一種。
(式中，R6是氫或烷基，R7、R8和R9是烷基)R6～R9更優(yōu)選是碳原子數(shù)為1～3的烷基。在上述通式(1)中，優(yōu)選R1～R5中的任一個(gè)是碳原子數(shù)為3以上的烷基、烯基或烷氧基，除此之外，是氫原子或碳原子數(shù)為2以下的烷基、烯基或烷氧基。另外，碳原子數(shù)為3以上的烷基、烯基或烷氧基更優(yōu)選是碳原子數(shù)為3～8的烷基、烯基或烷氧基。
本發(fā)明中所使用的以通式(1)表示的添加劑，能夠主要以石油或煤炭為原料、由化學(xué)合成生產(chǎn)。例如，4-丙基苯甲酸，如以下反應(yīng)式所示，由通常的弗里德爾-克拉夫茨(Friedel-Crafts)烷基化反應(yīng)、溴化反應(yīng)和格利雅(Grignard)合成所生產(chǎn)。原料1-氯丙烷和苯都可以由石油或煤炭制造，可以穩(wěn)定地供給高純度的原料。另外，通過將初始原料1-氯丙烷置換為其它的鹵化烷烴，在苯甲酸中導(dǎo)入各種烷基，可以合成本發(fā)明中的添加劑。
在本發(fā)明中使用的添加劑，如上述，因?yàn)槟軌蚴褂脕碜允突蛎禾康脑线M(jìn)行合成，所以，沒有因原料產(chǎn)地和收獲時(shí)間等產(chǎn)生的影響而在每個(gè)批次中所含的不純物不同。
另外，也不含容易對(duì)紋理形成產(chǎn)生影響的脂肪酸不純物。因此，如果根據(jù)本發(fā)明，可以減少在生產(chǎn)時(shí)成為不可使用的批次，可以使蝕刻液在每個(gè)批次中的變化減少。
在本發(fā)明中，添加劑在堿性溶液中的濃度優(yōu)選是0.0001～1摩爾/升的范圍。
添加劑的濃度超過1摩爾/升時(shí)，因?yàn)樘砑觿┳璧K由堿性溶液進(jìn)行的結(jié)晶系硅基板的蝕刻，所以，產(chǎn)生凹凸結(jié)構(gòu)的大小變小或者凹凸結(jié)構(gòu)的均勻性下降的問題。
添加劑的濃度小于0.0001摩爾/升時(shí)，蝕刻速度變得過大，產(chǎn)生不能控制凹凸結(jié)構(gòu)的形狀或者凹凸結(jié)構(gòu)的均勻性下降的問題。
在以通式(1)表示的添加劑中，使用在R1～R5中所含的碳原子數(shù)中最大碳原子數(shù)為3～4的添加劑時(shí)，添加劑在堿性溶液中的濃度更優(yōu)選是0.01～0.1摩爾/升的范圍。
另外，在以通式(1)表示的添加劑中，使用在R1～R5中所含的碳原子數(shù)中最大碳原子數(shù)為5～6的添加劑時(shí)，添加劑在堿性溶液中的濃度更優(yōu)選是0.001～0.1摩爾/升的范圍。
另外，在以通式(1)表示的添加劑中，使用在R1～R5中所含的碳原子數(shù)中最大碳原子數(shù)為7～8的添加劑時(shí)，添加劑在堿性溶液中的濃度更優(yōu)選是0.0001～0.01摩爾/升的范圍。
根據(jù)使用的添加劑種類，如此地配制添加劑在堿性溶液中的濃度，可以更穩(wěn)定地在結(jié)晶系硅基板的表面，再現(xiàn)性良好地形成所希望的凹凸結(jié)構(gòu)。
另外，在本發(fā)明中，堿性溶液優(yōu)選是氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。是氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液時(shí)，其濃度例如優(yōu)選是0.05～2.0摩爾/升的范圍。
在本發(fā)明中，作為所蝕刻的結(jié)晶系硅基板，可以列舉單晶和多晶系的硅基板，但特別優(yōu)選是單晶硅基板。所蝕刻的基板表面的面方位優(yōu)選是(100)。通過選擇這樣的面方位，可以在基板表面形成良好的紋理結(jié)構(gòu)的凹凸。
本發(fā)明的光生伏打元件的制造方法，其特征在于，包括通過上述本發(fā)明的方法，制造在表面具有凹凸結(jié)構(gòu)的結(jié)晶系硅基板的工序；和在結(jié)晶系硅基板的形成有上述凹凸結(jié)構(gòu)的表面上，形成與該結(jié)晶系硅基板形成半導(dǎo)體結(jié)的半導(dǎo)體層的工序。
在本發(fā)明的光生伏打元件的制造方法中，按照上述本發(fā)明的凹凸基板的制造方法，因?yàn)樵诮Y(jié)晶系硅半導(dǎo)體基板的表面形成凹凸結(jié)構(gòu)，所以，蝕刻液在每個(gè)批次中的變動(dòng)少，能夠在基板表面穩(wěn)定地形成一定的凹凸結(jié)構(gòu)。因此，如果根據(jù)本發(fā)明的光生伏打元件的制造方法，可以穩(wěn)定地制造光電轉(zhuǎn)換特性高的光生伏打元件，可以實(shí)現(xiàn)降低成本和有效操作。
如果根據(jù)本發(fā)明的凹凸基板的制造方法，能夠減少蝕刻液在每個(gè)批次中的變化，能夠在結(jié)晶系硅基板的表面穩(wěn)定地形成一定的凹凸形狀。
如果根據(jù)本發(fā)明的光生伏打元件的制造方法，因?yàn)橥ㄟ^上述本發(fā)明的凹凸基板的制造方法，使用在表面具有凹凸結(jié)構(gòu)的結(jié)晶系硅基板，制造光生伏打元件，所以，能夠再現(xiàn)性良好地制造光電轉(zhuǎn)換特性高的光生伏打元件，能夠降低不良產(chǎn)品的產(chǎn)生率、有效地制造光生伏打元件。


