專利名稱：鋰離子電池可逆過(guò)充保護(hù)電解液添加劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠?yàn)殡姵靥峁┛赡孢^(guò)充保護(hù)的電解液添加劑，適用于存 在過(guò)充安全隱患的鋰離子電池，屬于化學(xué)電源的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
過(guò)充狀態(tài)下電池的安全性一直是有機(jī)電解質(zhì)二次電池所面臨的最大應(yīng)用 問(wèn)題。鋰離子電池的過(guò)充不安全行為主要來(lái)自其所采用的有機(jī)溶液電解質(zhì)。對(duì) 于水溶液二次電池來(lái)說(shuō)，處于過(guò)充狀態(tài)時(shí)，水在電池的正極氧化產(chǎn)生氧氣，在 負(fù)極還原產(chǎn)生氫氣，生成的氣體產(chǎn)物在電池內(nèi)部又能可逆地復(fù)合成水。這種水 的可逆分解一復(fù)合為水溶液二次電池提供了一種內(nèi)部過(guò)充保護(hù)機(jī)制，使得水溶 液二次電池具備良好的耐過(guò)充能力。而對(duì)于采用有機(jī)電解質(zhì)溶液的鋰離子電池 來(lái)說(shuō)，由于缺乏類(lèi)似保護(hù)機(jī)制，電池對(duì)過(guò)充尤為敏感。當(dāng)電池處于過(guò)充狀態(tài)時(shí)， 正極電勢(shì)隨充電時(shí)間延長(zhǎng)而快速上升，引發(fā)正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不可逆變化及 電解液的不可逆氧化分解，產(chǎn)生大量可燃性氣體并放出大量的熱，從而使電池 電壓及溫度急劇上升，導(dǎo)致電池?zé)崾Э兀鸨?、燃燒等不安全行為。因此?加強(qiáng)對(duì)鋰離子電池的過(guò)充保護(hù)尤為重要。為了防止鋰離子電池過(guò)充，實(shí)際應(yīng)用中人們往往采用專用的充電保護(hù)電路 進(jìn)行充電管理，這種方法直接、有效，但并非萬(wàn)無(wú)一失。特別是對(duì)于由多電池 組合而成的電池組來(lái)說(shuō)，對(duì)每一節(jié)電池實(shí)施單獨(dú)管理的難度非常大，任何一只 電池的管理失控都有可能帶來(lái)嚴(yán)重的安全問(wèn)題。因此，提髙鋰離子電池自身的 耐過(guò)充能力或防過(guò)充能力非常重要。為提髙鋰離子電池的過(guò)充安全性，目前的商品化鋰離子電池電解液中均加 入了一定量的過(guò)充安全添加劑，如聯(lián)苯、四氫萘等。上述添加劑分子雖然可 以在一定程度上提高鋰離子電池的過(guò)充安全性，但其保護(hù)方式屬于一種不可逆 的保護(hù)。即一旦過(guò)充保護(hù)機(jī)制發(fā)揮作用，電池將永遠(yuǎn)喪失其電性能，不可再次 使用。這種情況嚴(yán)重影響了鋰離子電池的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。因此，迫切需要 發(fā)展鋰離子電池可逆過(guò)充保護(hù)電解液添加劑及其制備方法。 發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明提出了鋰離子電池可逆過(guò)充保護(hù)電解液添加劑及其制備方法，其目 的是在鋰離子電池內(nèi)部建立一種過(guò)充保護(hù)機(jī)制，具有可逆過(guò)充保護(hù)功能，電池