圖1是表示在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中制造的光生伏打元件的模式截面圖。
具體實(shí)施例方式
以下，由實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施例。
(實(shí)施例1)在5重量％的氫氧化鈉水溶液中，添加具有以下所示結(jié)構(gòu)的4-丙基苯甲酸(PrBA)、4-叔丁基苯甲酸(TBBA)、4-正丁基苯甲酸(NBBA)、4-戊基苯甲酸(PeBA)、4-丁氧基苯甲酸(BOBA)和4-正辛基苯磺酸(NOBS)的各添加劑，并溶解，配制成基板蝕刻液。另外，作為比較的添加劑，在氫氧化鈉水溶液中同樣地添加2-乙基苯甲酸(EBA)，配制成比較的蝕刻液。添加劑的濃度為0.0001～1摩爾/升的范圍，具體地，PrBA、TBBA、NBBA、PeBA、BOBA為0.05摩爾/升、NOBS為0.0004摩爾/升。

加熱蝕刻溶液，在該蝕刻溶液中，以約85℃的溫度浸漬n型單晶硅基板約30分鐘，對(duì)基板的表面進(jìn)行蝕刻，由此在表面形成凹凸結(jié)構(gòu)。使用光學(xué)顯微鏡觀察形成有凹凸結(jié)構(gòu)的單晶硅基板的表面。在上述濃度范圍內(nèi)，將在基板整個(gè)表面形成大致相同形狀的紋理形狀的凹凸的情況評(píng)價(jià)為“良好”，將在基板表面存在比較平坦部分的情況評(píng)價(jià)為“不良”。在表3中表示評(píng)價(jià)結(jié)果。
在表3中，以○表示的是良好、以×表示的是不良。
表3

從表3所示的結(jié)果可知，在使用具有碳原子數(shù)為3以上的烷基或烷氧基的添加劑的PrBA、TBBA、NBBA、PeBA、BOBA和NOBS時(shí)，在結(jié)晶系硅基板的表面形成良好的紋理。
(實(shí)施例2)關(guān)于4-丁氧基苯甲酸(BOBA)，使用批次不同的4種，研究由批次產(chǎn)生的影響。作為蝕刻液，使用在NaOH 5重量％水溶液中使4-丁氧基苯甲酸溶解成濃度為0.05摩爾/升而得到的溶液。將該蝕刻液加熱到約85℃，在加熱后的蝕刻液中，浸漬具有(100)面的n型單晶硅基板約30分鐘，對(duì)基板的表面進(jìn)行蝕刻。
對(duì)蝕刻后的基板表面測(cè)定其反射率，在表4中表示測(cè)定結(jié)果。另外，用分光光度計(jì)測(cè)定反射率。
在表4中表示結(jié)果。另外，將反射率是13％以下的范圍的基板評(píng)價(jià)為可以使用，將在該范圍以外的基板評(píng)價(jià)為不可使用。
表4

如表4所示地。在批次1～批次4中的任一批次中，反射率都是11～12％，是能夠作為凹凸基板使用?？芍ㄟ^使用本發(fā)明的4-丁氧基苯甲酸，在每個(gè)批次中的變化少，能夠更有效地進(jìn)行生產(chǎn)。
(比較例1)作為比較，配制使用辛酸的蝕刻液，進(jìn)行評(píng)價(jià)。在NaOH 1.5重量％水溶液中，溶解辛酸使其濃度為0.05摩爾/升，配制成蝕刻液。將該蝕刻液加熱到約85℃，將n型單晶硅基板浸漬約30分鐘，對(duì)基板的表面進(jìn)行蝕刻。
與實(shí)施例2同樣，使用4個(gè)不同批次的辛酸，分別進(jìn)行蝕刻。
與上述實(shí)施例2同樣，測(cè)定蝕刻后的基板表面的反射率，在表5中表示測(cè)定結(jié)果。
表5

如表5所示可知，在使用辛酸時(shí)，每個(gè)批次中，基板表面的紋理結(jié)構(gòu)的反射率產(chǎn)生大的變化。如在表5中所示，在4個(gè)批次中，只有批次3可以使用，其余批次一部分不形成紋理，殘留平坦部分，因?yàn)槭欠瓷渎矢叩幕?，所以，不能使用?br> (實(shí)施例3)如以上地操作，利用能夠更有效地生產(chǎn)的本發(fā)明的方法，在基板表面形成紋理結(jié)構(gòu)，通過在該基板上形成與該基板形成半導(dǎo)體結(jié)的半導(dǎo)體層，能夠制造具有良好光電轉(zhuǎn)換特性的光生伏打元件。
圖1是表示由本發(fā)明的制造方法所制造的光生伏打元件的一個(gè)例子的模式截面圖。參照?qǐng)D1，在具有(100)面的n型單晶硅基板1的表面1a中，如上述地操作，形成良好的棱錐形狀的凹凸形狀。在該表面1a中，例如形成20～200的膜厚的本征非晶硅薄膜2，在其上形成例如20～100的膜厚的p型非晶硅薄膜3。在該p型非晶硅薄膜3上，例如由濺鍍法形成由ITO、ZnO、SnO2等構(gòu)成的膜厚約1000的透明導(dǎo)電膜4。
另外，在基板1的里面1b上，例如形成20～200的膜厚的本征非晶硅薄膜5，再在其上形成例如20～200的膜厚的n型非晶硅薄膜6。在該n型非晶硅薄膜6上，例如由濺鍍法形成由ITO、ZnO、SnO2等構(gòu)成的膜厚約1000的透明導(dǎo)電膜7。再在表和里兩面的透明導(dǎo)電膜4和7上，使用Ag糊、由網(wǎng)板印刷法形成梳形的集電極8。
使用批次不同的3種4一丁氧基苯甲酸(BOBA)，與實(shí)施例2同樣操作，對(duì)單晶硅基板的表面和里面進(jìn)行蝕刻，使用所得到的在表面和里面具有凹凸結(jié)構(gòu)的硅基板，制作在圖1中所示的光生伏打元件。另外，本征非晶硅薄膜2和5的膜厚為100，p型非晶硅薄膜3為50、n型非晶硅薄膜6的膜厚為200。另外，透明導(dǎo)電膜4和7由ITO形成。
對(duì)如以上操作得到的3種光生伏打元件，測(cè)定短路電流(Isc)、開放電壓(Voc)、填充因數(shù)(F.F.)和轉(zhuǎn)換效率，在表6中表示測(cè)定結(jié)果。
表6

如表6所示，可知在按照本發(fā)明制造的光生伏打元件中，Isc、Voc、F.F.和轉(zhuǎn)換效率的變化都在±2％以內(nèi)，沒有批次之間的變化，顯示良好的光電轉(zhuǎn)換特性。
由本發(fā)明制造的光生伏打元件，不限定于上述實(shí)施例，例如，在表面形成有凹凸結(jié)構(gòu)的p型單晶硅基板的表面，通過使磷(P)熱擴(kuò)散，形成n型層，也可以形成半導(dǎo)體結(jié)。
權(quán)利要求
1.一種凹凸基板的制造方法，將結(jié)晶系硅基板浸漬在堿性溶液中，對(duì)該基板的表面進(jìn)行各向異性蝕刻，由此在該基板的表面形成凹凸結(jié)構(gòu)，其特征在于在所述堿性溶液中含有用以下通式(1)表示的添加劑， 式中，X是羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基和季銨中的任一種，R1～R5是氫原子、烷基、烯基和烷氧基中的任一種，R1～R5中的至少1個(gè)的碳原子數(shù)為3以上。
2.如權(quán)利要求1所述的凹凸基板的制造方法，其特征在于在所述通式(1)中，R1～R5中的任一個(gè)是碳原子數(shù)為3以上的烷基、烯基或烷氧基，除此之外，是氫原子或碳原子數(shù)為2以下的烷基、烯基或烷氧基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的凹凸基板的制造方法，其特征在于所述添加劑在所述堿性溶液中的濃度是0.0001～1摩爾/升。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的凹凸基板的制造方法，其特征在于所述堿性溶液是氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
5.一種光生伏打元件的制造方法，其特征在于，包括通過權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的方法，制造在表面具有凹凸結(jié)構(gòu)的結(jié)晶系硅基板的工序；和在所述結(jié)晶系硅基板的形成有所述凹凸結(jié)構(gòu)的表面上，形成與該結(jié)晶系硅基板形成半導(dǎo)體結(jié)的半導(dǎo)體層的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種凹凸基板的制造方法，將結(jié)晶系硅基板浸漬在堿性溶液中，對(duì)該基板的表面進(jìn)行各向異性蝕刻，由此在該基板的表面形成凹凸結(jié)構(gòu)，其特征在于在堿性溶液中含有用以下通式(1)表示的添加劑，式中，X是羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基和季銨中的任一種，R1～R5是氫原子、烷基、烯基和烷氧基中的任一種，R1～R5中的至少一個(gè)的碳原子數(shù)為3以上。
文檔編號(hào)H01L21/306GK101026201SQ20071007912
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2007年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月23日
發(fā)明者井上廣匡, 田口干朗, 吉村直記 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社