可以反復(fù)過(guò)充保護(hù)，解決鋰離子電池過(guò)充安全性問(wèn)題。本發(fā)明的技術(shù)方案是鋰離子電池可逆過(guò)充保護(hù)電解液添加劑，其特征在 于它是芳香化合物苯胺、二苯胺、三苯胺、吡咯、噻吩、苯硫醚或苯之一種 或多種，或它們的衍生物之一種或多種，在電解液中的質(zhì)量百分比濃度在0.3 % 20%的范圍內(nèi)。如上所述的鋰離子電池可逆過(guò)充保護(hù)電解液添加劑的制備方法，其特征在 于先在常規(guī)電解液中加入小于20%電解液體積的助溶劑，所用助溶劑為甲苯、 二甲苯、四氯化碳或氯仿等，提髙添加劑分子在電解液中的溶解度；然后再加 入電解液添加劑。將本發(fā)明所述的電解液添加劑分子溶于常規(guī)鋰離子電池電解液中，按正常 生產(chǎn)工藝制備鋰離子電池。當(dāng)電池處于正常充放電電壓范圍時(shí)，溶解于電解液 中的該類(lèi)電解液添加劑分子不參與任何電極反應(yīng)，對(duì)電池性能也不產(chǎn)生明顯不 利影響；而當(dāng)電池處于過(guò)充電狀態(tài)時(shí)，添加劑分子可在正極表面發(fā)生現(xiàn)場(chǎng)電氧 化聚合，并隨聚合產(chǎn)物的沉積生長(zhǎng)在正負(fù)極之間形成一種P型摻雜態(tài)(即氧化 摻雜態(tài))的導(dǎo)電聚合物橋。從而造成電池內(nèi)部短路，阻止電池電壓進(jìn)一步升髙； 當(dāng)停止充電時(shí)，內(nèi)部短路使電池電壓恢復(fù)到正常范圍。此時(shí)，聚合物因發(fā)生可 逆的P型脫雜而呈電子絕緣的本征態(tài)，聚合物橋從導(dǎo)電態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣態(tài)。通過(guò) 聚合物橋的電子導(dǎo)電性隨正極電壓變化在絕緣態(tài)和導(dǎo)電態(tài)之間的可逆變化從 而為電池提供可逆過(guò)充電保護(hù)。


圖l為本發(fā)明實(shí)施例l——電解液中溶有5% (質(zhì)量比)二苯胺的103050型磷 酸亞鐵鋰鋰離子電池以不同電流過(guò)充時(shí)的電壓變化曲線。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2—一電解液中溶有3% (質(zhì)量比)鄰硝基二苯胺的 Li/LiFeP04扣式電池的充放電曲線。 實(shí)施例l:采用二苯胺作為電解液添加劑，所用電池為未注液的103050型鋰離子電池。 其正極為L(zhǎng)iFeP04，負(fù)極為石墨，電解液為溶有5% (質(zhì)量比)二苯胺的lmol/L LiPF6/EC+DMC (體積比l: 1)溶液。將電池于851C溫度下真空干燥24小時(shí)后，轉(zhuǎn)移至干燥手套箱中。通過(guò)真空 加壓注液方式向電池中注入3.51111的上述電解液。封口后用50mA電流化成，然 后反復(fù)進(jìn)行電過(guò)充實(shí)驗(yàn)。過(guò)充電流分別為100mA、 200mA、 300mA、 500mA, 過(guò)充程度為100%電池容量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電池在上述電流下過(guò)充時(shí)，均出現(xiàn)了一不隨過(guò)充程度增加而上升
的電壓平臺(tái)。以100mA、 200mA、 300mA、 500mA過(guò)充時(shí)的電壓平臺(tái)分別為 3.50V、 3.58V、 3.65V、 3.85V,說(shuō)明電池受到了過(guò)充電保護(hù)。每次當(dāng)電池放電 時(shí)，電池容量均達(dá)到550mAh以上，與電池設(shè)計(jì)容量完全一致。表明添加劑的 過(guò)充保護(hù)方式為完全可逆的保護(hù)。實(shí)施例2:采用鄰硝基二苯胺作為電解液添加劑，所用電池為L(zhǎng)i/LiFeP04扣式電池。 其中，正極為L(zhǎng)iFeP04,負(fù)極為鋰片，電解液為溶有3% (質(zhì)量比)鄰硝基二苯 胺的lmol/LLiPF6/EC+DMC (體積比l: 1)溶液。當(dāng)電池以20mA/g的電流恒流充放電時(shí)，隨著過(guò)充電的進(jìn)行，充電電壓并沒(méi) 有持續(xù)上升，而是在3.75V左右出現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)定的電壓平臺(tái)，明顯表現(xiàn)出添加劑對(duì) 過(guò)充電壓的鉗制作用。反復(fù)充放電循環(huán)50周后，電池過(guò)充平臺(tái)沒(méi)有明顯變化， 電池容量也基本保持穩(wěn)定。說(shuō)明添加劑可為電池提供長(zhǎng)期有效的可逆過(guò)充電保 護(hù)。實(shí)施例3:采用二苯胺與三苯胺作為電解液添加劑，所用電池為未注液的103050型鋰 離子電池。其正極為L(zhǎng)iFeP04，負(fù)極為石墨，電解液為溶有5% (質(zhì)量比)二苯 胺和2% (質(zhì)量比)三苯胺的lmol/LLiPF6/EC+DMC (體積比l: 1)溶液。將電池于85r溫度下真空干燥24小時(shí)后，轉(zhuǎn)移至干燥手套箱中。通過(guò)真空 加壓注液方式向電池中注入3.51111的上述電解液。封口后用50mA電流化成，然 后反復(fù)進(jìn)行電過(guò)充實(shí)驗(yàn)。以500mA的電流恒流充放電，過(guò)充程度為100%電池 容量。隨著過(guò)充電的進(jìn)行，充電電壓并沒(méi)有持續(xù)上升，而是在3.7V左右出現(xiàn)一 個(gè)穩(wěn)定的電壓平臺(tái)，明顯表現(xiàn)出添加劑對(duì)過(guò)充電壓的鉗制作用。反復(fù)充放電循 環(huán)50周后，電池過(guò)充平臺(tái)沒(méi)有明顯變化，電池容量也基本保持穩(wěn)定。說(shuō)明添加 劑可為電池提供長(zhǎng)期有效的可逆過(guò)充電保護(hù)。 實(shí)施例4:采用鄰硝基二苯胺與2，4-二硝基-二苯胺作為電解液添加劑，所用電池為 Li/LiFeP04扣式電池。其中，正極為L(zhǎng)iFeP04,負(fù)極為鋰片，在lmol/L LiPF6/EC+DMC (體積比h 1)電解液中添加2% (質(zhì)量比)鄰硝基二苯胺與2 % (質(zhì)量比)2，4-二硝基-二苯胺。當(dāng)電池以20mA/g的電流恒流充放電時(shí)，隨著過(guò)充電的進(jìn)行，充電電壓并沒(méi) 有隨過(guò)充時(shí)間的增加發(fā)生變化，而是在3.65 V左右出現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)定的電壓平臺(tái)， 明顯表現(xiàn)出添加劑對(duì)過(guò)充電壓的鉗制作用。
權(quán)利要求
1、 鋰離子電池可逆過(guò)充保護(hù)電解液添加劑，其特征在于它是芳香化合 物苯胺、二苯胺、三苯胺、吡咯、噻吩、苯硫醚或苯之一種或多種，或它們的 衍生物之一種或多種，在電解液中的質(zhì)量百分比濃度在0.3% 20%的范圍內(nèi)。
2、 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池可逆過(guò)充保護(hù)電解液添加劑的制備方 法，其特征在于先在常規(guī)電解液中加入小于20%電解液體積的助溶劑，所用 助溶劑為甲苯、二甲苯、四氯化碳或氯仿等，提髙添加劑分子在電解液中的溶 解度；然后再加入電解液添加劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了鋰離子電池可逆過(guò)充保護(hù)電解液添加劑及其制備方法，其特征在于它是芳香化合物苯胺、二苯胺、三苯胺、吡咯、噻吩、苯硫醚或苯之一種或多種，或它們的衍生物之一種或多種，在電解液中的質(zhì)量百分比濃度在0.3％～20％的范圍內(nèi)。先在常規(guī)電解液中加入小于20％電解液體積的助溶劑，所用助溶劑為甲苯、二甲苯、四氯化碳或氯仿等，提高添加劑分子在電解液中的溶解度；然后再加入電解液添加劑。該類(lèi)添加劑分子能夠在一定電勢(shì)下迅速發(fā)生電氧化聚合，并在正極和負(fù)極之間形成聚合物橋，通過(guò)聚合物橋的電子導(dǎo)電性隨正極電壓變化在絕緣態(tài)和導(dǎo)電態(tài)之間的可逆變化從而為電池提供可逆過(guò)充電保護(hù)。
文檔編號(hào)H01M10/40GK101145622SQ200710053120
公開(kāi)日2008年3月19日 申請(qǐng)日期2007年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月4日
發(fā)明者馮金奎, 曹余良, 李素麗, 楊漢西, 艾新平 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)